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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6231939
(24)【登録日】2017年10月27日
(45)【発行日】2017年11月15日
(54)【発明の名称】水系コーティング組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 175/08 20060101AFI20171106BHJP
C09D 169/00 20060101ALI20171106BHJP
C08G 18/80 20060101ALI20171106BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20171106BHJP
【ＦＩ】
C09D175/08
C09D169/00
C08G18/80
C08G18/44
【請求項の数】10
【全頁数】56
(21)【出願番号】特願2014-96235(P2014-96235)
(22)【出願日】2014年5月7日
(65)【公開番号】特開2015-214599(P2015-214599A)
(43)【公開日】2015年12月3日
【審査請求日】2017年2月21日
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】篠宮 希絵
(72)【発明者】
【氏名】山内 理計
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 貴行
【審査官】
吉岡 沙織
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１１−２３１３０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−１７９７８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−１２４４８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１７８９９５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｄ
Ｃ０８Ｇ １８／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造と、を含有し、両末端が実質的に水酸基である、ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体と、
下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、
ブロックポリイソシアネート組成物と、
を含有する水系コーティング組成物。
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）m− （１）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは数を表す。）
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n− （２）
（式中、ｎは数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）p−Ｒ−ＯＨ （３）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、
ブロックポリイソシアネート組成物と、
を含有する水系コーティング組成物。
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）m− （１）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは数を表す。）
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n− （２）
（式中、ｎは数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）p−Ｒ−ＯＨ （３）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
【請求項2】
前記ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体において、前記Ｒが、ペンチレン基とヘキシレン基の両方である、請求項１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項3】
前記ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体と前記ポリカーボネートジオールとが、原料として下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、原料として下記一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとを、エステル交換反応させることにより得られる、請求項１又は２に記載の水系コーティング組成物。
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）p−Ｒ−ＯＨ （３）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−Ｈ （４）
（式中、ｑは数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）p−Ｒ−ＯＨ （３）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−Ｈ （４）
（式中、ｑは数を表す。）
【請求項4】
前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、前記Ｒが少なくともペンチレン基及びヘキシレン基である、請求項３に記載の水系コーティング組成物。
【請求項5】
前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、前記Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基であるポリカーボネートジオールの割合が、５０モル％以上である、請求項４に記載の水系コーティング組成物。
【請求項6】
前記原料としての前記一般式（４）で表されるポリエチレングリコールに対する、前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの質量比（ポリカーボネートジオール／ポリエチレングリコール）が、５０／５０〜９５／５である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物。
【請求項7】
前記ブロックポリイソシアネート組成物が、下記一般式（５）により表される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物。
Ｒ1−（Ｂ）l （５）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、ｌ＝２〜２０である。）
（式中、Ｒ2は、活性水素含有化合物の活性水素を除いた基を表す。）
Ｒ1−（Ｂ）l （５）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、ｌ＝２〜２０である。）
【化1】
【請求項8】
前記ブロックポリイソシアネート組成物が、下記一般式（７）により表される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物。
Ｒ1−（Ｂ）s（Ｃ）t （７）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、Ｃは、それぞれ独立して、下記一般式（８）により表される基を表し、ｓ＋ｔ＝２〜２０であり、かつ、ｔは０ではない。）
（式中、Ｒ2は、活性水素含有化合物の活性水素を除いた基を表す。）
（式中、Ｒ3は、活性水素含有化合物の活性水素を除いた基を表す。）
Ｒ1−（Ｂ）s（Ｃ）t （７）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、Ｃは、それぞれ独立して、下記一般式（８）により表される基を表し、ｓ＋ｔ＝２〜２０であり、かつ、ｔは０ではない。）
【化2】
【化3】
【請求項9】
前記ブロックポリイソシアネート組成物が、下記一般式（９）により表される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物。
Ｒ1−（Ａ）x（Ｂ）y（Ｃ）z （９）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ａは、それぞれ独立して、下記一般式（１０）により表される基、そのケト構造体、及びそのエノール構造体からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、Ｃは、それぞれ独立して、下記一般式（８）により表される基を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２〜２０であり、かつ、ｘとｚは０ではない。）
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ5及びＲ6は、任意に、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。さらに、Ｒ5及びＲ6は、一緒になって３〜６員環の環状構造を形成してもよい。）
（式中、Ｒ2は、活性水素含有化合物の活性水素を除いた基を表す。）
（式中、Ｒ3は、活性水素含有化合物の活性水素を除いた基を表す。）
Ｒ1−（Ａ）x（Ｂ）y（Ｃ）z （９）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ａは、それぞれ独立して、下記一般式（１０）により表される基、そのケト構造体、及びそのエノール構造体からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、Ｃは、それぞれ独立して、下記一般式（８）により表される基を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２〜２０であり、かつ、ｘとｚは０ではない。）
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項10】
活性水素含有化合物を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境、安全、衛生等の観点から水系コーティング剤が注目されている。水系コーティング剤のうち、イソシアネート基により架橋されるウレタン系コーティング剤は、得られる塗膜が非常に優れた耐磨耗性、耐チッピング性、耐薬品性及び耐汚染性等を有している。
【0003】
例えば、アクリル樹脂等の活性水素基含有化合物とブロックポリイソシアネート組成物を含有する水系コーティング剤は、一般的に作業性に優れ、さらに得た塗膜が高耐久であることから幅広く使用されている。しかしながら、使用される用途によっては、耐擦り傷性、耐水性が不足する場合があった。
【0004】
耐擦り傷性、耐水性の欠点を克服するために、特許文献１、２のようにアクリル樹脂やポリエステル樹脂とブロックポリイソシアネート組成物等の硬化剤、ポリカーボネート成分を含む水系塗料組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１１／０１０５３９号
【特許文献2】特開平０８−０１２９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１では、耐擦り傷性は向上するものの平滑性が不十分になる場合がある。また、特許文献２では、ポリカーボネート成分に親水基が変性されていないため、配合によっては分散性が不足する場合がある。
【0007】
本発明の目的は、本発明によれば、耐擦り傷性、耐水性、平滑性、及び硬化性に優れた水系コーティング組成物の提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ある特有の構造単位を有するポリカーボネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物を含有する水系コーティング組成物により、前記課題を達成し、本発明に到達した。
【0009】
即ち、本発明は以下のとおりである。〔１〕
下記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造と、を含有し、両末端が実質的に水酸基である、ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体と、
下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、
ブロックポリイソシアネート組成物と、
を含有する水系コーティング組成物。
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）m− （１）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは数を表す。）
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n− （２）
（式中、ｎは数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）p−Ｒ−ＯＨ （３）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
〔２〕
前記ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体において、前記Ｒが、ペンチレン基とヘキシレン基の両方である、〔１〕に記載の水系コーティング組成物。
〔３〕
前記ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体と前記ポリカーボネートジオールとが、原料として下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、原料として下記一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとを、エステル交換反応させることにより得られる、〔１〕又は〔２〕に記載の水系コーティング組成物。
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）p−Ｒ−ＯＨ （３）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−Ｈ （４）
（式中、ｑは数を表す。）
〔４〕
前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、前記Ｒが少なくともペンチレン基及びヘキシレン基である、〔３〕に記載の水系コーティング組成物。
〔５〕
前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、前記Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基であるポリカーボネートジオールの割合が、５０モル％以上である、〔４〕に記載の水系コーティング組成物。
〔６〕
前記原料としての前記一般式（４）で表されるポリエチレングリコールに対する、前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの質量比（ポリカーボネートジオール／ポリエチレングリコール）が、５０／５０〜９５／５である、〔３〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物。
〔７〕
前記ブロックポリイソシアネート組成物が、下記一般式（５）により表される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物。
Ｒ1−（Ｂ）l （５）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、ｌ＝２〜２０である。）
【化1】
〔８〕
前記ブロックポリイソシアネート組成物が、下記一般式（７）により表される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物。
Ｒ1−（Ｂ）s（Ｃ）t （７）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、Ｃは、それぞれ独立して、下記一般式（８）により表される基を表し、ｓ＋ｔ＝２〜２０であり、かつ、ｔは０ではない。）
【化2】
【化3】
〔９〕
前記ブロックポリイソシアネート組成物が、下記一般式（９）により表される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物。
Ｒ1−（Ａ）x（Ｂ）y（Ｃ）z （９）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ａは、それぞれ独立して、下記一般式（１０）により表される基、そのケト構造体、及びそのエノール構造体からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、Ｃは、それぞれ独立して、下記一般式（８）により表される基を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２〜２０であり、かつ、ｘとｚは０ではない。）
【化4】
【化5】
【化6】
〔１０〕
活性水素含有化合物を更に含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、耐擦り傷性、耐水性、平滑性、及び硬化性に優れた水系コーティング組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に、本実施形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0012】
本実施形態の水系コーティング組成物は、下記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造と、を含有し、両末端が実質的に水酸基である、ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体と、下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、
ブロックポリイソシアネート組成物と、
