特許 6232050 反応性官能基を有するグラフト化テレケリックポリイソブチレン、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232050

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】反応性官能基を有するグラフト化テレケリックポリイソブチレン、その製造方法およびそれを含有する硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/14 20060101AFI20171106BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20171106BHJP

   C08F 290/12 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/14

   C08F20/00

   C08F290/12

【請求項の数】18

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-508979(P2015-508979)

(86)(22)【出願日】2013年3月25日

(65)【公表番号】特表2015-514858(P2015-514858A)

(43)【公表日】2015年5月21日

(86)【国際出願番号】US2013033637

(87)【国際公開番号】WO2013162804

(87)【国際公開日】20131031

【審査請求日】2016年3月24日

(31)【優先権主張番号】61/639,485

(32)【優先日】2012年4月27日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514056229

【氏名又は名称】ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100084146

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100103115

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 康廣

(72)【発明者】

【氏名】ラクスミシャ・スリダール

(72)【発明者】

【氏名】スミタ・シャー

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー・ディ・メッサナ

(72)【発明者】

【氏名】アンソニー・エフ・ジャコバイン

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１３９８１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ８／００− ８／５０

Ｃ０８Ｆ ２０／００

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機主鎖Ｚ、
該主鎖に対する少なくとも１つの反応性官能基末端；および
該有機主鎖Ｚからの少なくとも２つのポリイソブチレン基Ｙペンダント
を含有する反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーであって、
該主鎖が１以上の脂肪族基、１以上の芳香族基、１以上のヘテロ原子またはそれらの組み合わせを含み、
該主鎖Ｚはポリイソブチレンではなく、そして
該ポリマーが、下記式の１つによって表される、上記反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマー：

【化1】

（式中、有機主鎖Ｚは、Ｃ，Ｎ，ＯおよびＳからなるグループから選択される１ないし５０原子を有する直鎖の構造を有している；
各Ｍは、共有結合またはＣ，Ｎ，ＯおよびＳからなるグループから選択される１〜２０原子を有する有機構造体から独立して選択される；
Ｘ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立してＨまたはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドから選択される反応性官能基であるが、どの式においてもＸ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４の少なくとも１つは反応性官能基でなければならない；
Ｙは、ポリイソブチレン基である；
Ｌは、１つのポリイソブチレン基を前記Ｚ有機主鎖の１原子またはＭ部分の１原子に結びつけるものであり、各Ｌは、共有結合またはＣ，Ｎ，ＯおよびＳからなるグループから選択される１ないし３０原子を有する有機構造体から独立して選択される；
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して選択される、Ｃ，Ｎ，ＯおよびＳからなるグループから選択される１ないし３０原子を有する有機セグメントである；
ｍは２−１０の整数である；および
ｎは１−１０の整数である。

【請求項2】

１０００ないし３００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１記載のポリマー。

【請求項3】

室温で液体形態である、請求項１記載のポリマー。

【請求項4】

下記式：

【化2】

で表される、請求項１記載のポリマー
（式中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立してＨまたはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドから選択される反応性官能基であるが、Ｘ_１およびＸ_２の少なくとも１つは反応性官能基でなければならない。）。

【請求項5】

Ｘ_１およびＸ_２の両者が、独立して選択される反応性官能基を含有する、請求項４記載のポリマー。

【請求項6】

Ｘ_１およびＸ_２のそれぞれが、アクリレートまたはメタクリレートから独立して選択される反応性官能基を含有する、請求項４記載のポリマー。

【請求項7】

下記式：

【化3】

で表される、請求項１記載のポリマー
（式中、各Ｘは、独立してＨまたはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドから選択される反応性官能基であるが、少なくとも１つのＸは反応性官能基でなければならない；そして、
Ｌは、ポリイソブチレン基Ｙを前記Ｚ有機主鎖の１原子に結びつけるものであり、各Ｌは、共有結合またはＣ，Ｎ，ＯおよびＳからなるグループから選択される１ないし３０原子を有する有機構造体から独立して選択される）。

【請求項8】

Ｌが、共有結合、Ｃ_１−５アルキル、ヘテロ原子、エステル、チオエステル、アミド、イミド、環状イミド、ケトン、カルボキシル、ウレタン、カーボネート、ウレアおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項７記載のポリマー。

【請求項9】

下記式：

【化4】

で表される、請求項１記載のポリマー
（式中、各Ｙは、ポリイソブチレン基である）。

【請求項10】

Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４のすべてが、独立して選択される反応性官能基を含有している、請求項９記載のポリマー。

【請求項11】

Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４のすべてが、独立して選択されるアクリレート反応性官能基またはメタクリレート反応性官能基を含有している、請求項９記載のポリマー。

【請求項12】

Ｒ_１およびＲ_２が同じである、請求項９記載のポリマー。

【請求項13】

請求項１のポリマーを含有する、硬化性組成物。

【請求項14】

硬化誘導性成分および共反応成分をさらに含有する、請求項１３記載の硬化性組成物。

【請求項15】

請求項１３の硬化性組成物の硬化反応生成物。

【請求項16】

ポリイソブチレン無水コハク酸を用意すること；
ジアクリレート、モノメタクリレート、アクリルアミド、アミノアルコール、アリル置換モノマーおよびビニルエーテルから選択される少なくとも１つの化合物を用意すること；
所望により、溶媒、ルイス酸およびルイス塩基の１以上を用意すること；および
ポリイソブチレン無水コハク酸と、ジアクリレート、モノメタクリレート、アクリルアミド、アミノアルコール、アリル置換モノマーおよびビニルエーテルから選択される少なくとも１つの化合物とを反応させることを含む、請求項１の反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーの製造方法。

【請求項17】

Ｚが、１以上の脂肪族基、１以上の芳香族基、１以上のヘテロ原子またはそれらの任意の組み合わせよりなる；そして、Ｚは、枝分れ、ペンダント脂肪族基、ペンダント芳香族基およびペンダントヘテロ原子の１以上を含むことができる、請求項１に記載のポリマー。

【請求項18】

Ｙがポリイソブチレン基からなり、そして、Ｌが、共有結合、Ｃ_１−５アルキル、エステル、チオエステル、アミド、イミド、環状イミド、ケトン、カルボキシル、ウレタン、カーボネート、ウレアおよびそれらの組み合わせから選択される、Ｌを含有する請求項１に記載のポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概略、有機主鎖にグラフト化された１以上のペンダントポリイソブチレン部分の構造を有するオリゴマーまたはポリマーに関し、主鎖が少なくとも１つの反応性官能基を含有している。

