特許 6231874 樹脂フィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6231874

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】樹脂フィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 47/92 20060101AFI20171106BHJP

   B29C 47/68 20060101ALI20171106BHJP

   B29B 9/02 20060101ALI20171106BHJP

   B29K 33/04 20060101ALN20171106BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20171106BHJP

【ＦＩ】

   B29C47/92

   B29C47/68

   B29B9/02

   B29K33:04

   B29L7:00

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-267973(P2013-267973)

(22)【出願日】2013年12月25日

(65)【公開番号】特開2015-123613(P2015-123613A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年10月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中谷 耕太

【審査官】 長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】 再公表特許第２０１２／１１４７１８（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０１７９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７１１０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ４７／００−４７／９６

Ｂ２９Ｂ ９／０２

Ｂ２９Ｋ ３３／０４

Ｂ２９Ｌ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融混練用スクリューが備えられた押出機を用いて溶融混練する工程を含む樹脂フィルムの製造方法であって、
以下に定義される混練度Ｍに関して、Ｍ≧１．０×１０⁶であり、且つ、
前記押出機中にて混練される樹脂温度が２６０℃〜２９０℃であることを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。
混練度：Ｍ＝Ｌ×Ｄ²×（Ｎ／Ｑ）
（Ｌ：押出機スクリュー全長［ｍｍ］、
Ｄ：押出機口径［ｍｍ］、
Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］、
Ｑ：押出機中樹脂流量［ｍｍ³／ｍｉｎ］）

【請求項2】

以下に定義される混練度Ｍ´に関して、Ｍ´≧１．０×１０⁵であることを特徴とする、請求項１記載の樹脂フィルムの製造方法。
混練度：Ｍ´＝Ｌｋ×Ｄ^２×（Ｎ／Ｑ）
（Ｌｋ：押出機スクリューニーディングゾーン長さ［ｍｍ］、
Ｄ：押出機口径（ｍｍ）、
Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］、
Ｑ：押出機中樹脂流量［ｍｍ³／ｍｉｎ］）

【請求項3】

前記押出機の後に設けられたダイスのダイス温度Ｔｄと、ダイス出口の樹脂温度Ｔｒとの差異（Ｔｒ−Ｔｄ）が、０℃〜３０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載の樹脂フィルムの製造方法。

【請求項4】

前記押出機の後に設けられたダイス出口のせん断速度が４０〜２００ｓｅｃ^−１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂フィルムの製造方法。

【請求項5】

前記押出機と前記ダイスの間に濾過精度３〜２５μｍのポリマーフィルターを備えることを特徴とする、請求項３または４記載の樹脂フィルムの製造方法。

【請求項6】

前記ゴム粒子がアクリル系ゴム状重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。

【請求項7】

前記熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。

【請求項8】

前記熱可塑性樹脂が、共重合成分としてＮ−置換マレイミド化合物が共重合されている樹脂、グルタル酸無水物樹脂、ラクトン環構造を有する樹脂、グルタルイミド樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基を含有する樹脂、芳香族ビニル単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られる芳香族ビニル含有重合体またはその芳香族環を部分的にまたは全て水素添加して得られる水添芳香族ビニル含有重合体、および、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系樹脂を含むことを特徴とする、請求項７記載の樹脂フィルムの製造方法。

【請求項9】

前記樹脂フィルムが光学フィルムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂フィルムの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置に使用されるプラスチックフィルムには、光学的に透明であること、及び光学的な均質性が求められる。このため、偏光子を保護するための偏光子保護フィルムや、液晶表示装置用のフィルム基板等に代表される光学フィルムには、複屈折と厚みの積で表される位相差が小さいことが要求される他、特に、フィルム表面の凹凸による、いわゆるレンズ効果による画像のゆがみ現象が生じにくいことが要求される。従って、フィルム表面に厚みムラやスジ状欠陥、異物による顕著な凹凸が存在してフィルムに表面品質が低下すると光学フィルムとして使用した場合、色が部分的に薄くなるなどの色抜け現象や、画像がゆがむなどの問題が生じることとなる。

【0003】

アクリル樹脂フィルムは優れた光学的な透明性を有し、近年、光学用途フィルム分野において展開されているが、フィルム強度・靭性が低くフィルム成形性、搬送性が低いという欠点を有する。これらの欠点に対して、ゴム状重合体を添加したアクリル樹脂組成物フィルムは、アクリル樹脂特有の優れた透明性に加え、ゴム添加による強度、強靭性面での向上が可能であり、特許文献１のように、鋼板材料やプラスチック基板への耐候性・装飾性付与積層フィルム用途として、積層後仕上げ工程におけるフィルム打ち抜き時のバリ発生抑制を抑止したものが開示されている。また特許文献２では、さらに耐候性を向上させたゴム状重合体含有アクリル樹脂フィルムが開示されている。

【0004】

このようなゴム状重合体含有アクリル樹脂組成物フィルムの製造方法としては、各種光学フィルムに一般的に用いられる溶剤キャストに対して、生産性、作業環境性等に優れるという観点で溶融押出法が好ましく用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−１３７２９９号公報

【特許文献2】ＷＯ２００５−０９５４７８号公報

【特許文献3】特開平１０−２４９９０５号公報

【特許文献4】特開２００３−１２７１３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、溶融押出法によるフィルム製造において、ゴム状重合体含有アクリル樹脂組成物のように、ゴム共重合体成分と熱可塑性樹脂成分との多成分以上から成る樹脂系では、溶融押出過程において、成形樹脂の品質低下（透明性や表面性の低下など）や、生産トラブル（発泡が生じることやペレットの形成ができない、ストランド切れなど）が生じる。