を含有する水系コーティング組成物である。
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）m− （１）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは数を表す。）
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n− （２）
（式中、ｎは数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）p−Ｒ−ＯＨ （３）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
【0013】
ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体（以下、ブロック共重合体という。）は、分子鎖内に、上記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、上記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造と、を含有する。ブロック共重合体は、（ｉ）一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造の末端構造が、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、及び／又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造であり、かつ、（ｉｉ）ブロック共重合体の両末端が実質的に水酸基である。
【0014】
ブロック共重合体は、水希釈可能である。すなわち、水に希釈した際に、溶解した状態又は分散した状態をとることができる。そして、ブロック共重合体を水に希釈した際に、分離や沈降を生じることがない。さらには、このブロック共重合体は、実用的な使用条件下において、十分に安定である。
【0015】
ブロック共重合体は、その両末端が実質的に水酸基である。ただし、後述する一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの製造に使用する各原料に含まれる不純物や、ブロック共重合体の製造時に副生する末端構造等に起因して、末端の一部が水酸基でない場合もあり得る。さらには、ブロック共重合体の使用用途における架橋剤との反応性や反応状態をコントロールするために、ブロック共重合体の末端の水酸基の一部を、意図的に、架橋剤と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合もあり得る。
【0016】
本実施形態における「実質的に水酸基である」とは、厳密に両末端の全て（１００モル％）が水酸基である場合に限らない。かかる観点から、ブロック共重合体の末端基総量における水酸基の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。ブロック共重合体の末端基総量における水酸基の割合は、例えば、以下の方法に準じて算出することができる。
【0017】
ブロック共重合体を減圧下で加熱することにより該ブロック共重合体の約１〜２質量％に相当する量の留分を得て、これをエタノール等のアルコール類を溶剤として用いて回収し測定溶液とする。得られた測定溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析し、得られるクロマトグラムのピーク面積の値から算出することができる。例えば、下記式に基づき算出することができる。末端基総量における水酸基の割合（モル％）＝（両末端が水酸基であるジオールのピーク面積の総和）÷（ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和）×１００
【0018】
例えば、特開２００２−１７９７８７号公報等に記載されているような、ポリカーボネートポリオールとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル交換反応により得られる組成物に関して、十分な水希釈性を得るためには、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの割合を増やすことが必要と考えられる。しかしながら、その場合、アルキルエーテルの割合が増えるため、得られる組成物中に含まれる成分の分子構造の末端が水酸基である割合が少なくなってしまう。そのため、このような組成物を架橋剤等と反応させようとした際に、十分な性能発現が得られないことに本発明者らは着目した。
【0019】
分子末端が水酸基であるものの割合が低い場合、これに水酸基との反応性を有する化合物（例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等）を配合しても、当該化合物との反応性（架橋性等）が十分ではないために、期待される物性が発現しない場合がある。しかし、ブロック共重合体は、その両末端が実質的に水酸基であるため、水酸基との反応性を有する化合物等と反応させた場合であっても、反応性（架橋性）が低下せず、優れた物性を発揮することができる。
【0020】
一般式（１）のＲは、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表す。
【0021】
２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜９である。炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等が挙げられる。炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基等が好ましい。
【0022】
２価の脂環族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１５であり、より好ましくは６〜８である。２価の脂環族炭化水素基の具体例としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基等が好ましい。
【0023】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される２価の置換基等が挙げられる。【化7】
【0024】
一般式（１）のＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。そして、上述した具体例のうち、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の組み合わせとしては、例えば、ペンチレン基とへキシレン基、ブチレン基とヘキシレン基、２−メチルプロピレン基とブチレン基、ブチレン基とペンチレン基とへキシレン基、等の組み合わせが好ましい。
【0025】
これらの中でも、常温で液体でありやすいことや、低粘度になりやすいこと、水希釈性が更に向上すること等から、Ｒとしては、ペンチレン基、ヘキシレン基が好ましく、少なくともペンチレン基とヘキシレン基の両方であることがより好ましい。本実施形態において、ポリカーボネート構造の総量に対する、Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基であるポリカーボネート構造の割合は、ブロック共重合体が液体であることや水希釈性の観点から、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【0026】
従来、ポリカーボネートジオール系組成物の開発において水希釈性等の改良に注目したものは少なかった。しかしながら、本発明者らは、発想を大きく転換して、水希釈性に優れたポリカーボネートジオール系組成物を実現するべく鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリカーボネートに、特定の構造を有するポリオキシエチレンブロックを導入したブロック共重合体を用いることに知見を得た。この知見を踏まえて更に鋭意検討した結果、従来では使用されていなかったペンチレン基とヘキシレン基の両方を併せ持つポリカーボネート構造をブロック共重合体に導入することで、ブロック共重合体としての水希釈性等が一層向上し、水系コーティング組成物としての物性も一層向上することを見出した（ただし、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【0027】
一般式（１）のｍは、数を表す。ｍは、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは３〜３０であり、更に好ましくは４〜２０である。
【0028】
一般式（２）のｎは、数を表す。ｎは、好ましくは９〜４６であり、より好ましくは１３〜３５である。ｎの値は、組成物中のブロック共重合体をアルカリ分解して、ジオール成分を取り出し、このジオール成分について、ＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びＧＰＣ測定等を行うことで求めることができる。
【0029】
一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造の末端構造は、（ｉ）一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、及び／又は、（ｉｉ）両末端がカーボネート基に結合している末端構造である。すなわち、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物においてポリオキシエチレン構造の末端は、上記した末端構造の少なくともいずれかである。
【0030】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは３００〜１００００である。数平均分子量が３００以上であると、水系コーティング組成物に期待される性能がより一層発現するようになる。数平均分子量が１００００以下であると、高粘度化を効率的に抑制できるために取り扱い性が一層向上し、水希釈性も一層向上する。ブロック共重合体の数平均分子量は、水希釈性の観点から、より好ましくは５００〜５０００であり、更に好ましくは８００〜３０００である。
【0031】
さらに、水系コーティング組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜１００００である。数平均分子量が３００以上であると、水系コーティング組成物に期待される性能がより一層発現するようになる。数平均分子量が１００００以下であると、高粘度化を効果的に抑制できるために取り扱い性が一層向上し、水希釈性も一層向上する。水系コーティング組成物の数平均分子量は、水希釈性の観点から、より好ましくは５００〜５０００であり、更により好ましくは８００〜３０００である。数平均分子量は、実施例に記載の方法に準じて求めることができる。
【0032】
水系コーティング組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの数平均分子量を制御する方法としては、例えば、（ａ）分子量が適当なポリカーボネートジオールやポリエチレングリコールを原料として用いる方法や、（ｂ）ブロック共重合体を製造するときに用いられる１種又は２種以上のジオール化合物を分子量調節剤として用いることで、所望する数平均分子量のブロック共重合体を得ることができる。なお、ここで例示した手法は一例であって、これらに限定されるものではない。
【0033】
水系コーティング組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの水酸基価の総量は、他の成分との配合性や分子量制御の観点から、好ましくは１０〜３７０ｍｇＫＯＨであり、より好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨであり、更に好ましくは４０〜１４０ｍｇＫＯＨである。水酸基価は実施例に記載の方法に準じて求めることができる。
【0034】
本実施形態の水系コーティング組成物は、下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールを含有する。このポリカーボネートジオールは、後述するように、ブロック共重合体の原料であったもの等を用いることもできる。ポリカーボネートジオールを含有することにより、水系コーティング組成物の水分散性を向上させることができる（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
【0035】
＜ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体及び水系コーティング組成物等の製造方法＞ブロック共重合体は、下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、下記一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとを、エステル交換反応させることにより得ることができる。このエステル交換反応は、いわゆる不均化反応として制御することができる。この方法によれば、ブロック共重合体だけでなく、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールも含有する組成物（以下、ポリカーボネートジオール組成物という場合がある。）を得ることもできる。すなわち、本実施形態の水系コーティング組成物中のブロック共重合体とポリカーボネートジオールとは、原料として一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、原料として一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとを、エステル交換反応させることにより好適に得ることができる。
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）p−Ｒ−ＯＨ （３）
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−Ｈ （４）
（式中、ｑは数を表す。）
【0036】
一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとをエステル交換反応させる際に、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールを過剰に使用する場合や、反応系中に過剰に存在する場合がある。そのような場合、本実施形態の作用効果が得られる範囲内で、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールが残存していてもよい。上述したように、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールとを含有するポリカーボネートジオール組成物を得たい場合には、原料である一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの使用量を多くするといったことも可能である。組成物中のポリカーボネートジオールの含有量は、エステル交換反応の原料である一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの使用量を増やすことで、増える傾向にある。なお、かかる観点から、原料としての一般式（４）で表されるポリエチレングリコールに対する、原料としての一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの質量比（ポリカーボネートジオール／ポリエチレングリコール）は、５０／５０〜９５／５であることが好ましい。
【0037】
このようにしてポリカーボネートジオール組成物を得る場合、組成物中のポリカーボネートジオールの含有量は、０〜９０質量％であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの含有量の下限は、０質量％を超えることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることがより更に好ましい。ポリカーボネートジオールの含有量の上限は、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７５質量％以下であることがより更に好ましい。
【0038】
一方、一般式（４）で表されるポリエチレングリコールは、耐水性の観点から、ブロック共重合体あるいはポリカーボネートジオール組成物中にできるだけ残存しないことが好ましい。よって、ポリカーボネートジオール組成物や水系コーティング組成物としては、一般式（４）で表されるポリエチレングリコールを実質的に含有しないことが好ましい。
【0039】
一般式（３）のＲは、上記した一般式（１）のＲと実質的に同義である。一般式（３）のｐは、上記した一般式（１）のｍと実質的に同義である。一般式（４）のｑは、上記した一般式（２）のｎと実質的に同義である。以下、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオール及び一般式（４）で表されるポリエチレングリコール等について説明する。
【0040】
原料としての一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、一般式（３）のＲが少なくともペンチレン基及びヘキシレン基であることが好ましい。さらには、原料としての一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基であるポリカーボネートジオールの割合が、５０モル％以上であることが好ましい。
【0041】
原料であるポリカーボネートジオールは、一般式（３）で表される構造を有するものであればよく、特に限定されない。ポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。ポリカーボネートジオールの製造方法としては、例えば、ジオールと、アルキレンカーボネートとをエステル交換反応により重縮合させる方法；ジオールと、ジアルキルカーボネートやジアリールカーボネートとをエステル交換反応により重縮合させる方法等が挙げられる。
【0042】
ジオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の側鎖を持たない直鎖ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の側鎖を持つ分岐ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の環状ジオール等が挙げられる。
【0043】
アルキレンカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
【0044】
ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
【0045】
ジアリールカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【0046】
ポリカーボネートジオールの製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、エステル交換反応触媒として通常用いられているものを用いることができる。エステル交換反応触媒の具体例としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属；これら金属の塩；これら金属のアルコキシド；これら金属の有機物等が挙げられる。これらの中でも、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物（特に、チタンアルコキシド）；テトラフェニル鉛、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛化合物等が好ましい。エステル交換反応触媒の使用量は、特に限定されないが、原料の総量に対して、通常、０．００００１〜０．１質量％である。
【0047】
ポリカーボネートジオールは、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、酸性リン酸エステル化合物等の触媒毒を含んでいてもよい。
【0048】
ポリカーボネートジオールは、１種類のジオールから得られる、いわゆるホモ系カーボネートジオールでもよいし、２種類以上のジオールから得られる、いわゆる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
【0049】
上記に例示したポリカーボネートジオールのいずれを用いても、ポリエチレングリコールとのエステル交換反応により、ブロック共重合体を得ることができる。得られるブロック共重合体は、取り扱い性等の観点から、常温で液体であることが好ましいが、このようなブロック共重合体を得るためには、通常、常温で液体であるポリカーボネートジオールを用いることが好ましい傾向にある。例えば、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールのみを用いた、いわゆるＣ６ホモ系ポリカーボネートジオールは、汎用性があるが、常温で固体であり、これから得られるブロック共重合体も常温で固体となる傾向にある。
【0050】
それに対し、例えば、ジオールとして、炭素数５のジオール（１，５−ペンタンジオール等）と炭素数６のジオール（１，６−ヘキサンジオール等）の両方を用いて得られる、ポリカーボネートジオール（以下、「Ｃ５６共重合系ポリカーボネートジオール」という場合がある。）は、常温で液体であるため好ましい。このようなポリカーボネートジオールから得られるブロック共重合体も、常温で液体である傾向にある。よって、取り扱い性の観点からは、原料となるポリカーボネートジオールとしては、常温で液体であるものが好ましい。中でも、上記Ｃ５６共重合系ポリカーボネートジオールは融点が低く、かつ市場に広く出回っているため、特に好ましい。
【0051】
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上であることにより、水系コーティング組成物に期待される性能が一層向上する傾向にある。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００以下であることにより、ブロック共重合体の高粘度化を抑制でき、取り扱い性が一層向上する傾向にある。
【0052】
ポリカーボネートジオールは、ブロック共重合体の粘度や性状を調整するため、必要に応じてポリブチレンアジペート等のポリエステル成分やポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル成分を含有していてもよい。ポリカーボネートジオールがこれらの成分を含む場合、ポリカーボネートジオールの含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
【0053】
ポリエチレングリコールは、一般式（４）で表される構造を有するものである。ポリエチレングリコールとしては、幅広い分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、和光純薬工業社製の「ポリエチレングリコール」シリーズ等が挙げられる。また、分子量の異なるポリエチレングリコールの２種以上を併用してもよい。
【0054】
ポリエチレングリコールの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは４００〜２０００であり、より好ましくは６００〜１５００である。ポリエチレングリコールの数平均分子量が４００以上であることにより、ブロック共重合体を水希釈した際の分散粒子径（さらには、水系コーティング組成物の分散粒子径）の増大が抑制でき、水系コーティング組成物の分散安定性が一層向上する傾向にある。更に数平均分子量が４００以上であると、原料としてのポリオキシエチレングリコールの使用量を低減することができるため、水系コーティング組成物の耐水性や耐熱性が一層向上することも期待できる。ポリエチレングリコールの数平均分子量が２０００以下であることにより、ブロック共重合体の結晶性が低下するため、常温で液状のブロック共重合体になりやすくなり、取り扱い性が向上する。
【0055】
エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは１２０〜２００℃であり、より好ましく１４０〜１８０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で進行させることができ、生産効率に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるブロック共重合体の着色を防止することができる。
【0056】
エステル交換反応時の圧力は、特に限定されないが、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力を上記範囲とすることは、反応を簡便に実施できるという観点から好ましいとともに、原料となるポリカーボネートジオールとポリエチレングリコール以外の副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させることができる観点からも好ましい。
【0057】
ポリカーボネートジオールの製造時にエステル交換反応触媒を用いる場合に、この触媒の触媒毒がポリカーボネートジオールに含まれていると、通常、エステル交換反応が正方向に進行し難くなる傾向にある。このような場合、ブロック共重合体の製造に際して、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加してもよい。
【0058】
ポリカーボネートジオールがエステル交換反応触媒の触媒毒を含んでいない場合、エステル交換反応は正方向に進行しやすい傾向にある。このような場合であっても、反応温度をより下げたい場合や反応時間を短縮したい場合等には、新たに、エステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
【0059】
エステル交換反応触媒としては、特に限定されず、公知のエステル交換反応触媒を用いることもできる。エステル交換反応触媒の具体例としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属；これら金属の塩；これら金属のアルコキシド；これら金属の有機物等が挙げられる。これらの中でも、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物（特に、チタンアルコキシド）；テトラフェニル鉛、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛化合物、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系化合物が好ましい。エステル交換反応触媒の使用量は、特に限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの総量に対して、０．００１〜０．１質量％が好ましい。
【0060】
エステル交換反応は、ＧＰＣによる経時的測定によって制御することができる。例えば、反応物を抜き取り、それをＧＰＣによって測定することで、エステル交換反応の進行を確認することができる。例えば、エステル交換反応の進行に伴い、原料であるポリエチレングリコールに由来するピークは経時的に小さくなっていき、当該ピークが消失したことにより、ポリカーボネートジオールの末端やポリマー鎖の内部に、ポリエチレングリコールに由来する構造が実質的に全量導入されたことが確認できる。
【0061】
ブロック共重合体の製造では、エステル交換反応の前に、前処理として、使用する各原料の脱水処理を行ってもよい。また、エステル交換反応の後処理として、エステル交換反応触媒に対する触媒毒（例えば、酸性リン酸エステル化合物等）を添加してもよい。
【0062】
ブロック共重合体は、上述したように、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとを、エステル交換反応させる方法によって得ることができるが、それ以外の方法として、以下の方法によって得ることもできる。
【0063】
例えば、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの原料であるジオールと、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの原料であるカーボネートと、一般式（４）で表されるポリエチレングリコールと、を重縮合反応させる方法等が挙げられる。しかし、このような重縮合反応を進行させるためには、通常、高温で長時間加熱する必要がある。そのため、望まない副反応が生じる可能性が高くなったり、製造品種の切り替えにおける作業負荷が増えたりする問題が生じることがある。かかる観点から、ブロック共重合体の製造方法としては、重縮合反応ではなく、エステル交換反応を主とすることが好ましい。
【0064】
水系コーティング組成物中の、一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造の比率は、原料として用いる一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと一般式（４）で表されるポリエチレングリコールの比率と、実質的に対応している。
【0065】
ブロック共重合体やポリカーボネートジオール組成物中のポリエチレングリコールの含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。１．ブロック共重合体やポリマーボネートジオール組成物をエタノール性水酸化カリウム溶液中でアルカリ分解し、ジオール成分を再生させる。
２．フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。
３．析出させた塩を濾別し、濾液をＧＰＣ測定する。
４．濾液中のポリエチレングリコールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度からポリエチレングリコールの質量を算出し、アルカリ分解に用いたブロック共重合体やポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値がポリエチレングリコールの含有量である。
【0066】
ブロック共重合体及びポリカーボネートジオール組成物に含有されるポリエチレングリコールの分子量は、当該ブロック共重合体をアルカリ分解してジオール成分を生成させ、分解物についてＧＰＣ測定を行い、分子量が既知のポリエチレングリコールそのもののＧＰＣ測定値と比較することにより求めることができる。
【0067】
＜ブロックポリイソシアネート組成物＞ブロックポリイソシアネート組成物としては、例えば、ポリイソシアネートに由来するブロックを少なくとも有するもの等が挙げられる。具体的には、下記一般式（５）により表される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含むもの等が挙げられる。
Ｒ1−（Ｂ）l （５）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、ｌ＝２〜２０である。）
【化8】
【0068】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」という場合がある。）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネート：以下、「ＴＴＩ」という場合がある。）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（グルタミン酸エステルトリイソシアネート：以下、「ＧＴＩ」という場合がある。）、これらから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
【0069】
脂肪族ポリイソシアネートの原料である脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが好ましい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という場合がある。）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、ＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0070】
脂環族ポリイソシアネートは、以下に示される脂環族ジイソシアネート等から誘導することができる。脂環族ポリイソシアネートの原料として使用される脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という場合がある。）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、入手容易性の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、脂環族ポリイソシアネートは、脂環族ジイソシアネート以外に、上記の脂肪族ジイソシアネートや下記の芳香族ジイソシアネートを骨格中に一部含有することができる。
【0071】
芳香族ポリイソシアネートは、以下に示される芳香族ジイソシアネート等から誘導することができる。芳香族ポリイソシアネートの原料として使用される芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、芳香族ポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート以外に、上記の脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを骨格中に含有していてもよい。
【0072】
これらの中でも、耐候性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【0073】
ブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネートのイソシアネート基の平均数は、２．０〜２０であることが好ましい。イソシアネート基の平均数の下限値は、架橋性の観点から、２．３以上であることがより好ましく、更に好ましくは２．５以上であり、より更に好ましくは３．０以上である。イソシアネート基の平均数の上限値は、平滑性の観点から、１５以下であることがより好ましく、更に好ましくは１０以下である。
【0074】
ポリシソシアネート基の平均数は、以下の式（ｉ）により求められる。イソシアネート基の平均数＝｛（ポリイソシアネート基の数平均分子量）×イソシアネート基の含有率（質量％））｝／｛（イソシアネートの式量（４２））×１００｝ （ｉ）
ポリイソシアネートの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン基準の数平均分子量として測定することができる。イソシアネート基の含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に準拠して測定することができる。
【0075】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩ等のトリイソシアネートあるいは、これらの誘導体に加え、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーである。
【0076】
ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、例えば、ビウレット化剤（水、ｔｅｒｔ−ブタノール、尿素等）とジイソシアネートを、（ビウレット化剤）／（ジイソシアネートのイソシアネート基）のモル比が約１／２〜約１／１００の割合で反応させた後、未反応のジイソシアネートを除去し、精製することによって得ることもできる。
【0077】
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒等によりイソシアネート基のヌレート化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になった時点で反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去し、精製することによって得ることもできる。ここでいうヌレート化反応には、３量化、あるいはそれ以上のものが包含される。なお、ヌレート化反応の際には、例えば、１〜６価のアルコール化合物等を併用してもよい。
【0078】
ヌレート化反応の反応触媒としては、一般に塩基性触媒が好ましく、例えば、以下に示すものが挙げられる。（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイドや酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイドや酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物
（６）マンニッヒ塩基類
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物
【0079】