【背景技術】

【0002】

反応性官能基を有するテレケリックポリイソブチレン（ＰＩＢ）を製造する従来の方法は、低温カチオン重合、続いて後重合および官能基化を含むものである。例えば、アリル末端テレケリックポリイソブチレンは、カチオン重合、続いてアリルトリメチルシランでエンドキャップすることにより製造される。多官能性アクリレートを含有するテレケリックポリイソブチレンは、従来、対応する多官能性ヒドロキシ末端化ポリイソブチレンをアクリロイルクロライドまたはアクリル酸とエステル化反応させることにより製造される。これらの方法は、一端または両端で官能基化された線状ポリイソブチレン主鎖、例えば
Ｘ−ポリイソブチレン主鎖−Ｘ
（式中、Ｘはアクリレート、ビニルエーテルまたはアリル部分等の反応性官能基である）を提供する。該製造法において採用される官能基化のタイプおよび工程数のため、そのような反応性ポリイソブチレン材料は高価なものとなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本開示は、少なくとも１つの重合性反応性官能基を含有する主鎖にグラフト化された１以上のペンダントポリイソブチレン部分のグラフト化構造を有する官能化オリゴマーまたはポリマーを提供する。便宜上、開示された反応性官能化ＰＩＢグラフト化オリゴマーおよびポリマーを、反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーということとする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

これら反応性官能基化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、構造：

【化1】

（式中、主鎖はポリイソブチレンではない；Ｘは、主鎖に対して末端の（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリルまたはマレイミド部分等の反応性官能基である；およびＰＩＢは、主鎖にグラフト化したポリイソブチレン部分である）
を有するものとして図式的にビジュアル化できる。いくつかの好ましい態様においては、反応性官能基は、（メタ）アクリレートである。本明細書で使用されているように、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートを含む。

【発明の効果】

【0005】

開示されている反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、既知のポリイソブチレンオリゴマーやポリマーと構造的に異なり、新しく異なる特性を有する異なる硬化ネットワークを提供する。開示されたポリマーの硬化生成物は、優れたガスおよび湿気バリア特性および低表面エネルギー基材に対する改良された付着性等の潜在的利点を有する。

【0006】

本開示はまた、原料として容易に入手可能なポリイソブチレン無水コハク酸を用いて、モノまたは多官能価の（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類等の上に存在する、ヒドロキシル基またはアミノ基を官能化することにより、開示された反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを製造する有用な方法を提供する。反応性官能化ＰＩＢグラフトポリマー最終生成物における官能性は、ヒドロキシまたはアミノ官能化（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、またはアリルエーテル出発原料に存在する官能性により決定される。

【0007】

本開示はまた、開示された反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを含有する硬化性組成物を提供する。硬化性組成物の硬化生成物は、接着剤またはシーラントとしての使用に有利な特性を有している。

【0008】

開示された化合物は、いかなるそしてすべてのアイソマーおよびステレオアイソマーを包含する。一般的に、明示的に述べていない限り、開示された材料および方法は、本明細書に開示のいかなる適切な成分、部分またはステップ、を含有する、のみからなる、または、のみから本質的になる、のように、どれかで表現されていてもよい。開示された材料および方法は、従来技術の組成物において使用される、または本開示の機能および/または目的を達成するのにさもなくば必要ない、任意の成分、材料、配合剤、アジュバント、部分、種、およびステップを欠いている、または、が実質的に無いものとするように、追加的に、またはどれかで表現されてもよい。

【0009】

本明細書中において用語「約」が使用されているとき、それが修正している量、または条件は、開示の機能および/または目的が実現される限り、表現された量を多少超えて変化しうるということ意味している。当業者であれば、あらゆる領域の範囲を完全に調べる時間はめったにないということを理解しており、そして、開示された結果は、１以上の開示された限界を越えて、少なくともいくらかは拡張しうるだろうということを予期している。後日、本開示の利点を有し、そして本明細書に開示された概念および態様を理解すると、当業者であれば、進歩的努力なしに、開示された限界を超えて調査でき、そして態様が、なんら予期されない特性がないと見出されたとき、それらの態様は、本発明で使用される用語約が意味する範囲内にある。

【発明を実施するための形態】

【0010】

一態様として、下記式で表される、末端反応性官能基を含有する主鎖上にグラフトされたポリイソブチレンを有する反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを記載する：

【化2】

【0011】

Ｚは、１ないし約５０原子、有利には１ないし約２０原子、より有利には１ないし約１０原子を有する概略直鎖の構造体を有している有機主鎖である。該Ｚ構造体は、１以上の脂肪族基、１以上の芳香族基、１以上のヘテロ原子またはそれらの任意の組み合わせを含有しうる。該Ｚ構造体は、枝分れ、ペンダント脂肪族、ペンダント芳香族基およびペンダントヘテロ原子の１以上を含むことができる。Ｚは、ポリイソブチレンにはならない。

【0012】

各Ｍは、Ｘ_１およびＸ_２の１つを、Ｚ有機主鎖の１つの原子に結びつけている。各Ｍは、共有結合または１〜約２０原子、有利には１〜約１０原子を有する有機構造体から独立して選択される。Ｍ構造体としては、例えば、共有結合、へテロ原子、Ｃ_１−１０アリキル、Ｃ_６−１０アリール、アミド、ウレタン、ウレア、Ｃ_３−６脂環式、Ｃ_６−１０シクロアリールおよびポリエーテルを含む。Ｍは、その構造体内に、１以上の直鎖、枝分れまたは環状部分；１以上の飽和、不飽和または芳香族部分；カルボニル、アミド、アルキル、Ｃ_３−６シクロアルキル、Ｃ_６−１０シクロアリールから選択される１以上の置換基；Ｎ、ＯまたはＳ原子等のヘテロ原子１以上、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。

【0013】

Ｘ_１およびＸ_２は、独立して、Ｈまたは反応性官能基から選択されるが、Ｘ_１およびＸ_２の少なくとも１つは、反応性官能基でなければならない。反応性官能基としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドを含む。好ましくは、両Ｘ_１およびＸ_２は、独立して選択された反応性官能基を含有する。より好ましくは両Ｘ_１およびＸ_２は、独立して選択されたアクリレート反応性官能基またはメタクリレート反応性官能基を含有する。

【0014】

Ｙは、ポリイソブチレン基である。

【0015】

Ｌは、ポリイソブチレン基を、Ｚ有機主鎖の１原子か、またはＭ部分の１原子に結びつける。ポリイソブチレン基は、Ｌリンカー上の末端位置になければならないというものではない。Ｌは、共有結合、または１ないし約３０原子、有利には１〜約２０原子、より有利には１〜約１０原子を有する有機構造体から選択される。Ｌは、その構造体内に、１以上の直鎖、枝分れまたは環状部分、１以上の飽和、不飽和または芳香族部分、１以上のＮ、ＯまたはＳ原子等のヘテロ原子、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。Ｌ構造体としては、例えば、Ｃ_１−５アルキル、ヘテロ原子、エステル、チオエステル、アミド、イミド、環状イミド、ケトン、カルボキシル、ウレタン、カーボネート、ウレアおよびそれらの組み合わせを含む。Ｌが共有結合ならば、ポリイソブチレン基は、Ｚ有機主鎖原子に直接結合する。Ｌリンカーが多数ある場合、各Ｌリンカーは、独立して選択され、他のＬリンカーと異なっていても、また同じであってもよい。

