特許 6231817 リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6231817

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20171106BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20171106BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20171106BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M10/052

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-172364(P2013-172364)

(22)【出願日】2013年8月22日

(65)【公開番号】特開2015-41531(P2015-41531A)

(43)【公開日】2015年3月2日

【審査請求日】2016年1月15日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005108

【氏名又は名称】株式会社日立製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】特許業務法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】春名 博史

(72)【発明者】

【氏名】高橋 心

(72)【発明者】

【氏名】河野 一重

(72)【発明者】

【氏名】田中 康隆

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１５６０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１２１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２２３２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１２１０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３５５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３で表されるボロキシン化合物及びＬｉＰＦ_６を含有することによって生成する、３価及び３価より高い価数のホウ素を有する化合物と、非水溶媒と、ビニレンカーボネートとを含むリチウム二次電池用電解液であって、前記ボロキシン化合物の量が、前記ＬｉＰＦ_６及び前記非水溶媒の合計量に対して０．５重量％以上１．０重量％以下であるリチウム二次電池用電解液。

【請求項2】

さらに硫黄元素を有する化合物を含有している請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項3】

前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選択される一種以上である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液。

【請求項4】

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とセパレータとを備え、電解液として請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の携帯電話や携帯用パソコン等の移動体通信用電源はますます小型化、高エネルギー密度化（高容量化）が要望されており、電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車の実用化が進んでいる。さらに、環境保護の観点から、深夜電力の貯蔵のみならず、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。このような状況下、リチウム二次電池が注目されているが、リチウム二次電池は、充放電を繰り返すことで充放電効率の低下を示すため、電池性能の経時劣化が小さいリチウム二次電池が求められている。

【0003】

例えば、（特許文献１）には、負極、正極、セパレータ及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、負極がリチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質を含み、非水電解質に有機ホウ素化合物が含有されてなる、非水電解質二次電池が示されている。また、（特許文献２）には、カルボジイミドと硫酸エステル及びホウ素化合物の少なくとも１種を含有する非水電解質を用いることにより、電池のサイクル特性を改善することが述べられている。さらに、（特許文献３）には、炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ_４と、トリイソプロポキシボロキシン等を混合した電解液を使用したリチウム二次電池が開示されている。

【0004】

上記（特許文献１）では、正負極の電極電位差、つまり電池電圧が低下し、正負極の動作範囲が縮減することで取り出せる電気量、つまり電池容量が低下する恐れがある。また、上記（特許文献２）では、電解液にカルボジイミドを含有させた場合、カルボジイミドの分解に電荷が消費されるため、電池の初期容量が低下する可能性がある。さらに、上記（特許文献３）のリチウム二次電池では、トリイソプロポキシボロキシンを含有することで高電圧でも充電が可能となるとされているが、より初期容量を増加し、サイクル特性を改善した電池が求められる。したがって、従来の技術では、電池の高容量化とともに経時劣化を抑制することは十分ではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１５６０８７号公報

【特許文献2】特開２０１０−２５１３１３号公報

【特許文献3】国際公開第２０１２／１３３５５６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記従来の状況に鑑み、本発明は、高容量であり、容量の経時劣化が小さく、寿命特性にも優れた、リチウム二次電池及びそれに用いる電解液を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、電解液中に、所定のボロキシン化合物とＬｉＰＦ_６を含有させ、１分子中に３価及びそれより高い価数のホウ素を有する化合物を形成させることにより、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、（ＲＯ）_３（ＢＯ）_３［ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の有機基である］で表されるボロキシン化合物及びＬｉＰＦ_６を含有することによって生成する、３価及びそれより高い価数のホウ素を有する化合物と、非水溶媒とを含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、リチウム二次電池の初期容量が大きくなり、さらに経時的な電池容量の低下が抑制され、電池の寿命特性が向上する。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の内部構造を模式的に表す図である。

【図2】（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３単独の系、並びに（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３及びＬｉＰＦ_６の混合系の^１１Ｂ ＮＭＲ測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。

【0012】

＜電池構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、電池蓋２０及び軸心２１から概略構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８及び正温度係数抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。