反応触媒が塗料又は塗膜の物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物で中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0080】
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、２〜６価のアルコール化合物（トリメチロールプロパン等）とジイソシアネートを、（アルコール化合物の水酸基）／（ジイソシアネートのイソシアネート基）のモル比が約１／２〜約１／１００となる割合で反応させた後、未反応のジイソシアネートを除去し、精製することで得ることができる。
【0081】
ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＧＴＩ等といったトリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物も、ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物と同様の方法で製造することができるが、これらのトリイソシアネートを用いる場合、未反応のトリイソシアネートの除去や精製は必ずしも必要ではない。
【0082】
式中、Ｂは、それぞれ独立して、一般式（６）で表される基を表す。すなわち、ブロックポリイソシアネート組成物中のＢは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【化9】
【0083】
活性水素含有化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有化合物であれば、特に限定されない。活性水素含有化合物としては、一般にブロック剤として知られているものが好ましい。ブロック剤としては、分子内に活性水素を１個有する化合物が好ましく、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
【0084】
上記した活性水素含有化合物の具体例を以下に示す。（１）アルコール系化合物として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール類
（２）アルキルフェノール系化合物として、炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類等
（３）フェノール系化合物として、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
（４）活性メチレン系化合物として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（５）メルカプタン系化合物として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（７）酸イミド系化合物として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（８）イミダゾール系化合物として、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（９）尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
（１０）オキシム系化合物として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（１１）アミン系化合物として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等
（１２）イミン系化合物として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
（１３）ピラゾール系化合物として、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等
【0085】
一般式（５）中のｌは、Ｒの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基の平均数に相当する値であり、２．０〜２０であることが好ましい。架橋性の観点から、ｌの下限値は、２．３以上であることがより好ましく、更に好ましくは２．５以上であり、より更に好ましくは３．０以上である。平滑性の観点から、ｌの上限値は、１５以下であることがより好ましく、更に好ましくは１０以下である。
【0086】
ブロックポリイソシアネート組成物は、分散性の観点から、下記一般式（７）により表される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含むことが好ましい。Ｒ1−（Ｂ）s（Ｃ）t （７）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、Ｃは、それぞれ独立して、下記一般式（８）により表される基を表し、ｓ＋ｔ＝２〜２０であり、かつ、ｔは０ではない。）
【化10】
【化11】
【0087】
なお、一般式（７）中のＲ1及びＢについては、特に断りがない限り、一般式（５）において説明したものを適宜採用することができる。
【0088】
上記した活性水素含有化合物としては、例えば、ノニオン系化合物、アニオン系化合物、カチオン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、製造容易性の観点から、ノニオン系化合物、アニオン系化合物が好ましく、ノニオン系化合物がより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0089】
ノニオン系化合物としては、エチレンオキサイド基が３個以上連続した構造を有するポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。さらに、ノニオン系化合物の数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量の下限は、より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは４００以上である。数平均分子量の上限は、より好ましくは１５００以下であり、更に好ましくは１２００以下であり、より更に好ましくは１０００以下である。数平均分子量の下限が上記下限値以上であることで、水系コーティング組成物の水分散性を一層向上させることができる。一方、数平均分子量の上限が上記上限値以下であることで、基材や積層塗膜との初期密着性、耐湿熱試験後密着性等の物性の低下を抑制できる。
【0090】
ポリエチレングリコール系化合物において、エチレンオキサイド基の繰り返し単位は、その他のオキシアルキレン基（例えば、オキシプロピレン基、オキシスチレン基等）を更に含有していてもよい。その場合のポリエチレングリコール系化合物におけるエチレンオキサイド基のモル比率は、６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。エチレンオキサイド基のモル比率が高い程場合、水系コーティング接着剤組成物における配合性が向上する傾向にあるため、好ましい。
【0091】
このようなポリエチレングリコール系化合物として、例えば、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコール等の末端に、エチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマートリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはポリオキシプロピレンエチレンブロックポリマートリオール等が挙げられる。
【0092】
上記の中でも、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、モノアルコキシポリエチレングリコールが更に好ましい。モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にアルコールが付加したものである。モノアルコキシポリエチレングリコールに使用し得るモノアルコールの炭素数としては、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。好ましい具体例としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【0093】
モノアルコキシポリエチレングリコールとしては、モノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコールが好ましく、モノメトキシポリエチレングリコールがより好ましい。
【0094】
ポリエチレン系グリコール化合物の数平均分子量は、２００〜２０００であることが好ましく、３００〜１５００であることがより好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。
【0095】
また、片末端に炭素数１〜４のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物も好ましい。
【0096】
なお、ポリエチレングリコールとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日本油脂社製の「ＰＥＧ２００」、「ＰＥＧ３００」、「ＰＥＧ４００」、「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」等が挙げられる。また、モノメトキシポリエチレングリコールとしては、日本油脂社製の「ユニオックスＭ４００」、「ユニオックスＭ５５０」、「ユニオックスＭ１０００」、「ユニオックスＭ２０００」、日本乳化剤社の製品「ＭＰＧ−０８１」等が挙げられる。
【0097】
アニオン系化合物としては、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物等が挙げられる。カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、これらの誘導体等が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸が好ましく、モノヒドロキシカルボン酸がより好ましい。
【0098】
カルボン酸含有化合物の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、あるいはこれらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体等が挙げられる。
【0099】
カルボン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【0100】
スルホン酸基含有化合物としては、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸等が挙げられる。スルホン酸基含有化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【0101】
カルボン酸基含有化合物とスルホン酸基含有化合物とを比較した場合、製造容易性及び組成物における他の成分との配合性等の観点から、カルボン酸基含有化合物が好ましい。
【0102】
カチオン系化合物としては、水酸基含有アミノ化合物等が挙げられる。具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシピリジン等が挙げられる。水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸等が挙げられる。
【0103】
上記の活性水素含有化合物の活性水素としては、例えば、水酸基やアミノ基等の水素が例示される。例えば、アニオン系化合物であるヒドロキシピバリン酸であれば、水酸基の水素、また、アミノエチルスルホン酸であれば、アミノ基の水素等が例示される。カチオン系化合物であるジメチルエタノールアミンであれば、水酸基の水素が例示される。すなわち、活性水素含有化合物の活性水素を除いた基とは、ノニオン系、アニオン系、カチオン系等の活性水素含有化合物から活性水素を除いた残基を示す。
【0104】
一般式（７）中のｓ、ｔの合計（ｓ＋ｔ）は２〜２０であり、かつ、ｔは０ではない。ｓ＋ｔは、Ｒの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に対応する値でもあり、架橋性の観点で、その下限値は、２．３以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上であり、更に好ましくは３以上である。平滑性の観点から、ｓ＋ｔの上限値は、１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。そして、分散性の観点から、ｔは０ではない。なお、ｓ、ｔは、Ｂ、Ｃ各々の、Ｒに対する統計的平均数を意味する。
【0105】
ブロックポリイソシアネート組成物は、分散性、低温硬化性の観点から下記一般式（９）により表される少なくとも１種のブロックポリイソシアネートを含むことが好ましい。Ｒ1−（Ａ）x（Ｂ）y（Ｃ）z （９）
（式中、Ｒ1は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれるいずれかからイソシアネート基を除いた基を表し、Ａは、それぞれ独立して、下記一般式（１０）により表される基、そのケト構造体、及びそのエノール構造体からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表し、Ｃは、それぞれ独立して、下記一般式（８）により表される基を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２〜２０であり、かつ、ｘとｚは０ではない。）
【化12】
【化13】
【化14】
【0106】
なお、一般式（９）のＲ1、Ｂ、Ｃについては、一般式（５）や一般式（７）において説明したものと同義である。
【0107】
ブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネートのイソシアネート基の平均数は２．０〜２０であることが好ましい。イソシアネート基の平均数の下限値は、架橋性の観点から、２．３以上であることがより好ましく、更に好ましくは２．５以上であり、より更に好ましくは３．０以上である。イソシアネート基の平均数の上限値は、平滑性の観点から、１５以下であることがより好ましく、更に好ましくは１０以下である。
【0108】
ポリシソシアネート基の平均数は、以下式により求められる。イソシアネート基の平均数＝｛（ポリイソシアネート基の数平均分子量）×イソシアネート基の含有率（質量％））｝／｛（イソシアネートの式量（４２））×１００｝
【0109】
ポリイソシアネートの数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）により、ポリスチレン基準の数平均分子量として、測定することができる。イソシアネート基の含有率は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に準拠して測定することができる。
【0110】
一般式（９）中の置換基Ａは、それぞれ独立して、下記一般式（１０）により表される基、そのケト構造体、及びそのエノール構造体からなる群より選ばれるいずれかを表す。【化15】
【0111】
一般式（１０）は、ケト構造体を表しているが、置換基Ａは、これとケト−エノール互変異性の関係にあるエノール構造体等も包含する。例えば、メチン基のプロトンがアミド基側に移動したエノール構造体や、エステル基側に移動したエノール構造体等が包含される。ケト構造体及びエノール構造体の全体におけるケト構造体が占める割合は、特に限定されないが、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。ケト構造体及びエノール構造体の割合は、ブロックイソシアネート組成物を1Ｈ−ＮＭＲ測定することにより求めることができる。
【0112】
一般式（１０）のＲ4は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。他成分との相溶性の観点から、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基であり、より更に好ましくはエチル基である。
【0113】
一般式（１０）中のＲ5及びＲ6は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ5及びＲ6は、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。さらに、Ｒ5及びＲ6は、一緒になって３〜６員環の環状構造を形成してもよい。例えば、Ｒ5及びＲ6は、任意に、一緒になって５員環又は６員環のシクロアルキル基を形成してもよいし、Ｒ5及びＲ6に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素原子や酸素原子等を含んだ３員環、４員環、５員環、又は６員環を形成してもよい。
【0114】
ここで、一般式（１０）中のＲ5及びＲ6が、それぞれ独立して存在する構造（以後、独立構造という。）と、一緒になって３〜６員環を形成している構造（以後、連結構造という。）について、それぞれ説明する。
【0115】
まず、独立構造について説明する。独立構造の場合、Ｒ5及びＲ6は、炭素数１〜８のアルキルであることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、より更に好ましくは、イソプロピル基である。Ｒ5及びＲ6が含んでもよい好ましい置換基としては、エーテル結合、エステル結合等が挙げられる。Ｒ5及びＲ6が、炭素数３０以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制し、他成分との相溶性を高く保つことができる。
【0116】
