特許 6231013 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6231013

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20171106BHJP

   C08K 5/5313 20060101ALI20171106BHJP

   C08K 5/5399 20060101ALI20171106BHJP

   C08K 5/16 20060101ALI20171106BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/02

   C08K5/5313

   C08K5/5399

   C08K5/16

   C08J5/00CFD

【請求項の数】9

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-550169(P2014-550169)

(86)(22)【出願日】2013年11月25日

(86)【国際出願番号】JP2013081606

(87)【国際公開番号】WO2014084157

(87)【国際公開日】20140605

【審査請求日】2016年9月30日

(31)【優先権主張番号】特願2012-259599(P2012-259599)

(32)【優先日】2012年11月28日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501183161

【氏名又は名称】ウィンテックポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(72)【発明者】

【氏名】末安 信行

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２９２８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０２７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５５９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２４３１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／００−６７／０３

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／２４

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ホスフィン酸塩と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）窒素含有環状化合物とを含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）ホスファゼン化合物の含有量は、前記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対して６〜１０質量％であり、
前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ホスフィン酸塩を２０〜６０質量部、前記（Ｃ）ホスファゼン化合物を１５〜３０質量部、前記（Ｄ）窒素含有環状化合物を５〜４７質量部含み、
前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、アロイ化されておらず、
ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性がＶ−０であり、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）が７７５℃以上であり、ＩＥＣ６０１１２規格による比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上であり、かつ１１０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがない、
難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ホスフィン酸塩を２５〜５５質量部、前記（Ｄ）窒素含有環状化合物を５〜４５質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項3】

１４０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがないことを特徴とする請求項１または２項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｄ）窒素含有環状化合物がメラミンシアヌール酸類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項5】

比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が６００Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項6】

ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）が８００℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなり、０．２Ａを超える定格電流が流れる接続部を直接支持するか、又はこれらの接続部から３ｍｍ以内の距離で使用される成形品。

【請求項8】

前記成形品が食器洗い機、冷蔵庫、暖房機、空調機（エアコン）、洗濯機、電子レンジ、又は電動工具の電源周り部品である請求項７に記載の成形品。

【請求項9】

前記電源周り部品がリレー、スイッチ、コネクタ、アクチュエータ、又はセンサーである請求項８に記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂をベース樹脂として用いた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び該難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）は、熱変形温度が高く、電気特性、機械特性、耐候性、耐薬品性等に優れることから、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。そのような用途において難燃性は重要な性能であり、ＰＢＴ樹脂に難燃性を持たせるため種々の検討がなされている。そして、従来は、ＰＢＴ樹脂にハロゲン系難燃剤を添加することにより難燃性を付与する方法が採られていた。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼により分解するとダイオキシン系化合物を発生することがあり、環境への悪影響を懸念し使用が規制され、代替品としてノンハロゲン系難燃剤の開発が進められるに至った。ノンハロゲン系難燃剤としては、有機リン系難燃剤、窒素系難燃剤、水酸化マグネシウムなどの無機水和物系難燃剤、シリコーン系の難燃剤などが知られている。

【0003】

こうした中、ベース樹脂としてＰＢＴ樹脂を用いた難燃系樹脂組成物として、ＰＢＴ樹脂と、リン系難燃剤及び窒素系難燃剤とを含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。このような樹脂組成物には、リン系難燃剤としては、グローワイヤ特性の向上に寄与するホスファゼン化合物、あるいはホスフィン酸塩が使用されている。ところが、ホスファゼン化合物が高温多湿時などに外部に滲み出す、いわゆるブリードアウトの問題がある。そのため、ベース樹脂に対して他の樹脂をアロイ化してブリードアウトの防止を図っている。また、ブリードアウトを低減するためにホスファゼン化合物の添加量を抑える場合、難燃性を確保するべくホスフィン酸塩など他の難燃剤と併用する方法もあるが、ホスフィン酸塩は難燃性に優れているが、それ自体高価であることからコスト上の問題やブリッジングが起こりやすいなどのハンドリング性の問題、更に難燃剤を多く含む樹脂組成物は、機械特性が低下しやすいという問題もあるため、積極的な併用はなされておらず、これらを全て満足するようなものは従来得られていなかった。

【0004】

一方、例えば、リレー、スイッチ、コネクタ等、電気・電子製品の電源近傍で使用される部品用途としては、安全性の確保などのため、難燃性、グローワイヤ特性（ＧＷＩＴ）の他、耐トラッキング性が要求される。耐トラッキング性を付与する添加剤としては窒素含有環状化合物が難燃性をも有することから好適に使用される。しかし、窒素含有環状化合物の難燃性はそれほど高くなく、難燃性を高めるには他の難燃剤を併用する必要がある。
以上より、上記部品用途の難燃性樹脂組成物としての要求性能は、ホスファゼン化合物と、ホスフィン酸塩と、窒素含有環状化合物とを併用することで達成し得ると考えられるが、難燃剤をこのように組み合わせて使用した樹脂組成物は知られていない。

【0005】

また、一定量以上のホスファゼン化合物を使用した場合にはブリードアウトの防止を図る必要があるが、上記のようにベース樹脂に対して他の樹脂をアロイ化すると、使用する樹脂の種類によっては各特性に影響する可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−３４２４８２号公報

【特許文献2】特開２０１０−２４３２４号公報

【特許文献3】特開２００９−２９２８９７号公報

【特許文献4】特開２００３−８２２１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、樹脂成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を単独で用いる場合も、難燃性、グローワイヤ特性（ＧＷＩＴ）、耐トラッキング性及び耐ブリード性に優れた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ホスフィン酸塩と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）窒素含有環状化合物とを含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性がＶ−０であり、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）が７７５℃以上であり、ＩＥＣ６０１１２規格による比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上であり、かつ１１０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがないことを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【0009】