【0013】

セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群において、軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば公知の任意の軸心を用いることができる。この実施の形態では、電極群は、円筒形状に形成されている。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせて円筒形に形成されている。

【0014】

電池容器１３の材質は、電解液に対し耐食性のある材料、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等から選択される。電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合に、電解液と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。

【0015】

電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池を密閉する前に電池容器１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を開放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。

【0016】

その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池密閉は、溶接、かしめ等公知の技術を用いて行うことができる。

【0017】

＜負極＞
負極１２は、負極活物質、バインダ及び集電体から概略構成され、負極活物質を、スチレンブタジエン共重合体等のバインダ及び必要に応じてカルボキシメチルセルロース等と混合して負極合剤スラリーを調製し、これを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体に塗布、プレスすることにより作製することができる。また、負極合剤スラリーの塗布及び乾燥を複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

【0018】

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークス又は石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムと合金化する金属、シリコン又は炭素粒子表面に金属を担持した材料等が用いられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムより選択される金属、あるいはそれらの合金が挙げられる。また、スズ、ケイ素、鉄、チタン等の金属の酸化物を負極活物質として用いても良い。これら負極活物質は、いずれか１種を単独で又は２種以上を混合させて用いることができる。

【0019】

負極活物質の粒径は、負極活物質及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが望ましい。

【0020】

負極１２の集電体には、銅箔等を用いることができる。例えば、厚さ７μｍ〜２５μｍ程度の銅箔等を用いることが望ましい。

【0021】

負極合剤層の厚さは、集電体の両面に塗布した場合で、それぞれ５０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましいが、これに限定されるものではない。

【0022】

バインダとしては、水に溶解、膨潤又は分散するポリマーを用いることができ、例えば、スチレンブタジエン共重合体、アクリル基を有するポリマー、シアノ基を有するポリマー等が適用可能である。負極合剤層におけるバインダの量は、負極活物質、増粘効果を向上させる目的で用いるカルボキシメチルセルロース等及びバインダの合計量に対して、例えば０．８重量％〜１．５重量％程度とすることが望ましい。バインダ成分が多くなると、内部抵抗値の増加や電池容量の低下につながる。一方で、バインダ成分が少な過ぎると、電極の密着強度が低下し、電極作製が困難になったり、電池の保存特性、サイクル特性の低下を招いたりする恐れがある。カルボキシメチルセルロース等の、合剤スラリーの増粘効果の向上を目的として加える有機物自体が、結着力向上効果を発現する場合もあり、さらに、用いる活物質により、その最適値も大きく変わり得るので、電池の初期特性や保存特性、サイクル特性等の電池試験結果を基に配合比率を決定することが望ましい。

【0023】

また、水には溶解、膨潤又は分散しない有機系のバインダを用いることも可能である。有機系バインダを用いる場合は、負極活物質、カルボキシメチルセルロース等及びバインダの合計量に対して、例えば３重量％〜６重量％程度とすることができる。最適な配合比率は、水系バインダの場合と同様に、電池の保存特性、サイクル特性等の試験結果を基に、決定することが望ましい。

【0024】

＜電解液＞
本発明における電解液は、ボロキシン化合物及びＬｉＰＦ_６を含有することによって生成する、３価及びそれより高い価数のホウ素を有する化合物と、非水溶媒とを含む。これにより、リチウムイオンの解離度を向上させることが可能になる。

【0025】

電解液中において、３価及びそれより高い価数のホウ素を有する化合物を形成するためのボロキシン化合物は、（ＲＯ）_３（ＢＯ）_３で表される。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１〜６の有機基であり、具体的には炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。また、上記有機基中には、場合によりハロゲン、窒素、硫黄等を含有していても良い。

【0026】

ボロキシン化合物の具体例としては、（Ｏ−ＣＨ_３）_３（ＢＯ）_３、（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ＢＯ）_３、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３、（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１１）_３（ＢＯ）_３等が挙げられる。