【0007】

これに対し、本発明者は、ゴム粒子含有の熱可塑性樹脂における成形樹脂の品質低下や、生産トラブルは、溶融押出過程において、ゴム粒子と熱可塑性樹脂の相溶性に起因して、ゴム粒子の凝集が発生することにより生じることを見出した。

【0008】

特許文献３では、熱可塑性樹脂の溶融押出成形時における成形体の表面状態悪化に対して、ダイにおけるせん断速度やダイ内壁温度と樹脂温度の差の制御による改善手法が開示されている。ただし、ゴム粒子含有の熱可塑性樹脂に対しては、十分な表面状態改善効果が得られない。また、特許文献４では、押出成形における熱可塑性樹脂の有機フィラーや無機フィラーの凝集改善として、スクリューせん断速度２５０ｓｅｃ^−１以上の混練による手法が開示されている。ただし、ゴム粒子含有の熱可塑性樹脂に対しては、過剰混練による樹脂温度の上昇によって却ってゴム粒子凝集が促進し、改善効果が得られないといった問題がある。

【0009】

本発明は、溶融押出法によってゴム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂フィルムを生産するに際して、成形樹脂の品質低下や生産トラブルを抑制可能とする製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題に解決に対して鋭意検討を実施したところ、溶融押出機のスクリュー混練条件を制御することによって、熱可塑性樹脂組成物におけるゴム粒子の凝集を抑制し、成形樹脂の品質低下や生産トラブルが解消されることを見出し、本発明に至った。

【0011】

すなわち、本発明は、以下のとおりである。

【0012】

（１）ゴム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融混練用スクリューが備えられた押出機を用いて溶融混練する工程を含む樹脂フィルムの製造方法であって、以下に定義される混練度Ｍに関して、Ｍ≧１．０×１０⁶であり、且つ、前記押出機中にて混練される樹脂温度が２６０℃〜２９０℃であることを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。
混練度：Ｍ＝Ｌ×Ｄ²×（Ｎ／Ｑ）
（Ｌ：押出機スクリュー全長［ｍｍ］、Ｄ：押出機口径［ｍｍ］、Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］、Ｑ：押出機中樹脂流量［ｍｍ³／ｍｉｎ］）
（２）以下に定義される混練度Ｍ´に関して、Ｍ´≧１．０×１０⁵であることを特徴とすることが好ましい。
混練度：Ｍ´＝Ｌｋ×Ｄ^２×（Ｎ／Ｑ）
（Ｌｋ：押出機スクリューニーディングゾーン長さ［ｍｍ］、Ｄ：押出機口径（ｍｍ）、Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］、
Ｑ：押出機中樹脂流量［ｍｍ³／ｍｉｎ］）

【0013】

（３）前記押出機の後に設けられたダイスのダイス温度Ｔｄと、ダイス出口の樹脂温度Ｔｒとの差異（Ｔｒ−Ｔｄ）が、０℃〜３０℃の範囲であることを特徴とすることが好ましい。
（４）前記押出機の後に設けられたダイス出口のせん断速度が４０〜２００ｓｅｃ^−１であることを特徴とすることが好ましい。

【0014】

（５）前記押出機と前記ダイスの間に濾過精度３〜２５μｍのポリマーフィルターを備えることを特徴とすることが好ましい。

【0015】

（６）前記ゴム粒子がアクリル系ゴム状重合体であることを特徴とすることが好ましい。

【0016】

（７）前記熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂であることを特徴とすることが好ましい。

【0017】

（８）前記メタクリル系樹脂が、グルタルイミド樹脂、グルタル酸無水物樹脂、マレイミド系樹脂、および、ラクトン環構造を有する樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、上記樹脂フィルムの製造方法。

【0018】

（９）前記の製造方法によって製造された樹脂フィルム。

【0019】

（１０）前記樹脂フィルムが光学フィルムであることが好ましい。

【0020】

（１１）ゴム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融混練用スクリューが備えられた押出機を用いて溶融混練して得られる、樹脂ペレットの製造方法であって、
以下に定義される混練度Ｍに関して、Ｍ≧１．０×１０⁶であり、且つ、
押出機中にて混練される樹脂温度が２６０℃〜２９０℃であることを特徴とする、樹脂ペレットの製造方法。
混練度：Ｍ＝Ｌ×Ｄ²×（Ｎ／Ｑ）
（Ｌ：押出機スクリュー全長［ｍｍ］、Ｄ：押出機口径［ｍｍ］、Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］、Ｑ：押出機中樹脂流量［ｍｍ³／ｍｉｎ］）

【発明の効果】

【0021】

ゴム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物におけるゴム粒子の凝集を抑制することにより、樹脂フィルムなどの成形樹脂の品質低下や生産トラブルを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】樹脂フィルムの製造方法に係る装置の一例を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の樹脂フィルムの製造方法について詳細に説明する。

【0024】

本発明における樹脂フィルムは、生産性や作業環境性から、溶融押出法を好適に使用できる。

【0025】

図１は、本発明の樹脂フィルムの製造方法に係る装置の一例を模式的に示す図である。樹脂フィルムの原料たる熱可塑性樹脂組成物が押出機１０に投入され、押出機１０内において、ガラス転移温度以上の温度まで加熱され、溶融状態となる。溶融状態の熱可塑性樹脂組成物は、押出機の出口側に取り付けられたポリマーフィルター１１に移行する。ポリマーフィルター１１内において、熱可塑性樹脂組成物を滞留させ、ポリマーフィルター１１の出口側に取り付けられたダイス１２に移行し、ダイス先端のダイス出口１３から溶融状態のまま、吐出される。その吐出時において、ダイス出口の形状により、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物１４はストランドとなる。

