特許 6231609 マイクロドメインエマルションポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6231609

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】マイクロドメインエマルションポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/24 20060101AFI20171106BHJP

   C08F 265/00 20060101ALI20171106BHJP

   C09J 151/06 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/24

   C08F265/00

   C09J151/06

【請求項の数】6

【外国語出願】

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-90512(P2016-90512)

(22)【出願日】2016年4月28日

(62)【分割の表示】特願2014-186070(P2014-186070)の分割

【原出願日】2011年5月30日

(65)【公開番号】特開2016-180106(P2016-180106A)

(43)【公開日】2016年10月13日

【審査請求日】2016年4月28日

(31)【優先権主張番号】201010213669.0

(32)【優先日】2010年6月18日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カイボ・リー

(72)【発明者】

【氏名】チャオホイ・ク

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・ブイ．スローン

(72)【発明者】

【氏名】ホイシーアン・ヤン

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２１７６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１０２９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７９０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３５７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２４４２３８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｆ ２／２４

Ｃ０８Ｆ ２６５／００

Ｃ０９Ｊ １５１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

−８０〜−１０℃のＴｇを有し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびこの混合物からなる群から選択されるアクリル系モノマーの重合単位からなる第１ドメイン；並びに
５０〜１２０℃のＴｇを有し、第２ドメインの重量を基準にして８０〜１００重量％のスチレン系モノマーを重合単位として含む架橋されていない第２ドメイン：からなるポリマーの水性エマルションであって；
前記スチレン系モノマーがスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレンおよびこの混合物からなる群から選択され；
第２ドメインの含量は第１ドメインと第２ドメインとの合計重量の３０重量％であり；並びに
軟質連続マトリックスである第１ドメインに、複数の硬質離散ドメインである第２ドメインが埋め込まれている水性エマルション。

【請求項2】

第１ドメインが−８０〜−２０℃のＴｇを有する請求項１に記載の水性エマルション。

【請求項3】

第２ドメインが８０〜１１０℃のＴｇを有する請求項１に記載の水性エマルション。

【請求項4】

ａ）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびこの混合物からなる群から選択されるアクリル系モノマーを含む第１モノマー供給物の反応器内での乳化重合工程；並びに
ｂ）開始剤のコフィードと共に、８０〜１００重量％のスチレン系モノマーを含む第２モノマー供給物の反応器への連続添加工程：を含み、
工程ｂ）が架橋性モノマーを含まないか、もしくは前記第２モノマー供給物の全重量を基準にして０．５重量％未満の架橋性モノマーを含む；
請求項１に記載の水性エマルションを製造する方法。

【請求項5】

請求項１に記載の水性エマルションを含む接着剤。

【請求項6】

請求項１に記載の水性エマルションを含む織布もしくは不織布バインダー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は概して、複数の硬質離散ドメイン、すなわち文字通り「マイクロドメイン」を高含量で埋め込んだ軟質連続マトリックスを個々に有する水性エマルションポリマー粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

感圧接着剤に好適なマイクロドメイン構造ポリマー粒子は通常、膨潤重合技術によって合成される。高いマイクロドメイン含量のポリマーの形成を達成するために、他の合成方法が試みられてきた。現在の最新技術を用いても、マイクロドメイン形成段階における形態を制御することの困難さのせいでマイクロドメイン含量を増大させることができない。熱力学的因子および速度論的因子をはじめとする制限されたパラメータがそのプロセスが大規模バッチ製造に容易に適用されるのを妨げる。Ｓ．キルシュ（Ｋｉｒｓｃｈ）らは、シードとして異なる種類のカルボン酸と共重合されたポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、および膨潤重合プロセスによって合成された小硬質ドメインとして６重量％のスチレンもしくは６重量％のメタクリル酸メチルからなるポリマー粒子を開示する。（Ｄｏｅｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｓｔｉｃｋ？ Ｔａｉｌｏｒｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｂｙ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ（形態はスティックするか？膨潤重合プロセスによって調節される粒子形態），Ｓ．Ｋｉｒｓｃｈ，Ｍ．Ｋｕｔｓｃｈｅｒａ，Ｎ．Ｙ．Ｃｈｏｉ，Ｔ．Ｆｒｅｃｈｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１０１巻、第３号、１４４４〜１４５５ページ）しかし、連続マトリックスにより提供される接着特性を犠牲にせずに、より高い含量のポリスチレンマイクロドメイン、並びに安定で時間効率的でかつ大規模実現可能な重合プロセスが依然として望まれる。