【0027】

これらのボロキシン化合物は、例えばＢ（ＯＲ）_３と無水ホウ酸Ｂ_２Ｏ_３との縮合反応（脱水反応）等により合成することが可能である。Ｂ（ＯＲ）_３の種類を選定すれば、Ｒとして様々な有機基の結合したボロキシン化合物の合成が可能である。また、Ｂ（ＯＲ）_３に加えてＯＨ基を有する化合物を反応させ、それらのモル数を変化させることにより、一分子中に異なる有機基を有する（Ｒ_１Ｏ）（Ｒ_２Ｏ）（Ｒ_３Ｏ）（ＢＯ）_３（Ｒ_１〜Ｒ_３は、互いに異なる有機基を示す）等を得ることができる。

【0028】

電解液中には、電解質としてＬｉＰＦ_６が含有されており、（ＲＯ）_３（ＢＯ）_３のボロキシン化合物とＬｉＰＦ_６が反応することにより、一分子中に３価及びそれより高い価数、例えば４価のホウ素を有する化合物が生成する。負電荷に荷電したホウ素とＬｉ^＋とが相互作用し、電池反応に寄与できるイオン量が増加して、電池の高容量化が達成される。

【0029】

上記効果をもたらす、考えられる上記反応機構は以下の通りである。（ＲＯ）_３（ＢＯ）_３で表されるボロキシン化合物では、ホウ素が３つの酸素に結合しているため、ホウ素原子上の電子密度は高い。電解液中において、電解質のＬｉ^＋は、電解質のアニオンＰＦ_６^-と相互作用を形成しているものの、上記（ＲＯ）_３（ＢＯ）_３のホウ素上の高い電子密度により、（ＲＯ）_３（ＢＯ）_３とＬｉ^＋とが静電的な相互作用で配位結合を形成する。その結果、Ｌｉ^＋の解離度が向上するとともに、（ＲＯ）_３（ＢＯ）_３のホウ素は３価より高い価数の状態をとるものと考えられる。

【0030】

このホウ素の価数変化は、^１１Ｂ ＮＭＲ測定等によって、ホウ素上の電荷密度を反映するケミカルシフトに基づき判別をすることが可能である。

【0031】

例えば、図２に（ＲＯ）_３（ＢＯ）_３のＲをＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２とした（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３について、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３単独の系（下段）と、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３及びＬｉＰＦ_６の混合系（上段）の^１１Ｂ ＮＭＲ測定のスペクトル結果を示す。（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３単独の系においては、非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３（容積比））に、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３を、１．０ｍｏｌ／ｋｇの質量モル濃度となるように溶解する。（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３及びＬｉＰＦ_６の混合系においては、非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３（容積比））に、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３及びＬｉＰＦ_６を、それぞれ１．０ｍｏｌ／ｋｇの質量モル濃度となるように溶解する。前者においては、１つの成分しか観測されないが、後者においては、前者で観測されたシグナルの他に約２０ｐｐｍ高磁場側にシフトした成分も観測される。

【0032】

さらに、価数の既知なホウ酸（３価）を外部標準にしてホウ素のシグナルのケミカルシフトを比較すると、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３単独の系では、ケミカルシフトはホウ酸の場合とほぼ同等の位置に観測されるのに対して、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３及びＬｉＰＦ_６の混合系では、ケミカルシフトはホウ酸とほぼ同等の位置及び約２０ｐｐｍ高磁場側にシフトした位置の２種類が観測される。これにより、ホウ素として、３価の成分及びそれより高い価数の成分が混在していることが確認できる。このような構造変化をより詳細に確認するためには、二次元ＮＭＲ、又は^１Ｈ ＮＭＲ等を併用することも可能である。

【0033】

上記現象が、電解質としてＬｉＢＦ_４を用いた場合に起こらないことは、^１１Ｂ ＮＭＲ及び^１Ｈ ＮＭＲにより確認されている。すなわち（ＲＯ）_３（ＢＯ）_３のホウ素と電解質との相互作用は、電解質のカウンターアニオンの種類によって変化することが明らかとなった。その作用は、熱力学的な作用であるため、低温、又は高温環境下での測定によって、その効果を明確に確認することが可能である。