【0026】

この溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物のストランドを水槽１５で固化し、ガイドロール１６でペレタイザ１７へ送り、ペレタイザ１７でストランドを切断することにより熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、樹脂ペレットが得られる。

【0027】

以降の工程は図示しないが、得られた樹脂ペレットを、押出機に投入し、溶融混練を行い、先端に取り付けたＴダイより、押し出されたシート状の熱可塑性樹脂組成物を、
キャストロール上にキャストした後、冷却ロールによって冷却し、樹脂フィルムが得られる。また、押し出されたシート状の熱可塑性樹脂組成物を、キャストロールとタッチロールの２つのロールの間に挟み込むことも可能である。

【0028】

また、ダイス１２をＴダイに付けかえることで、ポリマーフィルター１１滞留後の熱可塑性樹脂組成物を直接、樹脂フィルムに成形することも可能である。

【0029】

（押出機）
本発明に用いられる押出機としては溶融混練用スクリューが備えられていれば、特に限定されず、各種押出機を使用でき、例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。

【0030】

中でも、スクリュー構成デザインにより、混練度を容易に調整できる利便性の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。

【0031】

上記例示した押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。

【0032】

押出機における熱可塑性樹脂組成物の混練度Ｍは、下記式により算出することができる。

【0033】

混練度：Ｍ＝Ｌ×Ｄ^２×（Ｎ／Ｑ）
Ｌ：押出機スクリュー全長［ｍｍ］
Ｄ：押出機口径［ｍｍ］
Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］
Ｑ：押出機中樹脂流量［ｍｍ³／ｍｉｎ］
本発明において、押出機スクリュー全長は、押出機内において、樹脂混練に関与するスクリュー部位の長さであり、押出機口径は、押出機シリンダーの直径である。

【0034】

また、本発明において、スクリュー回転数は、接触式回転計等により求めることができ、押出機中樹脂流量は、押出機から単位時間当たりに吐出される樹脂量として求めることができる。

【0035】

押出機における熱可塑性樹脂組成物の混練度Ｍは、ゴム粒子の凝集を抑制することができるため、Ｍ≧１．０×１０^６が好ましく、Ｍ≧２．０×１０^６がより好ましく、Ｍ≧６．０×１０^６がさらに好ましい。混練度Ｍは、特に上限はないが、高すぎると樹脂せん断発熱によって、押出機内にて樹脂温度が過剰に高くなり、樹脂の熱分解や着色が発生する、また樹脂温度の制御が困難となる場合があるため、Ｍ≦１００×１０^６であることが好ましい。

【0036】

また、押出機における熱可塑性樹脂組成物の混練度Ｍ´は、下記式により算出することができる。

【0037】

混練度：Ｍ´＝Ｌｋ×Ｄ^２×（Ｎ／Ｑ）
Ｌｋ：押出機スクリューニーディングゾーン長さ［ｍｍ］
Ｄ：押出機口径（ｍｍ）
Ｎ：スクリュー回転数［ｒｐｍ］
Ｑ：押出機中樹脂流量［ｍｍ³／ｍｉｎ］）
本発明において、押出機スクリューニーディングゾーン長さは、押出機スクリューにおいて、溶融樹脂の溶融混練を目的とする、ニーディングディスクによって構成される部位の長さである。

【0038】

押出機における熱可塑性樹脂組成物の混練度Ｍ´は、Ｍ´≧１．０×１０^５が好ましく、Ｍ´≧２．０×１０^５がより好ましく、Ｍ´≧５．０×１０^５がさらに好ましい。混練度Ｍ´は、特に上限はないが、高すぎると、樹脂せん断発熱によって、押出機内にて樹脂温度が過剰に高くなり、樹脂の熱分解や着色が発生する、また樹脂温度の制御が困難となる場合があるため、Ｍ´≦１００×１０^５が好ましい。

【0039】

押出機中にて混練される熱可塑性樹脂組成物の温度は、押出機出口の温度であり、混練性向上の観点において、樹脂熱分解が発生しない範囲において、溶融樹脂の流動性を向上させるため、２６０℃〜２９０℃が好ましく、２６５℃〜２８５℃がより好ましく、２６５℃〜２７５℃がさらに好ましい。

【0040】

また、押出機のシリンダー温度は、シリンダー内における樹脂の熱分解や樹脂滞留を発生させない範囲において、成形樹脂の溶融を補助させるため、１５０℃〜３００℃が好ましく、１７０℃〜２８０℃がより好ましい。

【0041】

（ダイス）
本発明に用いられるダイスは、前記押出機に直接または間接に備えられるものであれば、特に制限されない。

【0042】

ダイスの形状としては、例えば、矩形状、コートハンガー状、フィッシュテール状、マニホールド形状、円筒形状などが挙げられ、フィルムを製造する場合は、コートハンガー形状、フィッシュテール形状、マニホールド形状、矩形状、ペレットを製造する場合は、円筒形状を用いることができる。

【0043】

ダイスにおける熱可塑性樹脂組成物のせん断速度は、ダイス中において熱可塑性樹脂組成物の滞留による凝集を抑制できることから、４０ｓｅｃ^−１〜２００ｓｅｃ^−１が好ましく、４５ｓｅｃ^−１〜１９５ｓｅｃ^−１がより好ましく、５０ｓｅｃ^−１〜１９０ｓｅｃ^−１がさらに好ましい。

【0044】

ダイス出口における熱可塑性樹脂組成物の温度Ｔｒは、特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物の熱分解に伴う発泡を抑制できることから、ダイス温度Ｔｄとの差異（Ｔｒ−Ｔｄ）は、０℃〜３０℃が好ましく、０℃〜２０℃がより好ましく、０℃〜１０℃がさらに好ましい。