次に、連結構造について説明する。連結構造の場合、一般式（１０）中の−ＮＲ5Ｒ6の構造としては、例えば、窒素原子を含む環状２級アミンから活性水素を除いた基等が挙げられる。このような環状２級アミンとしては、例えば、２−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物；アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状２級アミン；ピロール、２−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２−ピロールカルボン酸、インドール、３Ｈ−インドール、３−メチルインドール、２−フェニルインドール、３−ヒドロキシルインドール、３−インドール酢酸、インドリン、２−インドリノン、イサチン、α−シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、１−イソインドリノン、カルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、９−アクリドン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、５，１０−ジヒドロフェナジン、β−カルボリン、ペリミジンのような芳香族２級アミン；２−ピロリン、３−ピロリン、ジヒドロピリジン、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、２−イミダゾリン、４Ｈ−１，４−オキサジン、４Ｈ−１，４−チアジン、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジンのような不飽和結合含有環状２級アミン等が挙げられる。
【0117】
これらの環状２級アミンの中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。
【0118】
上記の中でも、より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジンであり；更に好ましくは、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり；より更に好ましくは、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【0119】
上記に具体例を示したように、環状２級アミン化合物として、飽和環状２級アミン、芳香族２級アミン、不飽和結合含有環状２級アミン等が挙げられるが、その中でも飽和環状２級アミンが好ましい。また、飽和環状２級アミンの中でも、窒素原子１個のみを含む２級アミンが好ましく、より好ましくは５員環あるいは６員環であり、更に好ましくは、下記一般式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【0120】
これらの具体例としては、例えば、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【0121】
【化16】
【0122】
Ｒ7及びＲ8のいずれか１つ以上は、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ9及びＲ10のいずれか１つ以上は、メチル基であることが好ましい。
【0123】
一般式（９）において、置換基Ａの代わりに、下記一般式（１２）に表される基Ａ’、そのケト構造体、及びそのエノール構造体からなる群より選ばれるいずれかを有するブロックポリイソシアネート組成物を、更に含んでもよい。
【0124】
【化17】
【0125】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ11及びＲ12は、任意に、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。さらに、Ｒ11及びＲ12は、一緒になって３〜６員環の環状構造を形成してもよい。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ13及びＲ14は、任意に、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。さらに、Ｒ13及びＲ14は、一緒になって３〜６員環の環状構造を形成してもよい。）
【0126】
一般式（１２）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、一般式（１０）において説明したＲ5及びＲ6と同義である。
【0127】
置換基Ａ及びＡ’の総量に対する置換基Ａ’の割合は、低温硬化性を維持しつつ、結晶化を抑制する観点から、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【0128】
一般式（５）の置換基Ｂは、それぞれ独立して、下記一般式（６）により表される基を表す。【化18】
【0129】
一般式（５）の置換基Ｃは、それぞれ独立して、下記一般式（８）により表される基を表す。【化19】
【0130】
一般式（９）中のｘ、ｙ、ｚの合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、Ｒの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、２〜２０であることが好ましい。架橋性の観点から、ｘ、ｙ、ｚの合計の下限値は、２．３以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましく、３．０以上であることがより更に好ましい。平滑性の観点から、ｘ、ｙ、ｚの合計の上限値は、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。なお、ｘ、ｙ、ｚは、置換基Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの、Ｒに対する統計的平均数を意味する。また、ｘは、低温硬化性及び貯蔵安定性の観点から０でないことが好ましく、ｚは、水系での分散性の観点から０でないことが好ましい。また、ｙは、０であってもよいが、０でないことが好ましい。
【0131】
上記ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法について、それぞれ説明する。
【0132】
（一般式（５）で表されるブロックポリイソシアネートの製造方法）一般式（５）中のＲ1の源となるポリイソシアネートと、一般式（６）で表される基を持つ活性水素含有化合物を反応させて製造することができる。以下、その製造方法の一例を詳述する。
【0133】
ポリイソシアネートのイソシアネート基と活性水素含有化合物を反応させる場合、（活性水素含有化合物のモル数）／（ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数）の割合は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましく、１．０〜１．２であることが更に好ましい。
【0134】
ポリイソシアネートと活性水素含有化合物の反応温度は、特に限定されないが、−２０〜１５０℃であることが好ましく、反応速度や副反応抑制の観点から、０〜１００℃であることがより好ましい。
【0135】
ポリイソシアネートと活性水素含有化合物の反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤；及びそれらの混合物等が挙げられる。
【0136】
また、反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の、有機金属塩；３級アミン系化合物；ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。触媒を用いる場合の反応温度は、反応性を高くする観点から−２０℃以上が好ましい。また、副反応を抑える観点から１５０℃以下が好ましい。より好ましくは０〜１００℃である。反応後、イソシアネート基が残存する場合は、ブロック剤等を更に添加して、完全にイソシアネート基を消失させることが好ましい。
【0137】
（一般式（７）で表されるブロックポリイソシアネートを含む組成物の製造方法）一般式（７）中のＲ1の源となるポリイソシアネートと、一般式（６）で表される基をもつ活性水素含有化合物、及び一般式（８）で表される基を持つ活性水素含有化合物とを反応させて製造することができる。
【0138】
上記反応は、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物同士の反応を同時に行うこともできるし、予めいずれか反応を行った後に、２つ目の反応を実施することもできる。以下、その製造方法の一例を詳述する。
【0139】
ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、活性水素含有化合物の合計の割合は、７５〜１５０モル％であることが好ましい。硬化性の観点から、この割合の下限値は、９０モル％以上であることがより好ましく、更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは１００モル％以上である。この割合の上限値は、耐水性の観点から１３０モル％以下であることがより好ましく、更に好ましくは１２０モル％以下であり、より更に好ましくは１１０モル％以下である。
【0140】
一般式（６）で表される基を有する活性水素含有化合物の添加量は、活性水素のモル数を基準として、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対し、２〜５０モル％であることが好ましい。上記割合の上限値としては、４０モル％以下であることがより好ましく、更に好ましくは３５モル％以下である。上記割合が２モル％以上であることによって、組成物の充分な水分散性を得ることができる。また、上記割合が５０モル％以下であることによって、架橋密度の低下を抑制し、塗膜の耐水性等の塗膜物性を一層向上させることができる。
【0141】
一般式（８）で表される基を有する活性水素含有化合物の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対し、５０〜９８モル％であることが好ましい。上記割合の下限値としては、６０モル％がより好ましく、さらに好ましくは、７０モル％である。上記割合が５０モル％以上であることによって、架橋密度の低下を防止し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。上記割合が９８モル％以下であることによって、充分な水分散性を得ることができる。
【0142】
イソシアネート基と活性水素含有化合物、及び活性水素含有化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【0143】
イソシアネート基と活性水素含有化合物との反応に際して、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。
【0144】
用いた反応触媒が水系コーティング組成物やそれから作製した塗膜物性等に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物等で失活させることが好ましい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられる。これらの酸性化合物は、２種以上を併用してもよい。
【0145】
イソシアネート基と活性水素含有化合物との反応温度は、通常、−２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜８０℃である。上記上限値以下で反応を行うことにより副反応を効率的に抑制でき、上記下限値以上で反応を行うことにより反応速度を高く維持することができる。
【0146】
（一般式（９）で表されるポリブロックイソシアネートを含む組成物の製造方法）このブロックポリイソシアネートは、大きく分類して、２つの製造方法で合成しうる（以下、「製造方法１」及び「製造方法２」という場合がある。）。
【0147】
製造方法１は、一般式（９）のＲの源となるポリイソシアネートと、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるマロン酸ジエステル、及び一般式（８）で表される基を持つ活性水素含有化合物とを反応させた後に、下記一般式（ＩＸ）で表される有機アミン化合物を反応させる方法である。
【0148】
【化20】
【0149】
なお、一般式（ＶＩＩＩ）のＲ15及びＲ16は一般式（１０）において説明したＲ4と同じものであってもよい。
【0150】
【化21】
【0151】
製造方法２は、一般式（９）中のＲの源となるポリイソシアネートと、下記一般式（Ｘ）で表される化合物と、上記の活性水素含有化合物とを反応させる方法である。【化22】
【0152】
なお、一般式（Ｘ）のＲ15は、一般式（１０）において説明したＲ4と同じものであってもよい。一般式（Ｘ）のＲ19は、一般式（１０）において説明したＲ5と同じものであってもよい。一般式（Ｘ）のＲ20は、一般式（１０）において説明したＲ6と同じものであってもよい。
【0153】
製造の簡便さ等から、製造方法１が好ましい。以下、製造方法１、２についてそれぞれ説明する。
【0154】
製造方法１は、例えば、以下の第１工程及び第２工程を行うことにより実施される。第１工程は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、式（ＶＩＩＩ）で表されるマロン酸ジエステル、及び活性水素含有化合物との反応を行う工程である。第２工程は、第１工程で得られた生成物と、式（ＩＸ）で表される有機アミン化合物との反応を行う工程である。
【0155】
第１工程では、ポリイソシアネートのイソシアネート基と活性水素含有化合物との反応と、ポリイソシアネートのイソシアネート基とマロン酸ジエステルとの反応を同時に行うこともできるし、予めいずれか一方の反応を行った後に、残りの反応を行ってもよい。その場合、イソシアネート基と活性水素含有化合物の反応を先に実施し、その終了後、マロン酸ジエステルを用いた反応を行うことが好ましい。
【0156】
第１工程において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、活性水素含有化合物と式（ＶＩＩＩ）で表されるマロン酸ジエステルの合計量の割合が７５〜１５０モル％となる割合で反応させることが好ましい。上記割合の下限値は９０モル％以上であることがより好ましく、更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは１００モル％以上である。上記割合の上限値は１３０モル％以下であることがより好ましく、更に好ましくは１２０モル％以下であり、より更に好ましくは１１０モル％以下である。上記割合が７５モル％以上であることによって、組成物の低温硬化性の低下を一層防止できる。また、上記割合が１５０モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性の低下を一層抑制できる。
【0157】
活性水素含有化合物の添加量は、活性水素のモル数を基準として、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対し、２〜５０モル％であることが好ましい。上記割合の上限値としては、４０モル％がより好ましく、さらに好ましくは、３５モル％である。上記割合が２モル％以上であることによって、組成物の充分な水分散性を得ることができる。また、上記割合が５０モル％以下であることによって、架橋密度の低下を抑制し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。
【0158】
第１工程における活性水素含有化合物は、前記のノニオン系化合物、アニオン系化合物、カチオン系化合物から選ばれる。これらの中で、製造容易性の観点から、ノニオン系化合物、アニオン系化合物が好ましく、さらに好ましくはノニオン系化合物である。これらの活性水素含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0159】
マロン酸ジエステルの添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対し、５０〜９８モル％であることが好ましい。上記割合の下限値としては、６０モル％がより好ましく、さらに好ましくは、７０モル％である。上記割合が５０モル％以上であることによって、架橋密度の低下を防止し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。上記割合が９８モル％以下であることによって、充分な水分散性を得ることができる。
【0160】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるマロン酸ジエステルについて、Ｒ１５及びＲ１６は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、入手容易性の観点から、同一であることが好ましい。Ｒ１５及びＲ１６が炭素数８以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を抑制すると共に、本実施形態の水系コーティング組成物において他の成分との相溶性が一層向上させることができる。Ｒ１５及びＲ１６は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、エチル基である。
【0161】
マロン酸ジエステルの具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジルイソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ブタノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エステル、２−エチルヘプタノイル酢酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシルイソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステルが好ましい。より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチルエステルイソブタノイル酢酸エステルである。更に好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、最も好ましくは、マロン酸ジエチルである。これらのマロン酸ジエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0162】
第１工程におけるイソシアネート基と活性水素含有化合物、及びマロン酸ジエステルとの反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが好ましい。イソシアネート基とマロン酸ジエステルとの反応に際して、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、３級アミン等が挙げられる。
【0163】
用いた反応触媒が塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物等で失活させることが好ましい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸及びその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられる。これらの酸性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0164】