【0016】

ｎは１−１０の整数である。

【0017】

一態様として、下記式で表される、末端反応性官能基を含有する主鎖上にグラフトされたポリイソブチレンを有する反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを記載する：

【化3】

【0018】

Ｚは、１ないし約５０原子、有利には１ないし約２０原子、より有利には１ないし約１０原子を有する概略直鎖の構造体を有している有機主鎖である。該Ｚ構造体は、１以上の脂肪族基、１以上の芳香族基、１以上のヘテロ原子またはそれらの任意の組み合わせを含有しうる。該Ｚ構造体は、枝分れ、ペンダント脂肪族、ペンダント芳香族基およびペンダントヘテロ原子の１以上を含むことができる。Ｚは、ポリイソブチレンにはならない。

【0019】

各Ｍは、１つのＸを、Ｚ有機主鎖の１つの原子に結びつけている。各Ｍは、共有結合または１〜約２０原子、有利には１〜約１０原子を有する有機構造体から独立して選択される。Ｍ構造体としては、例えば、共有結合、へテロ原子、Ｃ_１−１０アリキル、Ｃ_６−１０アリール、アミド、ウレタン、ウレア、Ｃ_３−６脂環式、Ｃ_６−１０シクロアリールおよびポリエーテルを含む。Ｍは、その構造体内に、１以上の直鎖、枝分れまたは環状部分；１以上の飽和、不飽和または芳香族部分；カルボニル、アミド、アルキル、Ｃ_３−６シクロアルキル、Ｃ_６−１０シクロアリールから選択される１以上の置換基；Ｎ、ＯまたはＳ原子等のヘテロ原子１以上、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。

【0020】

各Ｘは、独立して、Ｈまたは反応性官能基であるが、少なくとも１つのＸは、反応性官能基でなければならない。反応性官能基としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドを含む。好ましくは、Ｘは、アクリレート反応性官能基またはメタクリレート反応性官能基である。より好ましくは、各Ｘは、独立して選択されたアクリレート反応性官能基またはメタクリレート反応性官能基を含有する。

【0021】

Ｙは、ポリイソブチレン基である。

【0022】

Ｌは、ポリイソブチレン基Ｙを、Ｚ有機主鎖の１原子に結びつける。ポリイソブチレン基は、Ｌリンカー上の末端位置になければならないというものではない。Ｌは、共有結合、または１ないし約３０原子、有利には１〜約２０原子、より有利には１〜約１０原子を有する構造体から選択される。Ｌは、１以上の直鎖、枝分れまたは環状部分、１以上の飽和、不飽和または芳香族部分、１以上のＮ、ＯまたはＳ原子等のヘテロ原子、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。Ｌ部分としては、例えば、Ｃ_１−５アルキル、ヘテロ原子、エステル、チオエステル、アミド、イミド、環状イミド、ケトン、カルボキシル、ウレタン、カーボネート、ウレアおよびそれらの組み合わせを含む。Ｌが共有結合ならば、ポリイソブチレン基は、Ｚ有機主鎖に直接結合する。Ｌリンカーが多数ある場合、各Ｌリンカーは、独立して選択され、他のＬリンカーと異なっていても、また同じであってもよい。

【0023】

ｍおよびｎはそれぞれ独立して１−１０の整数である。

【0024】

一態様として、下記式で表される、末端反応性官能基を含有する主鎖上にグラフトされたテレケリックポリイソブチレンを有する反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを記載する：

【化4】

【0025】

Ｚは、１ないし約５０原子、有利には１ないし約２０原子、より有利には１ないし約１０原子を有する概略直鎖の構造体を有している有機主鎖である。Ｚは、飽和または不飽和基であってよい。該Ｚ構造体は、１以上の脂肪族基、１以上の芳香族基、１以上のヘテロ原子またはそれらの任意の組み合わせを含有しうる。該Ｚ構造体は、枝分れ、ペンダント脂肪族、ペンダント芳香族基およびペンダントヘテロ原子の１以上を含むことができる。Ｚは、ポリイソブチレンにはならない。

【0026】

Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、それぞれ独立してＨまたは反応性官能基から選択されるが、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４の少なくとも１つは反応性官能基でなければならない。反応性官能基としては、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドかを含む。好ましくは、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４のすべてが、独立して選択された反応性官能基を含有している。より好ましくは、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４のすべてが、独立して選択されたアクリレートまたはメタクリレート反応性官能基を含有している。

【0027】

各Ｙは、ポリイソブチレン基である。

【0028】

Ｒ_１およびＲ_２は、反応性官能基Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４およびＰＩＢ基Ｙを主鎖Ｚに結びつけるセグメントである。Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して選択された、１ないし約３０原子、有利には１ないし約２０原子、より有利には１ないし１０原子を有する有機構造体である。Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、その構造体中に、１以上の直鎖、枝分れまたは環状部分、１以上の飽和、不飽和または芳香族部分、１以上のＮ、ＯまたはＳ原子等のヘテロ原子、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。Ｒ_１およびＲ_２部分としては、例えば、ヘテロ原子、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_６−１０アリールを含む。

【0029】

開示された態様におけるどの態様においても、反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、接着剤またはシーラントとしての使用に適した熱または光硬化性組成物の一部として使用することができる。

【0030】

開示された態様におけるどの態様においても、反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、最大分子量約３００００、好ましくは約１００００以下、より好ましくは１０００ないし１００００の分子量を有する。すべての分子量は、別途規定していない限り、重量平均（Ｍｗ）に基づいている。

【0031】

反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、液体、ペースト、または固体であり得る。固体の場合、テレケリックポリマーは、フィルム等の便利な形状に形成できる。好ましくは、テレケリックポリマーは、粘性のある、液体またはペーストである。液体またはペーストのテレケリックポリマーの粘度は、Ｂ型粘度計（モデルDV-11)またはARES-M流量計により測定して１００００ｃＰｓないし約５００００００ｃＰｓにまたがっていてよい。本明細書に使用されているように、液体は、室温（約７０°Ｆ）重力下で流れるものである；ペーストは、室温重力下で流れても流れなくてもよいが、ポンプで汲み上げることができる；そして、固体は、室温重力下で流れず、そして室温で汲み上げることができない。

【0032】

反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーの合成
ポリイソブチレングラフト化アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドの合成
ポリイソブチレングラフト化多官能価（メタ）アクリレートポリマーの合成の１プロセスは、所望により溶媒および触媒量の塩基またはルイス酸の存在下、ヒドロキシ、アミノまたはチオール基を含有するジアクリレートと、商業的に入手可能なポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）との反応を含む。低分子量（約２３００Ｍｎ未満）ＰＩＢＳＡが、ＢＡＳＦおよびＴｅｘａｓ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓグループ等の供給業者から商業的に入手可能である。より高分子量（約２３００Ｍｗ）ＰＩＢＳＡの製造のための合成手順が知られている。例えば、合衆国特許Ｎｏ．４１６９８３６参照のこと。その全内容を本明細書の一部として引用する。

