特許 6230042 有機化合物、高分子有機化合物、高分子有機化合物の製造方法、高分子電解質膜、高分子電解質、膜電極接合体、及び、燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6230042

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】有機化合物、高分子有機化合物、高分子有機化合物の製造方法、高分子電解質膜、高分子電解質、膜電極接合体、及び、燃料電池

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20171106BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20171106BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20171106BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20171106BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20171106BHJP

   C07D 213/00 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H01M8/02 P

   H01M8/02 E

   H01M4/86 B

   H01B1/06 A

   C08J5/22 104

   C08J5/22CEZ

   C07D213/00

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-109956(P2013-109956)

(22)【出願日】2013年5月24日

(65)【公開番号】特開2014-227517(P2014-227517A)

(43)【公開日】2014年12月8日

【審査請求日】2016年4月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】山本 隆一

(72)【発明者】

【氏名】岸 克行

(72)【発明者】

【氏名】直井 克巧

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０６４６５４９５（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１２−１２４１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７９２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Fu, Jian-Min; Castelhano, Arlindo L.，Design and synthesis of a pyridone-based phosphotyrosine mimetic，Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，１９９８年，volume 8,issue 19，p.2813-2816

【文献】 Tokonzaba, Etienne et. al.，Phosphoinositide, phosphopeptide and pyridone interactions of the Abl SH2 domain，Chemical Biology & Drug Design，２００６年，volume 67, issue 3，p.230-237

【文献】 Li, Zhi-Min et. al.，Rational design, synthesis and evaluation of first generation inhibitors of the Giardia lamblia fructose-1,6-biphosphate aldolase，Journal of Inorganic Biochemistry，２０１１年，volume 105, issue 4，p.509-517

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｃ０７Ｄ ２１３／００

Ｃ０８Ｊ ５／２２

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ８／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される、-CH₂-(CH₂)₃PO(OR¹)(OR²)置換基を有するピリドン-3,5-ジイル基とピリジン-2,5-ジイル基とを構成単位とする共重合体であることを特徴とする高分子有機化合物。

【化1】

但し、一般式（１）において、R¹、R²は各々独立にHまたはC₂H₅を示し、各構成単位の数は２以上である。

【請求項2】

請求項１に記載の高分子有機化合物において、
前記-CH₂-(CH₂)₃PO(OR¹)(OR²)置換基におけるOR¹及びOR²基の少なくとも一つがOH基であり、前記OH基の密度が、２ミリ当量／ｇ以上１０ミリ当量／ｇ以下であることを特徴とする高分子有機化合物。

【請求項3】

下記一般式（２）で表わされるジハロゲン化ピリドン誘導体であることを特徴とする有機化合物。

【化2】

但し、一般式（２）において、Y¹は塩素または臭素を示す。

【請求項4】

下記一般式（１）で表される、ピリドン-3,5-ジイル基とピリジン-2,5-ジイル基とを構成単位とする共重合体の製造方法であって、
下記一般式（２）で表わされるジハロゲン化ピリドン誘導体と、下記一般式（３）で表わされるジハロゲン化ピリジンとを、ゼロ価ニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化することにより重合する工程を含むことを特徴とする高分子有機化合物の製造方法。

【化3】

【化4】

但し、一般式（１）において、R¹、R²は各々独立にHまたはC₂H₅を示し、各構成単位の数は２以上であり、一般式（２）および一般式（３）において、Y¹は塩素または臭素を示す。

【請求項5】

請求項２に記載の高分子有機化合物を含む燃料電池用の高分子電解質膜。

【請求項6】

請求項２に記載の高分子有機化合物を含む燃料電池の電極触媒層用の高分子電解質。

【請求項7】

請求項５に記載の高分子電解質膜、及び、請求項６に記載の高分子電解質を含む電極触媒層の少なくとも一方を備えた燃料電池用の膜電極接合体。

【請求項8】

請求項７に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の技術は、有機化合物、高分子有機化合物、高分子有機化合物の製造方法、高分子電解質膜、高分子電解質、膜電極接合体、及び、燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池に用いられるイオン伝導体の種類によって燃料電池にはタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

【0003】

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Membrane and Electrolyte Assembly;MEA）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、一対の電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、一対の電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極は燃料極、酸化剤ガスを供給する電極は空気極と呼ばれる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。しかしながら、固体高分子形燃料電池を用いて長時間発電した際、その高分子電解質膜のラジカルによる劣化が問題となっている。

【0004】

燃料電池は、燃料極側と空気極側では、以下のような電気化学反応が生じ、直流電流を発生している。
燃料極側：2H₂→4H⁺+4e^-
空気極側：O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O
燃料極側では水素分子（H₂）の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子（O₂）の還元反応が起こることで、燃料極側で生成されたH⁺イオンは高分子電解質膜中を空気極側に向かって移動し、e^-（電子）は外部の負荷を通って空気極側に移動する。一方、空気極側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極側から移動してきたH⁺イオン及びe^-とが反応して水が生成される。このようにして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成する。

【0005】

しかし、空気極側の還元反応（酸素分子（O₂）の４電子還元）は難しく、空気極側において副反応として下記の電気化学反応（酸素分子（O₂）の２電子還元）が生じて多くのH₂O₂を発生する。そして、不純物としてFe²⁺などが存在すると、その触媒作用でH₂O₂が分解され、OHラジカル(OH・)が発生する。

【0006】

空気極側：O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂
H₂O₂+ Fe²⁺→OH・＋OH^-+Fe³⁺
生成したOH・（OHラジカル）は酸化力が大きく、高分子電解質膜を酸化し、劣化させる。そのため、固体高分子形燃料電池に用いる高分子電解質膜には、高い化学安定性、特に高いラジカル耐性が要求される。高いラジカル耐性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜材料としては、Nafion（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られているが、近年これらの樹脂に対する問題点も指摘されている。

【0007】

まず、合成経路が複雑であるため、原料や製造プロセスのコストが高い点である。また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、固体高分子形燃料電池の動作温度が80℃程度になってしまうという問題点も抱えている。さらに、フッ素というハロゲン系の樹脂であるため、環境負荷が大きいという欠点がある。

【0008】

前記のような課題を克服するため、フッ素を含まないスルホン酸基を有する炭化水素系材料を原料とするプロトン伝導性高分子電解質膜が開発されてきている。しかしながら、フッ素を含まないスルホン酸基を有する炭化水素系材料は、比較的安価であり耐熱性が高く高温安定性に優れているものの、耐酸化性に劣っており、化学的安定性がスルホン酸基含有フッ素樹脂には及ばない。そのため、スルホン酸基に代わるプロトン伝導性の官能基を備え、かつ、耐酸化性及び耐熱性に優れた炭化水素系材料の開発が要求されている。

【0009】

例えば、リン酸基（-PO(OH)₂基または-PO(OH)-基）を有する高分子化合物（特許文献１，２、非特許文献１，２参照）は高分子電解質として機能するため、燃料電池用に用いることが期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００５−３２２４９１号公報

【特許文献2】特開２００６−６６３５３号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】M.Katagiri等、Internat.Conf.Sci.Tech.Synth.Metal 2010, Kyoto,Japan,July4-9(2010)8P-013

【非特許文献2】M. Katagiri 等、Adv.Mater.Res.,Vol.409,502(2012)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかし、今までに報告されているリン酸基またはその前駆体（-PO(OC₂H₅)₂等）を有する高分子化合物は、主鎖が、飽和炭化水素系主鎖である（特許文献１，２）、あるいは、電子供与性のチオフェン環から形成されている（非特許文献１，２）ため、耐酸化性にはなお改善の余地がある。そのため、リン酸基を備え、かつ耐酸化性に優れた炭化水素系材料の開発が要求されている。