（２）前記（Ｃ）ホスファゼン化合物を４質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする前記（１）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【0010】

（３）前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ホスフィン酸塩を２０〜６０質量部、前記（Ｃ）ホスファゼン化合物を１０〜６０質量部、前記（Ｄ）窒素含有環状化合物を５〜４５質量部含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【0011】

（４）１４０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがないことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【0012】

（５）前記（Ｄ）窒素含有環状化合物がメラミンシアヌール酸類であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【0013】

（６）比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が６００Ｖ以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【0014】

（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなり、０．２Ａを超える定格電流が流れる接続部を直接支持するか、又はこれらの接続部から３ｍｍ以内の距離で使用される成形品。

【0015】

（８）前記成形品が食器洗い機、冷蔵庫、暖房機、空調機（エアコン）、洗濯機、電子レンジ、又は電動工具の電源周り部品である前記（７）に記載の成形品。

【0016】

（９）前記電源回り部品がリレー、スイッチ、コネクタ、アクチュエータ、又はセンサーである前記（８）に記載の成形品。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、樹脂成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を単独で用いる場合も、難燃性、グローワイヤ特性（ＧＷＩＴ）、耐トラッキング性及び耐ブリード性に優れた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】平面度の測定に用いる試験片を示す平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜難燃性樹脂組成物＞
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、「難燃性ＰＢＴ樹脂組成物」とも呼ぶ。）は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ホスフィン酸塩と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）窒素含有環状化合物とを含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性がＶ−０であり、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）が７７５℃以上であり、ＩＥＣ６０１１２規格による比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上であり、かつ１１０℃で２０時間処理した際にブリードアウトがないことを特徴としている。

【0020】

既述の通り、従来は、ホスファゼン化合物を用いる場合においてブリードアウトを防止するためには樹脂のアロイ化をすることが必須であった。本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、ホスファゼン化合物を用いながら、樹脂のアロイ化をせずとも、所定の難燃剤の組み合わせによりブリードアウトの抑制を可能としたものである。
以下にまず、本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物の各成分について説明する。

【0021】

［（Ａ)ポリブチレンテレフタレート］
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ポリブチレンレート樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。

【0022】

ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。

【0023】

ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は本発明の効果を阻害しない範囲で特に制限されない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は０．８０〜１．２０ｄＬ／ｇであるのが好ましい。割れの防止や、加熱冷却耐久性の向上のための靱性向上の観点から、さらに好ましくは０．８５〜１．１５ｄＬ／ｇである。かかる範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

【0024】

ポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0025】

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

【0026】

ポリブチレンテレフタレート樹脂において、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ_２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0027】

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

【0028】

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ_３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

【0029】

［（Ｂ）ホスフィン酸塩］
ホスフィン酸塩は、難燃性を付与する役割を果たす。ホスフィン酸塩としては、例えば、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、又はこれらの重合物（又は縮合物、例えばポリホスフィン酸など）などの塩［金属塩の他；ホウ素塩（ボリル化合物など）、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など）など］が挙げられる。ホスフィン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。尚、ホスフィン酸類は、鎖状及び環状のいずれの構造を有していてもよい。

【0030】

塩を形成するホスフィン酸、ジホスフィン酸又はこれらの重合物としては、有機基を有しないホスフィン酸、ジホスフィン酸などであってもよいが、通常、有機ホスフィン酸、有機ジホスフィン酸、有機ジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）などである場合が多い。前記塩は、これらのホスフィン酸を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。

【0031】

上記ホスフィン酸塩のうち、特に金属塩が好ましい。塩を形成する金属としては、アリカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）、アリカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル、銅など）、周期表第１２族金属（亜鉛など）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）などが挙げられる。前記金属塩は、これらの金属を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。前記金属のうち、アリカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）及び周期表第１３族金属（アルミニウムなど）が好ましい。

【0032】

金属の価数は特に制限されず、例えば１〜４価程度であってもよいが、好ましくは２〜４価、更に好ましくは２又は３価である。

【0033】

前記ホスフィン酸金属塩としては、具体的に、下記式（１）で表される化合物が挙げられ、ジホスフィン酸金属塩が下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

【0034】

【化1】

【0035】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ同一又は相異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ^５はアルキレン基、脂環族二価基又は芳香族二価基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍ^ｍ＋は価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍ^ｎ＋は価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数である。）
Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-6アルキル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ_5-8シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_6-10アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ_6-10アリール−Ｃ_1-4アルキル基など）などが挙げられる。これらの基のうち、通常、アルキル基（好ましくはＣ_1-4アルキル基など）、アリール基（フェニル基など）などが好ましい。

【0036】

Ｒ^１及びＲ^２が結合して隣接するリン原子とともに形成する環は、環を構成するヘテロ原子として前記リン原子を有するヘテロ環（リン原子含有ヘテロ環）であり、通常、４〜２０員ヘテロ環、好ましくは５〜１６員ヘテロ環が挙げられる。また、前記リン原子含有ヘテロ環は、ビシクロ環であってもよい。前記リン原子含有ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。