【0033】

本アプローチを使用し、ＰＩＢアクリレート１；ＰＩＢアクリレート２；およびＰＩＢアクリレート３等のいくつかのポリイソブチレングラフト化ジアクリレートおよびメタクリレートを、下記反応式に示したように、対応するモノヒドロキシまたはジヒドロキシジアクリレートまたはメタクリレートから製造した。

【0034】

対応するヒドロキシアクリレート出発物質は、Sigma-Aldrich社から商業的に入手可能である。反応は、より高い温度であればストレートで行うことができるであろう。所望により、ＴＨＦ、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよび、ヘキサンおよびトルエン等の脂肪族または芳香族炭化水素等の溶媒を使用することができる。所望によりルイス塩基またはルイス酸を、触媒として使用し、反応を加速することができる。ルイス塩基としては、例えばトリエチルアミン、ＤＭＡＰ等のターシャリーアミンを含む。ルイス酸としては、例えば、過塩素酸亜鉛、ビスマストリフレート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを含み、すべてSigma-Aldrich社から商業的に入手可能である。

【化5】

【0035】

同様に、対応ＰＩＢグラフト化アクリルアミドは、下記化学式に示された商業的に入手可能（Sigma-Aldrich社）なジヒドロキシビスアクリルアミドと、ＰＩＢＳＡとを反応させることにより調製することができる。

【化6】

【0036】

主鎖上に多ヒドロキシル基を有するジアクリレートを使用すると、ＰＩＢＳＡに対するジアクリレートの比を変え、下記化学式に示したようにジアクリレート主鎖上にグラフト化した、１、２または３ＰＩＢユニットを得ることができるであろう。かくして、ＰＩＢアクリレート４、５、および６を、商業的に入手可能（Sigma-Aldrich社）なトリヒドロキシジアクリレートと、適切な化学量論的量のＰＩＢＳＡとを反応させることにより得ることができた。分析的技術としてＧＰＳを使用し、トリヒドロキシジアクリレート化合物上に多ポリイソブチレンユニットがグラフト化していることを確認した。ポリイソブチレン分子量が、低温カチオン重合を通じて制御される従来の方法と異なり、本方法は、グラフト化工程を通じてＰＩＢグラフト化アクリレートポリマーの分子量を制御する機会を提供するものである。本ＰＩＢのコントロールされたグラフト化は、また、ポリマーのＰＩＢ装填量を調整する機会を与え、低表面エネルギー付着を有利に高める。

【化7】

【0037】

同様の制御されたグラフト化グラフト化を、下記化学式にも示されているようにジヒドロキシモノメタクリレート上に行うことができた。本方法を使用し、ＰＩＢアクリレート７が、グリセロールモノメタクリレート上にＰＩＢＳＡをグラフトすることにより合成された。

【化8】

【0038】

いくつかのポリイソブチレンユニットが、主鎖に添って異なるポイントでアクリレート主鎖に結合している、化学式５、７、８に示されているＰＩＢジアクリレートとは異なり、多ポリイソブチレンユニットを、シングルポイントで主鎖に結合させることもできた。実施例としては、下記化学式に示された数例の実施例を含んでおり、ＰＩＢＳＡと、商業的に入手可能（Sigma-Aldrich社）なポリヒドロキシアクリレートおよびアクリルアミド出発物質との反応により得ることができる。

【化9】

【0039】

上記化学式５、７、８および９に記述されたすべての合成において、グラフト化プロセスの間に、ポリイソブチレン基当たり、１つのカルボン酸基が生じる。熱および光硬化性組成物、特に、エポキシアクリレートを含有している組成物においては、エポキシ官能性に加えてフリーカルボン酸基を有することは望ましくない。このような硬化性組成物に対して、下記化学式に概略的に示されているようなアミノアルコールからスタートするカルボン酸フリーグラフト化プロセスが開発された。このプロセスは、アミノアルコールのＰＩＢＳＡによるイミド化を含み、中間体イミドアルコールを得、該イミドアルコールをアクリル酸でエステル化し、ＰＩＢグラフト化アクリレートを得ることができる。

【化10】

【0040】

下記化学式に関しては、商業的に入手可能なアミノアルコールを、ＰＩＢＳＡと反応させ、続いてイミド化し、中間体イミドアルコールを得た。該イミドアルコールをフィッシャーエステル化条件下メタクリル酸と反応させ、ＰＩＢアクリレート８を得た。逆に、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のアミン含有メタクリレートをＰＩＢＳＡの無水物のリングオープニングのために使用することができ、続いて、環化によりＰＩＢアクリレート９が得られる。

【化11】

【0041】

前記グラフト化およびエステル化の順に使用できるアミノアルコールとしては、例えば、下記化学式に示されている。これらは、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、セリノール（serinol)、１，３−ジアミノ−２−プロパノールおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含むが、それらに限定されるものではない。ここに例示したものはすべて、Sigma-Aldrich社から商業的に入手可能である。第２アミノアルコールは、対応するアミドアクリレートまたはメタクリレートを提供するのに使用できる。第２アミノアルコールとしては、例えば、下記化学式で示されている、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含むが、それらに限定されるものではない。

【化12】

【0042】

グラフト化構造ＰＩＢアクリレートを得る他のアプローチを、下記化学式に概略的に示す。本アプローチにおいては、ＰＩＢＳＡをヒドロキシエチルメタクリレートと反応させることにより得ることができるＰＩＢアクリレート１０は、多官能価のビニルエーテルと反応させて、カルボン酸−ビニルエーテル付加反応により、ＰＩＢアクリレート１１を得る。ＰＩＢアクリレート１１は、ジアクリレート主鎖に沿って、ＰＩＢのグラフト化構造を有している。

【化13】

【0043】

ＰＩＢアクリレート１０は、多官能価のビニルエーテルと反応させて、カルボン酸−ビニルエーテル付加反応により、ＰＩＢポリマーを得る。このＰＩＢアクリレートポリマーは、ジアクリレート主鎖に沿って、ＰＩＢのグラフト化構造を有している。

【0044】

ＰＩＢアクリレート１０と２つのビニルエーテル（エチルビニルエーテルおよび２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）を反応させて、熱およびマイクロ波両条件下で、カルボン酸−ビニルエーテル付加反応により、ＰＩＢアクリレート１２および１３（下記化学式）を得た。本方法は、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ビニルエーテルエチルメタクリレート等の他のビニルエーテルに拡張し、対応するＰＩＢグラフト化ジアクリレートを得た。本付加反応に使用することができたビニルエーテルのさらなる例として、VECTOMERシリーズに属するビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビス[4-（ビニルオキシ）ブチル]（4-メチル-1,3-フェニレン）ビスカルバメート、ビス[4-（ビニルオキシ）ブチル]（メチレンジ-4,1-フェニレン）ビスカルバメート、ビス[4-（ビニルオキシ）ブチル]-1,6- ヘキサンジイルビスカルバメート（hexanediylbiscarbamate）、ビス[4-（ビニルオキシ）ブチル]イソフタレート、ビス[4-（ビニルオキシブチル]スクシネート、ビス[4-（ビニルオキシ）ブチル]テレフタレート、ビス[4-（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル]グルタレート、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、およびトリス[4-（ビニルオキシ）ブチル]トリメリテートを例示できるが、それらに限定されるものではない。

