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特許6230159硬化性樹脂組成物、インプリント用樹脂モールド、光インプリント方法、半導体集積回路の製造方法及び微細光学素子の製造方法並びにフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6230159
(24)【登録日】2017年10月27日
(45)【発行日】2017年11月15日
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、インプリント用樹脂モールド、光インプリント方法、半導体集積回路の製造方法及び微細光学素子の製造方法並びにフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート
(51)【国際特許分類】
C08F 299/06 20060101AFI20171106BHJP
C08F 20/36 20060101ALI20171106BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20171106BHJP
B29C 59/02 20060101ALI20171106BHJP
【ＦＩ】
C08F299/06
C08F20/36
H01L21/30 502D
B29C59/02 B
【請求項の数】8
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2014-554481(P2014-554481)
(86)(22)【出願日】2013年12月25日
(86)【国際出願番号】JP2013084614
(87)【国際公開番号】WO2014104074
(87)【国際公開日】20140703
【審査請求日】2016年12月20日
(31)【優先権主張番号】特願2012-289008(P2012-289008)
(32)【優先日】2012年12月28日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000222691
【氏名又は名称】東洋合成工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101236
【弁理士】
【氏名又は名称】栗原 浩之
(72)【発明者】
【氏名】和田 理沙
(72)【発明者】
【氏名】大幸 武司
【審査官】
横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１２−５１８０６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１２−５２８２１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００７−５２７７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／１４７１４２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ ２９９／００−２９９／０８
Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４
Ｃ０８Ｆ ２８３／０１
Ｂ２９Ｃ ５９／０２
Ｂ２９Ｋ ３３／０４
Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表されるフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立して１又は２を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ただし、ｘ及びｙが共に１の場合はＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子を表し、ｘが１でｙが２の場合はＲ３は水素原子を表しＲ４はメチル基を表し、ｘが２でｙが１の場合はＲ３はメチル基を表しＲ４は水素原子を表し、ｘ及びｙが共に２の場合はＲ３及びＲ４はそれぞれメチル基を表す。）
【化1】
【請求項2】
光硬化性であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするインプリント用樹脂モールド。
【請求項5】
請求項４に記載のインプリント用樹脂モールドを用いて光インプリントを行うことを特徴とする光インプリント方法。
【請求項6】
請求項４に記載のインプリント用樹脂モールドを用いることを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【請求項7】
請求項４に記載のインプリント用樹脂モールドを用いることを特徴とする微細光学素子の製造方法。
【請求項8】
式（１）で表されることを特徴とするフッ素化ウレタン（メタ）アクリレート。
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立して１又は２を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ただし、ｘ及びｙが共に１の場合はＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子を表し、ｘが１でｙが２の場合はＲ３は水素原子を表しＲ４はメチル基を表し、ｘが２でｙが１の場合はＲ３はメチル基を表しＲ４は水素原子を表し、ｘ及びｙが共に２の場合はＲ３及びＲ４はそれぞれメチル基を表す。）
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インプリント用樹脂モールドを作製するのに好適な硬化性樹脂組成物及びそれを用いたインプリント用樹脂モールド並びにその樹脂モールドを用いた光インプリント方法等に関する。【背景技術】
【0002】
近年、半導体集積回路や微細光学素子の製造においては、微細パターンの加工技術がますます重要になってきており、そのような技術の一つとしてインプリント法がある。【0003】
インプリント法とは、基板表面に形成したい微細パターンに対応する凹凸パターンを有する型（以下、モールドともいう。）を、基板表面に形成された被転写材に押し付けることにより、微細なパターンを該基板表面に転写する技術であり、この技術によりナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。【0004】
インプリント法には、被転写材の物性や加工プロセスの違いから、光インプリント法や熱インプリント法が知られている。中でも、被転写材として光硬化性樹脂組成物を用いた光インプリント法は、加熱が不要であり、室温でのパターン形成が可能であるためパターンの変形が少なく、透明の型を用いることで基板と型との位置合わせが容易との利点があり、注目されている（例えば、特許文献１）。【0005】