上記第１工程の反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を効率的に抑制できる。また、−２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。
【0165】
次に、製造方法１の第２工程について説明する。第２工程における有機アミン化合物の添加量は、第１工程で使用されるマロン酸ジエステルに対する、有機アミン化合物のモル比（有機アミン化合物／マロン酸ジエステル）として、０．５〜５．０であることが好ましい。このモル比の下限値は、より好ましくは０．７以上であり、更に好ましくは、０．９以上である。このモル比の上限値は、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．０以下であり、より更に好ましくは２．０以下である。モル比の下限値が０．５以上であることによって、水系コーティング組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、５．０以下であることによって、フリーなアミンの量を低減し、焼付塗膜の着色を効果的に防止できる。
【0166】
第２工程で用いられる有機アミン化合物は、式（ＩＸ）で表される有機アミン化合物である。具体的には、式（ＩＸ）で表される有機アミン化合物において、Ｒ17及びＲ18は、同じでもあってもよいし異なっていてもよい。
【0167】
有機アミン化合物としては、例えば、鎖状アミン化合物、環状アミン化合物等が挙げられる。まず、鎖状アミン化合物について説明する。例えば、式（ＩＸ）で表される鎖状アミン化合物におけるＲ１７及びＲ１８は、同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒ１７及びＲ１８は、炭素数が１〜８の炭化水素であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、更に好ましくは炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、より更に好ましくはイソプロピル基である。Ｒ17及びＲ18が、炭素数３０以下のアルキル基であることによって、有効ＮＣＯ％の低下を一層抑制でき、水系コーティング組成物における他の成分等との相溶性を一層高く保つことができる。
【0168】
鎖状アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン等の直鎖二級アミン；ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）アミンのような分岐二級アミン、ジアリルアミン等の不飽和二重結合含有２級アミン；メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、メチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、エチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン等の非対称２級アミン；ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、３−（ベンジルアミノ）プロピオン酸エチルエステル等の芳香族置換基を有する２級アミン；２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、４−メチルアミノブタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン等が挙げられる。
【0169】
これらの鎖状アミン化合物の中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）アミン、ジアリルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、メチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、エチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、４−メチルアミノブタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミンが好ましい。さらに、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミンが更に好ましく、ジイソプロピルアミンがより更に好ましい。
【0170】
環状アミン化合物について説明する。環状アミン化合物としては、例えば、式（ＩＸ）において、Ｒ17及びＲ18が、一緒になって５員環又は６員環のシクロアルキル基を形成するものや、窒素原子と一緒になって、任意付加的に酸素原子を更に含む３員環、４員環、５員環又は６員環等を形成するもの等が挙げられる。
【0171】
環状アミン化合物として、飽和環状アミン、芳香族アミン、不飽和結合含有環状アミン等が挙げられるが、これらの中でも飽和環状アミンが好ましい。また、飽和環状アミンの中でも、窒素原子を１個のみを含むアミンが好ましく、より好ましくは、５員環や６員環の環状アミンであり、更に好ましくは一般式（１１）で表される環状アミン化合物である。【化23】
【0172】
環状アミン化合物の具体例としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジン等の飽和環状アミン；ピロール、２−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２−アセチルピロール、２−ピロールカルボン酸、インドール、３Ｈ−インドール、３−メチルインドール、２−フェニルインドール、３−ヒドロキシルインドール、３−インドール酢酸、インドリン、２−インドリノン、イサチン、α−シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、１−イソインドリノン、カルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、９−アクリドン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、２−ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、５，１０−ジヒドロフェナジン、β−カルボリン、ペリミジン等の芳香族アミン；２−ピロリン、３−ピロリン、ジヒドロピリジン、２−ピラゾリン、５−ピラゾロン、２−イミダゾリン、４Ｈ−１，４−オキサジン、４Ｈ−１，４−チアジン、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジン等の不飽和結合含有環状アミン等が挙げられる。
【0173】
これら環状アミン化合物の中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−ピロリジオール、２−ピロリドン、プロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、２−ピペリドン、４−ピペリドン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。
【0174】
これらの中でも、より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、４−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アリルピペラジン、Ｎ−イソブチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシルピペラジン、Ｎ−シクロペンチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピリミジル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルホモピペラジン、Ｎ−ブチリルホモピペラジンであり；更に好ましくは、ピロリジン、２−メチルピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり；より更に好ましくは、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【0175】
製造方法１の第２工程において、上記したアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0176】
第２工程の反応についても、第１工程の反応と同様に、溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては、上述したものを用いることができる。
【0177】
製造方法１の第２工程の反応に際しては、第１工程において例示した触媒も使用することもできるが、使用した場合、反応液が着色する場合があり、極力使用量を少なくすることが望ましい。第２工程の反応温度は、通常、−２０〜１５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜８０℃である。反応温度を１５０℃以下とすることによって副反応を一層抑制できる。また、反応温度を−２０℃以上とすることによって反応速度を一層高く保つことができる。
【0178】
また、上記のいずれかの製造方法で一括製造してもいいし、別々に製造したブロックポリイソシアネート組成物を混合しても構わない。
【0179】
次に、製造方法２は、一般式（９）のＲの源となるポリイソシアネートと、一般式（Ｘ）で表される化合物と、上記の活性水素含有化合物とを反応させる方法である。
【0180】
ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応と、ポリイソシアネートと一般式（Ｘ）で表される化合物との反応を、同時に行うこともできるし、予めいずれか一方の反応を行った後に、残りの反応を行ってもよい。ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応を先に実施し、その終了後、一般式（Ｘ）で表される化合物を用いた反応を行うことが好ましい。
【0181】
ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、活性水素含有化合物の合計の割合は、７５〜１５０モル％であることが好ましい。上記割合の下限値は９０モル％以上であることがより好ましく、更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは１００モル％以上である。上記割合の上限値は１３０モル％以下であることがより好ましく、更に好ましくは１２０モル％以下であり、より更に好ましくは１１０モル％以下である。上記割合が７５モル％以上であることによって、組成物の低温硬化性の低下を一層防止できる。また、上記割合が１５０モル％以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性の低下を一層抑制できる。
【0182】
ここで用いられる活性水素含有化合物の添加量は、活性水素のモル数を基準として、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対し、２〜５０モル％であることが好ましい。上記割合の上限値としては、４０モル％以下であることがより好ましく、更に好ましくは３５モル％以下である。上記割合が２モル％以上であることによって、組成物の充分な水分散性を得ることができる。また、上記割合が５０モル％以下であることによって、架橋密度の低下を抑制し、塗膜の耐水性等の塗膜物性を一層向上させることができる。
【0183】
活性水素含有化合物は、前記のノニオン系化合物、アニオン系化合物、カチオン系化合物等を用いることができる。これらの中でも、製造容易性の観点から、ノニオン系化合物、アニオン系化合物が好ましく、ノニオン系化合物がより好ましい。これらの活性水素含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0184】
一般式（Ｘ）で表される化合物の使用量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基に対し、５０〜９８モル％であることが好ましい。上記割合の下限値としては、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。上記割合が５０モル％以上であることによって、架橋密度の低下を防止し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。上記割合が９８モル％以下であることによって、充分な水分散性を得ることができる。
【0185】
イソシアネート基と活性水素含有化合物、及び一般式（Ｘ）で表される化合物との反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いることが好ましい。イソシアネート基と一般式（Ｘ）で表される化合物との反応に際して、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、３級アミン等が挙げられる。
【0186】
反応触媒が塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物等で失活させることが好ましい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸及びその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられる。これらの酸性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0187】
製造方法２の反応温度は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。１５０℃以下で反応を行うことによって副反応を効率的に抑制できる。また、−２０℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。
【0188】
本実施形態の水系コーティング組成物では、ブロックイソシアネート組成物に対するポリカーボネートジオール組成物（＝ブロック共重合体とポリカートネートジオールを含む組成物）の質量比率（ポリカーボネートジオール組成物／ブロックイソシアネート組成物）は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。本実施形態の水系コーティング組成物では、ブロック共重合体の含有量は、水系コーティング組成物の樹脂分あたり５〜９０質量％であることが好ましい。
【0189】
ブロックイソシアネート組成物に対するブロック共重合体の質量比率の上限値は、８０／２０以下であることがより好ましく、更に好ましくは７０／３０以下であり、より更に好ましく６０／４０以下である。ブロックイソシアネート組成物に対するブロック共重合体の質量比率の下限値は、２０／８０以上であることが好ましく、より好ましくは３０／７０以上であり、より更に好ましく４０／６０以上である。ブロックポリイソシアネート組成物に対するブロック共重合体の質量比率の上限値を上記値以下とすることで、硬化性が一層向上し、ブロックポリイソシアネート組成物に対するブロック共重合体の質量比率の下限値を上記値以上とすることで、耐擦り傷性、外観、柔軟性が一層向上する。
【0190】
＜活性水素含有化合物＞本実施形態の水系コーティング組成物は、ポリカーボネート組成物以外の活性水素含有化合物を更に含有することが好ましい。ここでいう活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物の例として、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられるが、作業性、反応性の観点から好ましくはポリオールが使われる。
【0191】
このポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール等が挙げられる。
【0192】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸と、多価アルコールと、の縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び多価アルコールとε−カプロラクトンとの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0193】
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独重合体、１種又は２種以上のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と、これと共重合可能な１種又は２種以上の他のエチレン性不飽和結合含有単量体と、の共重合体等が挙げられる。
【0194】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
【0195】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；及びビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【0196】
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物に、水酸化物及び／又は強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【0197】
多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；スタキオース等の四糖類等が挙げられる。
【0198】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物等が挙げられる。また、強塩基性触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
【0199】
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【0200】
ポリオール１分子が持つ統計的な水酸基数（以下、「水酸基平均官能基数」ともいう。）は、２以上であることが好ましい。水酸基平均官能基数が２以上であることにより、得られた塗膜の架橋密度がより向上する傾向にある。