【0013】

本開示の技術は、耐酸化性を向上させることのできる有機化合物、高分子有機化合物、高分子有機化合物の製造方法、高分子電解質膜、高分子電解質、膜電極接合体、及び、燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本開示における有機化合物の一態様は、下記一般式（１）で表される、-Z-PO(OR¹)(OR²)置換基を有するピリドン環から成る２価のピリドンジイル基を有する。一般式（１）において、Zは２価の有機基を示し、R¹、R²は各々独立にHまたは１価の有機基を示す。

【0015】

【化1】

【0016】

本開示における高分子有機化合物の一態様は、下記一般式（２）で表される、-Z-PO(OR¹)(OR²)置換基を有するピリドン環から成る２価のピリドンジイル基のみを構成単位とする。一般式（２）において、Zは２価の有機基を示し、R¹、R²は各々独立にHまたは１価の有機基を示し、nは前記２価のピリドンジイル基からなる構成単位の数を表す整数である。

【0017】

【化2】

【0018】

本開示における高分子有機化合物の他の態様は、下記一般式（３）で表される、-Z-PO(OR¹)(OR²)置換基を有するピリドン環から成る２価のピリドンジイル基と他の２価の有機基であるR³とを構成単位とする。一般式（３）において、Zは２価の有機基を示し、R¹、R²は各々独立にHまたは１価の有機基を示し、nは前記２価のピリドンジイル基からなる構成単位の数を表す整数であり、mは前記２価の有機基であるR³からなる構成単位の数を表す整数である。

【0019】

【化3】

【0020】

本開示における有機化合物の他の態様は、下記一般式（４）で表わされる、-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有するジハロゲン化ピリドン誘導体である。一般式（４）において、Zは２価の有機基を示し、R⁴は１価の有機基を示し、Y¹、Y²は各々独立にハロゲンを示す。

【0021】

【化4】

【0022】

上記の有機化合物、及び、上記高分子有機化合物によれば、上記有機化合物から生成される高分子電解質、及び、上記高分子有機化合物を含む高分子電解質にて、耐酸化性が高められる。

【0023】

本開示における有機化合物は、上記有機化合物において、前記-Z-PO(OR¹)(OR²)置換基におけるOR¹及びOR²の少なくとも一つがOH基であり、前記OH基の密度が、２ミリ当量／ｇ以上１０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。この有機化合物によれば、上記有機化合物から生成される高分子電解質のプロトン伝導性が高められ、また、燃料電池の発電下において高分子電解質が溶解することが抑えられる。

【0024】

本開示における高分子有機化合物は、上記の高分子有機化合物において、前記２価の有機基であるR³が、２価の芳香環または２価の複素環を含むことが好ましい。この高分子化合物によれば、２価の有機基であるR³が、芳香環または複素環を含まない構成と比べて、２価のピリドンジイル基からなる構成単位の安定化が図られる。

【0025】

本開示における高分子有機化合物は、前記-Z-PO(OR¹)(OR²)置換基におけるOR¹及びOR²基の少なくとも一つがOH基であり、前記OH基の密度が、２ミリ当量／ｇ以上１０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。この高分子有機化合物によれば、上記高分子有機化合物を用いた高分子電解質にてプロトン伝導性が高められ、また、高分子電解質が燃料電池の発電下において溶解することが抑えられる。

【0026】

本開示における高分子有機化合物の製造方法の一態様は、上記の高分子有機化合物を製造する方法であって、上記の有機化合物を金属または金属化合物を用いて脱ハロゲン化させる工程を含む。

【0027】

本開示における高分子有機化合物の製造方法の他の態様は、ピリドン環を有する化合物であり、かつ、前記ピリドン環に結合した２個以上のハロゲンと、-Z-PO(OR⁴)₂（Zは２価の有機基であり、R⁴は１価の有機基を表す）置換基とを有する化合物を金属または金属化合物を用いて脱ハロゲン化させる工程を含む。

【0028】

上記の各方法によれば、高分子電解質の耐酸化性を高める高分子有機化合物が得られる。
本開示における燃料電池用の高分子電解質膜の一態様は、上記の高分子有機化合物を含む。この高分子電解質膜によれば、高分子電解質膜の耐酸化性が高められる。

【0029】

本開示における燃料電池の電極触媒層用の高分子電解質の一態様は、上記の高分子有機化合物を含む。この高分子電解質によれば、高分子電解質の耐酸化性が高められる。
本開示における膜電極接合体の一態様は、上記の高分子電解質膜、及び、上記の高分子電解質を含む電極触媒層の少なくとも一方を備える。この膜電極接合体によれば、耐酸化性の高められた高分子電解質や電極触媒層が用いられることにより、膜電極接合体の信頼性が高められる。

【0030】

本開示における燃料電池の一態様は、上記の膜電極接合体を備える。この燃料電池によれば、信頼性の高い膜電極接合体が用いられることにより、発電効率が高く安定した燃料電池が実現される。

【発明の効果】

【0031】

本開示の技術によれば、高分子電解質の耐酸化性が高められる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本開示の技術における高分子電解質を用いた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の斜視構造を分解して示す斜視図である。

【図2】-CH₂CH₂CH₂CH₂PO(OC₂H₅)₂基を導入した3,5-ジブロモピリドン（M-1）のIRスペクトルを示す図である。

【図3】-CH₂CH₂CH₂CH₂PO(OC₂H₅)₂基を有するPolymer-1のIRスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下に、本開示の有機化合物、高分子有機化合物、高分子有機化合物の製造方法、高分子電解質膜、高分子電解質、膜電極接合体、及び、燃料電池の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
［有機化合物］
ピリドン環は、電子吸引性のカルボニル基（C=O基）を含む電子欠如性の複素環である。一般に酸化反応は電子供与性の物質で起こりやすく、電子欠如性の物質では起こりにくい。したがって、ピリドン環を含む高分子化合物は、ピリドン環を含まない高分子化合物と比べて、耐酸化性にすぐれていると期待される。こうした知見に基づき、本願の発明者らは、ピリドン類にリン酸基を付与することによって、リン酸基を有する耐酸化性の高い高分子電解質膜の作成に至った。

【0034】

以下、高分子電解質膜の製造に用いられる、ピリドン環を有する有機化合物の合成方法について説明する。
＜-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有するジハロゲン化ピリドンの合成方法＞
-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有するジハロゲン化ピリドンは、OH基を有するジハロゲン化ピリドンと、X-Z-PO(OR⁴)₂（Xはハロゲンを表し、Zは２価の有機基であり、R⁴は１価の有機基である）とが塩基（Base）存在下で反応することによって得られる。

【0035】

ここで、下記構造式（５）で示される3,5-ジブロモ-2-ヒドロキシピリジンのような2-ヒドロキシピリジン類は、溶液中では、下記構造式（６）で示されるようなピリドン構造を持つ互変異性体と共存する。そして、2-ヒドロキシピリジン類と、ピリドン構造を有する互変異性体との混合物が他の化合物と反応する場合には、反応の種類や反応条件により互いに異なる生成物が得られる。

【0036】

【化5】

【0037】

例えば、3,5-ハロゲン化-2-ヒドロキシピリジンと、X'-Z-PO(OR⁴)₂（X'はハロゲンを表す）との塩基存在下における反応では、下記反応式（７）及び下記反応式（８）に各々示すように、ピリジン型生成物あるいはピリドン型生成物が生成すると考えられる。本実施形態においては、赤外吸収スペクトル（以下IRスペクトルと記載）の結果から、下記反応式（８）に示す反応が優先的に進行して、ピリドン型生成物が得られたことが認められた。