このインプリント法に一般的に用いられるモールドとしては、石英や、ニッケル等の金属によって形成されたモールドがある。石英からなるモールドは、石英基板等にフォトリソグラフィやエッチング等の半導体微細加工技術によってパターンを形成している。また、金属からなるモールドは、石英からなるモールドの表面に電気鋳造（エレクトロフォーミング）法（例えば、ニッケルメッキ法）によって金属メッキを施し、この金属メッキ層を剥離して形成している。【0006】
しかしながら、このような方法で作製したモールドは、非常に高価であると共に、作製に長時間を要するという問題があった。【0007】
そうした状況下で、上記モールドをマスターモールドとして用いて樹脂にパターンを転写し、これを樹脂製のモールドとして用いるものが開示されている。【0008】
以下の非特許文献１には、下記の式で表されるフッ素化ウレタンメタクリレートと光重合開始剤とからなる光硬化性樹脂組成物を用いて作製した樹脂モールドが開示されている。しかしながら、非特許文献１には、開示された樹脂モールドに関しては、それを用いて繰り返し転写する場合の耐久性については記載されていない。なお、発明者等の試験によると、上記樹脂モールドは、それを用いて繰り返し転写する場合の耐久性に関しては十分ではないことが判明した。【0009】
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特表2002−539604号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】ジェイソン ピー．ローランド 等（Ｊａｓｏｎ Ｐ．Ｒｏｌｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．），アンゲヴアンテ ヘミー インターナツィオナール エディツィオーン（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ）．２００４，４３，Ｐ５７９６−５７９９（独国）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑み、被転写材層への繰り返し転写に耐え得る樹脂モールドを作製することができる硬化性樹脂組成物及びそれを用いて作製したインプリント用樹脂モールド並びにその樹脂モールドを用いた光インプリント方法を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討した結果、特定の範囲の光硬化性成分を含有する硬化性樹脂組成物は、光インプリント用の樹脂モールドを作製するのに好適であり、上記課題を解決することができることを見出し、本発明の上記態様に到達した。【0014】
かかる本発明の第１の態様は、式（１）で表されるフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物にある。なお、本明細書において、フッ素化ウレタン（メタ）アクリレートは、フッ素化ウレタンアクリレート、フッ素化ウレタンメタクリレート、又は両者を含む意味で使用される。【0015】
【化2】
【0016】
本発明の第２の態様は、光硬化性であることを特徴とする第１の態様に記載の硬化性樹脂組成物にある。【0017】
本発明の第３の態様は、光重合開始剤を含有することを特徴とする第２の態様に記載の硬化性樹脂組成物にある。【0018】
本発明の第４の態様は、第１〜３のいずれかの態様に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするインプリント用樹脂モールドにある。【0019】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載のインプリント用樹脂モールドを用いて光インプリントを行うことを特徴とする光インプリント方法にある。【0020】
本発明の第６の態様は、上記のインプリント用樹脂モールドを用いることを特徴とする半導体集積回路の製造方法にある。【0021】
本発明の第７の態様は、上記のインプリント用樹脂モールドを用いることを特徴とする微細光学素子の製造方法にある。【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、硬化成分として特定の化合物を含有させた硬化性樹脂組成物とすることにより、被転写材層との離型性に優れ、かつ樹脂モールド自体の耐久性に優れた、被転写材層への繰り返し転写に耐え得る樹脂モールドを作製することができる硬化性樹脂組成物及びそれを用いたインプリント用樹脂モールドを提供することができ、その樹脂モールドを用いた場合には、光インプリントにおける樹脂モールドの劣化が少なく、したがって、樹脂モールドを繰り返し使用する好適な光インプリント方法を実現できるという効果を奏する。【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の光インプリント用樹脂モールドの作製方法を示す図。
【図2】本発明の樹脂モールドとパターン形成用光硬化性樹脂組成物を用いて光硬化物を製造する方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で表されるフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートを含有する。ここで、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立して１又は２を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ただし、ｘ及びｙが共に１の場合はＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子を表し、ｘが１でｙが２の場合はＲ３は水素原子を表しＲ４はメチル基を表し、ｘが２でｙが１の場合はＲ３はメチル基を表しＲ４は水素原子を表し、ｘ及びｙが共に２の場合はＲ３及びＲ４はそれぞれメチル基を表す。
【0025】
ｎが０では、分子中のフッ素の含量が少なく、その硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂モールドの被転写材層に対する離型性が悪化する傾向となる。ｎが１０より大きいと必要に応じて添加する重合開始剤等を混ぜて使用する場合に親和性が悪く、白濁し易くなり、好ましくない傾向となる。【0026】
上記式（１）で表される本発明のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化樹脂組成物を用いて製造した樹脂モールドは、後述する実施例、比較例から明らかなように、非特許文献１のフッ素化ウレタンメタクリレートを用いた光硬化樹脂組成物を用いた樹脂モールドと比較して、被転写材層との離型性に著しく優れ、かつ樹脂モールド自体の耐久性に優れたものとなる。これは、硬化性樹脂組成物に含有される本発明のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートがフッ素化ポリテトラメチレングリコールの繰り返し構造を具備することに起因すると推定される。【0027】