【0034】

ボロキシン化合物の量は、ＬｉＰＦ_６及び非水溶媒の合計量に対して０．１重量％〜１．０重量％とすることが望ましく、０．３重量％〜０．８重量％の範囲内とすることがより望ましい。

【0035】

さらに、ボロキシン化合物に加えて、ビニレンカーボネートを含有させることができる。これにより、負極表面での電解液の分解反応を抑制し、電池のサイクル特性を改善することが可能になる。

【0036】

電解液中のビニレンカーボネートの濃度は、２重量％以下とすることが望ましい。

【0037】

負極活物質表面には、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｈ及びＣＯＯ等の表面官能基が存在し、これらの表面官能基は電池反応で電解液と不可逆な反応をすることで、ＳＥＩ被膜といわれる表面被膜を形成する。ＳＥＩ被膜の形成は、その生成により電荷を消費するため、電池の容量低下の一因になるが、ビニレンカーボネートを反応に関与させることでこの容量低下を抑制し、またＳＥＩ被膜により、電極界面での電解液との経時的な反応を抑制して、寿命の向上したリチウム二次電池を提供することができる。

【0038】

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。また、これら非水溶媒については、フッ素置換体等のハロゲン化物や硫黄元素で置換したものを用いても良い。さらにこれらの非水溶媒は、単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。なお、２種類以上の非水溶媒を用いる場合は、環状カーボネートや環状ラクトンのような粘度の大きい溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状エステルのような粘度の小さい溶媒との混合溶媒系を用いるのが望ましい。

【0039】

電解質としては、ＬｉＰＦ_６を少なくとも用いるが、ＬｉＰＦ_６に加えて、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ等のリチウム塩等を混合して用いても良い。これらのＬｉＰＦ_６以外の成分は電解質中３０重量％未満とすることが望ましい。

【0040】

電解質濃度としては、非水溶媒に対して０．６ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが望ましいがこれに限定されるものではない。

【0041】

必要に応じて、上記ボロキシン化合物、電解質、ビニレンカーボネート及び非水溶媒以外の成分として、各種添加剤を電解液に混合させることも可能である。添加剤としては、カルボン酸無水物基を有する化合物、プロパンサルトン等硫黄元素を有する化合物、ホウ素を有する化合物等の正極及び／又は負極活物質表面に被膜を形成し電極表面の還元分解を抑制するための添加物、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電抑制のための添加剤、リン酸系及び／又はハロゲンへの置換により電解液に難燃・不燃性を付与させる添加剤、正極活物質からのＭｎの溶出を抑制する添加剤、電解液のイオン導電性を向上するための添加剤、自己消化性添加剤、電極・セパレータ濡れ性改善添加剤等があり、それぞれの目的に応じて電解液に添加することができる。また、２種以上の添加剤を混合させることも可能である。これら添加剤の濃度は、合計して電解液中１０重量％未満とすることが望ましい。

【0042】

＜セパレータ＞
正極１０及び負極１２の直接接触による短絡防止を目的としてセパレータ１１を用いる。このセパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質の高分子フィルムや、高分子フィルムの表面上にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆した膜等が使用可能である。

【0043】

＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ及び集電体から概略構成される。具体的には、正極活物質を、バインダ、導電剤、及び必要に応じてカルボキシメチルセルロース等と混合して正極合剤を調製し、これを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体に塗布した後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

【0044】

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が例示される。その他に、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、ＡはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．１である）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等を用いることができる。

【0045】

正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが望ましい。

【0046】

また、正極活物質は、酸化物系であるために一般に電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末等からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。

【0047】

正極１０の集電体としては、例えば、厚さが１０μｍ〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０μｍ〜１００μｍで孔径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能であり、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

【0048】

正極合剤層の厚さは、集電体の両面に塗布した場合で、それぞれ５０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましいが、これに限定されるものではない。