【0037】

Ｒ^５で表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン、エチレン、フェニルエチレン、プロピレン、トリメチレン、１，４−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル基などのＣ_6-10アリール基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキレン基など）、脂環族二価基（シクロヘキシレン基、シクロヘキサジメチレン基などのＣ_5-8脂環族二価基など）、芳香族二価基［フェニレン基、トリレン基などのＣ_1-4アルキル基などの置換基を有していてもよいＣ_6-10アリーレン基；キシリレン基などのアレーン環にメチル基などのＣ_1-4アルキル基を有していてもよいＣ_6-10アリーレンジＣ_1-4アルキレン基；アレーン環にメチル基などのＣ_1-4アルキル基を有していてもよいビスアリール基（例えば、ビフェニレン基；メタジフェニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-4アルカン−ジＣ_6-10アリーレン基；ジフェニルエーテルなどのＣ_6-10アリールエーテルに対応する二価基；ジフェニルケトンなどのジＣ_6-10アリールケトンに対応する二価基；ジフェニルスルフィドなどのジＣ_6-10アリールスルフィドに対応する二価基など）など］などが挙げられる。これらの二価炭化水素基のうち、アルキレン基（特にＣ_1-6アルキレン基など）が好ましい。

【0038】

好ましい金属塩（１）及び（２）は、金属Ｍの価数（ｍ及びｎ）がそれぞれ２〜３である多価金属塩である。

【0039】

ホスフィン酸の金属塩（１）の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Ｃａ、メチルエチルホスフィン酸Ｃａ、ジエチルホスフィン酸Ｃａなどのジアルキルホスフィン酸Ｃａ塩（ジＣ_1-10アルキルホスフィン酸Ｃａ塩など）、フェニルホスフィン酸Ｃａ、ジフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアリールホスフィン酸Ｃａ塩（モノ又はジＣ_6-10アリールホスフィン酸Ｃａ塩など）、メチルフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアルキルアリールホスフィン酸Ｃａ塩（Ｃ_1-4アルキル−Ｃ_6-10アリールホスフィン酸Ｃａ塩など）、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＣａ塩、２−カルボキシ−１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＣａ塩などの置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸のＣａ塩（Ｃ_3-8アルキレンホスフィン酸Ｃａ塩など）、これらのＣａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。

【0040】

ジホスフィン酸の金属塩（２）の具体例としては、例えば、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩［Ｃ_1-10アルカンビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩など］、エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビス（Ｃ_1-6アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩など］、これらのＣａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。

【0041】

ホスフィン酸の金属塩には、これらのホスフィン酸の多価金属塩及び／又はジホスフィン酸の多価金属塩の重合物又は縮合物も含まれる。

【0042】

ホスフィン酸塩としては、ホスフィン酸の多価金属塩、ジホスフィン酸の多価金属塩、及びジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）の多価金属塩から選択された少なくとも一種が好ましい。

【0043】

好ましいホスフィン酸塩は、上記式（１）又は（２）で示される金属塩のうち、特にジアルキルホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）、アルカンビスホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）などである。

【0044】

ホスフィン酸塩の平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径が１００μｍを超えると成形品の表面粗さを悪化させる原因となるだけでなく、靱性及び難燃性改善効果が不十分となる虞がある。

【0045】

ホスフィン酸塩の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式の粒度分布測定装置などによりメジアン径として得られる。

【0046】

本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物において、ホスフィン酸塩は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、２０〜６０質量部含むことが好ましく、２５〜５５質量部含むことがより好ましい。

【0047】

［（Ｃ）ホスファゼン化合物］
ホスファゼン化合物は、グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）や耐トラッキング性を高めるために用いられる。ホスファゼン化合物には、環状ホスファゼン化合物、鎖状ホスファゼン化合物などが含まれる。

【0048】

環状ホスファゼン化合物としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

【0049】

【化2】

【0050】

（式中、ｍは３〜２５の整数を示す。Ｒ^１は同一又は異なって、アリール基又はアルキルアリール基を示す。但し、アルキルアリール基の割合は、Ｒ^１の合計量に対して０．１〜１００モル％である）。

【0051】

鎖状ホスファゼン化合物としては、下記式（４）で表される化合物が含まれる。

【0052】

【化3】

【0053】

［式中、ｎは３〜１０，０００の整数を示す。Ｘは基−Ｎ＝Ｐ(ＯＲ^１)_３又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＲ^１を示し、Ｙは基−Ｐ(ＯＲ^１)_４又は基−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ^１)_２を示す。Ｒ^１は同一又は異なって、アリール基又はアルキルアリール基を示す。但し、アルキルアリール基の割合は、Ｒ^１の合計量に対して０．１〜１００モル％である］。

【0054】

式（３）及び（４）において、Ｒ^１で表されるアルキルアリール基としては、トリル（ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリルなど）、キシリル（３，４−キシリル、３，５−キシリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリルなど）、エチルフェニル、クミル（ｏ−クミル、ｍ−クミル、ｐ−クミル、フェニルクミルなど）、ブチルフェニル（２−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルなど）、アミルフェニル（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルなど）、シクロヘキシルフェニル、トリメチルフェニル、メチルナフチル等のＣ_1-10アルキルＣ_6-20アリール基などが例示でき、好ましくはＣ_1-3アルキルフェニル基（例えば、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，４−キシリル、２，６−キシリル、３，５−キシリル基）などである。

【0055】

Ｒ^１で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基（ｏ−フェニルフェニル、ｍ−フェニルフェニル、ｐ−フェニルフェニル基など）、アルコキシフェニル基（ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル基など）、ヒドロキシフェニル基（ｏ−ヒドロキシフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−（ｐ’−ヒドロキシフェニル）フェニル基など）、（ヒドロキシアリール）アルキルアリール基（ｐ−［２−（ｐ’−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニル基など）、（ヒドロキシアリールスルホニル）アリール基（ｐ−（ｐ’−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル基）、（ヒドロキシアリールオキシ）アリール（ｐ−（ｐ’−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル基など）等のＣ_6-20アリール基などが例示でき、通常、フェニル基である。