上記式（１）で表される本発明のフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は特に制限されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。【0028】
（メタ）アクロイル基を含有するイソシアネートと下記式（２）で表されるフッ素化ポリテトラメチレングリコールとを、必要に応じて触媒の存在下で反応させてフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートを得る。なお、本明細書において、（メタ）アクロイル基は、アクロイル基、メタクロイル基又は両者を含む意味で使用される。【0029】
【化3】
【0030】
ここで、式中、ｎは１から１０の整数を表す。また、（メタ）アクロイル基を含有するイソシアネートとしては、例えば、昭和電工（株）製の「カレンズ」（例えば、カレンズＡＯＩ、ＭＯＩ、ＢＥＩ、ＭＯＩ−ＥＧ）が挙げられる。【0031】
上記式（２）で表されるフッ素化ポリテトラメチレングリコールとしては、例えば、Ｅｘｆｌｕｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 社製の「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ＰＴＭＧ２５０ ＤＩＯＬ」や「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ＰＴＭＧ６５０ ＤＩＯＬ」等が挙げられ、これらの商品は、上記式（２）中のｎが１から１０の整数となっているものが主体であるものの混合物である。【0032】
（メタ）アクロイル基を含有するイソシアネートとフッ素化ポリテトラメチレングリコールとを反応させる割合は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクロイル基を含有するイソシアネート：フッ素化ポリテトラメチレングリコール＝１：０．８〜１．２（モル比）である。無溶媒下で反応させても、溶媒存在下で反応させてもよい。反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、フッ素化エーテル（例えば、住友スリーエム（株）製の「Ｎｏｖｅｃ」（例えば、Ｎｏｖｅｃ７１００、７２００、７３００）やソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製の「ＧＡＬＤＥＮ」（例えば、ＧＡＬＤＥＮ ＳＶ７０、ＳＶ９０、ＳＶ１１０））等が挙げられる。また、触媒としては、通常のウレタン合成用の触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート等が挙げられる。反応条件は、例えば、反応温度は４０〜８０℃で、反応時間は２〜５時間である。【0033】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化又は熱硬化により樹脂硬化物となるものであるが、インプリント用樹脂モールドを製造する用途では、光硬化性樹脂組成物であるものが好ましく、上記式（１）で表されるフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートと共に光重合開始剤を含有するのが好ましい。【0034】
光硬化性樹脂組成物における上記式（１）で表される化合物の含有量は特に限定されないが、光硬化性樹脂組成物中に好ましくは１０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９９．９質量％である。１０質量％未満になると光硬化性樹脂組成物中のフッ素含有量が少なく、得られる光硬化物の離型性が低いものとなり耐久性も低いものとなる。また、９９．９質量％よりも大きくなると光重合開始剤の配合割合が低くなり、光硬化性樹脂組成物の硬化性が低下する。【0035】
光硬化性樹脂組成物に含有されていると好ましい光重合開始剤としては、例えば下記の公知慣用の光重合開始剤が挙げられる。【0036】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等。
ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン等。
チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等。
アントラキノン系の光重合開始剤：アントラキノン、２−エチルアントラキノン等。
ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール等。
その他の光重合開始剤：ジフェニル−２,４，６−トリメチルシベンゾイルフォスフィンオキサイド、α−アシルオキシムエステル、カンファーキノン等。
【0037】
市販されている光重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、１２７、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１）、「Ｄａｒｏｃｕｒ」（例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３）、「Ｌｕｃｉｒｉｎ」（例えば、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０）、ＵＣＢ社製の「ユベクリル」（例えば、ユベクリル Ｐ３６）、及びＬＡＭＢＥＲＴＩ Ｓ．ｐ．Ａ製の「ＥＳＡＣＵＲＥ」（例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＯＮＥ）等が挙げられる。【0038】
また、光重合開始剤に、更に、必要に応じて増感剤を添加することができる。増感剤としては、例えば、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ベンジリデンケトン系色素、（チオ）キサンテン系色素、スクアリウム系色素、（チア）ピリリウム系色素、ポルホリン類、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販されている増感剤としては、例えば日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＣＵＲＥ」（例えば、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ、ＱＴＸ、ＣＰＴＸ、ＤＥＴＸ−Ｓ）、及びＵＣＢ社製の「ユベクリル」（例えば、ユベクリル Ｐ１０２、１０３、１０４、１０５、）等が挙げられる。【0039】
本発明の光硬化性樹脂組成物に配合する光重合開始剤の配合量は特に制限はないが、光硬化性樹脂組成物中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％である。１０質量％以下であれば、光硬化性樹脂組成物の硬化特性や光硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱い等が良好であり、また、０．０１質量％以上であれば、光硬化性樹脂組成物の硬化速度が良好だからである。【0040】