【0038】

下記反応式（７），（８）において、X及びX'はハロゲンでありXとX'は同じでもよく、また互いに異なっていてもよい。
下記反応式（７），（８）において、N原子とPO(OR⁴)₂基を結ぶ２価の有機基Zは、-(CH₂)_a-（aは整数である）等の直鎖アルキレン基あるいは分岐鎖アルキレン基でもよいし、フェニレン基やピリジン-2,5-ジイル基のような芳香環あるいは複素環を含む２価の有機基でもよい。また、有機基Zは、ジフェニルメタン、ベンゾフェノン、ビス（２−ピリジル）メタン等、芳香環あるいは複素環を含み、２価の基として機能する有機基でもよく、一般に２価の有機基であればよい。

【0039】

下記反応式（７），（８）において、１価の有機基R⁴は、直鎖脂肪族基、分岐鎖脂肪族基、脂環式脂肪族基、芳香族基等の有機基であればよく、脂肪族基には不飽和構造が含まれていてもよい。また、PO(OR⁴)₂基に含まれる２つの有機基R⁴は、互いに異なる有機基であってもよい。

【0040】

下記反応式（８）で用いられるX'-Z-PO(OR⁴)₂は、様々な方法で合成されるが、簡便な方法としては、ミカエリス−アルブーゾフ（Michaelis-Arbuzov）反応を応用して、例えば、下記反応式（９）に示す方法によって得ることができる。なお、反応式（９）におけるaは、メチレン基の数を表す整数である。

【0041】

【化6】

【0042】

【化7】

【0043】

【化8】

【0044】

［高分子有機化合物］
上記反応式（８）によって得られるピリドン型ジブロモ化合物を用いて-PO(OR⁴)₂を側鎖に有する高分子有機化合物を合成することができる。さらに、一部あるいは全部のOR⁴基を-OH基に置換することによって、プロトン伝導性を示し、かつ、酸化に対して耐性を示す高分子有機化合物を得ることができる。以下、これらの高分子有機化合物の合成方法について説明する。
＜高分子量化＞
本実施形態の高分子有機化合物を得るための合成方法としては、酸化重合法や有機金属重縮合法などが例示でき、得られる高分子有機化合物の性能を損なわないならば、特に限定されるものではない。この中でもハロゲンを２つ以上含む有機化合物をモノマーとして用いて有機金属試薬や金属などを用いた脱ハロゲン化重縮合法によって本実施形態の高分子有機化合物を好適に得ることができる。

【0045】

例えば、有機金属試薬としてゼロ価ニッケル錯体（Ni(0)L_mと表す：Lはbpy(2,2'-bipyridyl)等の配位子を表し、例えば、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(０)Ni(cod)₂と2,2'-bipyridyl等の配位子との反応系中に生成する。）が用いられる。ゼロ価ニッケル錯体を用いてジハロゲン化化合物を脱ハロゲン化する重縮合は、下記反応式（１０），（１１）で例示すことができる。下記反応式（１０），（１１）において、Xはハロゲンであり、R⁵、R⁶は各々２価の有機基であり、-(R⁵)_n-は、ｎ個のR⁵が結合した高分子を表し、また、-(R⁵)_a-(R⁶)_b-は、a個のR⁵とｂ個のR⁶とが結合している高分子（ランダム共重合体を含む）を表す。

【0046】

【化9】

【0047】

上記反応式（１０），（１１）に示す重合を用いれば、例えば、下記反応式（１２），（１３）によって高分子有機化合物を得ることができる。下記反応式（１３）の生成物は、-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有するピリドン-3,5-ジイル基とピリジン-2,5-ジイル基の共重合体を表す。

【0048】

【化10】

【0049】

【化11】

【0050】

また、１個のハロゲンを有する有機化合物R⁷-X（R⁷は１価の有機基、Xはハロゲンを表す）との脱ハロゲン化による共重合を行うこともできる。この場合には、R⁷は重合体の片末端あるいは両末端として生成高分子中に取込まれる。

【0051】

上記反応式（１２），（１３）中に例示される高分子有機化合物における-PO(OR⁴)₂基中の-OR⁴基は、-OH基に置換でき、P-OH単位を有する高分子有機化合物に変換することができる。モノマーとして、P-OH単位を有する化合物を用いる場合には、P-OH単位の高い反応性のためにNi(0)L_mなどの反応剤と副反応を起こしてしまい、高分子の生成がスムースに進行しない場合がある。一方、P-OR⁴単位を持つ化合物の場合には、P-OR⁴単位の反応性がP-OH単位の反応性よりも低く、高分子の生成をスムースに行える場合が多い。

【0052】

また、パラジウム化合物を触媒とする鈴木―宮浦カップリング等のカップリング反応を用いることもでき、例えば下記反応式（１４）で表される方法によりジハロゲン化化合物X-R⁸-Xとホウ素化合物(HO)₂B-R⁹-B(OH)₂あるいはそのエステル（例えば、-B(OR¹⁰)₂（R¹⁰は１価の有機基）を持つエステル）を用いて高分子有機化合物を得ることができる。下記反応式（１４）において、Xはハロゲンを表し、R⁸、R⁹は各々独立に２価の有機基を表す。

【0053】

例えば、下記反応式（１４）において、R⁸を-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有するピリドン-3,5-ジイル基とすることにより、-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有する高分子有機化合物（-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有するピリドン-3,5-ジイル基とR⁹との共重合体）を合成することができる。

【0054】

また、下記反応式（１４）の形式の反応を用いる場合には、R⁹を-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有するピリドン-3,5-ジイル基とすることにより、-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有する高分子有機化合物（-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有するピリドン-3,5-ジイル基とR⁸との共重合体）を合成することもできる。この場合には、R⁸は２価の有機基であればよく、-Z-PO(OR⁴)₂置換基を有する必要は必ずしもない。

【0055】

【化12】

【0056】

さらには、亜鉛等の金属を脱ハロゲン化剤として用い、ニッケル化合物等の触媒の存在下あるいは非存在下における脱ハロゲン化重合により重合反応を行うことができる。
＜リン酸化＞
上記反応式（１２），（１３）中に例示される高分子有機化合物に含まれる-PO(OR⁴)₂基中の-OR⁴基は、一般的に塩酸による処理やSiI(CH₃)₃やSiBr(CH₃)₃による処理により-OH基に置換できる。例えば、下記反応式（１５）に示す水中におけるHClを用いる処理により-P-OH単位を有する高分子有機化合物が得られる。この時、２つの-OC₂H₅基のうちの１つの-OC₂H₅基のみが-OH基に変換される場合もある。その場合には、-PO(OH)(OC₂H₅)基が生成される。

【0057】

【化13】

【0058】

上記高分子有機化合物を燃料電池用高分子電解質膜もしくは燃料電池の電極触媒層用高分子電解質として用いる際には、リン原子に結合したOH基の密度が２ミリ当量／ｇ以上１０ミリ当量／ｇ以下であることが望ましい。リン原子に結合したOH基の密度が２ミリ当量／ｇ以上であれば、特に低湿度環境下におけるプロトン伝導性が高められ、また、リン原子に結合したOH基の密度が１０ミリ当量／ｇ以下であれば、燃料電池の発電下において高分子有機化合物の溶解が十分に抑えられる。