【0056】

式（３）及び（４）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼンなど）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、（ポリ）メチルナフチルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_1-6アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼンなど）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシメチルナフチルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_6-20アリールＣ_1-10アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状Ｃ_1-3アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼン、Ｃ_6-20アリールオキシＣ_1-3アルキルＣ_6-20アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又はトリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼンなど、特に環状トリルオキシホスファゼン、環状フェノキシトリルオキシホスファゼン）である。

【0057】

また、本発明において、ホスファゼン化合物としては、前記環状ホスファゼン化合物（１）及び鎖状ホスファゼン化合物（２）から選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物が、架橋基で架橋された架橋ホスファゼン化合物も含まれる。なお、前記架橋基で一組の前記ホスファゼン化合物を架橋する場合、一組のＲ^１基に代えて、二価の架橋基が導入されている。架橋基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基であってもよいが、通常、アリーレン基である。アリーレン基としては、フェニレン基（１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）、ナフチレン基、ビフェニレン基（４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基など）、ビスフェノール残基［１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン基（ビスフェノール−Ａ残基）、１，４−フェニレンメチレン−１，４−フェニレン基（ビスフェノール−Ｆ残基）、１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン基、１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレン基（ビスフェノール−Ｓ残基）、１，４−フェニレンチオ−１，４−フェニレン基、１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン基など］などが好ましい。架橋基の割合は、Ｒ^１基の合計量に対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％程度である。架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、前記フェニレン基、ナフチレン基及びビスフェノール残基から選択される少なくとも一種のアリーレン基で架橋された架橋フェノキシホスファゼン、架橋トリルオキシホスファゼン、架橋キシリルオキシホスファゼン、架橋トリルオキシキシリルオキシホスファゼン、架橋フェノキシトリルオキシホスファゼン、架橋フェノキシキシリルオキシホスファゼン、架橋フェノキシトリルオキシキシリルホスファゼンなどが例示される。

【0058】

なお、架橋フェノキシホスファゼン化合物は、遊離のヒドロキシル基を有していてもよいが、通常、分子内にフリー（遊離）のヒドロキシル基を実質的に有していない。

【0059】

環状ホスファゼン化合物において、繰返し数ｍは、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５程度である。鎖状ホスファゼン化合物において、重合度ｎは、好ましくは３〜７０００、さらに好ましくは３〜５０００程度である。尚、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルオキシホスファゼンのトリルオキシ基の含有量が少ない場合には、フェノキシホスファゼンを含んでいることもある。ホスファゼン化合物において、フェノキシ基及びアルキルアリールオキシ基の合計量に対してアルキルアリールオキシ基の割合は、０．１〜１００モル％、好ましくは０．１〜５０モル％、さらに好ましくは０．１〜３０モル％（特に０．１〜１０モル％）程度である。

【0060】

さらに、ホスファゼン化合物中に含まれる塩素含有量は、特に制限されないが、通常、少ない塩素含有量、例えば、１０００ｐｐｍ以下（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０〜１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍである。

【0061】

ホスファゼン化合物の酸価は、特に制限されないが、例えば、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０．０１〜０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、０．０１〜０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。

【0062】

これらのホスファゼン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0063】

式（３）及び（４）で表される環状及び鎖状ホスファゼン化合物は、例えば、H.R.Allcock著，“Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic Press,(1972)、J.E.Mark, H.R.Allcock, R.West著，“InorganicPolymers”, Prentice-HallInternational, Inc.,(1992)、特開２００１−１９２３９２号公報、特開２００１−６４２９２号公報等に記載されている方法で合成することができる。

【0064】

例えば、塩化リン（三塩化リン、五塩化リンなど）と、塩化アンモニウムと、必要に応じて塩素（特に、塩化リンとして三塩化リンを用いる場合）とを、塩素系溶媒中（クロロベンゼン、テトラクロロエタンなど）で反応することにより、式（３）のＯＲ^１基が塩素原子（Cl）で置換され、かつｍが３〜２５の整数で表される化合物（環状ジクロロホスファゼンオリゴマー）と、式（４）のＯＲ^１基が塩素原子で置換され、かつｎが３〜２５の整数で表される化合物（鎖状ジクロロホスファゼンオリゴマー）との混合物が得られる。このジクロロホスファゼンオリゴマー混合物の塩素原子を、アルカリ金属アルキルフェノラート（ナトリウムメチルフェノラートなど）やアルカリ金属アルコラート等により、ヒドロキシ化合物（アルキルフェノールやアルコール等）で置換することにより、式（３）及び（４）で表される環状及び鎖状ホスファゼン化合物を得ることができる。

【0065】

アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど、好ましくはナトリウム、リチウムが例示できる。

【0066】

塩化リンと塩化アンモニウムとの反応温度は、例えば、１２０〜１３０℃程度である。

【0067】

ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物は、必要に応じて、精製（蒸留、再結晶など）や重合（環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合）してもよい。ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物を精製することにより、環状のジクロロホスファゼンの単一物（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼンなど）を取り出すことができる。このため、この単一物をヒドロキシ化合物（例えば、クレゾール）で置換することにより、ヘキサトリルオキシシクロトリホスファゼン、オクタトリルオキシシクロテトラホスファゼン、デカトリルオキシシクロペンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物を得ることができる。

【0068】

一方、環状ジクロロホスファゼンオリゴマーを開環重合すると、式（４）のＯＲ^１基が塩素原子で置換され、かつｎが３〜１０，０００の整数で表される化合物が得られる。このため、この化合物を前記ヒドロキシ化合物で置換することにより、式（４）で表される鎖状ホスファゼン化合物を得ることができる。