その他、本発明の硬化性樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲内で、他の（メタ）アクリレートを含有していてもよい。【0041】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有してもよい。熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アジドベンズアルデヒド、アジドベンザルメチルシクロヘキサノン類、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾビス化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物等が挙げられる。【0042】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、よりよい離型性を有する硬化物が得られるようにする添加剤（離型剤）を含有してもよい。添加剤としては、特にフッ素系の添加剤がよく、例えば住友スリーエム（株）製の「Ｎｏｖｅｃ」（例えば、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２）、ダイキン工業（株）製の「ＤＳＮ−４０３Ｎ」、及びＤＩＣ（株）製の「メガファック」（例えば、メガファック Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＥＸＰ．ＴＦ−１５４０、ＥＸＰ．ＴＦ−１７６０）が挙げられる。【0043】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等が挙げられる。【0044】
酸化防止剤としては、例えばＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｎｏｘ」（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０３５、１０７６、１２２２、１５２０Ｌ）、住友化学工業（株）製の「Ａｎｔｉｇｅｎ」（例えば、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０）、及び（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブ」（例えば、アデカスタブ ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＨＰ−１０、ＡＯ−４１２Ｓ）等が挙げられる。【0045】
紫外線吸収剤としては、例えばＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ」（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３）、及びシプロ化成（株）製の「Ｓｅｅｓｏｒｂ」（例えば、Ｓｅｅｓｏｒｂ １０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４）等が挙げられる。【0046】
市販されている光安定剤としては、例えばＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ」（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ）、三共（株）製の「サノール」（例えば、サノール ＬＳ７７０）、住友化学工業（株）製の「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１」、日立化成（株）製の「ＦＡ−７１１ＭＭ」、及び（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブ」（例えば、アデカスタブ ＬＡ−７２、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２）等が挙げられる。【0047】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ、市販品としては、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ６０６２」、「ＳＨ６０３０」、及び信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ」（例えば、ＫＭＢ ９０３、６０３、５０３、４０３、）等が挙げられる。【0048】
微細パターンに対応する凹凸を有するマスターモールドを、基板表面に形成された本発明の硬化性樹脂組成物層に押し付けるという工程を行うことにより、又は、微細パターンに対応する凹凸を有するマスターモールドの上に本発明の硬化性樹脂組成物を滴下・塗布等の方法で載せその上に基板を載せて基板とマスターモールドとにより硬化性樹脂組成物層を挟持し押圧するという工程を行うことにより、硬化性樹脂組成物層に微細なパターンを転写し、光を照射して硬化させることにより、インプリント用樹脂モールドを得ることができる。そして、本発明のインプリント用樹脂モールドは、上記の式（１）で表されるフッ素化ウレタン（メタ）アクリレートを含有しているため、インプリント法において、被転写材に対する離型性が良好で繰り返し使用・転写上の耐久性に優れたモールドである。【0050】
具体的には、まず、図１（ａ）に示すように、透明な基板１及び凹凸パターンが形成されたマスターモールド３を用意し、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる本発明の光硬化性樹脂層２を基板１上に形成すると共に、図１（ｂ）に示すように基板１とマスターモールド３とで本発明の光硬化性樹脂層２を挟み込んでマスターモールド３の凹凸パターンに本発明の光硬化性樹脂組成物を充填する（充填工程）。なお、図１では基板１上に本発明の光硬化性樹脂層２を形成したものを記載したが、本発明の光硬化性樹脂層２はマスターモールド３上に設けてもよく、また、基板１とマスターモールド３との両方に設けてもよい。【0051】
基板１は、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布や滴下等することによって本発明の光硬化性樹脂層２を設けることができるものであればよく、紫外線を透過する基板が適している。【0052】
例えば、ガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、セラミック基板、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、トリアセチルセルロース等の合成樹脂基板が挙げられる。そして、基板１の表面は、本発明の光硬化性樹脂層２との接着性の向上やその本発明の光硬化性樹脂層２の塗布状態改良等のために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、湿式の表面洗浄やプラズマ、オゾン洗浄等による表面改質、シランカップリング剤のような接着性向上剤による処理等が挙げられる。【0053】