【化14】

【0045】

ポリイソブチレングラフト化アリルアミド、アリルエーテルおよびビニルエーテルを得るためのアプローチは、適切に置換された出発物質とＰＩＢＳＡとの反応を含む。例えば、下記化学式に示されているジアリルグラフト化ポリイソブチレンは、商業的に入手可能なジアリルアミン(Sigma-Aldrich社)とＰＩＢＳＡとの反応により製造できた。ＰＩＢＳＡでの同様なグラフト化に使用できたアリル基幹(substrate)の他の例としては、3-アリルオキシ-1,2-プロパンジオール、トリメチロールプロパンアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アミノエチルビニルエーテル（これらはすべてSigma-Aldrich社から商業的に入手可能である）を含むが、これらに限定されるものではない。

【化15】

【0046】

官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを含有する硬化性組成物
開示された反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、接着剤またはシーラントとしての使用に適した熱または光硬化性組成物の基礎材料として使用できる。

【0047】

望ましくは、組成物は、ポリマーのフリーラジカル硬化メカニズムを開始することができる硬化誘発成分を含む。１態様において、開始成分は、光開始剤である。全体としての硬化性組成物が化学線等の電磁放射線に晒されると、光開始剤は硬化プロセスの速度を高める。有用な化学線は、紫外線、可視光、およびそれらの混合線を含む。望ましくは、液状ガスケット形成材を硬化するのに使用される化学線は、波長約２００ｎｍないし約１０００ｎｍを有する。有用なＵＶは、Ａ波紫外線（約３２０ｎｍ〜約４１０ｎｍ）、Ｂ波紫外線（約２９０ｎｍ〜約３２０ｎｍ）、Ｃ波紫外線（約２２０ｎｍ〜約２９０ｎｍ）およびそれらの混合紫外線を含むが、これらに限定されるものではない。有用な可視光は、青色光、緑色光およびそれらの混合光を含むが、これらに限定されるものではない。このような有用な可視光は波長約４５０ｎｍ〜約５５０ｎｍを有する。

【0048】

本発明における使用に適した光開始剤としては、例えば、商品名「IRGACURE」および「DAROCUR」、特に、「IRGACURE」184（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、907（2-メチル-1- [4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン）、369（2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）-1-ブタノン）、500（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾフェノンとの組合せ）、651（2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン）、1700（ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,4-トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの組合せ）、および819[ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド]および「DAROCUR」1173（2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン-1-オン）および4265（2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル-ホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの組合せ）名でCiba Specialty Chemicals社から商業的に入手可能な光開始剤；および可視光[青色]光開始剤、dl-カンファーキノン(dl-camphorquinone)および「IRGACURE」784DCを含むが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの材料の混合物も本明細書において使用できる。

【0049】

本明細書に有用な他の光開始剤は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルピルベート等のアルキルピルベート、およびフェニル、ベンジル等のアリールピルベート、およびそれらの適宜置換誘導体を含む。本明細書の使用に特に適した光開始剤は、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（例えば、「IRGACURE」651）、および2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン（例えば、「DAROCUR」1173）、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、「IRGACURE」819）等の紫外線光開始剤、およびビス（2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,4-トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（例えば、「IRGACURE」1700）の紫外線/可視光開始剤組合せ、同様に可視光開始剤ビス（η^５‐2,4-シクロペンタジエン-1-イル）-ビス[2,6-ジフルオロ-3-（1H-ピロール-1-イル）フェニル]チタン（例えば、「IRGACURE」784DC）を含む。

【0050】

ラジカル硬化誘導成分は、熱硬化開始剤（すなわち、所望の高温条件、例えば約９０℃ないし約１５０℃（約１９４゜Ｆないし約３０２゜Ｆ）でフリーラジカルを製造する成分またはそれらの成分の組合せ）であってもよい。適当な開始剤はパーオキシ物質、例えばパーオキシド、ヒドロパーオキシド、およびパーエステルを含んでいてもよく、それらは、適当な高温条件下で分解し、熱硬化性組成物の重合にとって、開始時に（initiatingly)効果的なパーオキシフリーラジカルを形成する。組成物の約０．１重量％ないし約１０重量％、好ましくは０．１重量％ないし３重量％程度の濃度でラジカル硬化誘導成分にエポキシ物質を使用してもよい。

【0051】

熱誘硬化開始剤の他の有用な種類は、熱分解したときフリーラジカルを生成するアゾニトリル化合物を含有する。

【0052】

例えば、アゾニトリルは下記化学式の化合物であってよい：

【化16】

（式中、各Ｒ^１４は、独立して、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、iso-ブチルまたはn-ペンチル基から選択される；各Ｒ^１５は、独立して、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、シクロプロピル、カルボキシ-n-プロピル、iso-ブチル、シクロブチル、n-ペンチル、neo-ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、p-クロロベンジル、またはp-ニトロベンジル基から選択される；または、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、下記式の基：

【化17】

（式中、ｍは、３ないし９の整数である。）
または下記式の基

【化18】

を表す。）。

【0053】

上記式の化合物は、米国特許第４４１６９２１号に、より十分に記載されており、その開示は
参照することにより本明細書に含まれるものである。

【0054】

上記化学式のアゾニトリル開始剤は、容易に商業的に入手可能であり、例えば、ＶＡＺＯ５２（Ｒ^１４がメチル、Ｒ^１５がイソブチル）、ＶＡＺＯ６４（Ｒ^１４がメチル、Ｒ^１５がメチル）、およびＶＡＺＯ６７（Ｒ^１４がメチル、Ｒ^１５がエチル）（このようなＲ^１４およびＲ^１５のすべての構成要素は、上記アゾニトリル一般式に関連して同定される。）を含むE. I. DuPont de Nemours and Company社、デュポン・カンパニー、デラウェア州ウィルミントンから、商標ＶＡＺＯの名称で商業的に入手可能な開始剤である。望ましいアゾニトリル開始剤は、2,2'-アゾビス（iso-ブチロニトリル）またはAIBNである。

【0055】

アゾニトリルは、組成物重量で、約５００ないし約１００００ピーピーエム(ppm)、望ましくは約１０００ないし約５０００ppm程度の濃度で硬化誘発成分に使用されてよい。