【0069】

環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合は、例えば、２２０〜２５０℃に加熱することにより行うことができる。

【0070】

このようなホスファゼン化合物としては、例えば、「ＫＥＭＩＤＡＮＴ ３０２Ｓ」［ケミプロ化成（株）］などとして入手可能である。

【0071】

本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物において、ホスファゼン化合物は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、１０〜６０質量部含むことが好ましく、１０質量部超４０質量部以下含むことがより好ましく、１５〜３０質量部含むことがさらに好ましい。
また、組成物全体に対しては、ホスファゼン化合物は、４質量％以上２０質量％以下含むことが好ましく、５質量％以上１５質量％以下含むことがより好ましく、６質量％以上１０質量％以下含むことがさらに好ましい。

【0072】

［（Ｄ）窒素含有環状化合物］
窒素含有環状化合物は、難燃性、耐トラッキング性、耐ブリード性を付与する役割を果たす。窒素含有環状化合物としては、（ａ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物、（ｂ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩、（ｃ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩、（ｄ）メラミンシアヌール酸類、（ｅ）テトラゾール化合物、等が挙げられる。

【0073】

（ａ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物
アミノ基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環状化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このような窒素含有環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。

【0074】

トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール類（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール類；２Ｈ−１，２，３−トリアゾール類など）、及び１，２，４−トリアゾール類（グアナゾールなどの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール類；グアナジンなどの４Ｈ−１，２，４−トリアゾール類など）が例示でき、アミノ基はトリアゾール環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、１〜３個、特に１〜２個程度である。

【0075】

トリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類［メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）などのメラミン又はその誘導体；アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類；グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など］、アミノ基含有１，２，３−トリアジン類（５−位、４，５−位、４，５，６−位などにアミノ基が置換した１，２，３−トリアジン、４−アミノ−ベンゾ−１，２，３−トリアジンなど）、アミノ基含有１，２，４−トリアジン類（３−位、５−位、３，５−位などにアミノ基が置換した１，２，４−トリアジンなど）などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。アミノ基は、トリアジン環の適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は特に制限されず、１〜４個、特に１〜３個（例えば、１〜２個）程度である。

【0076】

これらのうち、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有１，３，５−トリアジン類が好ましい。

【0077】

（ｂ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）と同様の窒素含有環状化合物が使用できる。

【0078】

アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位（イミノ基）で酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも１つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の同種又は異種の窒素含有化合物（前記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物）が１つのポリ酸と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。

【0079】

（酸素酸）
酸素酸には、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸、スズ酸、ケイ酸などが含まれる。好ましい酸素酸には、リン酸（ポリリン酸）、硫酸、スルホン酸、ホウ酸が含まれる。

【0080】

（１）アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩
リン酸には、ペルオクソリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）などの非縮合リン酸；ポリメタリン酸（ＨＰＯ_３)_ｓ式中、ｓは、２以上の整数を示す）、次リン酸、無水リン酸（五酸化二リン）などの縮合リン酸（ポリリン酸）などが含まれる。また、前記ポリリン酸には下記式（５）で表される縮合リン酸類も含まれる。

【0081】

【化4】

【0082】

（式中、ｔは２以上の整数を示す）。

【0083】

前記式において、ｔは、好ましくは２〜２００の整数、さらに好ましくは３〜１００の整数である。

【0084】

また、前記ポリリン酸には、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸なども含まれる。

【0085】

複数の塩形成可能な部位を有するリン酸は、少なくとも一部の部位がアミンや尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩（ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸尿素などの縮合酸の部分塩；オルトリン酸尿素などの非縮合酸の部分塩など）を形成してもよい。

【0086】

アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のリン酸塩、例えば、非縮合リン酸塩（オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどの非縮合リン酸のメラミン塩；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）、ポリリン酸塩［ピロリン酸メラミン塩（ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン）、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。

【0087】

ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、前記イオウ原子を含むポリ酸（リン原子の他に、イオウ原子、酸素原子などを含むポリ酸）のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。これらの複塩の詳細は特開平１０−３０６０８１号公報、特開平１０−３０６０８２号公報を参照できる。

【0088】

（２）アミノ基を有する窒素含有環状化合物の硫酸塩
硫酸としては、ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸等の非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸等の縮合硫酸などが挙げられる。

【0089】

アミノ基を有する窒素含有環状化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、縮合硫酸塩［硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど）、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類；前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）］、縮合硫酸塩［ピロ硫酸メラミン類（ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど）、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。

【0090】

なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平８−２３１５１７号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. SymposiumSeries No. 425 "Fire and Polymers"、第１５章、２１１〜２３８頁（American Chemical Society, Washington D.C., 1990）、特開平１０−３０６０８２号公報に記載の方法などにより得ることができる。このような窒素含有環状化合物（トリアジン化合物）の硫酸塩としては、例えば、（株）三和ケミカルから「アピノン９０１」などとして入手可能である。

【0091】

（３）アミノ基を有する窒素含有環状化合物のスルホン酸塩
スルホン酸としては、Ｃ_1-10アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸など）、Ｃ_6-20アリールスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）等の有機スルホン酸が挙げられる。

【0092】

アミノ基を有する窒素含有環状化合物のスルホン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）のスルホン酸塩［スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタンスルホン酸グアナミンなど）］が例示できる。このような窒素含有環状化合物（トリアジン化合物）の有機スルホン酸塩としては、例えば、日産化学工業（株）から「メタンスルホン酸メラム ＭＭＳ−２００」などとして入手可能である。