基板１又はマスターモールド３に本発明の光硬化性樹脂層２を形成する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じ溶剤等で希釈した本発明の光硬化性樹脂組成物の塗布や滴下、具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。【0054】
本発明の光硬化性樹脂層２の厚さは、マスターモールド３に形成された凹凸パターンの凹部に充填される光硬化性樹脂組成物の量、例えば凹凸パターンの凹部の深さ等を考慮して設定すればよい。また、マスターモールド３や基板１の全面を覆うように本発明の光硬化性樹脂層２を設けてもよく、一部のみを覆うように設けてもよい。【0055】
マスターモールド３は、表面に所望の凹凸パターンが形成されていればよい。マスターモールド３の材質の例としては、石英ガラス、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）のような合成樹脂等の透明なものの他、シリコン、シリコンカーバイド、酸化シリコン、ニッケル等の金属や金属酸化物等の光を透過しないものも挙げられる。マスターモールド３の外観は、通常の光インプリント法において用いられているモールドの外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。【0056】
また、マスターモールド３は、離型性を良好にするために、マスターモールド３の表面に、離型処理が施されていてもよい。離型処理は気相法や液相法等により、パーフルオロ系又は炭化水素系の高分子化合物、アルコキシシラン化合物又はトリクロロシラン化合物、ダイヤモンドライクカーボン等に例示される公知の離型処理剤を用いて行うことができる。市販されているフッ素系離型処理剤としては、例えば、ダイキン工業（株）製の「オプツール」（例えば、オプツール ＤＳＸ、ＨＤ１１００Ｚ、ＨＤ２１００Ｚ）等が挙げられる。【0057】
また、マスターモールド３表面に形成されている凹凸パターンは、通常の光インプリント法において用いられているモールドの表面に形成されている凹凸パターンと同様のものであってよいが、それに限定されるものでない。例えば、マスターモールド３の材料の表面に窪みを形成することにより凹部を形成したマスターモールド３としてもよく、この場合、相対的に表面側に突出した部分が凸部となる。また、マスターモールド３の材料の表面に突起を設けることにより凸部を形成したマスターモールド３としてもよく、この場合、相対的に内側に窪んだ部分が凹部となる。さらに、原盤の材料の表面に窪みまたは突起を設けることにより形成した凹凸パターンを有する原盤を用い、この原盤を鋳型として形成したマスターモールド３としてもよい。凹凸パターンの各凹部の断面の形状は、正方形、長方形、三角形、半月形、またはそれら形状に類似した形状等でもよく、各凹部は、例えば、深さが０．００００１〜３ｍｍ程度、開口部の直径が０．００００１〜５ｍｍ程度のものであってよい。【0058】
このように、基板１又はマスターモールド３に本発明の光硬化性樹脂組成物からなる本発明の光硬化性樹脂層２を形成した後、基板１とマスターモールド３とを対向させて、図１（ｂ）に示すように、光硬化性樹脂層２とマスターモールド３の凹凸パターンが形成された面を接触させて、マスターモールド３の凹凸パターンに光硬化性樹脂層（本発明の光硬化性樹脂組成物）を充填する。本発明の光硬化性樹脂層２をマスターモールド３に充填させる際に、必要に応じて、０．０１〜１０ＭＰａ程度の力をかけてもよい。なお、従来の光インプリント法におけるインプリント装置を用いることができる。【0059】
次いで、図１（ｃ）に示すように本発明の光硬化性樹脂層２とマスターモールド３とを接触させてマスターモールド３の凹凸パターンに本発明の光硬化性樹脂層２を充填させた状態で光硬化性樹脂層２を露光し、硬化させて樹脂モールド４とする（光硬化工程）。【0060】
露光に用いる光源は、光硬化性樹脂組成物が硬化する波長の光、例えば波長２００〜５００ｎｍの光を照射できるものであればよいが、基板１又はマスターモールド３を通過する波長の光であることが必要である。光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、水銀キセノンランプ、ＸｅＣｌや、ＫｒＦ等のエキシマーレーザ、紫外あるいは可視光レーザー、及び紫外あるいは可視光ＬＥＤ等が挙げられる。光の照射量は、光硬化性樹脂層を硬化させることができる量であればよい。本発明を実施する際には、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００Ｊ／ｃｍ２の範囲内で照射量を選定するとよいが、作製する本発明の光硬化性樹脂組成物の組成、あるいは層の厚さ等により異なる。なお、基板１及びマスターモールド３のうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から本発明の光硬化性樹脂層２に光を照射する。【0061】
次いで、図１（ｄ）に示すように、本発明の樹脂モールド４からマスターモールド３を離型し、必要に応じて本発明の樹脂モールド４を基板１から剥離することにより、マスターモールド３の凹凸パターンが反転して転写された本発明の樹脂モールド４を形成することができる。【0062】
得られた本発明の樹脂モールド４の使用方法としては、特に限定されないが、例えば、光ナノインプリント法において、本発明の樹脂モールドとパターン形成用光硬化性樹脂組成物とを用いて光硬化物を製造する方法に用いることができる。【0063】
具体的には、まず、図２（ａ）に示すように、基板５及び凹凸パターンが形成された本発明の樹脂モールド４を用意し、パターン形成用光硬化性樹脂組成物からなるパターン形成用硬化性樹脂層（被転写材層）６を基板５上に形成すると共に、図２（ｂ）に示すように基板５と本発明の樹脂モールド４とでパターン形成用光硬化性樹脂層６を挟み込んで本発明の樹脂モールド４の凹凸パターンにパターン形成用光硬化性樹脂組成物を充填する（充填工程）。なお、図２（ｂ）では基板５上にパターン形成用光硬化性樹脂層６を形成したものを記載したが、パターン形成用光硬化性樹脂層６は本発明の樹脂モールド４上に設けてもよく、また、基板５と本発明の樹脂モールド４との両方に設けてもよい。【0064】
基板５は、光硬化性樹脂組成物を塗布や滴下等することによってパターン形成用光硬化性樹脂層６を設けることができるものであればよく、例えば、通常の光インプリント法で用いられている基板でよい。具体例としては、シリコンウェハ等の半導体基板、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ等の化合物半導体、ガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、セラミック基板、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、トリアセチルセルロース等の合成樹脂基板、金属又は金属酸化物等が挙げられる。また、透明な基板５としては、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、透明合成樹脂基板等が挙げられる。そして、基板５の表面は、パターン形成用光硬化性樹脂層６との接着性の向上やそのパターン形成用光硬化性樹脂層６の塗布状態改良等のために、前処理が施されていてもよい。前処理の具体例としては、湿式の表面洗浄やプラズマ、オゾン洗浄等による表面改質、シランカップリング剤のような接着性向上剤による処理等が挙げられる。【0065】