【0003】

米国特許第５，６２５，００１号は、連続ポリアクリラートネットワーク中に約４０重量％未満の硬質メタクリラートリッチマイクロドメインを有する、マイクロドメインアクリル系衝撃改良剤を開示する。このマイクロドメインは約２０重量％〜約４５重量％のビニル芳香族モノマーを含むことができ、逐次的もしくは段階的乳化重合プロセスを用いて第１ポリマー段階に形成される。しかし、第２段階ポリマーは架橋ドメインであり、約０．５重量％から約５重量％未満のグラフト結合性および／または架橋性モノマーを含み、高いマイクロドメイン含量に到達し、このドメイン形態を達成し、さらにドメイン構造によって付与される独特の特性に悪影響を及ぼすであろうコア／シェル構造の発生を回避する。この文献は、グラフト結合性または架橋性モノマーの寄与なしに高レベルのマイクロドメインが形成されうることを教示も示唆もしていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第５，６２５，００１Ａ号明細書

【特許文献2】米国特許第６，５５２，１１６Ｂ１号明細書

【特許文献3】欧州特許第００４０４１９Ｂ１号明細書

【特許文献4】欧州特許出願公開第０３５９５６２Ａ２号明細書

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｄｏｅｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｓｔｉｃｋ？ Ｔａｉｌｏｒｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｂｙ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ（形態はスティックするか？膨潤重合プロセスによって調節される粒子形態），Ｓ．Ｋｉｒｓｃｈ，Ｍ．Ｋｕｔｓｃｈｅｒａ，Ｎ．Ｙ．Ｃｈｏｉ，Ｔ．Ｆｒｅｃｈｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１０１巻、第３号、１４４４〜１４５５ページ

【非特許文献2】Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ポリアクリル酸ブチル−ポリスチレンコア−シェル乳化重合における形態およびグラフト化）Ｔ．Ｉ．Ｍｉｎ、Ａ．Ｋｌｅｉｎ、Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−ａａｓｓｅｒ、Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２１巻、２８４５〜２８６１ページ（１９８３）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明によって取り組まれる課題は、対応する接着剤配合物における軟質連続マトリックスによって提供される満足行く接着特性を有する、高いポリスチレン系マイクロドメイン含量のエマルションポリマーを見いだすことである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、
−８０〜−１０℃のＴｇを有し、第１ドメインの重量を基準にして８０〜１００重量％のアクリル系モノマーを重合単位として含む第１ドメイン；並びに
５０〜１２０℃のＴｇを有し、第２ドメインの重量を基準にして５０〜１００重量％のスチレン系モノマーを重合単位として含む架橋されていない第２ドメイン：を含み、第２ドメインの含量は第１ドメインと第２ドメインとの合計重量の６重量％より多く３０重量％までの範囲である、水性エマルションポリマーに関する。
本発明は、
ａ）８０〜１００重量％のアクリル系モノマーを含む第１モノマーエマルションの反応器内での乳化重合工程；並びに
ｂ）開始剤のコフィードと共に、５０〜１００重量％のスチレン系モノマーを含む第２モノマーエマルションの反応器への連続添加工程：を含むこのような水性エマルションポリマーを製造する方法にも関する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の組成物における成分を説明する目的のために、挿入語句を含む全ての語句は挿入事項を含むおよび挿入語句がないものの両方、またはいずれかを示す。例えば、語句「（メタ）アクリラート」はアクリラート、メタクリラートおよびその混合物を意味し、本明細書において使用される語句「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、およびその混合物を意味する。

【0009】

本明細書において使用される場合、用語「水性」は水、もしくは混合物の重量を基準にして５０重量％以下の水混和性溶媒と混合された水を意味するものとする。

【0010】

本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は樹脂およびコポリマーを含むものとする。

【0011】

本明細書において使用される場合、用語「スチレン系」とはスチレンもしくはその誘導体、例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ブチルスチレンもしくはクロロスチレンなどの分子構造を含むモノマー、またはこれらの重合単位を含むポリマーをいう。