【0093】

（４）アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸；四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸などが挙げられる。

【0094】

アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸メラミン塩（オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩；前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩］、ポリホウ酸塩［縮合ホウ酸メラミン塩（無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩］などが例示できる。

【0095】

このような窒素含有環状化合物（トリアジン化合物）のホウ酸塩としては、例えば、BASF社から「melapur」、Joseph Storey & Co LTD社から「STORFLAM MLB」、Budenheim Iberica Comercial社から「BUDIT 313」などとして入手可能である。

【0096】

前記酸素酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0097】

アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と酸素酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２、好ましくは５／１〜１／１、特に４／１〜１／１程度である。

【0098】

（ｃ）アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）と同様のアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。

【0099】

有機リン酸としては、例えば、前記（ｂ）の項で例示した非縮合リン酸［リン酸（オルトリン酸など）、ホスホン酸など］のエステル、及び有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが例示できる。有機リン酸は、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成可能な部位を少なくとも１つ有していればよい。

【0100】

リン酸エステル（有機オルトリン酸）には、アルコール類（一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類）のリン酸モノ又はジエステルが含まれる。前記アルコール類には、前記ポリアリレート系樹脂の項で例示した一価のアルコール（特にＣ_1-10脂肪族モノオール）及び脂肪族ポリオールの他、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのＣ_1-10脂肪族ポリオール；ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するＣ_2-10脂肪族ポリオール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ_5-8脂環族モノオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカノール）；シクロヘキサンジオールなどのＣ_5-8脂環族ジオール（好ましくはＣ_5-6シクロアルカンジオール）；フェノール、アルキルフェノール（例えば、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、トリメチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノ乃至トリＣ_1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類；前記ポリアリレート系樹脂の項で例示した一価のアラルキルアルコール及び芳香族環ジオールなどが含まれる。

【0101】

このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジＣ_1-10アルキルホスフェート；エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのＣ_2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシリルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいモノ又はジＣ_6-14アリールホスフェート）；フェニレンビスホスフェートなどの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート（例えば、Ｃ_1-4アルキル基を有していてもよいＣ_6-14アリーレンモノ又はジホスフェート）など］、アルキル−アリールリン酸エステル［メチルフェニルホスフェートなどのＣ_1-10アルキルＣ_6-14アリールホスフェート（好ましくはＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリールホスフェート）など］などが含まれる。

【0102】

有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基）で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。

【0103】

前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸［メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１−ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などの脂肪族ポリオールのモノ又はジホスホン酸エステル；ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸などのホスホノＣ_1-10脂肪族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ酢酸エチル、３−ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸類などの置換基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基など）を有していてもよいＣ_1-10アルキル基で置換されたホスホン酸（好ましくはＣ_{1- 6}アルキル置換ホスホン酸）；エチレンビスホスホン酸などのＣ_1-10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など］、芳香族ホスホン酸［フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのＣ_6-10アリールホスホン酸；ホスホノ安息香酸などのホスホノＣ_7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸；フェニレンビスホスホン酸などの置換基（Ｃ_1-4アルキル基など）を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など］などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸はポリマーと結合したホスホン酸（ポリビニルホスホン酸など）であってもよい。

【0104】

有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_1-10アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステル（エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのＣ_2-6アルコキシカルボニルＣ_1-6アルキルホスホン酸モノＣ_1-6アルキルエステルなど）；メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_1-10アルキルホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステル；フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸Ｃ_1-6アルキルエステル；フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ_6-10アリールホスホン酸モノＣ_6-10アリールエステルなどが含まれる。なお、前記ホスホン酸エステルは、環状ホスホン酸エステル（９，１０−ジヒドロ−１０−ヒドロキシ−１０−オキソ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなど）であってもよい。

【0105】

有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基）が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジＣ_1-10アルキルホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ_1-10アルキルＣ_6-10アリールホスフィン酸；フェニルホスフィン酸などのＣ_6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコカルボン酸［ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジＣ_1-6脂肪族カルボン酸；３−（メチルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_1-6アルキルホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ_6-10アリールホスフィニコ−モノＣ_1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど；ホスフィニコモノ又はジＣ_6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル］；ヒドロキシホスフィンオキシド（１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）などが挙げられる。

【0106】

前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部でアミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩（ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど）、Ｃ_1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、Ｃ_1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・テトラメラミンなど）、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩［ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・ヘキサメラミン塩など］、及びＣ_6-10アリールホスホン酸・メラミン（フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど）、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩［３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩］；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩；並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。このような有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0107】

このようなアミノ基を有する窒素含有化合物（特に、アミノ基含有トリアジン化合物）の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液（水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０〜１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。

【0108】

（ｄ）メラミンシアヌール酸類
メラミンシアヌール酸類は、以下に例示されるものが挙げられ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、本発明において、メラミンシアヌール酸類を使用することで、ホスファゼン化合物のブリードアウトの発生を最も効果的に抑制することができる。

【0109】

メラミンシアヌール酸類は、メラミン化合物と、シアヌール酸やイソシアヌール酸又はその誘導体との付加物（メラミン化合物と、シアヌール酸、イソシアヌール酸、又はその誘導体との塩）であり、前者と後者との割合（モル比）は、特に制限されないが、例えば、前者／後者＝３／１〜１／２、好ましくは１／１〜２／１程度である。

【0110】

メラミン化合物には、メラミン又は置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミン等）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）、グアナミン又はその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミン等）などが含まれる。シアヌール酸又はその誘導体には、シアヌール酸、イソシアヌール酸、アンメリン、アンメリド等が含まれる。