【0059】

高分子有機化合物が共重合体である場合には、その形態としては、リン原子に結合したOH基を有する親水部位と、リン原子に結合したOH基を有さない疎水部位とが、ブロック共重合体として構成されていることが望ましい。ブロック共重合体であれば、ランダム共重合体よりもプロトンのパスが形成されやすく、自由水の少ない低湿度環境下におけるプロトン伝導性が高められる。なお、共重合体中の各単位の並び方によって本発明が制限されるものではない。
［高分子電解質膜］
上記高分子有機化合物を用いて、固体高分子形燃料電池に利用する高分子電解質膜を製造する方法について説明する。

【0060】

高分子電解質膜を製造する方法としては、高分子有機化合物を熱溶解することによって膜を形成する方法や、高分子有機化合物を溶媒に溶解させ、適当な基板や支持体に塗布した後、乾燥させて高分子電解質膜を形成する、いわゆる溶液プロセスによる方法などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール等の他の高分子化合物をマトリックスとして用い、複合体膜として高分子電解質膜を製造する方法もある。上述の方法以外にも、公知の成膜方法が適用可能であり、その形成法は特に限定されるものではない。

【0061】

溶液プロセスによって高分子電解質膜を製造する場合に使用される溶媒は、試料を溶解することができるなら特に限定されるものではないが、工業的に入手が容易で、かつ製膜及び乾燥の際に除去しやすいものがより好ましい。こうした溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、エーテル、ジオキサン、ヘキサン、シクロへキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、ギ酸などが例示でき、また、２種類以上の溶媒の混合物であってもよい。
［膜電極接合体］
上記高分子電解質膜を用いて、固体高分子形燃料電池に利用する膜電極接合体を製造する方法について説明する。

【0062】

膜電極接合体（MEA）を製造する方法の一例としては、まず、上記高分子有機化合物を用いて前述した製造法により、高分子電解質膜を形成する。その後、高分子電解質膜の両側に電極触媒層を作製し、膜電極接合体を作製する。電極触媒層は、例えば触媒としての白金が担持されたカーボン粒子と高分子電解質とから形成される。この高分子電解質には、上記高分子有機化合物が用いられる。電極触媒層は、上記白金が担持されたカーボン粒子と高分子電解質とを適宜の溶媒に分散させた電極触媒インクを基材に塗布し、乾燥させることにより得られる。電極触媒層は、例えばホットプレス法を用いて高分子電解質膜に敷設される。もしくは、電極触媒層は、高分子電解質膜に直接塗工されてもよい。なお、高分子電解質膜と電極触媒層とのいずれか一方のみに上記高分子有機化合物を用いてもよい。
［固体高分子形燃料電池］
上記膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池について、図１を参照して説明する。

【0063】

図１に示されるように、固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体５を中心とする積層体として構成される。膜電極接合体５は、上述のように、高分子電解質膜１と、該高分子電解質膜１を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層２ａ，２ｂとを備えている。

【0064】

電極触媒層２ａ，２ｂには、高分子電解質膜１及びこれら電極触媒層２ａ，２ｂを挟んで互いに向い合う一対のガス拡散層３ａ，３ｂが覆設されている。このうち、高分子電解質膜１の一方側の電極触媒層２ａとガス拡散層３ａとが空気極（カソード）となり、空気極には集電のためのカソード電極４ａが積層される。また、他方側の電極触媒層２ｂとガス拡散層３ｂとが燃料極（アノード）となり、燃料極には集電のためのアノード電極４ｂが積層される。

【0065】

さらに、膜電極接合体５と、カソード電極４ａ及びアノード電極４ｂとは、互いに向い合う一対のセパレータ６ａ，６ｂによって挟持されている。セパレータ６ａ，６ｂの各々にて、膜電極接合体５と互いに向かい合う側面には、ガス流路７ａ、７ｂが凹設され、また膜電極接合体５とは反対側の側面には、冷却水流路８a、８ｂが凹設されている。

【0066】

このように構成される固体高分子形燃料電池では、カソード電極４ａに対面するセパレータ６ａのガス流路７ａに例えば酸素ガスが流され、アノード電極４ｂに対面するセパレータ６ｂのガス流路７ｂに例えば水素ガスが流される。また、セパレータ６ａ，６ｂの冷却水流路の８a、８ｂの各々には、冷却水が流される。そして、空気極と燃料極とに上記ガス流路７ａ、７ｂからガスが供給されることによって、高分子電解質膜１中でのプロトン伝導を伴う電極反応が進行することにより、カソード電極４ａとアノード電極４ｂとの間に起電力が生じる。なお、発電の際には、図示しない補助的な装置(ガス供給装置、冷却装置など)が装着される。燃料電池としては、固体高分子形燃料電池を単一で用いてもよく、また、固体高分子形燃料電池を複数積層して直列接続することによって１つの燃料電池として用いるようにしてもよい。

【0067】

上述のように、本実施形態の高分子電解質膜は、高い耐酸化性を有する。したがって、このような高分子電解質膜を用いることによって、信頼性の高い膜電極接合体を得ることができるとともに、発電効率が高く安定した固体高分子形燃料電池を得ることができる。
［実施例］
上述した有機化合物、高分子有機化合物、高分子有機化合物の製造方法について、以下に具体的な実施例を挙げて説明する。
（実施例１：-PO(OC₂H₅)₂基を導入したジブロモピリドン誘導体の合成）
＜ステップ１＞
亜リン酸トリエチル（P(OC₂H₅)₃）と1,4-ジブロモブタン（Br-(CH₂)₄-Br）とを用いた下記反応式（１６）に示す反応により、-PO(OC₂H₅)₂基を有するCompound-1を合成した。

【0068】

【化14】

【0069】

この際に、まず、ガラス容器中、窒素雰囲気下で、4.25g（25.6mmol）のP(OC₂H₅)₃と37.8g（175mmol）のBr-(CH₂)₄-Brを150℃で反応させた後に、減圧下でBr-(CH₂)₄-Brを取り除き、Compound-1としてBr-(CH₂)₄-PO(OC₂H₅)₂を5.79g（収率83%）得た。

【0070】

Compound-1に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果から下記構造式（１７）に示されるBr-(CH₂)₄-PO(OC₂H₅)₂がCompound-1として得られたことが認められた。¹H-NMRスペクトルの測定結果を下記に示す。なお、化学シフトδに対応付けられるH原子をそれぞれH^a,H^b,H^c,H^d,H^eで示す。

【0071】

¹H-NMR(in CDCl₃)δ:4.07(m,4H,-OCH^a₂CH₃),3.41(t,J=6.6Hz,2H,Br-CH^b₂-),約1.95(m,2H,P-CH^c₂-),約1.75(m,4H,other CH^d₂ groups),1.32(6H,-OCH₂CH^e₃)（δ1.32のピークはおおよそJ=7Hzのtripletであった。）

【0072】

【化15】

【0073】

また、Br-(CH₂)₄-Brの代わりにBr-(CH₂)₆-Brを用いる他は同様にして、Compound-2としてBr-(CH₂)₆-PO(OC₂H₅)₂を87%の収率で得た。Compound-2に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果を下記に示す。

【0074】

¹H-NMR(in CDCl₃)δ:4.01(m,4H),3.34(t,J=6.6Hz,2H),1.9-1.1(m,16H)（δ1.9-1.1のピークは種々のCH₂基とCH₃基に基づくピークの重なりであり、この中には、δ1.26にJ=7.2Hzのtripletと解析されるCH₃基に基づくピークが見られた。）
さらに、Br-(CH₂)₄-Brの代わりにBr-(CH₂)₁₀-Brを用いる他は同様にして、Compound-3としてBr-(CH₂)₁₀-PO(OC₂H₅)₂を87%の収率で得た（但し、Compound-3の単離には、SiO₂カラムを用いるカラムクロマト法（溶離液として、ヘキサンと酢酸エチルを順に用いた）を用いた）。Compound-3に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果を下記に示す。