【0012】

本明細書において使用される場合、用語「アクリル系」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたはその修飾形態、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの分子構造を含むモノマー、またはこれらの重合単位を含むポリマーをいう。

【0013】

本発明の第１形態においては、水性エマルションポリマーは第１ドメインを含み、この第１ドメインは重合単位としてアクリル系モノマーを含む。本明細書においては「第１ドメイン」は形態的に、他の離散した相もしくはドメインが埋め込まれるマトリックスを構成するポリマー粒子における連続相を意味する。好適なアクリル系モノマーには、例えば、１種以上の（メタ）アクリル酸Ｃ_１−Ｃ_３０アルキルモノマー、（メタ）アクリル酸Ｃ_５−Ｃ_３０シクロアルキル、もしくは（メタ）アクリル酸Ｃ_５−Ｃ_３０（アルキル）アリールモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソデシルおよび低Ｔｇアクリル系モノマーが挙げられうる。好適な低Ｔｇモノマーには、これに限定されないが、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸セチルエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、およびこの混合物が挙げられる。好ましいアクリル系モノマーはＥＡ、ＢＡおよび２−ＥＨＡから選択される。

【0014】

第１ドメインポリマーにおけるアクリル系モノマーの量は、第１ドメインポリマーの乾燥重量を基準にして８０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％の範囲である。第１ドメインポリマーは場合によっては非アクリル系モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体などを含むことができる。好ましくは、第１ドメインポリマーは非アクリル系モノマーを含まない。

【0015】

本発明のエマルションポリマー粒子における第１ドメインは−８０〜−１０℃、好ましくは−８０〜−２０℃、より好ましくは−７０〜−３０℃の低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

【0016】

本明細書において使用されるＴｇはフォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６年））を用いることにより計算されるものである。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するために

【数1】

式中、Ｔｇ（ｃａｌｃ．）はコポリマーについて計算されるガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、およびＴｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度はＫ単位である。ホモポリマーのガラス転移温度は例えば「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ポリマーハンドブック）」Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ブランドラップ）およびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（イメルグート）、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（インターサイエンスパブリシャーズ）に認められうる。

【0017】

本発明の水性エマルションポリマーは架橋されていない第２ドメインを含み、この第２ドメインは重合単位としてスチレン系モノマーを含む。本明細書においては「第２ドメイン」は形態的に、ポリマー粒子において「第１ドメイン」のマトリックス中に埋め込まれている離散した相もしくはドメインを意味する。好適なスチレン系モノマーには、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、もしくはクロロスチレン、またはその混合物が挙げられうる。好ましくは、スチレン系モノマーはスチレンである。

【0018】

本明細書においては、「架橋されていないドメイン」は架橋性モノマーもしくはグラフト架橋性モノマーを重合残基として実質的に含まないか、または第２段階ポリマーの全重量を基準にして０．５重量％未満しか含まないポリマー構造を意味する。本明細書においては、「架橋性モノマー」は他のモノマーと共重合可能なジ−もしくは多−エチレン性不飽和モノマーをいい、これらエチレン性不飽和基はほぼ等しい反応性を有し、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；グリコルジ−およびトリ−（メタ）アクリラート、例えば、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、１，２−エチレングリコールジメタクリラート、および１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート；トリオールトリ（メタ）アクリラート、フタル酸ジアリルなどである。本明細書においては、「グラフト架橋性モノマー」は他のモノマーと共重合可能で、かつその重合後にポリマー中に有意な残留不飽和を残すのに充分に低い反応性の不飽和基を有するジ−もしくは多−エチレン性不飽和モノマーをいい、例えば、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、アクリルオキシプロピオン酸アリルなどである。本明細書においては「実質的に含まない」とは、全く含まないか、または物質の有効量未満しか含まないか、もしくは不純物としての痕跡量しか含まないことを意味するものとする。

【0019】

第２ドメインポリマーにおけるスチレン系モノマーの量は、第２ドメインポリマーの乾燥重量を基準にして５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、およびより好ましくは９０〜１００重量％の範囲である。

【0020】

本発明のエマルションポリマー粒子における第２ドメインは５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃の高いＴｇを有する。

【0021】

水性エマルションポリマーの望まれる硬質マイクロドメイン含量および性能特性の観点から、第２ドメインの重量パーセントが、第１ドメインと第２ドメインとの合計重量を基準にして６重量％より多く３０重量％まで、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは２０〜２５重量％の範囲にあることが有利である。