【0201】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールである。フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、特開昭５７−０３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報等に開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【0202】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるもの等が挙げられる。
【0203】
エポキシポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオール等が挙げられる。
【0204】
上記の中でも、好ましくはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールであり、より好ましくはアクリルポリオールである。
【0205】
ブロック共重合体に対する活性水素含有化合物の質量比率（活性水素含有化合物／ブロック共重合体）は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。ブロック共重合体に対する活性水素含有化合物の質量比率の上限値は、８０／２０以下であることがより好ましく、更に好ましくは７０／３０以下であり、より更に好ましく６０／４０以下である。ブロック共重合体に対する活性水素含有化合物の質量比率の下限値は、３０／７０以下であることがより好ましく、更に好ましくは４０／６０以下であり、より更に好ましく５０／５０以下である。ブロック共重合体に対する活性水素含有化合物の質量比率の上限値を上記値以下とすることで耐擦り傷性、外観、柔軟性が一層向上させることができ、下限値を上記値以上とすることで、硬化性、耐水性を一層向上させることができる。
【0206】
本実施形態の水系コーティング組成物は、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を配合することができる。また、活性水素含有化合物がカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、前述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0207】
メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂等が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、アルコールによって部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【0208】
メラミン樹脂としては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」、「マイコート７７６」（いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）等が挙げられる。
【0209】
また、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸、及びこれらの酸とアミンとの塩を、焼付硬化させる際の触媒として使用することができる。
【0210】
エポキシ樹脂としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であれば特に限定されず、公知のものを使用することもできる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。
【0211】
ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。該ポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシル基を有するものや、末端に水酸基を有するものも含まれる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するものが好ましい。市販品としては、「スーパーフレックス１１０」、「スーパーフレックス１５０」、「スーパーフレックス４６０Ｓ」（いずれも第一工業製薬社製、商品名）、「ネオレッツＲ９６４９」、「ネオレッツＲ９６６」（いずれもアビシア社製、商品名）等が挙げられる。
【0212】
オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物等が挙げられる。
【0213】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等が挙げられる。
【0214】
ヒドラジド基含有化合物としては、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2で表されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物等が挙げられる。ヒドラジド基含有化合物として、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジド等が挙げられる。
【0215】
セミカルバジド基含有化合物としては、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2で表されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物が包含される。セミカルバジド基含有化合物として、例えば、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジド等が挙げられる。
【0216】
水系コーティング組成物を作製する際には、そのままポリカーボネートジオール組成物及びブロックポリイソシアネート組成物を直接添加することもできるし、あらかじめ水系溶媒に希釈したものを配合することもできる。水系溶媒であらかじめ希釈する際には、水系溶媒を徐々に滴下していく方法（いわゆる転相乳化法）や、水系溶媒を一括で加えて混合する方法を採用することもできる。
【0217】
水系溶媒としては、水だけでなく、他の親水性有機溶媒も包含される。すなわち、水、親水性有機溶媒、あるいはその両方を使用してもよい。使用可能な有機溶媒としては、水と相分離せずに混合できる、親水性溶媒であることが好ましい。具体例としては、エタノール、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0218】
また、必要に応じて硬化促進剤（例えば、錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等）、金属粉顔料（例えば、アルミ等）、レオロジーコントロール剤（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等）を添加してもよい。
【0219】
本実施形態の水系コーティング組成物は、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールとブロックイソシアネート組成物を含有することで、弾性、耐チッピング性、密着性、耐薬品性、耐磨耗性、耐水性の改良やソフトフィール性、さらに架橋性、外観向上等を付与することができる。
【0220】
本実施形態の水系コーティング組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物、あるいは、繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、発泡体組成物、等の架橋剤、あるいは改質剤、添加剤として使用される。
【0221】
塗料組成物として使用された場合、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、各種素材に、プライマー又は中塗り、上塗りとして好適に使用される。この塗料組成物は、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。
【0222】
特に、本実施形態の水系コーティング組成物を用いた塗料組成物は、表面平滑性、耐薬品性が良好であり、更に有機塗膜への密着性に優れているために顔料を含む水性ベースコートまたは、水性トップクリアコートとして有用である。ベースコートとトップクリアコートは同時に硬化させることが好ましい。
【0223】
また、本実施形態の水系コーティング組成物を粘着剤組成物、接着剤組成物として使用した場合、被着体へ塗布する場合の作業性、薄膜化の容易性から、例えば、一部溶剤で希釈した塗布液として使用することが可能である。
【0224】
粘着剤組成物、接着剤組成物とした際の使用分野としては、自動車、建材或いは家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性、あるいは接着性が要求されることから、本発明の粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。
【0225】
本実施形態の水系コーティング組成物が用いられうる被着体（「基材」等と呼ばれる場合もある。）としては、例えば、ガラス、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属、木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材、シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等のシーリング材硬化物、塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類、天然皮革、人工皮革等の皮革類、植物系、動物系、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維類、不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート、紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等が挙げられる。
【実施例】
【0226】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0227】
（数平均分子量の測定）数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）」
カラム：東ソー社製、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）」×１本、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）」×１本、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）」×１本
キャリア：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【0228】
（水酸基価の測定）ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準じて測定した。
【0229】
〔塗膜物性の評価〕（耐擦り傷性）
ガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２、７５ｍｍ×１５０ｍｍ角、１ｍｍ厚）の表面上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、調製した塗料を板の上部に滴下し、直径８ｍｍのガラス棒を用いて塗工した。続いて、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、３０分間予備乾燥させた後、１４０℃で３０分間乾燥させて、塗膜を形成させた。そして、塗膜の表面を真鍮製のワイヤーブラシを用いて一定の力加減で１０往復擦った。擦った後の６０度光沢値を、擦る前の６０度光沢値で除した値（初期６０度光沢度／擦った後の６０度光沢度）のパーセント値を、光沢値として評価した。光沢値が９０％以上であった場合を「○」、８０％以上９０％未満であった場合を「△」、７０％未満であった場合を「×」と評価した。なお、光沢値はＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して測定した。
【0230】
（耐水性）ガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２、７５ｍｍ×７５ｍｍ角、１ｍｍ厚）の表面上に乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、調製した塗料を板の上部に滴下し、直径８ｍｍのガラス棒を用いて塗工した。続いて、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、３０分間予備乾燥させた後、１４０℃で３０分間乾燥させて、塗膜を形成させた。そして、塗膜を２３℃の水中に２４時間浸漬させ、目視にて白化や膨れ等の異常の有無を評価した。目視で異常があった場合を「×」、異常がなかった場合を「○」と評価した。
【0231】
（平滑性）ＡＢＳ板（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂；黒色、１５０ｍｍ×７５ｍｍ）に、乾燥膜厚で５０μｍとなるように、調製した塗料を板の上部に滴下し、直径８ｍｍのガラス棒を用いて塗工した。続いて、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、３０分間予備乾燥させた後、１４０℃で３０分間乾燥させて、塗膜を形成させた。
得られた塗膜の外観（鮮鋭性と表面平滑性）については、ＡＢＳ板の長辺方向に沿って、デジタル・オシロスコープ「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用して、測定することによって、評価した。「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」は、レーザーの点光源がフィルム表面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光線を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を受光する配置である。この装置は、レーザーの点光源をフィルム表面の上に移動させてスキャンすることで、反射光の明暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、フィルム表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、表面のストラクチャーを解析することができる。その中で、塗膜のＷｃ域（波長１．０〜３．０ｍｍ）の値を使用し、評価した。測定値は、３回の測定値の算術平均値とした。Ｗｃは塗膜の平滑性の指標となるものであり、値が小さい程、平滑性に優れると判断した。測定値が１．０以下を「○」、１．０以上を「×」と評価した。
【0232】
（硬化性）ポリプロピレン板の表面上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、調製した塗料を板の上部に滴下し、直径８ｍｍのガラス棒を用いて塗工した。続いて、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、３０分間予備乾燥させた後、１４０℃で３０分間乾燥させて、硬化塗膜を得た。硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解成分の質量を測定し、下記式に基づいてゲル分率を算出した。ゲル分率が８０質量％以上であった場合を「○」、８０質量％未満であった場合を「×」と評価した。
ゲル分率（質量％）＝（未溶解成分の質量）÷（試料を浸漬する前の総量）×１００
【0233】
［合成例１］（ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール組成物Ａ−１の製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を、窒素置換した。そこに、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１．６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を９０質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリオキシエチレンジオール）を１０質量部、共重合系ポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合となるようにジオクチルスズラウレート（エステル交換反応触媒）を仕込んだ。そして、反応器内の温度を約１５０℃に維持して６時間攪拌した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却し、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む組成物（ポリカーボネートジオール組成物）を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料であるポリエチレングリコールに由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進み、かつ、エステル交換された構造をブロック共重合体が有していることも確認した。
また、以下に示す方法に準じて、組成物中のブロック共重合体の末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。まず、ポリカーボネートジオール組成物を減圧下で加熱して、ブロック共重合体の約１〜２質量％に相当する量の留分を得て、これをエタノール等のアルコール類を溶剤として用いて回収し測定溶液とした。この測定溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析し、得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式に基づき算出した。
末端基総量における水酸基の割合（モル％）＝（両末端が水酸基であるジオールのピーク面積の総和）÷（ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和）×１００
また、以下に示す方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４６．５モル％であり、ヘキシレン基が５１．６モル％であった。