【0049】

正極に用いるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系のポリマー、イミド基やアミド基を有するポリマー等を用いることができる。また、正極合剤層におけるバインダの量は、多過ぎると内部抵抗値の増加や電池容量の低下につながる。一方で、バインダ成分が少な過ぎると、電極の密着強度が低下し、電極作製が困難になったり、電池の保存特性、サイクル特性の低下を招いたりする恐れがあるので、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、正極活物質、導電剤及びバインダの合計量に対して、バインダの量を１重量％〜７重量％とすることが好ましい。最適な配合比率は、電池の保存特性、サイクル特性等の試験結果を基に決定することが望ましい。

【0050】

以上の実施形態では、電極群は円筒形状に形成されていたが、例えば短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状でも良い。電池容器１３の形状は、上記のような円筒形状の他、例えば扁平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状でも良い。さらに軸心２１は、電池形状によって、あるいは電池内部における電極の体積占有率を向上させる目的で、省略することも可能である。

【実施例】

【0051】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0052】

（実施例１）
＜負極＞
負極活物質にはＸ線回折測定で得られた面間隔が０．３６８ｎｍ、平均粒径が２０μｍ、比表面積が５ｍ^２／ｇの天然黒鉛を用いた。天然黒鉛、カルボキシメチルセルロースの水膨潤体及びスチレンブタジエン共重合体を含む水分散液を回転翼のような攪拌手段を備えた混合機を用いて充分に混錬し、負極合剤スラリーを調製した。負極活物質、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエン共重合体の混合比は、重量比で９７：１．５：１．５になるようにした。

【0053】

この負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（集電体）の両面に実質的に均一に塗布した。乾燥後に、ロールプレス機により、負極の活物質密度が約１．５ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形し負極を作製した。密度調整のためのプレス後に、負極を合剤層の塗布長さ５５ｃｍと未塗布部５ｃｍの合計６０ｃｍ、塗布幅５．６ｃｍになるように切断した。その後、未塗布部にＮｉ製のリード片を溶接し、電流取出し部を具備した負極を作製した。

【0054】

＜正極＞
正極活物質には、平均粒径１０μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇのＬｉ_１．０２Ｍｎ_１．９８Ａｌ_０．０２Ｏ_４を用いた。正極活物質と、塊状黒鉛及びアセチレンブラックを９：２に混合した導電剤とを、バインダとして予め５重量％ＰＶＤＦに調整されたＮＭＰ溶液に分散させて正極合剤スラリーを調製した。スラリーの作製は、負極の場合と同様に、回転翼のような撹拌手段を備えた混合機を用いて充分に混練した。正極活物質、導電剤及びＰＶＤＦの混合比は、重量比で８５：１０：５になるようにした。

【0055】

この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面にできるだけ均一かつ均等に、負極と同じ手順で塗布し乾燥した。その後、ロールプレス機により、正極の活物質密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になるよう圧縮成形し、正極を作製した。その後、正極を合剤層の塗布長さ５０ｃｍと未塗布部５ｃｍの合計５５ｃｍとなるよう切断した。そして、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を未塗布部に溶接し、電流取出し部を具備した正極を作製した。

【0056】

＜電解液＞
電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で、非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２（容積比））に溶解し、さらにビニレンカーボネートを全体の１．０重量％の濃度で混合し、さらにＬｉＰＦ_６及び非水溶媒の合計量に対して０．２重量％の濃度で（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３を溶解し、３価及びそれより高い価数のホウ素を有する化合物を含む電解液を調製した。

【0057】

作製した正極と負極を用いて図１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。具体的には正極と負極には、それぞれ電流引き出し用の正極集電タブ、負極集電タブを超音波溶接した。正極集電タブ、負極集電タブは、長方形の集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔から構成され、また、正極及び負極の間にポリエチレンの単層膜であるセパレータを挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状の電池容器に収納した。電極群を電池容器に収納した後、電池容器内に電解液を注入し、正極集電タブが取り付けられた密閉用の電池蓋をガスケットを介して電池容器に密着させ、かしめにより密閉して、径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍの円筒型のリチウム二次電池を作製した。