【0022】

本発明のある実施形態においては、エマルションポリマー粒子は個々に上述の第１ドメインおよび第２ドメインの２種のドメインからなる。

【0023】

本発明の別の実施形態においては、エマルションポリマー粒子は個々に、例えば、３種のドメインの合計重量を基準にして０．０１〜４０重量％の量で存在する８０〜２２０℃のＴｇを有する第３のドメインをさらに含むような３種以上のドメインからなる。この第３段階の重合は２段階マイクロドメインポリマー粒子をベースにして行われることができ、第１段階ポリマーに埋め込まれる別の種類のドメインを形成するか、またはこの２段階ポリマー粒子に対してシェル構造を構成することができる。追加の段階のポリマーはマイクロドメインを導入することもできることが意図され、これは例えばプラスチックに対する衝撃改質剤としてのような潜在的な用途要求に従って設計される。存在する場合には、これら追加のドメインはアクリル系モノマー、スチレン系モノマーもしくは官能性モノマー、例えば、上記架橋性モノマーもしくはグラフト架橋性モノマーなどから形成されうる。

【0024】

エマルションポリマー粒子の平均粒子直径は、ニューヨーク州、ホルツビルのブルックハーベンインスツルメンツコーポレーションにより供給されるブルックハーベン（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ^商標）モデルＢＩ−９０パーティクルサイザーによって測定して、５０〜６００ナノメートル、好ましくは１５０〜５５０ナノメートルである。

【0025】

本発明の第２形態はａ）８０〜１００重量％のアクリル系モノマーを含む第１モノマーエマルションの反応器内での乳化重合工程；並びに
ｂ）開始剤のコフィードと共に、５０〜１００重量％のスチレン系モノマーを含む第２モノマーエマルションの反応器への連続添加工程；を含み
前記工程ｂ）が実質的に架橋性モノマーを含まない、水性エマルションポリマーを製造する方法を提供する。

【0026】

水性エマルションポリマーを製造するために使用される重合技術は当該技術分野において周知である。乳化重合プロセスにおいては、従来の界面活性剤、例えばアニオン性および／または非イオン性乳化剤など、例えば、アルキル、アリールもしくはアルキルアリールスルファート、スルホナートもしくはホスファートのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホスクシナート塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；およびエトキシ化アルコールもしくはフェノールなどが使用されうる。使用される界面活性剤の量は通常、モノマーの重量を基準にして０．０５重量％〜６重量％である。熱もしくはレドックス開始プロセスが使用されうる。反応の過程を通じて、反応温度は通常１００℃未満の温度に維持される。好ましいのは、３０℃〜９５℃、より好ましくは５０℃〜９０℃の反応温度である。モノマー混合物はそのままでもしくは水中のエマルションとして添加されうる。第１段階モノマー混合物は１回以上の添加で、もしくは反応期間にわたって連続的に、線形的にもしくはそうでなく、またはこの組み合わせで添加されることができ、第２段階モノマー混合物は連続的に添加される。

【0027】

従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、並びにペルオキソ二硫酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩などが、典型的には、全モノマーの重量を基準にして０．０１重量％〜３．０重量％の量で使用されうる。好適な還元剤、例えば、ナトリウムスルホキシラートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムもしくは亜ジチオン酸ナトリウム、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、アセトンビスルフィット（ａｃｅｔｏｎｅ ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）、アミン、例えば、エタノールアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸および前記酸の塩などと一緒になった同じ開始剤を使用するレドックスシステムが使用されうる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウムもしくはコバルトのレドックス反応触媒金属塩が使用されうる。この金属のためのキレート剤が場合によって使用されうる。