基板５又は樹脂モールド４にパターン形成用光硬化性樹脂層６を形成する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じ溶剤等で希釈した本発明の光硬化性樹脂組成物の塗布や滴下、具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェット塗布及びディスペンサー塗布等が挙げられる。【0066】
パターン形成用光硬化性樹脂層６の厚さは、樹脂モールド４に形成された凹凸のパターンの凹部に充填される光硬化性樹脂組成物の量、例えば凹凸のパターンの凹部の深さ等を考慮して設定すればよい。また、樹脂モールド４や基板５の全面を覆うようにパターン形成用光硬化性樹脂層６を設けてもよく、一部のみを覆うように設けてもよい。【0067】
樹脂モールド４の外観は、通常の光インプリント法において用いられているマスターモールド３の外観と同様のものでよく、例えば外観が直方体状又はロール状であってよい。【0068】
また、樹脂モールド４表面に形成されている凹凸パターンは、マスターモールド３の反転した凹凸パターンが形成されている。【0069】
このように、基板５又は樹脂モールド４にパターン形成用光硬化性樹脂組成物からなるパターン形成用光硬化性樹脂層６を形成した後、基板５と樹脂モールド４とを対向させて、図２（ｂ）に示すように、パターン形成用光硬化性樹脂層６と樹脂モールド４の凹凸パターンが形成された面を接触させて、樹脂モールド４の凹凸パターンにパターン形成用光硬化性樹脂層（感光性樹脂組成物）を充填する。パターン形成用光硬化性樹脂層６を樹脂モールド４に充填させる際に、必要に応じて、０．０１〜１０ＭＰａ程度の力をかけてもよい。なお、従来の光インプリント法におけるインプリント装置を用いることができる。【0070】
次いで、図２（ｃ）に示すようにパターン形成用光硬化性樹脂層６と樹脂モールド４とを接触させて樹脂モールド４の凹凸パターンにパターン形成用光硬化性樹脂層６を充填させた状態でパターン形成用光硬化性樹脂層６を露光し、硬化させて光硬化層７とする（光硬化工程）。【0071】
露光に用いる光源の例としては、前記の樹脂モールド４を作製する際の光硬化工程で用いたものと同様のものが挙げられる。光の照射量は、光硬化性樹脂層を硬化させることができる量であればよい。本発明を実施する際には、硬化させる光硬化性樹脂層の組成、あるいは層の厚さ等により異なるが、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内で照射量を選定するとよい。なお、基板５及び樹脂モールド４のうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側からパターン形成用光硬化性樹脂層６に光を照射する。【0072】
次いで、図２（ｄ）に示すように、光硬化層７から樹脂モールド４を離型し、必要に応じて光硬化層７を基板５から剥離することにより、樹脂モールド４の凹凸パターンが転写された光硬化層７を形成することができる。【実施例】
【0073】
以下、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【0074】
（実施例１）＜下記の式（３）で表されるフッ素化ウレタンメタクリレートＡの合成＞
【0075】
【化4】
【0076】
水冷コンデンサーを備えた三つ口フラスコに、前記の式（２）で表されるフッ素化ポリテトラメチレングリコール（Ｅｘｆｌｕｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ社製の「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ＰＴＭＧ６５０ ＤＩＯＬ」）５１．２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製の「カレンズＭＯＩ」）７．１８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、及び触媒であるジブチルスズジラウレート８ｍｇを加え、溶解させ溶液を得た。【0077】
前記の式（２）で表されるフッ素化ポリテトラメチレングリコールの分子量について、非特許文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８，１８９３−１９０７（１９９７））の方法を参考に１９Ｆ ＮＭＲより算出した。フッ素ポリテトラメチレングリコールについてＮＭＲの結果は下記のとおりであった。【0078】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｆ６／ＤＭＳＯ−ｄ，２５℃，ｐｐｍ）σ：−１１０．７２５（ｍ，−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ），σ：−１０８．８８５（ｍ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−），σ：−１０６．０７５（ｍ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ），σ：−６６．６５５（ｍ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）
【0079】
フッ素化ポリテトラメチレングリコールの繰り返し構造（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）の数ｎは、１９Ｆ ＮＭＲにより求められる（−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のフッ素の積分値を１とし、（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）のフッ素の積分値をＳとすると、ｎ＝Ｓ／２で表される。【0080】