【0056】

硬化性組成物は、硬化性共反応体成分を含有しうる。硬化性共反応体成分の１つの有用な種類は、多官能価アルコール、ポリアミン、ポリチオール、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの化合物を含む。他の有用な硬化性共反応体成分は、末端、第１、および第２アミン基を含有するポリアミンまたは多価アルコール、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ビスフェノールA、4,4'-ジヒドロキシ-フェニルジメチルメタン置換ビスフェノール‐A等のアルカン、シクロアルカン、アルケンおよびシクロアルケンポリオールを反応させて得られるものを含む。有用なアルコールは、限定されるものではないが、３−７のエチレンオキサイド繰り返し単位および末端ヒドロキシ基を有するポリエチレングリコールエーテル；ポリエーテルアルコール；ポリエステルアルコール；同様にポリブタジエンに基づくアルコールを含む。１つの有用なアルコールは１，４−ブタンジオールである。その他の有用なアルコールとしては、制限するものではないが、ヒマシ油、グリセリン、ポリエチレングリコール、エーテルジオール、エチレングリコール、カプロラクトンポリオールおよびそれらの組み合わせを含む。

【0057】

硬化性共反応体成分のもう１つの有用な種類は、アクリレート、例えば、ポリ−およびモノ−官能価（メタ）アクリレートエステルである。（メタ）アクリレートエステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸の両方を含む。有用な（メタ）アクリレートエステルは、一般構造ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ^１（式中、Rは、H、CH₃、C₂H₅またはハロゲン、例えばClであり、そしてR¹は、C_1-16モノ‐またはビシクロアルキル、最大２つの酸素原子を複素環に有する3〜8員の複素環、H、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル（アルキル部分は、C_1-8直鎖又は分枝の炭素原子鎖である）を有している。

【0058】

モノ官能価の重合性(メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-アミノプロピルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよび対応するアクリレートを含む。多官能価モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートを含む。

【0059】

いくつかの有用なアクリレートは下記構造の範囲内にあるものを含む：

【化19】

（式中、Ｒ^２は、水素、1〜約4個の炭素原子を有するアルキル、1〜約4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、または

【化20】

から選択されてもよい；
Ｒ^３は、水素、ハロゲン、および1〜約4個の炭素原子を有するアルキル、およびＣ_１−８モノ−またはビシクロアルキル、最大２個の酸素原子をリング内に有する３ないし８員環ヘテロ環基から選択されてもよい；
Ｒ^４は、水素、ヒドロキシ、および

【化21】

ｍは、少なくとも１、例えば、１ないし約８以上、例えば１〜約４に等しい整数である；
ｎは、少なくとも１、例えば、１ないし約２０以上に等しい整数である；および
ｖは、０または１である。）
から選択されてもよい。

【0060】

いくつかの有用なアクリレートは、下記一般構造の範囲内にあるものを含む：

【化22】

【0061】

式中、Ｒ^５は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５またはＣｌ等のハロゲン；Ｒ⁶は、（i）Ｃ_1-8ヒドロキシアルキレンまたはアミノアルキレン基、（ii）Ｃ_１−６アルキルアミノ-Ｃ_1-8アルキレン、ヒドロキシフェニレン、アミノフェニレン、Ｃ_１−３アルキル、Ｃ_１−３アルキルアミノ、またはジ−Ｃ_１−３アルキルアミノ基で置換されていてもよいヒドロキシナフタレンまたはアミノナフタレン；および、Ｒ⁷はＣ₂₋₂₀のアルキレン、アルケニレンまたははシクロアルキレン、Ｃ_6-40アリーレン、アルカリーレン、アラルカリーレン(aralkarylene)、1〜4個のハロゲン原子または1-3アミノまたはモノ-もしくはジ-Ｃ_１−３アルキルアミノまたはＣ_１−３アルコキシ基で置換されていてもよいアルキルオキシアルキレンまたはアリールオキシアリーレンである。他の有用なウレタンアクリレートは、下記一般構造の範囲内にあるものを含む：

【化23】

式中、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、上記と同様である；Ｒ^８は、それぞれ少なくともn 第１、または第2アミノまたはヒドロキシ基を有するポリアミンまたは多価アルコールの非官能性残基である；Ｘは、ＯまたはＮＲ^９（Ｒ^９は、ＨまたはＣ_１−７アルキル基である）；および、ｎは、２ないし２０の整数である。

【0062】

他の有用なアクリレートは、ビスフェノールＡの、アクリレート、メタクリレート、およびグリシジルメタクリレートエステルの部類から選択することができる。エトキシレート化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート（「EBIPMA」）が、特に、有用である。

【0063】

他の有用なアクリレートとしては、以下に例示のものを含むが、それらに限定されるものではない：ジ-、トリ-、およびテトラ-エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）、ジグリセロールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート。

【0064】

アクリレート共反応体成分は、純粋な状態である必要はなく、多価フェノール、キノン等の抑制剤または安定剤が含まれている商業的品種を含んでいてもよい。これらの材料は、フリーラジカル抑制剤として機能し、アクリレート共反応体成分の早期重合を防ぐ。上記でリストされているもの、または不飽和基ハイドロカーボンおよび不飽和基エステルを含む不飽和基モノマー等のさらなる添加剤から１以上のモノマーを利用することにより、硬化組成物に対して改良された特性を得ることもまた本開示の範囲内である。

【0065】

硬化性組成物は、反応性官能化PIBグラフト化ポリマーを組成物の約１重量％ないし約９９重量％含む。好ましくは、硬化性組成物は、反応性官能化PIBグラフト化ポリマーを組成物の約１０重量％ないし約５０重量％含む。

【0066】

硬化性組成物は、所望により、１以上の共反応体成分を組成物の約１重量％ないし約９９重量％含むことができる。好ましくは、硬化性組成物は、共反応体成分を組成物の約５０重量％ないし約９０重量％含む。

【0067】

硬化性組成物は、所望により、１以上の硬化誘発成分を組成物の約０．１重量％ないし約１０重量％含むことができる。好ましくは、硬化性組成物は、所望により、１以上の硬化誘発成分を組成物の約０．１重量％ないし約３重量％含むことができる。

【0068】

硬化性組成物は、重合し、シールを与えるという硬化性組成物の機能に重大に干渉しないとう条件で、所望により、所望の官能性特性作り出すように、ヒュームドシリカ等のフィラーを組成物の約０重量ないし約９０重量％、より代表的には約１０重量％ないし３０重量％；レオロジー改質剤を組成物の約０重量ないし約２０重量％；接着促進剤を組成物の約０重量ないし約２０重量％；蛍光剤または顔料を組成物の約０重量ないし約２０重量％；酸化防止剤、増粘剤、可塑剤、顔料、染料、希釈剤、および溶媒等のシーラント技術において知られている他の添加剤を組成物の約０重量ないし約２０重量％含むことができる。あるケースにおいては、フィラーとレオロジー改質剤は、同じで有り得る。