【0045】

（せん断速度）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物のダイス出口におけるせん断速度γは、ダイスを通過した溶融樹脂の見かけのせん断速度である。

【0046】

前記せん断速度γは、例えば、直方体形状断面のダイスの場合、以下の式にて算出される。

【0047】

【数1】

【0048】

Ａ：直方体断面の面積（ｃｍ^２）
Ｂ：直方体断面の外周長（ｃｍ）
Ｑ：押出機中樹脂流量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）
次に、円筒断面のダイスの場合、以下の式にて算出される。

【0049】

【数2】

【0050】

Ｒ：円筒断面の半径（ｃｍ）
Ｑ：押出機中樹脂流量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）

【0051】

前記せん断速度γは、４０ｓｅｃ^−１〜２００ｓｅｃ^−１以下が好ましく、５０ｓｅｃ^−１〜１９０ｓｅｃ^−１がより好ましい。５０ｓｅｃ^−１未満であると、ダイス中にて樹脂滞留に起因した樹脂凝集が進行しやすくなり、樹脂凝集に伴った樹脂成形体の品質低下が懸念されるため好ましくなく、１９０ｓｅｃ^−１を超えるとせん断発熱による樹脂温度上昇に伴う樹脂熱分解が懸念されるため好ましくない。

【0052】

前記せん断速度γは、ダイスの形状、寸法、及び押出機中樹脂量によって調整可能である。

【0053】

（ポリマーフィルター）
本発明に用いられる押出機の後に、ポリマーフィルターを備えていてもよい。例えば、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物が光学用途である場合、異物除去を目的として備える場合がある。

【0054】

さらに、本発明に用いられるポリマーフィルターは、押出機の出口側に取り付けてもよいが、押出機とポリマーフィルターの間に介した流量制御のためのギヤポンプの出口側に取り付けてもよい。

【0055】

ポリマーフィルターとしては、例えば、濾過面積が大きく、高粘度樹脂の濾過にも容易に適応できる理由で、リーフディスクタイプのポリマーフィルターを好ましく使用することができる。フィルターの材料としては、ステンレス不織布を焼結したもの等を用いることができる。濾過精度としては、３〜５０μｍのフィルターなどを用いることができるが、精度良く樹脂組成物中の異物除去を実施するため、押出機とダイスの間に濾過精度３〜２５μｍのポリマーフィルターを備えることが好ましい。

【0056】

[ゴム粒子]
次に、本発明に用いられるゴム粒子について説明する。

【0057】

ゴム粒子を構成する樹脂は、特に限定されず、例えば、ブタジエン系架橋重合体、（メタ）アクリル系架橋重合体、オルガノシロキサン系架橋重合体などのゴム状重合体が挙げられる。なかでも、フィルムの耐候性（耐光性）、透明性の面で、（メタ）アクリル系架橋重合体（アクリル系ゴム状重合体）が特に好ましい。

【0058】

アクリル系ゴム状重合体としては、例えばＡＢＳ樹脂ゴム、ＡＳＡ樹脂ゴムが挙げられるが、透明性等の観点から、以下に示すアクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（以下、単に「アクリル系グラフト共重合体」と称する。）を好ましく用いることができる。

【0059】

アクリル系グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得ることができる。

【0060】

アクリル酸エステル系ゴム状重合体は、アクリル酸エステルを主成分としたゴム状重合体であり、具体的には、アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体５０〜０重量％からなる単量体混合物（１００重量％）並びに多官能性単量体０．０５〜１０重量部（単量体混合物１００重量部に対して）を重合させてなるものが好ましい。単量体を全部混合して使用してもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で使用してもよい。

【0061】

アクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることが好ましい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル等があげられ、これらの単量体は２種以上併用してもよい。アクリル酸エステル量は、単量体混合物１００重量％において５０重量％以上１００重量％以下が好ましく、６０重量％以上９９重量％以下がより好ましく、７０重量％以上９９重量％以下がさらに好ましく、８０重量％以上９９重量％以下が最も好ましい。５０重量％未満では耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

【0062】

共重合可能な他のビニル系単量体としては、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステル類が特に好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニル等があげられる。また、芳香族ビニル類およびその誘導体、及びシアン化ビニル類も好ましく、例えば、スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。その他、無置換及び／又は置換無水マレイン酸類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸およびその塩、（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【0063】

多官能性単量体は通常使用されるものでよく、例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は２種以上使用してもよい。

【0064】

多官能性単量体の量は、単量体混合物の総量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、架橋体を形成できない傾向があり、１０重量部を超えても、フィルムの耐割れ性が低下する傾向がある。

【0065】

ゴム粒子の体積平均粒子径は、２０〜４５０ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、２０〜１５０ｎｍが更に好ましく、３０〜８０ｎｍが最も好ましい。２０ｎｍ未満では耐割れ性が悪化する場合がある。一方、４５０ｎｍを超えると透明性が低下する場合がある。なお、体積平均粒子径は、動的散乱法により、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。

【0066】

アクリル系グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体５〜９０重量部（より好ましくは、５〜７５重量部）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物９５〜２５重量部を少なくとも１段階で重合させることより得られるものが好ましい。グラフト共重合組成（単量体混合物）中のメタクリル酸エステルは５０重量％以上が好ましい。５０重量％以下では得られるフィルムの硬度、剛性が低下する傾向がある。グラフト共重合に用いられる単量体としては、前述のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、これらを共重合可能なビニル系単量体を同様に使用でき、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルが好適に使用される。アクリル系樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチル、ジッパー解重合を抑制する点からアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