１９Ｆ ＮＭＲの結果からσ：−１０６．０７５（ｍ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のフッ素の積分値を１．０とすると、σ：−１１０．７２５（ｍ，−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のフッ素の積分値は１．０、σ：−１０８．８８５（ｍ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）のフッ素の積分値は８．３，σ：−６６．６５５（ｍ，−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）のフッ素の積分値は１０．０であった。これらの積分値の比から、（−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）の部位のフッ素の積分値は３．０、フッ素化ポリテトラメチレングリコールのフッ素の積分値の総和は２０．３（平均値）と算出できる。フッ素化ポリテトラメチレングリコールの積分値の総和と（−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）の部位のフッ素の積分値の差は、フッ素化ポリテトラメチレングリコールの繰り返し構造部分（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−）のフッ素の積分値Ｓの値であり、Ｓ＝１７．３（平均値）であった。フッ素化ポリテトラメチレングリコールの繰り返し構造部分のｎの値を上記式より算出した結果、ｎ＝８．６５（平均値）であり、フッ素化ポリテトラメチレングリコールの分子量は２２４６（平均値）であった。【0081】
そして、上記の得られた溶液を７０℃で４時間攪拌し、フッ素化ウレタンメタクリレートＡを得た。得られたフッ素化ウレタンメタクリレートＡの構造をＮＭＲスペクトルで確認した。結果は下記のとおりであった。【0082】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＯＣＤ３，２５℃、ｐｐｍ）σ：１．８９３（ｓ，−ＣＨ３），σ：３．４９６−３．５０９（ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯ），σ：４．２０４−４．２３０（ｍ，ＣＨ２ＯＣＯ），σ：４．７２０（ｍ，ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ），σ：５．５９５−５．５９９（ｍ，ＣＣＨ３−ＣＨ２），σ：６．０８４（ｓ，ＣＣＨ３−ＣＨ２），σ：６．９８４（ｓ，ＮＨＣＨ２）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｆ６／ＤＭＳＯ−ｄ，２５℃、ｐｐｍ）
σ：−１１０．６９１，σ：−１０９．０６６，σ：−１０４．２９９，σ：−９７．９４６，σ：−６６．６４１
【0083】
＜光硬化性樹脂組成物Ａ１の調製＞フッ素化ウレタンメタクリレートＡ ９８質量％、及び光重合開始剤として（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン２質量％（ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を室温で撹拌、混合して光硬化性樹脂組成物Ａ１を調製した。
【0084】
＜樹脂モールドＭＡ１の作製＞まず市販のフッ素系離型処理剤（ダイキン工業（株）製の「オプツールＨＤ１１００Ｚ」）で離型処理され、かつ微細な凹凸パターンが形成された石英モールド（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の上に、光硬化性樹脂組成物Ａ１をスポイトで滴下した。次に、上から無アルカリガラス基板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光硬化性樹脂組成物Ａ１に押し付けた。この状態でインプリント装置（東芝機械（株）製ＳＴ０２）を用いて、均一な圧力０．０５ｋＮの荷重をかけ、加圧状態で６０秒間保持した後、窒素雰囲気下にて、波長３６５ｎｍの光を照射するＬＥＤ光源を用いて無アルカリガラス基板側から露光し、光硬化性樹脂組成物Ａ１の光硬化を行った。このとき、石英モールドと無アルカリガラス基板との間には、光硬化性樹脂組成物Ａ１に触れることの無いように、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）５枚を入れることにより、石英モールドと無アルカリガラスとの間隔が５００μｍとなるようにギャップ制御した。露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ２であった。光硬化後に石英モールドを剥がすことにより、無アルカリガラス基板上に形成されており、かつ、微細な凹凸パターンを有する厚さ５００μｍの樹脂モールドＭＡ１を得た。
【0085】
＜被転写用光硬化性樹脂組成物Ｑの調製＞光重合性化合物として２−エチルヘキシアクリレート（共栄社化学（株）製）８６質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製）１０質量％、及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」）４質量％を室温で撹拌、混合して被転写用光硬化性樹脂組成物Ｑを調製した。
【0086】
＜樹脂モールドＭＡ１の転写耐久性評価＞上記のように作製された、無アルカリガラス基板上の樹脂モールドＭＡ１に被転写用光硬化性樹脂組成物Ｑを滴下し、次に上からＰＥＴフィルムを被転写用光硬化性樹脂組成物Ｑに載せ、ＰＥＴフィルムと上記樹脂モールドＭＡ１とで被転写用光硬化性樹脂組成物Ｑを挟み込み、ＰＥＴフィルム面側から超高圧水銀ランプを用いて紫外線を１Ｊ／ｃｍ２露光して被転写用光硬化性樹脂組成物Ｑを硬化させ、被転写材層を形成した後、樹脂モールドＭＡ１から被転写材層を剥離した。
【0087】
上記の光硬化性樹脂組成物Ｑの滴下・露光・剥離からなる一連の操作（耐久性試験）を繰り返し、樹脂モールドＭＡ１の表面に荒れが見られるかどうかを目視で観察し、その結果から樹脂モールドの転写耐久性を次のように評価付けした。【0088】
なお、モールド表面の荒れ発生はモールドの劣化に基づくモールドの離型性の低下等によるものである。モールド表面に荒れが見られると、得られる被転写材層はその表面に荒れが見られ、良好な凹凸パターンを有する被転写材層とはいえない。◎（良好）； 耐久性試験２００回でモールドの表面に荒れ無し。
○（やや良好）；耐久性試験５１〜２００回でモールドの表面に荒れ発生。
▲（不良）； 耐久性試験１０〜５０回でモールドの表面に荒れ発生。
×（著しく不良）；耐久性試験２〜９回でモールドの表面に荒れ発生。
【0089】
光硬化性樹脂組成物Ａ１から作製した樹脂モールドＭＡ１を用いた場合、耐久性試験２００回を行った段階でも、樹脂モールドＭＡ１の表面に荒れが見られず、光硬化性樹脂組成物Ａ１から作製された樹脂モールドＭＡ１は良好な転写耐久性（◎）を示した（表１参照）。【0090】
（実施例２）＜光硬化性樹脂組成物Ａ２の調製＞
フッ素化ウレタンメタクリレートＡ ９８質量％、及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン２質量％（ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」）を室温で撹拌、混合して光硬化性樹脂組成物Ａ２を調製した。
【0091】
＜樹脂モールドＭＡ２の作製＞表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂モールドＭＡ２を作製した。