【0075】

¹H-NMR(in CDCl₃)δ:4.06(m,4H),3.38(t,J=6.9Hz,2H),1.9-1.1(m,24H)
＜ステップ２＞
3,5-ジブロモ-2-ヒドロキシピリジンとCompound-1とを用いた下記反応式（１８）に示す反応により、-PO(OC₂H₅)₂基を導入したピリドン誘導体M-1を合成した。反応に用いた3,5-ジブロモ-2-ヒドロキシピリジンは市販品を用いた。前述のように、この3,5-ジブロモ-2-ヒドロキシピリジンは溶液中で、互変異性体である3,5-ジブロモ-2-ピリドンと共存状態にある。

【0076】

【化16】

【0077】

この際に、まず、ガラス容器中に、1.48g（5.85mmol）の市販（東京化成（株））の3,5-ジブロモ-2-ヒドロキシピリジン、2.50g（9.15mmol）のBr-(CH₂)₄-PO(OC₂H₅)₂、3.25g（23.5mmol）のK₂CO₃及び100mLの窒素置換した無水アセトニトリルを加えた。そして、窒素雰囲気下（少量の窒素を流しながら）還流下で２４時間反応させた後に室温に冷却した。ろ過により溶液を回収して、ロータリーエバポレターにより揮発成分を除き、油状の液体を得た。

【0078】

この油状液体をガラス容器中で酢酸エチルに溶解させた後にこの溶液にヘキサンを加えると２層に分離した。この様にして得られた系を-25℃の冷凍庫に保存した。さらにこの系を-50℃のドライアイス−エタノール冷媒に浸すとガラス容器の底部の半固体状の油状物と上層の液体が得られた。上層の液体を低温下で除いた後に、室温に戻し、残存物を酢酸エチルに溶解させて、さらにヘキサンを加えてから冷却し、同様にして、２層に分離した系から上層の液体を除いた。この様な操作を計６回行った後に得られた残存物から、蒸発成分を減圧下に除き、790mg（30%収率）でピリドン誘導体M-1を得た。

【0079】

ピリドン誘導体M-1の元素分析値は、炭素35.11%、水素4.72%、窒素3.01%であり、C₁₃H₂₀Br₂NO₄Pとしての計算値（炭素35.08%、水素4.53%、窒素3.15%）と実験誤差内で一致した。

【0080】

ピリドン誘導体M-1に対する高分解能質量分析（FAB法による。マトリックスはNaIを添加した3-ニトロベンジルアルコール）においては、Na付加体¹²C₁₃¹H₂₀⁷⁹Br₂¹⁴N¹⁶O₄³¹P²³Naとしての計算値465.9394に実験誤差範囲内で一致するm/z=465.9400のピークが観測された。

【0081】

ピリドン誘導体M-1に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果からも、下記構造式（１９）で示されるピリドン誘導体が得られたことが認められた。ピリドン誘導体M-1に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果を下記に示す。なお、化学シフトδに対応付けられるH原子をH^a,H^b,H^c,H^d,H^e,H^fで示す。また、下記構造式（１９）に、各H原子に対応するδ値を示す。

【0082】

¹H-NMR(in CDCl₃)δ:7.76(d,J=2.7Hz,1H,Py-H^a（Pyはピリドン環を表す）),7.39(d,J=2.7Hz,1H,Py-H^b),4.06(m,4H,P-OCH^c₂CH₃),3.94(t,J=7.5Hz,2H,Py-CH^d₂-),約1.95-1.6(m,6H,other CH^e₂ groups),1.30(t,J=7.2Hz,6H,-OCH₂CH^f₃)（δ4.06のピークとδ3.94のピークは重なっていた。）

【0083】

【化17】

【0084】

図２に示されるように、ピリドン誘導体M-1のIRスペクトル（KBr法）は、以下の吸収ピークを与えた（cm^-1単位で示す）：3062,2981,1653st,1592st,1442,1228m,1054m,1027st,963m（stと付けたものは強いピークであることを表す。mと付けたものは中程度に強いピークであることを表す。以下のIRスペクトルにおいて、同様である。）。1228m,1054m,1027st,963mの吸収は、-PO(OR¹)(OR²)基に特徴的な吸収である。

【0085】

また、1653cm^-1に認められる強いIR吸収は、上記反応式（１８）で得られたピリドン誘導体M-1が上記構造式（１９）に示したピリドン型構造を有することを支持する。すなわち、一般に、類似のピリドン型生成物は1650cm^-1付近にカルボニル基による強いIR吸収（ν(C=O)）を示すのに対して、類似のピリジン型生成物は1650cm^-1付近にIR吸収を示さない。それゆえに、ピリドン誘導体M-1の上記IRスペクトルからも、上記反応式（１８）で得られたピリドン誘導体M-1が上記構造式（１９）に示したピリドン型構造を有することが支持される。なお、産業総合技術研究所データベースに記載されているIRデータを下記に示す。下記のように２つの異性体のIRデータにおいて、ピリドン型化合物は1658cm^-1に強いIR吸収を示すのに対して、ピリジン型異性体はこの領域にIR吸収を示さない。なお、両者においてみられる1600cm^-1付近のIR吸収は環状構造の環伸縮振動によるものである。

【0086】

【化18】

【0087】

また、Tetrahedron Letters 53巻、5907(2012)には、下記構造式（２０）に示されるピリドン型化合物が1653cm^-1にIR吸収を示すことが記載されている。

【0088】

【化19】

【0089】

（実施例２：-PO(OC₂H₅)₂基を導入したジクロロピリドン誘導体の合成）
下記構造式（２１）に示す3.00g（18.3mmol）の3,5-ジクロロ-2-ピリドン（3,5-ジクロロ-2-ヒドロキシピリジンの互変異性体である）と、8.25g（30.2mmol）のBr-(CH₂)₄-PO(OC₂H₅)₂、9.07g（66mmol）のK₂CO₃及び150mLの窒素置換した無水アセトニトリルを用いる他は、実施例１のステップ２と同様にして下記構造式（２２）に示すピリドン誘導体M-2を30%の収率で得た。原料の3,5-ジクロロ-2-ピリドンは市販品を用いた。なお、上記のように、3,5-ジクロロ-2-ピリドンは3,5-ジクロロ-2-ヒドロキシピリジンの互変異性体であるため、市販品では、3,5-ジクロロ-2-ヒドロキシピリジンの他、3,5-ジクロロ-2-ピリドンとして販売されている。

【0090】

【化20】

【0091】

【化21】

【0092】

ピリドン誘導体M-2の元素分析値は、炭素43.32%、水素5.50%、窒素3.90%であり、C₁₃H₂₀Cl₂NO₄Pとしての計算値（炭素43.84%、水素5.66%、窒素3.93%）と実験誤差内で一致した。

【0093】

ピリドン誘導体M-2に対する高分解能質量分析（FAB法による。マトリックスはNaIを添加した３−ニトロベンジルアルコール）においては、Na付加体¹²C₁₃¹H₂₀³⁵Cl₂¹⁴N¹⁶O₄³¹P²³Naとしての計算値378.0405に実験誤差範囲内で一致するm/z = 378.0408のピークが観測された。