【0111】

メラミンシアヌール酸類としては、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩や、メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩等が例示できる。メラミンシアヌール酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、メラミンシアヌレートが好ましい。

【0112】

メラミンシアヌール酸類の製造方法は、特に制限されないが、メラミン化合物とシアヌール酸又はその誘導体との混合物を水スラリーとして調製し、充分に混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥する方法が好ましい。このようにして得られる粉末状化合物には、多少の未反応物として、メラミン化合物やシアヌール酸、イソシアヌール酸等が残存していてもよい。

【0113】

メラミンシアヌール酸類の平均粒径は０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度である。平均粒径が小さすぎると２次凝集し易く、樹脂に対する分散性が低下し、大きすぎると、難燃性が低下する。

【0114】

［アロイ樹脂］
本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、ベース樹脂であるＰＢＴ樹脂の他に別の樹脂を併用し、アロイ樹脂としてもよい。アロイ樹脂とすることで、成形品としたときに反りの発生が抑えられる。また、既述の通り、本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、樹脂のアロイ化しなくても耐ブリード性を十分に発揮することができるが、アロイ樹脂とすることで耐ブリード性がより向上するのは言うまでもない。

【0115】

前記アロイ樹脂とするために用いる樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられ、中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。

【0116】

アロイ樹脂とするために用いる、ＰＢＴ樹脂以外の樹脂は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部含有することが好ましく、１０〜４０質量部含有することがより好ましい。

【0117】

［他の成分］
本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、無機充填剤、滴下防止剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、リン系の２次酸化防止剤、チオエーテル系の２次酸化防止剤、無機結晶核剤、離型剤、着色剤等を含有することができる。この中で、無機充填剤と滴下防止剤について以下に説明する。

【0118】

（無機充填剤）
無機充填剤は、機械的特性の向上を目的として使用され、具体例としては、繊維状充填材、粉粒状充填材、板状充填材等のいずれも使用することができる。繊維状充填材として、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。粉粒状充填材としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスパウダー、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。無機充填材は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0119】

（滴下防止剤）
滴下防止剤は、燃焼時に樹脂の滴下を防止するために使用される。滴下防止剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好適に使用される。

【0120】

以上の組成の本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、（１）ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性がＶ−０であり、（２）グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）が７７５℃以上であり、かつ（３）比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００Ｖ以上であるという条件を満足する。以下に、各条件について説明する。

【0121】

（１）ＵＬ９４燃焼試験に準拠した難燃性
所定の燃焼試験に対する難燃性についての指標である。具体的には、アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ５本の短冊状試験片（厚み１．５ｍｍ）を用いて燃焼性について試験し、ＵＬ９４に記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢで評価する。Ｖ−０が最も難燃性が高く、以下、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの順に低くなる。本発明においてはＶ−０と規定している。

【0122】

（２）グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）
ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）であり、具体的には、試験温度のグローワイヤを試験片に３０±１秒間押し付けている間、及びその後の３０秒間で、着火を起こさない最高温度である。本発明においては、グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）を７７５℃以上と規定しており、好ましくは８００℃以上である。

【0123】

（３）比較トラッキング指数（ＣＴＩ）
ＩＥＣ６０１１２規格による比較トラッキング指数（ＣＴＩ）であり、具体的には、試験片の表面に電圧を印加した状態で所定の試験液 (塩化アンモニウム０．１％水溶液) を滴下させた場合のトラッキング破壊が生じない最大電圧である。いわば、絶縁物のトラッキングの起こしにくさを示す指標である。本発明においては、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を４００Ｖ以上と規定しており、好ましくは６００Ｖ以上である。

【0124】

本発明の成形品は、以上の本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を成形してなる。本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を用いて成形品を得る方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
本発明の成形品は、食器洗い機、冷蔵庫、暖房機、空調機（エアコン）、洗濯機、電子レンジ、電動工具の電源周り部品とすることが好ましく、電源周り部品としては、リレー、スイッチ、コネクタ、アクチュエータ、センサーが挙げられる。

【実施例】

【0125】

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0126】

［実施例１〜１７、比較例１〜１２］
それぞれの実施例・比較例において、ＰＢＴ樹脂、ホスフィン酸塩、ホスファゼン化合物、窒素含有環状化合物、アロイ樹脂、臭素系難燃剤、滴下防止剤、及び無機充填剤のうち、下記表１及び表２に示す成分・部数（質量部）をブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にて２６０℃で溶融混練し、ペレット状の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を得た。
なお、上記各成分の詳細は以下の通りである。
ＰＢＴ樹脂：ウィンテックポリマー（株）製、ジュラネックス（登録商標）、固有粘度０．８８ｄＬ／ｇ
アロイ樹脂（ＰＣ）：帝人化成(株)製、パンライトＬ−１２２５ＷＰ
アロイ樹脂（ＰＥＴ）：帝人ファイバー(株)製、ＴＲＦ
ホスフィン酸塩：クラリアントジャパン(株)製、ＥＸＯＬＩＴＥ ＯＰ１２４０
ホスファゼン化合物：(株)伏見製薬所製 ラビトルＦＰ−１１０
窒素含有環状化合物（メラミンシアヌレート）：ＢＡＳＦジャパン(株)製、ＭＥＬＵＰＵＲ ＭＣ５０
窒素含有環状化合物（ポリリン酸メラミン）：日産化学工業(株)製、ＰＨＯＳＭＥＬ−２００
臭素系難燃剤：アイシーエル・アイピー製、ＦＲ−１０２５
滴下防止剤：旭硝子(株)製、フルオンＣＤ−０７６
無機充填剤：日本電気硝子(株)製ガラス繊維、ＥＣＳ０３ Ｔ−１８７