【0058】

このように作製した円筒型のリチウム二次電池について、２５℃の恒温槽内で、充電電流１５００ｍＡ、電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電をし、５時間の休止後、放電電流１５００ｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充電及び放電プロセスを１サイクルとし、合計３サイクルの充放電を行った。そして、３サイクル目の放電容量を１００％として、サイクル負荷特性試験を行った。サイクル負荷特性試験では、充電電流１５００ｍＡ、電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電をし、５時間の休止後、放電電流１５００ｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電することを１サイクルとして、１００サイクルの負荷特性試験を行った。１００サイクル試験後に、３サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を求めた。この比の値が大きい程、サイクル特性が優れることを意味する。

【0059】

（実施例２）
電解液に添加する（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３の量を、ＬｉＰＦ_６及び非水溶媒の合計量に対して０．５重量％にした以外は、実施例１と同様にして円筒型のリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を調べた。

【0060】

（実施例３）
電解液に添加する（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３の量を、ＬｉＰＦ_６及び非水溶媒の合計量に対して１．０重量％にした以外は、実施例１と同様にして円筒型のリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を調べた。

【0061】

（実施例４）
電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２（容積比））に溶解し、この溶液に、（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３をＬｉＰＦ_６及び非水溶媒の合計量に対して０．２重量％の濃度で添加し電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして円筒型のリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を調べた。

【0062】

（比較例１）
電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２（容積比））に溶解し、電解液を作製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型のリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を調べた。

【0063】

（比較例２）
電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２（容積比））に溶解し、さらにビニレンカーボネートを全体の１．０重量％の濃度で混合し、電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型のリチウム二次電池を作製し、サイクル特性を調べた。

【0064】

測定結果を表１に示す。比較例１に記したビニレンカーボネート及びボロキシン化合物を含有しない場合を基準に、実施例の試験結果を比較した。比較例１では、１００サイクル後の放電容量は、３サイクル目の８１％まで低下していた。実施例１のようにボロキシン化合物０．２重量％とビニレンカーボネート１．０重量％を含むことで、１００サイクル後における放電容量は８８％を示し、比較例１に比べて７ポイント向上した。また、実施例２におけるボロキシン化合物０．５重量％、ビニレンカーボネート１．０重量％を溶解した電解液を用いたリチウム二次電池では、１００サイクル後の放電容量は９３％を示し、比較例１に比べて１２ポイント改善した。そして、実施例３のボロキシン化合物を１．０重量％、ビニレンカーボネートを１．０重量％含んだ電解液を用いたリチウム二次電池の場合は、比較例１に比べて、１０ポイント向上した。

【0065】

また、実施例４に示すように、電解液への添加剤として、ボロキシン化合物０．２重量％のみでビニレンカーボネートを含まない電池についても、比較例１に比べて、１００サイクル後の放電容量は６ポイント改善した。比較例２は、電解液への添加剤として、ビニレンカーボネートのみを１．０重量％含有させた例ではあるが、比較例１に比較して４ポイント向上するものの、ボロキシン化合物を含有しないため十分な特性改善は見られなかった。ボロキシン化合物をビニレンカーボネートと共存させることで、特性改善効果はより高くなったが、これは、ビニレンカーボネートを含むことで、負極表面上での電解液の還元分解が抑制され、ビニレンカーボネート由来の被膜生成反応がまず進行し、ボロキシン化合物の分解及び電解液の物性変化が抑制されたためと考えられる。

【0066】

【表1】

【0067】

以上のように、３価及びそれより高い価数のホウ素を有する化合物を含む電解液を用いることで、電池のサイクル特性を大幅に改善することが可能になった。本発明によれば、従来の電解液を用いたリチウム二次電池よりも経時劣化を抑制し、電池の寿命を顕著に向上させることができる。

【0068】

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

【符号の説明】

【0069】

１ リチウム二次電池
１０ 正極
１１ セパレータ
１２ 負極
１３ 電池容器
１４ 正極集電タブ
１５ 負極集電タブ
１６ 内蓋
１７ 内圧開放弁
１８ ガスケット
１９ 正温度係数抵抗素子
２０ 電池蓋
２１ 軸心

【図1】

【図2】