【0069】

組成物は、（樹脂を含む）構成材または硬化ポリマーの屈折率を改良するフィラーを含むことができる。例えば、ジルコニウムアクリレート等の遷移金属アクリレート；イオウ含有化合物および芳香族基を含有する化合物が挙げられる。これらの屈折率改良成分は、ソーラーパネルカプセル封入等のある一定の用途における組成物の使用に有利である。

【0070】

以下の実施例は、開示内容をより容易に理解できるように説明する目的で含まれているものであり、特に別段指摘されていない限り、開示の範囲を限定するものでは決してない。

【0071】

反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーの合成
ＰＩＢアクリレート１の合成
機械的攪拌機および還流冷却器を備えた２Ｌの四つ口フラスコ中に、２３００分子量ＰＩＢＳＡ（９５２ｇ、４０５ｍｍｏｌ）、グリセロールジメチルアクリレート（９２．５ｇ、４０５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．８２ｇ、８．１ｍｍｏｌ）およびＭｅＨＱ（本明細書においては、ＭｅＨｑは、メチルヒドロキノンとして使用されている）（２．０９ｇ、２０００ｐｐｍ）の混合物を取り入れた。内容物を、機械的攪拌機を使用してゆっくりと混合した。配合剤の十分な混合が達成されると、混合物を、約３時間約１１０℃でオイルバスを使用して撹拌しながら加熱した（反応温度約１０４−１０５℃）。転化は、酸無水物バンドのＩＲ消失によりモニターした。

【0072】

同じ手順を、１０００分子量ＰＩＢＳＡを使用して、ＰＩＢジアクリレートの合成に適用した。

【0073】

ＰＩＢアクリレート２の合成
機械的攪拌機および還流冷却器を備えた２Ｌの四つ口フラスコ中に、９５０分子量ＰＩＢＳＡ（４９８ｇ、４８８ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ−グリセロレートジアクリレート（１１８ｇ、２４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．１ｇ、１０．８７ｍｍｏｌ）およびＭｅＨＱ（９２４ｍｇ、１５００ｐｐｍ）の混合物を取り入れた。内容物を、機械的攪拌機を使用してゆっくりと混合した。配合剤の十分な混合が達成されると、混合物を、約４時間約１００℃で、および約４５分約１１０℃でオイルバスを使用して撹拌しながら加熱した（反応温度約１０４−１０５℃）。転化は、酸無水物バンドのＩＲ消失によりモニターした。

【0074】

同じ手順を、１０００Ｍｗ ＰＩＢＳＡに基づいてＰＩＢジアクリレートの合成に使用した。２３００Ｍｗ ＰＩＢＳＡも本合成に使用できるであろうと思われる。

【0075】

ＰＩＢアクリレート３の合成
機械的攪拌機および還流冷却器を備えた２Ｌの四つ口フラスコ中に、９５０分子量ＰＩＢＳＡ（５１１ｇ、５００ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ビスアクリレート（９４ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．１３ｇ、１１．１２ｍｍｏｌ）およびＭｅＨＱ（９０６ｍｇ、１５００ｐｐｍ）の混合物を取り入れた。内容物を、機械的攪拌機を使用してゆっくりと混合した。配合剤の十分な混合が達成されると、混合物を、約４時間約１００℃で、および約４５分約１１０℃でオイルバスを使用して撹拌しながら加熱した（反応温度約１０４−１０５℃）。転化は、酸無水物バンドのＩＲ消失によりモニターした。

【0076】

同じ手順を、１０００Mw PIBSAに基づいてPIBジアクリレートの合成に使用した。2300Mw PIBSAも本合成に使用できるであろうと思われる。

【0077】

ＰＩＢアクリレート４の合成手順
１０００分子量ＰＩＢＳＡ（１００．０ｇ）、ブチレート化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．２７ｇ）、およびグリセロール−１，３−ジグリセロレートジアクリレート（３４．８４ｇ）を秤量し、バナナ形状のブレードを有するステンレス攪拌機、温度計、冷却器、およびオイルバスを備えた２５０ｍｌ丸底四つ口フラスコに取り入れた。混合物を、撹拌しながら６−１２時間１１０℃に加熱した。反応は酸無水物ピークの消失をＦＴＩＲでモニターした。酸無水物ピークが消失すると、フラスコ内容物を室温まで冷却し、ＧＰＣで分子量を分析した。

【0078】

ＰＩＢアクリレート５の合成手順
１０００分子量ＰＩＢＳＡ（１００．０ｇ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２３ｇ、およびグリセロール−１，３−ジグリセロレートジアクリレート（１７．４２ｇ）を秤量し、バナナ形状のブレードを有するステンレス攪拌機、温度計、冷却器、およびオイルバスを備えた２５０ｍｌ丸底四つ口フラスコに取り入れた。混合物を、撹拌しながら６−１２時間１１０℃に加熱した。反応は酸無水物ピークの消失をＦＴＩＲでモニターした。酸無水物ピークが消失すると、フラスコ内容物を室温まで冷却し、ＧＰＣで分子量を分析した。

【0079】

ＰＩＢアクリレート６の合成手順
１０００分子量ＰＩＢＳＡ（１００ｇ）、ブチレート化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２２ｇ、およびグリセロール−１，３−ジグリセロレートジアクリレート（１１．６１ｇ）を秤量し、バナナ形状のブレードを有するステンレス攪拌機、温度計、冷却器、およびオイルバスを備えた２５０ｍｌ丸底四つ口フラスコに取り入れた。混合物を、撹拌しながら６−１２時間１１０℃に加熱した。反応は酸無水物ピークの消失をＦＴＩＲでモニターした。酸無水物ピークが消失すると、フラスコ内容物を室温まで冷却し、ＧＰＣで分子量を分析した。

【0080】

ジアリルポリイソブチレン合成手順
機械的攪拌機を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコ中のシクロヘキサン（２００ｍＬ）に、２３００分子量ＰＩＢＳＡ（２３７ｇ、１０１ｍｍｏｌ）を取り入れた。全ＰＩＢＳＡがシクロヘキサンに溶解するまで、混合物を撹拌した。ジアリルアミンを約３０分以上かけて滴下添加した。得られた混合物を２時間室温で撹拌した。ＩＲは、酸無水物基に対するＩＲバンドの完全な消失を示した。溶媒をロータリーエバポレータを使用して蒸発させ、残渣溶媒はクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留で除いた。これにより、ジアリルポリイソブチレンが得られた。

【0081】

ＰＩＢアクリレート７の合成手順
機械的攪拌機を備えた２Ｌの四つ口フラスコ中に、２３００分子量ＰＩＢＳＡ（６３５ｇ、２７０ｍｍｏｌ）、およびグリセロールモノメタクリレート（２１．６ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を取り入れた。混合物を、トリエチルアミン（０．６６ｇ、６５ｍｍｏｌ）を添加する前に、１５分間ゆっくりと撹拌した。メチルヒドロキノン（３２５ｍｇ、５００ｐｐｍ）を添加し、混合物を３時間１１０℃で加熱した。ＩＲは、酸無水物バンドのほぼ完全な消失を示した。混合物をガラス容器に移し、室温まで冷却した。