まず、１００ｍＬのナスフラスコに、組成物を約１ｇと、ＧＣ分析の内部標準物質として１，３−プロパンジオール０．５ｇを加えた。そして、これにエタノール３０ｍＬと水酸化カリウム３．９５ｇを加え、さらに磁気撹拌子を入れて、１０５±５℃に設定したオイルバス中で１時間撹拌することによって、組成物中のカーボネート結合部分をアルカリ分解させた。その後、室温まで冷却し、反応液にフェノールフタレイン指示薬を数滴加え、色が消えるまで塩酸を少量ずつ加えていった。色が消えた後、その上澄み液をサンプル瓶に移して同量のエタノールを加え、内温５℃の冷蔵庫中で一晩静置した。静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて、この上澄み液を濾過して、濾液を得た。その濾液をＧＣ分析し、ピーク面積と重量比の関係から、あらかじめ求めておいた各成分のファクターを換算して、下記式（ｉ）に基づきモル％を算出した。
割合（モル％）＝｛（一般式（１）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である構造のモル量）＋（一般式（３）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である成分のモル量）｝／｛（一般式（１）で表される構造の総モル量）＋（一般式（３）で表される成分の総モル量）｝×１００ ・・・（ｉ）
・ＧＣ分析条件
装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｇ−３００キャピラリーカラム（２０ｍ）、
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：昇温速度１０℃／分にて、１００℃から２１０℃
得られたポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。
【0234】
［合成例２］（ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール組成物Ａ−２の製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素置換した。そこに、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を７５質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリオキシエチレンジオール）を２５質量部、共重合系ポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合となるようにジオクチルスズラウレート（エステル交換反応触媒）を仕込んだ。そして、反応器内の温度を約１５０℃に維持して６時間攪拌した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却し、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む組成物（ポリカーボネートジオール組成物）を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料であるポリエチレングリコールに由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進み、かつ、エステル交換された構造をブロック共重合体が有していることも確認した。
また、合成例１の方法に準じて、ポリカーボネートジオール組成物中のブロック共重合体の末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。
また、合成例１の方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４６．８モル％であり、ヘキシレン基が５１．２モル％であった。
得られたポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。
【0235】
［合成例３］（ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール組成物Ａ−３の製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を、窒素置換した。そこに、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を８５．５質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリオキシエチレンジオール）を１０質量部、分子量調節剤として１，５−ペンタンジオールを４．５質量部、共重合系ポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合となるようにジオクチルスズラウレート（エステル交換反応触媒）を仕込んだ。そして、反応器内の温度を約１５０℃に維持して６時間攪拌した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却し、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む組成物（ポリカーボネートジオール組成物）を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料であるポリエチレングリコールに由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進み、かつ、エステル交換された構造をブロック共重合体が有していることも確認した。
また、合成例１の方法に準じて、ポリカーボネートジオール組成物中のブロック共重合体の末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。
また、合成例１の方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４７．３モル％であり、ヘキシレン基が５０．７モル％であった。
得られたポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。
【0236】
［合成例４］（ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール組成物Ａ−４の製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素置換した。そこに、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５１（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約１０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を９０質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリオキシエチレンジオール）を５質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリオキシエチレンジオール）を５質量部、共重合系ポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合で仕込んだ。これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１５０℃で６時間維持した。その後、室温まで冷却し、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む組成物（ポリカーボネートジオール組成物）を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料であるポリエチレングリコールに由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進み、かつ、エステル交換された構造をブロック共重合体が有していることも確認した。
また、合成例１の方法に準じて、ポリカーボネートジオール組成物中のブロック共重合体の末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。
また、合成例１の方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４６．６モル％であり、ヘキシレン基が５１．６モル％であった。
得られたポリカーボネートジオールを含むポリカーボネートジオール組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。
【0237】
［合成例５］（ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造）攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換した。そこに、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の転化率が３８％になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去し、ポリイソシアネートを得た。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【0238】
［合成例６］（ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１の製造）攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂社製、商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３１．３質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル７２．０質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。その後、ジイソプロピルアミン４５．５質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）を添加し、反応液温度を７０℃に昇温し、５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認し、固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。
【0239】
［合成例７］（ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−２の製造）攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例５で得られたポリイソシアネート１００質量部（この場合のポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数を１００とする）、数平均分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール（日本油脂社製、商品名「ユニオックスＭ４００」）４２．３質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の２０モル％に相当）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１６．９質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応液温度を６０℃に冷却し、メチルエチルケトオキシム３９．０質量部（ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の８５モル％に相当）８０℃で１時間保持した後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。
【0240】
［実施例１］「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社製アクリルポリオール、固形分４２％、水酸基４．２質量％）」を１２．３質量部、イオン交換水を１０．３質量部、合成例１で製造したポリカーボネートジオール組成物Ａ−１を２．２質量部、それぞれ計り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌して、不溶解物や凝集物のない混合物を得た。これに合成例６で製造したブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１を５．３質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。その後、混合物から気泡を除去するため、１０分間静置した後、１１０メッシュのポリアミド系合成繊維製の濾布で濾過して塗料を得た。得られた塗料の塗膜物性を評価した。
【0241】
［実施例２］実施例１のポリカーボネートジオール組成物Ａ−１を合成例２で製造したポリカーボネートジオール組成物Ａ−２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【0242】
［実施例３］実施例１のポリカーボネートジオール組成物Ａ−１を合成例３で製造したポリカーボネートジオール組成物Ａ−３に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【0243】
［実施例４］実施例１のポリカーボネートジオール組成物Ａ−１を合成例４で製造したポリカーボネートジオール組成物Ａ−４に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【0244】
［実施例５〜８］表２に示す成分組成とした以外は実施例１と同様に行った。
【0245】
［実施例９］実施例１のブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１を合成例７で製造したブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【0246】
［実施例１０］「ＳＥＴＡＬ６３０６（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社製ポリエステルポリオール、固形分６０％、水酸基８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、酸価４２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）」のジメチルアミノエタノール中和物を８．９質量部、イオン交換水を１３．７質量部、合成例１で製造したポリカーボネートジオール組成物Ａ−１を２．２質量部、それぞれ計り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌して、不溶解物や凝集物のない混合物を得た。これに合成例６で製造したブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１を５．３質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。その後、混合物から気泡を除去するため、１０分間静置した後、１１０メッシュのポリアミド系合成繊維製の濾布で濾過して塗料を得た。得られた塗料の物性を評価した。
【0247】
［実施例１１］合成例１で製造したポリカーボネートジオール組成物Ａ−１を７．４質量部、イオン交換水を１７．５質量部、それぞれ計り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌して、不溶解物や凝集物のない混合物を得た。これに合成例６で製造したブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１を５．３質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。その後、混合物から気泡を除去するため、１０分間静置した後、１１０メッシュのポリアミド系合成繊維製の濾布で濾過して塗料を得た。得られた塗料の物性を評価した。
【0248】
［比較例１］「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０」（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社製アクリルポリオール、固形分４２％、水酸基４．２質量％）を１７．５質量部、イオン交換水を７．２質量部、合成例６で製造したブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１を５．３質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。その後、混合物から気泡を除去するため、１０分間静置した後、１１０メッシュのポリアミド系合成繊維製の濾布で濾過して塗料を得た。得られた塗料の物性を評価した。
【0249】
［比較例２］「ＳＥＴＡＬ６３０６」（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社製ポリエステルポリオール、固形分６０％、水酸基８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、酸価４２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）のジメチルアミノエタノール中和物を１２．８質量部、イオン交換水を１２．０質量部、合成例６で合成したブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１を５．３質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。その後、混合物から気泡を除去するため、１０分間静置した後、１１０メッシュのポリアミド系合成繊維製の濾布で濾過して塗料を得た。得られた塗料の物性を評価した。
【0250】
以下、各合成例、実施例及び比較例の結果を各表に示す。なお、特に断りがない限り、下記表は、質量基準に基づくものである。
【0251】
【表1】
【0252】
【表2】
【0253】
以上より、本実施例の水系コーティング組成物は、耐擦り傷性、耐水性、平滑性、硬化性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0254】
本発明の水系コーティング組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への水系塗料、水系インキ、水系粘接着剤等といった幅広い分野で好適に利用できる。