【0028】

エマルションポリマーの分子量を低減させるために、および／または連鎖移動剤を使用しなければフリーラジカル発生開始剤を使用して得られたであろうものとは異なる分子量分布を生じさせるために、連鎖移動剤、例えば、ハロゲン化合物、例えば、テトラブロモメタン；アリル化合物；またはメルカプタン、例えば、アルキルチオグリコラート、アルキルメルカプトアルカノアート、およびＣ_４−Ｃ_２２線状もしくは分岐アルキルメルカプタンなどが使用されうる。連鎖移動剤は１回以上の添加でまたは連続的に線形的にもしくはそうでなく、全反応期間のほとんどもしくは全てにわたって、もしくは反応期間の限定された部分中で、例えば、ケトルチャージでおよび残留モノマー段階のリダクションなどにおいて添加されうる。連鎖移動剤は典型的には、水性エマルションポリマーを形成するのに使用されるモノマーの全重量を基準にして０〜５重量％の量で使用される。連鎖移動剤の好ましい量は、水性エマルションポリマーを形成するのに使用されるモノマーの全モル数を基準にして０．０１〜１．０モル％、より好ましくは０．０２〜０．４モル％、最も好ましくは０．０５〜０．２モル％である。

【0029】

エマルションポリマー粒子の望ましい形態の確認は、ポリマー粒子を直接試験することによって、最小熱履歴（ｍｉｎｉｍｕｍ ｈｅａｔ ｈｉｓｔｏｒｙ）で膜をキャスティングし、次いでその膜を試験するか、または成形部品を試験することによってなされうる。このサンプルは選択的に染色されて、スチレン系基もしくはアクリル系基を目立たせることができ；最も有効なものはスチレン基についてはルテニウム染色技術である（Ｔｒｅｎｔ（トレント）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，５８８（１９８３））。ＴＥＭ実験において、ポリスチレン系ドメインの束を有する本発明のエマルションポリマー粒子が観察され、これら束は埋め込んでいるマトリックスに均一に分布する。

【0030】

マイクロドメインエマルションポリマーは、このポリマーをアジュバント、例えば、粘着付与剤、顔料、乳化剤、造膜助剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤もしくはレオロジー調節剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックスおよび酸化防止剤などと一緒にすることにより、接着剤、特に感圧接着剤、シーラント、織物もしくは布地不織布バインダー、エラストマー性コーティングもしくはコーキング組成物の１成分として使用されうる。
本発明において説明されるエマルションポリマー粒子および形態は、この粒子における６重量％より多く３０重量％以下のより安価なスチレン系ドメインの組み込みのせいで、原料のコスト節約の顕著な利点を示す。純粋なアクリル酸ブチルマイクロドメインを含むポリマーエマルションと比較して、コストが５〜１５％低減されうる。ポリマー中で６重量％以下の含量のスチレン系ドメインを有する場合には、本発明のポリマーと匹敵するもしくはわずかに良好な感圧接着剤としての性能にもかかわらず、満足のいくコスト削減をもたらさない。３０重量％を超えるスチレン系モノマーを有する場合には、プラントの取り扱いにおける安全上の問題を引き起こす傾向があり、これは本発明者の実験室操作において観察される。さらに、硬質ドメインは約３０重量％のような高含量水準において接着剤材料の剪断抵抗を有意に向上させることが観察される。さらに、当該技術分野において知られているように、より多くのポリスチレン系ドメインがポリマー粒子に埋め込まれると、そのドメインはその粒子に対してより疎水性に寄与し、このことは、接着剤材料としてのエマルションポリマーの耐水性を有意に向上させる。

【0031】

本明細書においては、それぞれの好ましい技術的解決策およびより好ましい技術的解決策における技術的特徴が互いに組み合わせらることができ、他に示されなくても新たな技術的解決策を形成することができる。簡潔さのために、出願人はこれらの組み合わせについての記載を省略する。しかし、これら技術的特徴の組み合わせによって得られる全ての技術的解決策は本明細書に文字通り明確に記載されているとみなされるべきである。

【実施例】

【0032】

Ｉ．原料の略語

【表1】

【0033】

ＩＩ．試験方法
サンプル調製：サンプルはコロナ処理された新しいＯＰＰフィルム上に直接コーティングされ、１１０℃で５分間乾燥させられた。ＯＰＰフィルムの厚みは約３０μｍであった。コーティング重量は約２１±１ｇ／ｍ^２に調節された。乾燥したサンプルは試験前に恒温室（２５±２℃、ＲＨ６０±５％）で一晩コンディショニングされた。
ループタックテスト：サンプルはＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．９（ＦＩＮＡＴ＝欧州ラベル印刷団体）に従ってステンレス鋼板の上で試験された。
剥離強度試験：９０°での剥離強度試験についてのＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．２。
剪断抵抗試験：剪断抵抗試験についてのＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８。
サンプルの合成：例示の目的のためだけに、以下の実施例１〜８は、アクリル酸ブチル第１段階およびスチレン第２段階を有する接着剤ラテックスの製造についての一般的なプロセスを記載する。本明細書において開示されない反応パラメータ、反応物質および単離手順に対する微細な修正および変更がなされうることが認識される。