【0094】

ピリドン誘導体M-2に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果からも、上記構造式（２２）で示されるピリドン誘導体が得られたことが認められた。ピリドン誘導体M-2に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果を下記に示す。なお、化学シフトδに対応付けられるH原子をHで示す。

【0095】

¹H-NMR (in CDCl₃)δ:7.49(d,J=2.7Hz,1H,Py-H（Pyはピリドン環を表す）),7.26(d,J=2.7Hz,1H,Py-H),4.07(m,4H,P-OCH₂CH₃),3.94(t,J=7.1Hz,2H,Py-CH₂-),約1.95-1.6(m,6H,other CH₂ groups),1.30(t,J=7.1Hz,6H,-OCH₂CH₃).(δ4.07のピークとδ3.94のピークは重なっていた。)
ピリドン誘導体M-2のIRスペクトル（KBr法）は、以下の吸収ピークを与えた（cm^-1単位で示す）：3065,2982,1657st,1601st,1443,1230m,1054st,1027st,963m。特に、1230m,1054st,1027st,963mの吸収は-PO(OR¹)(OR²)基に特徴的な吸収である。ピリドン誘導体M-2のIRスペクトルは、ピリドン誘導体M-1のIRスペクトルと同様の特徴的な吸収を有する。このことからも、ピリドン誘導体M-2もピリドン型の構造を有することが支持される。
（実施例３：ピリドン系高分子の合成）
上記反応式（１３）に示される高分子合成反応をピリドン誘導体M-1（Monomer-1と記載する）と2,5-ジブロモピリジン（Monomer-3と記載する）とに対して適応して、下記反応式（２３）により、側鎖に-(CH₂)₄-PO(C₂H₅)₂基を持つピリドン-3,5-ジイル単位とピリジン-2,5-ジイル単位から成るPolymer-1を得た。

【0096】

【化22】

【0097】

この際に、まず、N₂置換したシュレンク管に、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(Ni(cod)₂)を4.8g（17.5mmol）、2,2’-ビピリジル(bpy)を2.8g（18mmol）、1,5-シクロオクタジエン（cod）を3.76g（7.0mmol）、Monomer-1を1.78g（4.0mmol）、Monomer-3を474mg（2.0mmol）（モノマーの混合比（モル比）=約２：１)、脱水N,N-ジメチルホルムアミド（以下DMFと略称）を40mL加えて、しばらく室温で撹拌した後に、65℃で20時間撹拌し、脱ハロゲン化による重合を行った。

【0098】

反応物を約3%のアンモニア水（濃アンモニア水を約９倍に薄めて得たもの）に加えて、撹拌後、ろ過により残渣を回収した。次に、この残渣をエチレンジアミン四酢酸の２ナトリウム塩（Na₂EDTAと略）の水溶液で撹拌洗浄した後に、ろ過により回収し、さらに水洗いしてから真空乾燥して650mgのPolymer-1を得た。収率は約50%であり、Polymer-1の回収過程で一部の高分子が失われたと考えられる。

【0099】

同様の重合反応として、Monomer-1を440mg（0.99mmol）、Monomer-3を120mg（0.51mmol）（モノマーの混合比（モル比）=約２：１)用いて行った場合には、Polymer-1の収率は41%であり、小さなスケールで高分子合成を行った場合には、高分子の回収過程で失われるものの割合が多くなると考えられる。

【0100】

Polymer-1は、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を溶離液とするゲルろ過クロマトグラフィ（gelPermeation chromatography：GPCと略）では、約16000の数平均分子量（M_n）及び約20000の重量平均分子量（M_w）を示した。Polymer-1はDMF、ギ酸に可溶であり、DMF溶液は365nmの紫外光の照射により青色の発光を示した。Polymer-1の元素分析ではBrは検出されず、脱ハロゲン化による重合が進行したことを示している。元素分析における、炭素、水素、窒素の分析値は、炭素57,38%、水素6.34%、窒素6.37%であり、下記ポリマーの構造式（２４）とともに示すようにPolymer-1中の２つの構成単位が２つのモノマーの添加モル比と同様に２：１であると仮定した時の組成式C₃₁H₄₃N₃O₈P₂としての計算値（炭素57.49%、水素6.69%、窒素6.49%）とほぼ一致した。

【0101】

【化23】

【0102】

また、重水素化ギ酸（DCOOD）を溶媒としたPolymer-1に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果においては、-(CH₂)₄-PO(OC₂H₅)₂基の各々の基による吸収は下記の吸収範囲に認められた。各々の吸収は、高分子対する¹H-NMRにて一般に認められる比較的ブロードな吸収であった。

【0103】

¹H-NMRスペクトルにおける-(CH₂)₄-PO(OC₂H₅)₂基に関する吸収の同定（化学シフトδに対応付けられるH原子をH^a,H^b,H^c,H^dで示す。）：
（１）δ4.0-4.6（ピークはδ4.23）、ピーク面積は6Hに相当（aliphatic ピークについてのピーク面積）：Py-CH^a₂-（Pyはピリドン環を表す）と-P-OCH^b₂-
（２）δ1.7-2.4（ピークはδ2.10と1.86）、ピーク面積は6Hに相当：Py-O-CH₂-CH^c₂-CH^c₂-CH^c₂-
（３）δ1.1-1.6、ピーク面積は6Hに相当：P-OCH₂-CH^d₃
すなわち、¹H-NMRスペクトルの測定結果における各シグナルは、下記構造式（２５）における各H原子に起因するものとして同定される。下記では、それぞれのシグナル面積を示す。

【0104】

【化24】

【0105】

なお、DMF-d₆を溶媒とする¹H-NMRスペクトルの測定結果においても、Polymer-1にて同様の吸収が認められた。
図３に示されるように、Polymer-1のIRスペクトル（KBr法）は、以下の吸収ピークを与えた（cm^-1を示す）：2979,2981,2932,2870,1644st,1590st,1464,1225m,1051m,1024st,961m。Polymer-1のIRスペクトルに含まれる特徴的な吸収ピークは、Monomer-1であるピリドン誘導体M-1のIRスペクトルに含まれる特徴的な吸収ピークと同様であった。
（実施例４：-P-OH基への変換）
＜カルボン酸による変換の検討＞
-P-O-R¹¹基（R¹¹は１価の有機基を表す）のカルボン酸R¹²COOH存在下における-P-OH基への変換（一種のエステル交換反応またはカルボン酸存在下における加水分解：-P-O-R¹¹+ R¹²COOH →-P-OH + R¹²COOR¹¹または-P-OR¹¹ + H₂O →-P-OH + R¹¹OH）の可能性を確認した。まず、Polymer-1のギ酸中での¹H-NMRスペクトルの測定結果では、この様な反応が起こっていることは認められなかった。

【0106】

さらに、下記構造式（２６）に示す2,5位に-O-(CH₂)₄-PO(OC₂H₅)₂基を有する1,4-ジブロモベンゼン誘導体Compound-4を合成し、-P-O-C₂H₅基のギ酸存在下における-P-OH基への変換反応について確認した。

【0107】

【化25】

【0108】

すなわち、上記反応式（１８）で示すピリドン誘導体M-1の合成にならい、3,5-ジブロモ-2-ヒドロキシピリジンの代わりに1,4-ジブロモ-2,5-ジヒドロキシベンゼンを用いて、K₂CO₃を塩基としてアセトニトリル中でCompound-1と反応させて収率68%でCompound-4を得た。

【0109】

Compound-4の元素分析値は、炭素40.40%、水素5.81%、臭素24,53%であり、C₂₂H₃₈Br₂O₈P₂としての計算値（炭素40.51%、水素5.87%、臭素24.50%）と実験誤差内で一致した。
Compound-4に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果も、構造式（２６）で示される化合物がCompound-4として得られたことを示していた。Compound-4に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果を下記に示す。なお、下記データでは、化学シフトδに対応付けられるH原子をHで示す。