【0067】

光学的等方性の観点からは、脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有する（メタ）アクリル系単量体（「環構造含有（メタ）アクリル系単量体」と称する。）が好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが挙げられる。その使用量は、単量体混合物の総量（環構造含有（メタ）アクリル系単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量）１００重量％において１〜１００重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、５〜５０重量％が最も好ましい。ここでいう、これと共重合可能な他の単官能性単量体には、前述のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、共重合可能な他のビニル系単量体が同様に使用できる。

【0068】

アクリル酸エステル系ゴム状重合体に対するグラフト率は、１０〜２５０％が好ましく、より好ましくは４０〜２３０％、最も好ましくは６０〜２２０％である。グラフト率が１０％未満では、成形体中でアクリル系グラフト共重合体が凝集しやすく、透明性が低下したり、異物原因となる恐れがある。また引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなったりする傾向がある。２５０％以上では成形時、たとえばフィルム成形時の溶融粘度が高くなり、フィルムの成形性が低下する傾向がある。算出式は実施例の項にて説明する。

【0069】

上記グラフト率とは、アクリル系グラフト共重合体におけるグラフト成分の重量比率であり、次の方法で測定される。

【0070】

得られたアクリル系グラフト共重合体２ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍ 、温度１２ ℃にて１時間遠心し、不溶分と可溶分とに分離する（遠心分離作業を合計３回セット）。得られた不溶分を、アクリル酸エステル系グラフト重合体として以下の式により算出する。

【0071】

グラフト率（％）＝［｛（ メチルエチルケトン不溶分の重量）−（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量）｝／（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量）］×１００

【0072】

アクリル系グラフト共重合体は、一般的な乳化重合法によって製造できる。具体的には、水溶性重合開始剤の存在下、乳化剤を用いてアクリル酸エステル単量体を連続的に重合させる方法を例示できる。

【0073】

乳化重合法では、連続重合を単一の反応槽で行うことが好ましく、二槽以上の反応槽を用いるとラテックスの機械的安定性が低下するため好ましくない。

【0074】

重合温度としては３０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。３０℃未満では生産性が低下する傾向があり、１００℃を超えた温度では、目標分子量が過剰に大きくなる等によって、品質が低下する傾向がある。重合反応槽へ連続的に添加するアクリル酸エステル単量体、開始剤、乳化剤及び脱イオン水等の原料類は、定量ポンプの制御下で正確に添加するが、反応槽内で発生する重合熱の除熱量を確保するため必要に応じて予め冷却しても支障ない。反応槽から払い出されたラテックスには、必要に応じて重合禁止剤、凝固剤、難燃剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤を添加しても良く、未反応単量体の回収や後重合を行っても良い。その後、凝固、熱処理、脱水、水洗、乾燥等公知の方法を経て共重合体を得ることができる。

【0075】

乳化重合においては、通常の重合開始剤を使用できる。例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独又は２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド、スルフォキシレート、アスコロビン酸、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム錯体なとの還元剤と併用した通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。

【0076】

重合開始剤と合わせて連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤には炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素などが挙げられ、これらは単独又は２種以上併用してもよい。

【0077】

乳化重合法にて使用する乳化剤に関して特に制限はなく、通常の乳化重合用の乳化剤であれば使用することが出来る。例えば、アルキル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤、アルキルリン酸ナトリウムエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムエステル等のリン酸塩系界面活性剤といったアニオン系界面活性剤が挙げられる。また上記ナトリウム塩はカリウム塩等の他のアルカリ金属塩やアンモニウム塩でも良い。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に、ポリオキシアルキレン類またはその末端水酸基のアルキル置換体またはアリール置換体に代表される、非イオン性界面活性剤を使用または一部併用しても差し支えない。その中でも、重合反応安定性、粒子系制御性の点から、スルホン酸塩系界面活性剤、またはリン酸塩系界面活性剤が好ましく、中でも、ジオクチルスルホコハク酸塩、またはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩がより好ましく用いることができる。

【0078】

乳化剤の使用量としては、単量体成分全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部が好ましく、０．１重量部以上１．０重量部以下であることがより好ましい。０．０５重量部より少量では、共重合体の粒系が大きくなり過ぎる傾向があり、１０重量部より多量では共重合体の粒系が小さくなりすぎる、また、粒度分布が悪化する傾向がある。

【0079】

アクリル系ゴム状重合体は、アクリル系ゴム状重合体が含有するゴム状重合体が、熱可塑性樹脂組成物１００重量部において、１〜６０重量部含まれるように配合されることが好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、１〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満ではフィルムの耐割れ性、真空成形性が悪化したり、また光弾性定数が大きくなり、光学的等方性に劣ったりする場合がある。一方、６０重量部を越えるとフィルムの耐熱性、表面硬度、透明性、耐折曲げ白化性が悪化する傾向がある。

【0080】

[熱可塑性樹脂]
次に、本発明に用いられる熱可塑性樹脂について説明する。

【0081】

前記熱可塑性樹脂は、特に限定されず、具体的には、ビスフェノールＡポリカーボネートに代表されるポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸樹脂、スチレン-マレイミド樹脂、スチレン-（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン系熱可塑エラストマー等の芳香族ビニル系樹脂及びその水素添加物、非晶性ポリオレフィン、結晶相を微細化した透明なポリオレフィン、エチレン-メタクリル酸メチル樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、スチレン-メタクリル酸メチル樹脂等のアクリル系樹脂、およびそのイミド環化、ラクトン環化、メタクリル酸変性等により改質された耐熱性のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートあるいはシクロヘキサンジメチレン基やイソフタル酸等で部分変性されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等の非晶ポリエステル樹脂あるいは結晶相を微細化した透明なポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミド樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等の透明性を有する熱可塑性樹脂が幅広く例示される。