【0034】

実施例１
攪拌装置、液体添加手段、還流凝縮器および窒素スパージラインを備え付けた好適な反応釜に、５９０．０ｇのＤＩ水および１３．７ｇ（固形分基準）の１００ｎｍのシードラテックスを入れ、少なくとも１０分間窒素でスイープした。別に、１４０１．０ｇのＢＡ、２６．２ｇのＭＡＡ、４０４．６ｇのＤＩ水および１４．５ｇの乳化剤（２２．５％、ＤＢＳ）を一緒にすることにより第１段階モノマーエマルションが準備された。別に、６１７．８ｇのスチレン、１３０．４ｇのＤＩ水および６．２ｇのＤＢＳ乳化剤を一緒にすることにより第２段階モノマーエマルションも準備された。
窒素雰囲気下で釜の水が８８℃に加熱された。攪拌した釜に３０．０ｇのＤＩ水中の０．８ｇのＮａ_２ＣＯ_３および３０ｇのＤＩ水中の８．２ｇのＡＰＳを添加した。次いで、第１段階モノマーエマルションおよび４０ｇのＤＩ水中の１．５ｇのＮａ_２ＣＯ_３の溶液を６０分間にわたってフラスコに添加した。反応器温度は８８℃に維持された。９０ｇのＤＩ水中の４．１ｇのＡＰＳの溶液を第１段階モノマーエマルション供給の開始時に添加し、第２段階供給の後に終了させた。
第１段階モノマーエマルションの供給が終わったときに、モノマーエマルション供給ラインおよびＮａ_２ＣＯ_３供給ラインをすすぐために、それぞれ６０ｇおよび５ｇのＤＩ水が添加された。この反応器は冷却され８５℃で１０分間維持された。ＡＰＳ供給は維持され、第２段階モノマーエマルション供給が開始された。第２段階モノマーエマルションは連続的に６６分間にわたって添加され、次いでモノマーエマルション供給ラインおよびＡＰＳ供給ラインをすすぐために、それぞれ６０ｇおよび５ｇのＤＩ水が添加された。
反応器内容物の７５℃への冷却中に２．１ｇの硫酸第一鉄（０．５％）および１０．０ｇの６０ｎｍポリマーラテックスが添加された。次いで、温度を７５℃に保持しつつ、５０ｇのＤＩ水中の４．１３ｇのｔ−ＡＨＰ（８５％水性）および５０ｇのＤＩ水中の２．２２ｇのＳＳＦが反応器に９０分間にわたって添加された。反応器の内容物を５０℃に冷却し、次いで、水酸化アンモニウムでｐＨ７．０〜８．０に中和した。このラテックスは１００メッシュおよび３２５メッシュチーズクロスを通してろ過され、エマルション中のゲルを除いた。さらなる配合なしに適用試験が行われた。

【0035】

実施例２
実施例２の合成においては実施例１におけるのと同じ装置が使用された。最初に、５９０．０ｇのＤＩ水および１３．７（固形分基準）の１００ｎｍのシードラテックスを入れ、少なくとも１０分間窒素でスイープした。別に、１５０３．０ｇのＢＡ、２６．２ｇのＭＡＡ、４０４．６ｇのＤＩ水および１４．５ｇの乳化剤（２２．５％、ＤＢＳ）を一緒にすることにより第１段階モノマーエマルションが準備された。別に、５１５．５ｇのスチレン、１３０．４ｇのＤＩ水および６．２ｇのＤＢＳ乳化剤を一緒にすることにより第２段階モノマーエマルションも準備された。
２つの段階の重合、残留モノマーの除去、中和およびろ過の手順は実施例１と同じであった。