【0110】

¹H-NMR(in CDCl₃)δ:7.05(s,2H,Ph-H（Phはベンゼン環を表す）),4.08(m,8H,P-OCH₂CH₃),3.94(t,4H,Ph-O-CH₂-),約2.0-1.6(m,12H,other CH₂ group),1.30(t,J=7.2Hz,12H,-OCH₂CH₃)。

【0111】

また、Compound-1の代わりに、Compound-2、Compound-3を用いて、各々Compound-4における-O(CH₂)₄PO(OC₂H₅)₂基が-O(CH₂)₆PO(OC₂H₅)₂、-O(CH₂)₁₀PO(OC₂H₅)₂となっている化合物Compound-5、Compound-6を各々34%、42%の収率で得た。下記にCompound-5、Compound-6についての分析結果を示す。

【0112】

Compound-5の元素分析値は、炭素43.95%、水素6.31%、臭素22.62%であり、C₂₆H₄₆Br₂O₈P₂としての計算値（炭素44.08%、水素6.55%、臭素22.56%）と実験誤差内で一致した。また、Compound-5に対する¹H-NMRのデータも、目的物が得られたことを示していた。Compound-5に対する¹H-NMRスペクトルの測定結果を以下に示す。なお、下記データでは、化学シフトδに対応付けられるH原子をHで示す。

【0113】

¹H-NMR(in CDCl₃)δ:7.04(s,2H,Ph-H（Phはベンゼン環を表す）),4.08(m,8H,P-OCH₂CH₃),3.87(t,J=6.3Hz,4H,Ph-O-CH₂-),約1.8-1.2(m,32H,other CH₂ groups and CH₃、この吸収の中にδ1.30(t,6H,-OCH₂CH₃)の吸収が認められた)。

【0114】

なお、Compound-5に対する紫外・可視スペクトル（クロロホルム中）では、極大吸収波長λ_maxが301nmであった。また、Compound-5に対するIRスペクトル（KBr法、cm^-1）では、下記に示される吸収が認められた。

【0115】

2979,2932m,2865,1499m,1470m,1363m,1236st,1215st,1062st,1033st,962st。
Compound-6の元素分析値は、炭素49.77%、水素7.51%、臭素19.22%であり、C₃₄H₆₂Br₂O₈P₂としての計算値（炭素49.76%、水素7.62%、臭素19.47%）と実験誤差内で一致した。

【0116】

Compound-6に対する紫外・可視スペクトル（クロロホルム中）では、極大吸収波長λ_maxが301nmであり、一般にCompound-4タイプの2,5-ジアルコキシ-1,4-ジブロモベンゼンがλ_max=301nm付近に吸収極大を示すことが分かった。Compound-6に対するIRスペクトル（KBr法、cm^-1）では、下記に示される吸収が認められた。

【0117】

2927m,2854,1494m,1468m,1362m,1214st,1062st,1030st,965st。
Compound-4をガラス容器中で、クロロホルムとギ酸の混合溶媒（重量比は約２：３）に溶解し、約60℃で４時間２０分撹拌した後に、溶媒を減圧下で除いて得られる残渣の¹H-NMRスペクトルを測定した。その結果、元のCompound-4の¹H-NMRスペクトルと一致する¹H-NMRスペクトルが得られ、Compound-4中の-P-OC₂H₅基は、ギ酸のようなカルボン酸存在下に高い安定性を有することが分かった。この様に、-P-O-R¹¹基（R¹¹は１価の有機基を表す）のカルボン酸R¹²COOH存在下における-P-OH基への変換は困難であることが分かった。
（実施例５：重合法の適用性の検討）
実施例４にて新しい-Z-PO(OR¹)(OR²)置換基を有するジハロゲン化物が得られたので、ゼロ価ニッケル錯体Ni(0)L_mを用いる脱ハロゲン化重合が、-PO(OR¹)(OR²)基を側鎖に有する高分子有機化合物の合成に広く適応性を持つことを確認するために、下記反応式（２７）に示すように、ベンゼン環を有する化合物であるCompound-5を用いてゼロ価ニッケル錯体を用いる脱ハロゲン化重合を行った。

【0118】

【化26】

【0119】

上記反応式（２７）に示すPolymer-2の合成は、Compound-5（500mg,0.71mmol）、Ni(cod)₂（565mg,2.1mmol）、bpy（330mg,2.1mmol）、cod（440mg,2.0mmol）を用い、Polymer-1の合成と同様に6mLのDMF中で65℃で重合反応を行った。その後に、反応系を約3%のアンモニア水に加え、生成したPolymer-2の粗生成物を粘稠な物質として濾別により得た。粗収率は約75%であった。得られた粗生成物の一部をとり、酢酸エチルに溶解させヘキサンに加えて再沈させることにより、Polymer-2を得た。この再沈における回収率は約80%であった。Polymer-2の元素分析値（炭素56.51%、水素8.22%）は(C₂₆H₄₆O₈P₂)_nとしての計算値（炭素56.93%、水素8.45%）とほぼ一致した。Brは検出されなかった。GPC（溶離液はDMF）において、約11000のM_nと約12500のM_wが観測された。¹H-NMRスペクトルの測定結果を下記に示す。なお、下記データでは、化学シフトδに対応付けられるH原子をHで示す。

【0120】

¹H-NMR(in acetone-d₆)δ:6.4-7.4(2H,Ph-H),4.01(12H,P-OCH₂CH₃+Ph-O-CH₂-),0.5-1.9(32H, other CH₂ groups + CH₃)。
IRスペクトルは、Compound-5のIRスペクトルに似ており、-PO(OR¹)(OR²)基に特徴的な吸収を示した。クロロホルム中での紫外・可視スペクトルでは、λ_max=323nmに吸収極大を示し、高分子化に伴うパイ共役系の広がりのためにCompound-5の紫外・可視スペクトルにおけるλ_max=301nmの吸収極大よりも長波長側へのシフトを示した。Polymer-2がpoly(2,5-dialkoxy-p-phenylene)と似たパイ電子系を持っていることが分かる。Polymer-2のDMF溶液は365nm及び254nmの紫外線の照射により、いずれの場合にも青色の発光をしめした。365nmの紫外線の照射による発光の方が強く観測された。

【0121】

また、上記反応式（１４）の形式の重合法をCompound-4（650mg,1.0mmol）及び1,4-フェニレンジボロン酸のピナコールエステル（330mg,1.0mmol）をモノマーとして用いて、K₂CO₃（2.9g,21mmol）、Pd(PPh₃)₄（PPh₃＝トリフェニルホスフィン）（24mg,0.02mmol）の存在下に無水アセトニトリル（12mL）を溶媒として用いて、窒素下、還流条件で２９時間撹拌反応させて検討し、オリゴマーを得た。このオリゴマーはクロロホルム中の紫外・可視スペクトルにおいて、λ_max=326nmに吸収極大を示し、Compound-4の紫外・可視吸収スペクトルにおける吸収極大の位置及び1,4-フェニレンジボロン酸のピナコールエステル（クロロホルム中のλ_max=280nm及び286nm）に比べて、パイ共役系の広がりのために吸収極大位置が長波長側にシフトしていることが分かった。
（実施例６：-P-OH基への変換）
＜塩酸による変換の検討＞
上記反応式（１５）に示した形式の、塩酸による変換反応について検討した。まず、Polymer-2（半ペースト状フィルム）を、0.5Mの希塩酸と45℃で４時間接触させた。しかし、IRスペクトルでは変化は認められなかった。次いで、Polymer-2を6Mの希塩酸と55℃で４時間接触させたところ、この処理によりIRスペクル1300-750cm^-1の領域に変化が起き、変換反応が起きていることが推定された。