【0082】

実使用を考えた場合、得られた成形体の全光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％、より好ましくは９２％以上になるように樹脂を選定することが好ましい。

【0083】

上記樹脂のなかでも、アクリル系樹脂は、優れた光学特性、耐熱性、成形加工性などの面で特に好ましい。アクリル系樹脂は、特に制限が無いが、メタクリル酸メチルを単量体成分としたメタクリル系樹脂が使用でき、メタクリル酸メチルは、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％含有され、メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーは、７０〜０重量％、好ましくは５０〜０．１重量％、より好ましくは５０〜２重量％含有される。メタクリル酸メチルの含有量が３０重量％未満ではアクリル系樹脂特有の光学特性、外観性、耐候性、耐熱性が低下してしまう傾向がある。また、加工性、外観性の観点から、多官能性モノマーは使用しないことが望ましい。

【0084】

また、耐熱性のアクリル系樹脂を使用でき、例えば、共重合成分としてＮ−置換マレイミド化合物が共重合されている樹脂、グルタル酸無水物樹脂、ラクトン環構造を有する樹脂、グルタルイミド樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基を含有する樹脂、芳香族ビニル単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られる芳香族ビニル含有重合体またはその芳香族環を部分的にまたは全て水素添加して得られる水添芳香族ビニル含有重合体（例えば、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン系重合体）、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体などを挙げることができる。これらは単独又は２種以上併用してもよい。

【0085】

特に、得られるフィルムの耐熱性の観点、且つ、延伸時の光学特性からは、グルタルイミド樹脂をより好ましく用いることができる。

【0086】

グルタルイミド樹脂については、以下に詳述する。

【0087】

グルタルイミド樹脂としては具体的には、例えば、下記一般式（１）

【0088】

【化1】

【0089】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。）
で表される単位（以下、「グルタルイミド単位」ともいう）と、
下記一般式（２）

【0090】

【化2】

【0091】

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。）
で表される単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単位」ともいう）とを含むグルタルイミド樹脂を好適に用いることができる。

【0092】

また、上記グルタルイミド樹脂は、必要に応じて、下記一般式（３）

【0093】

【化3】

【0094】

（式中、Ｒ^７は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^８は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
で表される単位（以下、「芳香族ビニル単位」ともいう）をさらに含んでいてもよい。

【0095】

上記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ^３は水素、メチル基、ブチル基、またはシクロヘキシル基であることが好ましく、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２は水素であり、Ｒ^３はメチル基であることがより好ましい。

【0096】

上記グルタルイミド樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が異なる複数の種類を含んでいてもよい。

【0097】

グルタルイミド単位は、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位をイミド化することにより、形成することができる。

【0098】

また、無水マレイン酸等の酸無水物、または、このような酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等をイミド化することによっても、上記グルタルイミド単位を形成させることができる。

【0099】

上記一般式（２）において、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ６は水素またはメチル基であることが好ましく、Ｒ^４は水素であり、Ｒ^５はメチル基であり、Ｒ６はメチル基であることがより好ましい。

【0100】

上記グルタルイミド樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（２）におけるＲ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が異なる複数の種類を含んでいてもよい。

【0101】

上記グルタルイミド樹脂は、上記一般式（３）で表される芳香族ビニル構成単位として、スチレン、α−メチルスチレン等を含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。

【0102】

また、上記グルタルイミド樹脂は、芳香族ビニル構成単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、Ｒ^７、およびＲ^８が異なる複数の種類を含んでいてもよい。

【0103】

上記グルタルイミド樹脂において、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｒ^３の構造等に依存して変化させることが好ましい。

【0104】

一般的には、上記グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミド樹脂の１重量％以上とすることが好ましく、１重量％〜９５重量％とすることがより好ましく、２重量％〜９０重量％とすることがさらに好ましく、３重量％〜８０重量％とすることが特に好ましい。

【0105】

グルタルイミド単位の含有量が上記範囲内であれば、得られるグルタルイミド樹脂の耐熱性および透明性が低下したり、成形加工性、およびフィルムに加工したときの機械的強度が低下したりすることがない。

【0106】

一方、グルタルイミド単位の含有量が上記範囲より少ないと、得られるグルタルイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりする傾向がある。また、上記範囲よりも多いと、不必要に耐熱性および溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなったり、フィルム加工時の機械的強度が極端に脆くなったり、透明性が損なわれたりする傾向がある。

【0107】

上記グルタルイミド樹脂において、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、特に限定されるものではなく、求められる物性に応じて適宜設定することが可能である。使用される用途によっては、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は０であってもよい。一般式（３）で表される芳香族ビニル単位を含む場合は、グルタルイミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上とすることが好ましく、１０重量％〜４０重量％とすることがより好ましく、１５重量％〜３０重量％とすることがさらに好ましく、１５重量％〜２５重量％とすることが特に好ましい。

【0108】

芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲内であれば、得られるグルタルイミド樹脂の耐熱性が不足したり、フィルム加工時の機械的強度が低下したりすることがない。

【0109】

一方、芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲より多いと、得られるグルタルイミド樹脂の耐熱性が不足する傾向がある。

【0110】

上記グルタルイミド樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに共重合されていてもよい。

【0111】

その他の単位としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を挙げることができる。

【0112】

これらのその他の単位は、上記グルタルイミド樹脂中に、直接共重合していてもよいし、グラフト共重合していてもよい。

【0113】

上記グルタルイミド樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１×１０^４〜５×１０^５であることが好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。

【0114】

一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。

【0115】

また、上記グルタルイミド樹脂のガラス転移温度は特に限定されるものではないが、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の適用範囲を広げることができる。