【0036】

実施例３
実施例３の合成においては実施例１におけるのと同じ装置が使用された。最初に、５９０．０ｇのＤＩ水および１３．７（固形分基準）の１００ｎｍのシードラテックスを入れ、少なくとも１０分間窒素でスイープした。別に、１６０５．１ｇのＢＡ、２６．２ｇのＭＡＡ、４０４．６ｇのＤＩ水および１６．１ｇの乳化剤（２２．５％、ＤＢＳ）を一緒にすることにより第１段階モノマーエマルションが準備された。別に、４１３．３ｇのスチレン、１３０．４ｇのＤＩ水および４．８１ｇのＤＢＳ乳化剤を一緒にすることにより第２段階モノマーエマルションも準備された。
２つの段階の重合、残留モノマーの除去、中和およびろ過の手順は実施例１と同じであった。

【0037】

実施例４
実施例４の合成においては実施例１におけるのと同じ装置が使用された。最初に、５９０．０ｇのＤＩ水および１３．７（固形分基準）の１００ｎｍのシードラテックスを入れ、少なくとも１０分間窒素でスイープした。別に、１７０８．０ｇのＢＡ、３０．４ｇのＭＡＡ、４４６．８ｇのＤＩ水および１７．５ｇの乳化剤（２２．５％、ＤＢＳ）を一緒にすることにより第１段階モノマーエマルションが準備された。別に、３０６．８ｇのスチレン、８０．２ｇのＤＩ水および３．１４ｇのＤＢＳ乳化剤を一緒にすることにより第２段階モノマーエマルションも準備された。
２つの段階の重合、残留モノマーの除去、中和およびろ過の手順は実施例１と同じであった。

【0038】

実施例５
実施例５の合成においては実施例１におけるのと同じ装置が使用された。最初に、５９０．０ｇのＤＩ水および１３．７（固形分基準）の１００ｎｍのシードラテックスを入れ、少なくとも１０分間窒素でスイープした。別に、１８０９．０ｇのＢＡ、３２．２ｇのＭＡＡ、４７３．１ｇのＤＩ水および１８．５ｇの乳化剤（２２．５％、ＤＢＳ）を一緒にすることにより第１段階モノマーエマルションが準備された。別に、２０４．５ｇのスチレン、５３．５ｇのＤＩ水および２．０９ｇのＤＢＳ乳化剤を一緒にすることにより第２段階モノマーエマルションも準備された。
２つの段階の重合、残留モノマーの除去、中和およびろ過の手順は実施例１と同じであった。

【0039】

実施例６、７および８
実施例６、７および８は対応して実施例１、２および３の手順に基づいて製造された。違いは以下の通りであった：
第１段階モノマーエマルションの製造においてＭＡＡモノマーを等しい重量のＡＡモノマーで置き換えた。
２．１ｇの硫酸第一鉄（０．５％）の添加、次いで２０ｇのＤＩ水中の１．０３ｇのｔ−ＡＨＰ（８５％水性）および１０ｇのＤＩ水中の０．５５ｇのＳＳＦの１５分間にわたる添加によって、段階間での残留モノマー除去が行われた。
第２段階重合の開始剤が３０ｇＤＩ水中の２．０６ｇのｔ−ＡＨＰおよび３０ｇのＤＩ水中の１．１１ｇのＳＳＦに変更された。
他の段階的な手順は実施例１と同じように維持された。