【0122】

この知見に基づき、上記反応式（２３）で得られたPolymer-1を6Mの希塩酸と反応させて、-P-OC₂H₅基の-P-OH基への変換反応を検討した。
330mgのPolymer-1を6Mの希塩酸20mLに加えて、85℃で１９時間３０分撹拌反応させた後に室温に戻した。Polymer-1は反応条件下及び反応終了後に6Mの希塩酸に可溶であった。また、200mgのPolymer-1と6Mの希塩酸12mLを用いて同様の結果を得た。得られた反応系から揮発成分（希塩酸を含む）を加熱（55℃）減圧下で除いた後に大気中に放置することにより、加えたPolymer-1とほぼ同じ質量の生成物（茶色の固体）Polymer-1-1を得た。この生成物Polymer-1-1は元素分析で約9%の塩素を含んでいることが分かり（Cl/Nのモル比は約0.6）、ピリジン環のNの約60%がプロトン化されHCl付加体となっていることが分かった。

【0123】

この生成物の重水素化ギ酸（DCOOD）を溶媒とする¹H-NMRスペクトルにおいては、上記構造式（２５）とともに示したBの領域の吸収（Py-CH₂-(CH^c₂)₃-のH^cによる吸収；Py はピリドン環を示す）の面積に比べて、Cの領域の吸収（P-O-CH₂-CH^d₃のH^dによる吸収）の面積が約13%と顕著に減少し、その減少率からP-O-CH₂-CH₃基の約88%がP-OH基に変換されたことが分かった。また、これに伴い、上記構造式（２５）とともに示したAの領域の吸収（Py-O-CH^a₂-(CH₂)₃-とP-O-CH^b₂-CH₃のH^aとH^bによる吸収）の面積も、Bの領域の吸収（Py-O-CH₂-(CH^c₂)₃-のH^cによる吸収）の面積に比べて約42%となり、P-O-CH₂-CH₃基の約88%がP-OH基に変換されたことを支持していた。また、同様の6Mの希塩酸中の85℃で２１時間３０分撹拌反応では、¹H-NMRスペクトルからP-O-CH₂-CH₃基の約91%がP-OH基に変換されたことが分かり、基本的に変換反応に再現性があることが分かった。

【0124】

この様にして得られたPolymer-1-1中では、ピリジン環のNの相当部分がHCl付加体となっていたので、HClを除く目的で生成物をギ酸に溶解させた後に、水中に加えて再沈殿させ、ろ過により回収した。この操作を２度行い、生成した沈殿を加熱（55℃）減圧下で乾燥することにより、元のPolymer-1-1の質量の約65%の質量の生成物Polymer-1-2を得た。

【0125】

生成物Polymer-1-2の元素分析の結果は1.50%の塩素を示し（Cl/Nのモル比は約0.08）、付加体となっていたHClはかなり除かれたことが分かった。また、Polymer-1-2は炭素（51.98%）、水素（4.96%）、窒素（7.20%）の元素分析値を示し、上記ポリマーの構造式（２４）とともに示した組成を持つPolymer-1の-P-OC₂H₅基の約90%が-P-OH基に変換され、Nの8%がHClと付加体を形成しているとした時のPolymer-1-2の元素分析計算値（2×C_9.4H_12.8NO₄P + C₅H₃N + 0.08×3 HCl = C_23.8H_28.84Cl_0.24N₃O₈P₂の組成式に基づく）（炭素51.47%、水素5.23%、窒素7.57%、塩素1.53%）とほぼ一致した。ポリピリジン類は水溶液中の塩酸濃度が薄い時には、HClと付加体を形成しないことが多く、上記の操作によりHClの多くがNから離脱したものと考えられる。
（実施例７：伝導性及び耐酸化性）
上記のPolymer-1-1をギ酸に溶解させて得られた溶液を、ポリイミド製のセル中に加えて放置することにより2cm×2cmの濃褐色フィルム状物質（厚さは100μm弱）を得た。このフィルムを水に浸漬した後に水を紙でふき取りテスターを当てると室温で20kΩの電気抵抗を示し、ある程度の伝導性を示すことが分った。また、Polymer-1-1の粉状を水に浸漬してから紙で水をふき取った後に、細管につめ両側から加圧することにより、この物質は室温で約10^-4Scm^-1〜10^-6Scm^-1の導電率を持つことが分った。一方、Polymer-1-2の粉状を水に浸漬してから紙で水をふき取った後に、細管につめ両側から加圧することにより、この物質は室温で約2×10^-6Scm^-1の導電率を持つことが分った。そして、10.7mgのPolymer-1-2サンプルを20ppmのFe²⁺と15%のH₂O₂を含む過酸化水素水に60℃で3時間浸漬する強い酸化条件下に置いたところ、10.3mgのサンプル残存が観測され、Polymer-1-2は高い耐酸化性を持つことが分った。

【0126】

上記実施例により、合成された有機化合物は、酸基とピリドン環を有するものであり、この化合物を重合した高分子有機化合物は、フェントン試験耐性が高いため、耐酸性が高められることが示された。したがって、この高分子有機化合物を用いた高分子電解質膜は、燃料電池用高分子電解質膜として有用である。
［変形例］
上記実施形態は、以下のように変更して実施することが可能である。

【0127】

・上記有機化合物及び高分子有機化合物が有する-Z-PO(OR⁴)₂置換基において、２つの有機基R⁴は、互いに同じ有機基でもよく、互いに異なる有機基でもよい。例えば、上記構造式（１７）に示されるBr-(CH₂)₄-PO(OC₂H₅)₂に代えて、Br-(CH₂)₄-PO(OCH₃)(OC₂H₅)のように、互いに異なるOR⁴基を有する化合物を合成してもよい。この化合物を用いることにより、互いに異なるOR⁴基を有する有機化合物及び高分子有機化合物を合成することができる。なお、合成を容易にするためには、２つの有機基R⁴が互いに同じ有機基であることが好ましく、２つのOR⁴基が共にOC₂H₅もしくはOHであることがさらに好ましい。

【0128】

・上記有機化合物において、ピリドン環に導入されているハロゲン基の位置は上記実施形態で示した位置に限られず、本発明の有機化合物は、ピリドン環に導入された２以上のハロゲン基を有していればよい。例えば、３つのハロゲン基がピリドン環に導入された有機化合物をモノマーとして用いて、脱ハロゲン化による重合を行うと、-Z-PO(OR¹)(OR²)置換基を有するピリドン環から成る３価のピリドンジイル基を構成単位に有する高分子有機化合物が得られる。また、ピリドン環には、互いに異なるハロゲン基が導入されていてもよい。また、ハロゲン基に代えて、-OSO₂C₆H₄CH₃-p（SO₂C₆H₄CH₃-pはトシル基）等の擬ハロゲンからなる基がピリドン環に導入されていてもよい。

【符号の説明】

【0129】

１…高分子電解質膜、２ａ，２ｂ…電極触媒層、３ａ，３ｂ…ガス拡散層、４ａ…カソード電極、４ｂ…アノード電極、５…膜電極接合体、６ａ，６ｂ…セパレータ、７ａ，７ｂ…ガス流路、８ａ，９ｂ…冷却水流路。

【図1】

【図2】

【図3】