【0116】

上記グルタルイミド樹脂の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２００８−２７３１４０に記載されている方法などがあげられる。

【0117】

[熱可塑性樹脂組成物]
ゴム粒子と熱可塑性樹脂の混合は、直接、フィルム生産時に混合しても良く、また一度、ゴム粒子と熱可塑性樹脂とを混合ペレット化してから、改めてフィルム生産を実施しても良い。

【0118】

本発明によれば、後述するゴム粒子と熱可塑性樹脂のＳＰ値（溶解度パラメータ）差Δσが、大きく（例えば、ＳＰ値差Δσが０．０１以上）、相溶性に優れない場合であっても、ゴム粒子の凝集を抑制することができる。

【0119】

（ＳＰ値差Δσ）
ＳＰ値差Δσは、各樹脂のＳＰ値の差である。

【0120】

前記樹脂のＳＰ値σは公知の方法によって算出することが可能である（R.F.Ｆedors , Ｐolym. Ｅng. Ｓci.,14 ,(2),pp.147〜154(1974)等 に記載）。

【0121】

初めに、以下式（１）において、樹脂を構成する各単量体のＳＰ値σ_iを算出する。

【0122】

【数3】

【0123】

ΔE：単量体の凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、
V：単量体のモル体積［ｃｍ^３／ｍｏｌ］
Δｅ_i：原子団の凝集エネルギー加算因子
Δｖ_i：原子団のモル体積加算因子
ここで、Δｅ、及びΔｖは上記公知の文献（R.F.Ｆedors , Ｐolym. Ｅng. Ｓci.,14 ,(2),pp.147〜154(1974)等 ）記載の数値を使用できる。

【0124】

次に、以下式（２）において樹脂のＳＰ値σ_pを算出する。

【0125】

【数4】

【0126】

算出した樹脂のＳＰ値σ_pに基づき、以下の通りΔσを求めることができる。

【0127】

Δσ＝｜（ゴム粒子を構成する樹脂のσ_p）−（熱可塑性樹脂のσ_p）｜

【0128】

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱や光に対する安定性を向上させるための酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを単独又は２種以上併用して添加してもよい。

【0129】

[樹脂フィルム]
本発明の樹脂フィルムは、フィルム生産時にゴム粒子と熱可塑性樹脂を混合したものであっても、また一度、ゴム粒子と熱可塑性樹脂とを混合ペレット化してから、改めてフィルム生産を実施しても良い。

【0130】

本発明の樹脂フィルムの厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下が適当であり、５０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。１０μｍ未満ではフィルムの靭性が低下する傾向があるため好ましくなく、一方、５００μｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向があるため好ましくない。

【0131】

本発明の樹脂フィルムは、光学的等方性、透明性等の光学特性に優れている。そのため、これらの光学特性を利用して、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に光学フィルムとして特に好適に用いることができる。

【実施例】

【0132】

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。以下の記載において、「部」は、特に断らない限り、「重量部」を表す。

【0133】

実施例・比較例における樹脂フィルムおよび樹脂ペレットの評価は以下の方法を用いて行った。

【0134】

（樹脂フィルム透明性）
各実施例および比較例により得られた樹脂フィルムに対して、ヘイズメーター（日本電色製ＮＤＨ２０００）を用いて、フィルムのヘイズ値を評価した。

【0135】

（樹脂フィルム表面荒れ性）
各実施例および比較例により得られた樹脂フィルムに対して、表面形状測定器(ＺＹＧＯ ＮｅｗＶｉｅｗ５０００)を使用して、フィルム表面粗さＲａを評価した。

【0136】

（樹脂ペレット連続生産性）
各実施例および比較例にて溶融押出法によってペレットを連続生産した際の生産性（連続生産時間、トラブル発生状況）を評価した。評価基準は以下の通りである。

【0137】

○：生産トラブル（ベントアップやストランド切れ）が発生せず、２４時間以上の連続生産が可能である。
×：生産トラブル（ベントアップやストランド切れ）が定期的に発生することで、２４時間以上の連続生産が不可能である。

【0138】

製造例および実施例における略号が表す物質を以下に示す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート

【0139】

（製造例１）
脱イオン水 ２００部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム ０．０５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１１部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００４部
硫酸第一鉄 ０．００１部

【0140】

重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、混合物（Ａ）（ＢＡ９０重量％およびＭＭＡ１０重量％からなる単量体混合物４５部に対しＡＩＭＡ０．４５部およびＣＨＰ０．０４１部を添加してなる混合物）４５．４９１部を２２５分かけて連続的に添加した。混合物（Ａ）追加開始から２０分後、４０分後、６０分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙのナトリウム塩）０．２部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（混合物（Ａ）の重合物）を得た。重合転化率は９８．６％であった。

【0141】

その後、内温を６０℃にし、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト０．２部を仕込んだ後、混合物（Ｂ）（ＭＭＡ５７．８重量％、ＢＡ４重量％、およびベンジルメタクリレート３８．２重量％からなる単量体混合物５５部に対し、ｔＤＭ０．３部およびＣＨＰ０．２５４部を添加してなる混合物）５５．５５４部を２１０分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のアクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

【0142】

アクリル酸エステル系ゴム状重合体（混合物（Ａ）の重合物）の平均粒子径は１２１ｎｍであった。アクリル系グラフト共重合体のグラフト率は５６％であった（ＳＰ値：１０．３２）。

【0143】

原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、グルタルイミド樹脂（Ａ１）を製造した。

【0144】

この製造においては、押出反応機を２台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いた。

【0145】

タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機、第２押出機共に直径が７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が７４の噛合い型同方向二軸押出機を使用し、定重量フィーダー（クボタ（株）製）を用いて、第１押出機の原料供給口に原料樹脂を供給した。