【0040】

実施例９
実施例９はＢＡが全部ＥＨＡに置き換えられたことを除いて、実施例１に基づいて製造された。他の段階的な手順は実施例１と同じように維持された。

【0041】

実施例１０
攪拌装置、液体添加手段、還流凝縮器および窒素スパージラインを備え付けた好適な反応釜に、５９７．０ｇのＤＩ水、６．９０ｇのＳＬＳ（２８％）、２．７４ｇのアンモニア溶液（２５％）および３．７３ｇの補助乳化剤を入れ、少なくとも１０分間窒素でスイープした。別に、８８８．０ｇのＥＨＡ、４１．９ｇのＡＡ、８４４．４ｇのＥＡ、４５．５ｇのＳｔｙ、４３０．０ｇのＤＩ水、６．９０ｇのＳＬＳ（２８％）、４．６２ｇのＫＯＨおよび２．５０ｇの補助乳化剤を一緒にすることにより第１段階モノマーエマルションが準備された。
窒素雰囲気下で釜の水が８３℃に加熱された。攪拌した釜に２６ｇのＤＩ水中の７．７９ｇのＡＰＳ、および７０．０ｇ（固形分基準）の１００ｎｍシードラテックスを添加した。次いで、第１段階モノマーエマルションおよび１００ｇのＤＩ水中の２．６ｇのＡＰＳの溶液を９０分間にわたってフラスコに添加した。反応器温度は８３℃に維持された。
第１段階モノマーエマルションの供給が終わったときに、エマルション供給ラインおよびＡＰＳ供給ラインをすすぐために、それぞれ６０ｇおよび５ｇのＤＩ水が添加された。冷却し、反応温度を５５℃に保持し、３．２ｇの硫酸第一鉄（０．５％）を添加した。次いで、温度を５５℃に保持しつつ、１０ｇのＤＩ水中の２．９ｇのｔ−ＢＨＰ（７０％水性）および１０ｇのＤＩ水中の１．７ｇのＳＳＦが反応器に３０分間にわたって添加された。
別の反応器に１６８０ｇの製造された第１段階ラテックスを移し、８５℃に加熱した。加熱中に、５０．０ｇのＤＩ水、１．８ｇの乳化剤（２２．５％、ＤＢＳ）および２００ｇのＳｔｙを一緒にすることによって第２段階モノマーエマルションが準備された。温度が８５℃に到達したときに、３．２ｇの硫酸第一鉄（０．５％）が添加された。次いで、温度を８５℃に保持しつつ、７５ｇのＤＩ水中の１．４ｇのＡＰＳ、７５ｇのＤＩ水中の１．４ｇのＩＡＡおよび第２段階モノマーエマルションと混合された１．３ｇのｔ−ＡＨＰ（８５％水性）を反応器に９０分間で添加した。供給の終わりに、モノマーエマルション供給ラインおよびレドックス供給ラインをすすぐために、それぞれ５５ｇおよび５ｇのＤＩ水が添加された。
反応器の内容物を７５℃に冷却し、２５ｇのＤＩ水中の１．７ｇのｔ−ＡＨＰ（８５％水性）および２５ｇのＤＩ水中の１．００ｇのＩＡＡを反応器に３０分間で添加した。
５０℃に冷却した後、内容物を水酸化アンモニウムでｐＨ７．０〜８．０に中和した。このラテックスは１００メッシュおよび３２５メッシュチーズクロスを通してろ過され、ゲルを除いた。次いで、さらなる配合なしに適用試験が行われた。

【0042】

実施例１１
この実施例は、実施例の性能試験における市販の感圧接着剤ベンチマークとしてロームアンドハースカンパニーによって製造されたＲｏｂｏｎｄ^商標ＰＳ−９０ポリマーラテックスを使用した。

【0043】

実施例１２
実施例１〜１０において調製されたマイクロドメインポリマー粒子構造の試験については、１０％の各ポリマーエマルションが、アクリル酸ブチル５２重量部／メタクリル酸メチル４６．６重量部／メタクリル酸１．３重量部のバインダーエマルションと一緒にされた。サンプルはフィルムに乾燥させられて、低温切開され、四酸化ルテニウム蒸気に１５分間曝露された。次いで、ＳＴＥＭ実験によってマイクロドメイン形態が確認された。結果は、ポリスチレン系ドメインの束が実施例１〜１０のサンプル中に観察されて、これらの束は埋め込んでいるマトリックス中に均一に分布していたことを示した。実施例１〜１０における第２ドメインの含有量は第１ドメインと第２ドメインとの合計重量を基準にして３０、２５、２０、１５、１０、３０、２５、２０、３０、および２０重量パーセントであって、このことは第２ドメインが６重量％より多く３０重量％以下、あるいは１０重量％〜３０重量％の範囲である場合に上記マイクロドメインポリマー形態が達成されたことを示した。

【0044】

上記実施例１〜１１のエマルションポリマーの乾燥フィルムはフィンガータックによって最初に試験された。全てのサンプルは、接着剤製品によって有されるべき満足のいくフィンガータック性能を示した。特に、実施例１〜９のサンプルがＯＰＰフィルムにコーティングされ、紙に接着された後、この紙は全て接着部分で引き裂かれ、このことはこれらサンプルが満足のいく感圧接着剤材料であったことを示した。さらに、上記試験方法に従って感圧接着剤特性のさらなる試験が行われ、試験結果が表１に示された。

【0045】

【表2】

注：破壊モードキー、接着破壊については「Ａ」および凝集破壊については「Ｃ」。