【0092】
＜樹脂モールドＭＡ２の転写耐久性評価＞実施例１と同様の方法で、光硬化性樹脂組成物Ａ２から作製した樹脂モールドＭＡ２及び被転写材としての光硬化性樹脂組成物Ｑを用いて、樹脂モールドＭＡ２についての耐久性試験２００回を行った段階でも、樹脂モールドＭＡ２の表面には表面に荒れが見られず、光硬化性樹脂組成物Ａ２から作製された樹脂モールドＭＡ２は良好な転写耐久性（◎）を示した（表１参照）。
【0093】
（実施例３）＜光硬化性樹脂組成物Ａ３の調製＞
フッ素化ウレタンメタクリレートＡ ９８質量％、及び光重合開始剤としてジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」）を室温で撹拌、混合して光硬化性樹脂組成物Ａ３を調製した。
【0094】
＜樹脂モールドＭＡ３の作製＞表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂モールドＭＡ３を作製した。
【0095】
＜樹脂モールドＭＡ３の転写耐久性評価＞実施例１と同様の方法で、光硬化性樹脂組成物Ａ３から作製した樹脂モールドＭＡ３及び被転写材としての光硬化性樹脂組成物Ｑを用いて、樹脂モールドＭＡ３についての耐久性試験２００回を行った段階でも、樹脂モールドＭＡ３の表面に荒れが見られず、光硬化性樹脂組成物Ａ３から作製された樹脂モールドＭＡ３は良好な転写耐久性（◎）を示した（表１参照）。
【0096】
（実施例４）＜下記の式（４）で表されるフッ素化ウレタンアクリレートＢの合成＞
【0097】
【化5】
【0098】
水冷コンデンサーを備えた三つ口フラスコに、前記の式（２）で表されるフッ素化ポリテトラメチレングリコール（Ｅｘｆｌｕｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ社製の「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ＰＴＭＧ６５０ ＤＩＯＬ」）３．７６ｇ（０．００２０８ｍｏｌ）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製の「カレンズＢＥＩ」）０．８１３ｇ（０．００３４０ｍｏｌ）、及び触媒であるジブチルスズジラウレート４ｍｇを加え、溶解させた。そして、この溶液を７０℃で８時間攪拌し、フッ素化ウレタンアクリレートＢを得た。得られたフッ素化ウレタンアクリレートＢの構造をＮＭＲスペクトルで確認した。結果は下記のとおりであった。【0099】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＯＣＤ３，２５℃、ｐｐｍ）σ：１．４６１（ｓ，ＣＨ３），σ：４．３８９（ｍ，ＣＨ２ＮＨＣＯ），σ：４．７００（ｍ，ＣＦ２−ＣＨ２Ｏ），σ：５．９００（ｍ，ＣＨ−ＣＨ２），σ：６．１８０（ｍ，ＣＨ−ＣＨ２），σ：６．３６６（ｍ，ＣＨ−ＣＨ２），σ：６．９９４（ｓ，ＮＨＣＨ２）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｆ６／ＤＭＳＯ−ｄ，２５℃、ｐｐｍ）
σ：−１１０．７３０，σ：−１０９．０８１，σ：−１０４．６０１，σ：−９７．９１７，σ：−６６．６５１
【0100】
＜光硬化性樹脂組成物Ｂの調製＞フッ素化ウレタンメタクリレートＡ ６８質量％、フッ素化ウレタンアクリレートＢ ３０質量％、及び光重合開始剤として（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン２質量％（ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を室温で撹拌、混合して光硬化性樹脂組成物Ｂを調製した。
【0101】
＜樹脂モールドＭＢの作製＞表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂モールドＭＢを作製した。
【0102】
＜樹脂モールドＭＢの転写耐久性評価＞実施例１と同様の方法で、光硬化性樹脂組成物Ｂから作製した樹脂モールドＭＢ及び被転写材としての光硬化性樹脂組成物Ｑを用いて、樹脂モールドＭＢについての耐久性試験２００回を行った段階でも、樹脂モールドＭＢの表面に荒れが見られず、光硬化性樹脂組成物Ｂから作製された樹脂モールドＭＢは良好な転写耐久性（◎）を示した（表１参照）。
【0103】
（比較例１）＜光硬化性樹脂組成物Ｙの調製＞
下記の式（５）で表されるフッ素化ウレタンメタクリレート Ｙ（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製の「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ ＭＤ７００」：分子量１５００）９８質量％、及び光重合開始剤として（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン２質量％（ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）を室温で撹拌、混合して光硬化性樹脂組成物Ｙを調製した。
【0104】
【化6】
【0105】
＜樹脂モールドＭＹの作製＞表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂モールドＭＹを作製した。
【0106】
＜樹脂モールドＭＹの転写耐久性評価＞実施例１と同様の方法で、光硬化性樹脂組成物Ｙから作製した樹脂モールドＭＹ及び被転写材としての光硬化性樹脂組成物Ｑを用いて、樹脂モールドＭＹについての耐久性試験を繰り返したところ、耐久性試験１０〜５０回で樹脂モールドＭＹの表面に荒れが発生し、樹脂モールドＭＹはその転写耐久性が不良（▲）であった（表１参照）。
【0107】
（比較例２）＜光硬化性樹脂組成物Ｚの調製＞
下記の式（６）で表されるフッ素化ウレタンメタクリレート Ｚ（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製の「ＦＯＭＢＬＩＮ ＭＤ４０」：分子量４０００）９８質量％、及び光重合開始剤として（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン２質量％（ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＥＲＥ １８４」）を室温で撹拌、混合して光硬化性樹脂組成物Ｚを調製した。
【0108】
【化7】
【0109】
＜樹脂モールドＭＺの作製＞表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂モールドＭＺを作製した。
【0110】
＜樹脂モールドＭＺの転写耐久性評価＞実施例１と同様の方法で、光硬化性樹脂組成物Ｚから作製した樹脂モールドＭＺ及び被転写材としての光硬化性樹脂組成物Ｑを用いて、樹脂モールドＭＺについての耐久性試験を繰り返したところ、耐久性試験２〜９回で樹脂モールドＭＺの表面に荒れが発生し、樹脂モールドＭＺはその転写耐久性が著しく不良（×）であった（表１参照）。
【0111】
【表1】