【0127】

上記のようにして得られた、各実施例・比較例の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を用い、以下の評価を行った。
なお、いずれの実施例及び比較例においても、ホスフィン酸塩のブリッジングは発生せず、ハンドリング性は良好であった。

【0128】

（１）難燃性
各実施例・比較例において、得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を用い、アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じて得た５本の試験片（厚み１．５mm）を用いて燃焼性について試験し、ＵＬ９４に記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢで評価した。評価結果を表１及び表２に示す。Ｖ−０であれば良好な難燃性を示し、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの順に難燃性は劣る。

【0129】

（２）グローワイヤ着火温度（ＧＷＩＴ）試験
各実施例・比較例において、得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物から、評価用試験片（８ｃｍ×８ｃｍ×厚み３ｍｍの平板、及び８ｃｍ×８ｃｍ×厚み１．５ｍｍの平板、並びに、６ｃｍ×６ｃｍ×厚み０．７５ｍｍの平板）を作製し、その評価用試験片について、ＩＥＣ６０６９５−２−１３に定める試験法に従って評価した。即ち、グローワイヤ着火温度は、所定形状の赤熱棒（外形４ｍｍのニッケル／クロム（８０／２０）線をループ形状にしたもの）を３０秒間接触させ、着火しないか、あるいは５秒以上延焼しない場合の先端の最高温度より２５℃高い温度として定義される。当該温度を表１及び表２に示す。なお、同規格における難燃用途としては、ＧＷＩＴとして７７５℃以上が求められる。

【0130】

（３）耐トラッキング性試験
各実施例・比較例において、得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物から、評価用試験片（８ｃｍ×８ｃｍ×厚み３ｍｍの平板）を作製し、その評価用試験片に対し、ＩＥＣ（International electrotechnical commission）１１２第３版に準拠して、０．１％塩化アンモニウム水溶液、白金電極を用いて、試験片にトラッキングが生じる印加電圧（Ｖ）を測定し、比較トラッキング指数を得た。測定結果を表１及び表２に示す。

【0131】

（４）耐ブリード性試験
上記のようにして得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物から、評価用試験片（８ｃｍ×８ｃｍ×厚み３ｍｍの平板）を作製し、東洋精機製作所社製ギアオーブンにて、１１０℃で２０時間放置した試験片と、１４０℃で２０時間放置した試験片それぞれについて、目視にて、難燃剤の染み出しを評価した。評価基準は、○：染み出しなし、△：若干の染み出しあり、×：顕著な染み出しあり、とした。評価結果を表１及び表２に示す。

【0132】

（５）引張試験
上記のようにして得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を、１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ３１６７に定められている引張り特性評価用試験片を成形し、ＩＳＯ５２７−１，２（試験片厚み４mm）に準じて引張強度を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。

【0133】

（６）反り
上記のようにして得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を、１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出速度１７mm/s、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、全成形サイクル４５秒の条件で、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板形状の試験片を成形し、平面度を測定した。平面度は、図１に示す９点をＣＮＣ画像測定機（ミツトヨ製）で測定し、最高点と最低点の高さの差から求めた。反りが５ｍｍ以下の場合を○、５〜８ｍｍの場合を△、８ｍｍ以上の場合を×として評価した。その結果、実施例３は×、実施例１０〜１４は○であった。

【0134】

（７）滞留後のＭＶ保持率
上記のようにして得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物の溶融粘度（ＭＶ）を、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、温度２６０℃、せん断速度１０００ｓ^−１で測定した。次いで同様の条件でシリンダー滞留時間を３０分とした場合の溶融粘度も測定し、後者を前者で除して、滞留後のＭＶ保持率（％）を求めた。滞留後のＭＶ保持率が８０％以上の場合を○、８０〜５０％の場合を△、５０％未満の場合を×として評価した。その結果、実施例３、１３、１４は○、実施例９、１０は△、実施例１１、１２は×であった。

【0135】

（８）ＭＤ
上記のようにして得られた難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を、１４０℃で３時間乾燥後、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒で、ＩＳＯ３１６７引張り試験片を２０００回連続成形し、金型へのモールドデポジット（ＭＤ）付着の有無を目視で観察した。ＭＤの付着がほとんど見られなかった場合を○、金型にやや曇りが見られた場合を△として評価した。その結果、実施例３、１３、１４ではＭＤ付着によって、やや金型の曇りが見られたが、実施例１０、１１ではほとんどＭＤの付着が見られなかった。

【0136】

【表1】

【0137】

【表2】

【0138】

表１、表２より、実施例１〜１７（実施例９〜１４を除く）においては、ＰＢＴ樹脂を単独で用いながら、全評価項目において良好な結果が得られたことが分かる。これに対して、比較例１〜１２は、ＰＢＴ樹脂単独であるものの、少なくとも１つの評価において良好な結果が得られなかった。また、実施例９〜１４は、樹脂をアロイ化したものであるが、耐ブリード性に優れるのは勿論のこと、反りが低減できたことが分かる。
一方、参考例１は、実施例３におけるホスフィン酸塩の半分を臭素系難燃剤に代えた例であり、また比較例１０は、実施例３におけるホスフィン酸塩の全部を臭素系難燃剤に代えた例であるが、これらの例の比較から、臭素系難燃剤を併用することは可能であるが、一定量を超えると耐トラッキング性に劣ることが分かる。また、臭素系難燃剤を併用するとノンハロゲン化の要求を満たすことができない。
なお、ＰＥＴアロイの実施例１３と１４では、他の実施例に比べ、十分な離形性が得られるまでの固化に時間がかかり、成形サイクルが長くなる傾向が見られた。

【図1】