【0082】

同じ手順を、１０００分子量ＰＩＢＳＡを使用して、対応するＰＩＢアクリレート７を製造するのに使用した。

【0083】

ＰＩＢアクリレート８の合成手順
機械的攪拌機および温度計を備えた四つ口１Ｌフラスコ内に、２３００分子量ＰＩＢＳＡ（４２４ｇ、１８４ｍｍｏｌ）を取り入れた。２−（２−アミノエトキシ）エタノール（１９．３８ｇ、１８４ｍｍｏｌ）を約３０分かけて滴下添加する前に、フラスコを約６０℃に加熱した。混合物を約１時間同じ温度で撹拌した。ＩＲが、１６４５ｃｍ^−１あたりにアミドに対する新しいバンドが現れたことを示した。バスの温度を約１７０℃まで上げた。反応温度が約１４０℃に達した時に、窒素ガスを混合物に泡立て、生成した水をフラッシュアオウトした。同温度で、約２時間バブリングを続けた。この時点で、ＩＲは、アミドピークが消失し、イミドに対する新しいピークが、約１７８０ｃｍ^−１に現れたことを示した。この時点で反応を止め、材料をメタクリル酸でエステル化するのに使用した。

【0084】

機械的攪拌機およびディーン・スタークを備えた四つ口２Ｌフラスコ内、トルエン（６００ｍＬ）中に、上記で得られたイミドアルコール（４００ｇ、１６３ｍｍｏｌ）を取り入れた。メタクリル酸（７０ｇ、８１３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（３．１ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）およびＭｅＨＱ（０．６８ｇ、１０００ｐｐｍ）を添加し、混合物を１０時間水の共沸蒸留で還流した。室温（ＲＴ）に冷却した後、ヘプタン（１Ｌ）を添加し、有機層を、飽和水溶液ＮａＨＣＯ_３溶液および塩水で数回洗浄した。無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥後、溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させた。最後の微量の溶媒を、クーゲルロール蒸留で除いた。これにより、カルボン酸フリーＰＩＢアクリレート８を粘性ブラウン液体として得た（３８０ｇ、９２％）。

【0085】

ＰＩＢアクリレート１０の合成手順
機械的攪拌機および温度計を備えた四つ口５００ｍＬフラスコ中に、ＭｅＨＱ２００ｐｐｍシクロヘキサン溶液（８０％固形分）の存在下、２３００分子量ＰＩＢＳＡ（１４７ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（８．５５ｇ、６５．７ｍｍｏｌ）の混合物を取り入れた。該混合物を、触媒量のトリエチルアミンの存在下、約２時間の間、１０５℃（反応温度９５−９６℃）で加熱した（撹拌速度２５０ｒｐｍ）。反応をＩＲでモニターしたところ、酸無水物カルボニルピークがほぼ消失した。反応時間約１時間後に、ＨＥＭＡをさらに５％添加し、反応をさらに１時間撹拌した。ＩＲが、カルボニル強度の変化を示さなくなった時点で、反応を停止した。ロータリーエバポレータを使用して、溶媒を取り除き（８０℃、１時間）、残留溶媒をクーゲルロール蒸留で除いた（６５℃、３０分）。ＰＩＢアクリレート１０を定量的収率で得た。しかし、容器へ移す間に、幾ばくかの材料を焼失した。

【0086】

ＰＩＢアクリレート１２の合成手順
頭上式攪拌機、水コンデンサー、熱調整および外部加熱を備えた、１Ｌガラス樹脂ケトル(kettle)に、ＰＩＢアクリレート１０（２２０ｇ）、ＭＥＨＱ（１００ｐｐｍ）（０．０２２ｇ）およびシクロヘキサン（１００ｍL)を添加した。混合物を３０℃に暖め、エチルビニルエーテル（１１．６ｇ、１６０．９ｍｍｏｌ）を添加した。５０℃、〜１トル真空中で濃縮し、一定重量を達成する前に、全混合物を、３０℃、１８時間、一晩中、撹拌した。収率９２％。

【0087】

ＰＩＢアクリレート１３の合成手順
頭上式攪拌機、水コンデンサー、熱調整および外部加熱を備えた、１Ｌガラス樹脂ケトルに、ＰＩＢアクリレート１０（２２０ｇ）、ＭＥＨＱ（１００ｐｐｍ）（０．０２２ｇ）およびシクロヘキサン（１００ｍL)を添加した。混合物を３０℃に暖め、エチレングリコールビニルエーテル（１４．２ｇ、１６０．９ｍｍｏｌ）を添加した。５０℃、〜１トル真空中で濃縮し、一定重量を達成する前に、全混合物を、３０℃、１８時間、一晩中、撹拌した。収率８４．３％。

【0088】

ＰＩＢアクリレート１２のマイクロ波調製
磁気撹拌を備えた３５ｍＬガラスマイクロ波リアクターチューブに、ＰＩＢアクリレート１０（１０．０ｇ）およびシクロヘキサン（１０．０ｍＬ）を添加した。混合物を予め５０℃に暖め、ビニルエーテル、例えば、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）（５ｇ、６９．３ｍｍｏｌ）等を添加した。全混合物を、予め撹拌し、シールし、そして１０分間、１３２℃、マイクロ波反応器中で反応させた。５０℃、〜１トル真空中で濃縮し、一定重量を達成する前に、０．２μｍＰＴＦＥミクロフィルターを通して内容物を、加圧濾過した。

【0089】

他のＰＩＢアクリレートを、上記プロセスにおけるＰＩＢアクリレート１０およびエチレングリコールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、およびビニルエーテル（メタ）アクリレートを反応させることにより調製した。

【0090】

反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを含有する光硬化性組成物
上記ＰＩＢジアクリレートＩを含有する硬化性組成物を以下に示す。組成物は、都合のよい順番で個々の成分を添加し、混合し、成分を溶解させ、配合物を均質にすることにより、調製した。

【表1】

【0091】

硬化性組成物をテストしたところ以下の特性を有していた。

【表2】

水蒸気透過は、商業的に入手可能なＭｏｃｏｎ測定器(Ｍｏｃｏｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して測定した。詳細は、http://www.mocon.com/permeation.phpで入手可能である。
粘度は、商業的に入手可能なARES-M流量計を使用して測定した。
剥離接着（peel adhesion)は、Instron 3300測定器およびＡＳＴＭ Ｄ３３３０/Ｄ３３３０Ｍを使用して測定した。

【産業上の利用可能性】

【0092】

組成物は、シーラントとしての用途に適した粘性および流動等の物理的特性を有している。組成物の硬化製品は、例えば、電子ディスプレー用途におけるバリアーシーラントとしての使用に有利な特性を有している。

【0093】

好ましい態様は、例示の目的で記述したものであり、本明細書における開示を限定するものではない。従って、当業者は、本開示の精神および範囲から離れることなく、種々の修正、改作および代替を行い得る。