【0146】

第１押出機、第２押出機における各ベントの減圧度は−０．０９５ＭＰａとした。更に、直径３８ｍｍ、長さ２ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力制御機構には定流圧力弁を用いた。

【0147】

第２押出機から吐出された樹脂（ストランド）は、冷却コンベアで冷却した後、ペレタイザでカッティングしペレットとした。ここで、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力調整、又は押出変動を見極めるために、第１押出機の吐出口、第１押出機と第２押出機間の接続部品の中央部、および、第２押出機の吐出口に樹脂圧力計を設けた。

【0148】

第１押出機において、原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｍｗ：１０．５万）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体１を製造した。この際、押出機の最高温部の温度は２８０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、原料樹脂供給量は１５０ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して２．０部とした。定流圧力弁は第２押出機の原料供給口直前に設置し、第１押出機のモノメチルアミン圧入部圧力を８ＭＰａになるように調整した。

【0149】

第２押出機において、リアベント及び真空ベントで残存しているイミド化剤及び副生成物を脱揮したのち、エステル化剤として炭酸ジメチルを添加しイミド樹脂中間体２を製造した。この際、押出機の各バレル温度は２６０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂１００部に対して３．２部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した後、ストランドダイから押し出し、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することで、グルタルイミド樹脂（Ａ１）を得た。

【0150】

得られたグルタルイミド樹脂（Ａ１）は、一般式（１）で表されるグルタミルイミド単位と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合したアクリル系樹脂である。

【0151】

グルタルイミド樹脂（Ａ１）について、上記の方法に従って、イミド化率、グルタルイミド単位の含有量、酸価、ガラス転移温度、および、屈折率を測定した。その結果、イミド化率は１３％、グルタルイミド単位の含有量は７重量％、酸価は０．４ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は１３０℃、屈折率は１．５０であった。グルタルイミド樹脂（Ａ１）の光弾性定数の符号は−（マイナス）であった。

【0152】

得られたアクリル系グラフト共重合体（ＳＰ値：１０．３２）と、グルタルイミド樹脂（ＳＰ値：１０．１１）とを４７：５３の重量比にてブレンドした。続いて、上記アクリル系グラフト共重合体とグルタルイミド樹脂の混合物をφ４０ｍｍベント式押出機（単軸押出機）にて、シリンダー温度を２６０℃に設定して溶融押出を行い、押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。

【0153】

（製造例２）
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．５８部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１１部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００４部
硫酸第一鉄 ０．００１部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、混合物（Ａ）（ＢＡ９０重量％およびＭＭＡ１０重量％からなる単量体混合物４５部に対しＡＩＭＡ１．３５部およびＣＨＰ０．０４１部を添加してなる混合物）４６．３９１部を２２５分かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（混合物（Ａ）の重合物）を得た。重合転化率は９９．７％であった。

【0154】

その後、内温を６０℃にし、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト０．２部、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．２部を仕込んだ後、混合物（Ｂ）（ＭＭＡ９６重量％およびＢＡ４重量％からなる単量体混合物５５部に対し、ｔＤＭ０．３部およびＣＨＰ０．２５４部を添加してなる混合物）５５．５５４部を２１０分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のアクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。

【0155】

アクリル酸エステル系ゴム状重合体（混合物（Ａ）の重合物）の平均粒子径は７２ｎｍであった。アクリル系グラフト共重合体のグラフト率は８７％であった（ＳＰ値：１０．１４）。

【0156】

（実施例１〜８、比較例１〜２）
樹脂フィルムまたは樹脂ペレットの製造装置として、口径５８ｍｍベント式二軸押出機と全長２４００ｍｍスクリューからなる製造装置（押出機１）、または口径１５ｍｍベント式二軸押出機と全長４８０ｍｍスクリューからなる製造装置（押出機２）を用いた。

【0157】

製造例１〜２で得られたアクリル系グラフト共重合体と表１に示す熱可塑性樹脂を重量比で４７：５３にてブレンドした後、上記製造装置を用いて、押出機を２６０℃の設定し、表１に示す装置条件、及び押出成形条件にて、熱可塑性樹脂組成物を溶融混練した後、Ｔダイからシート状の熱可塑性樹脂組成物を成形し、９０℃に加温したキャストロール上にキャストした後、厚み１２５μｍの熱可塑性樹脂組成物フィルムを取得し、フィルム物性を評価した。評価結果を表２に示す。

【0158】

【表1】

【0159】

表１における、「イミド化アクリル樹脂」は製造例１で得られたグルタルイミドアクリル系樹脂を示し、「メタクリル樹脂」にはメタクリル酸メチルを単量体とした汎用メタクリル系樹脂（商品名：スミペックスＥＸ、住友化学株式会社製）を用いた。

【0160】

【表2】

【0161】

表２の実施例に示すように、本発明の製造方法によって得られたアクリル樹脂フィルムは、押出生産条件が最適化されることによって、表面性、透明性ともに良好であり、且つ生産トラブルが抑制されることで長時間の連続生産が可能であるという優れた効果を奏する。一方で、比較例が示すように、本発明の製造方法から外れる押出生産条件では、上記効果が得られない。特に比較例１では、混練不足によって、ゴム粒子の凝集改善が達成されず、比較例２では樹脂温度が高すぎるため、ゴム粒子の凝集が促進していることで、成形体の表面性、透明性が改善されていない。また、生産トラブルが発生している。
従って、本発明が示す製造方法によって、ゴム樹脂の凝集が改善されることで、ゴム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物における表面品質課題、及び生産性課題が改善されることが確認できる。

【図1】