特許 6232058 修飾されたＹ型ゼオライトを含有する接触分解の触媒およびその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232058

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】修飾されたＹ型ゼオライトを含有する接触分解の触媒およびその調製方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/80 20060101AFI20171106BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20171106BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20171106BHJP

   C10G 11/05 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/80 M

   B01J37/10

   B01J37/00 F

   C10G11/05

【請求項の数】18

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2015-518793(P2015-518793)

(86)(22)【出願日】2013年6月27日

(65)【公表番号】特表2015-526279(P2015-526279A)

(43)【公表日】2015年9月10日

(86)【国際出願番号】CN2013000770

(87)【国際公開番号】WO2014000423

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2016年3月18日

(31)【優先権主張番号】201210220785.4

(32)【優先日】2012年6月27日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201210219566.4

(32)【優先日】2012年6月27日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201210217724.2

(32)【優先日】2012年6月27日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201210217714.9

(32)【優先日】2012年6月27日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】509059424

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】龍軍

(72)【発明者】

【氏名】任飛

(72)【発明者】

【氏名】朱玉霞

(72)【発明者】

【氏名】羅一斌

(72)【発明者】

【氏名】厳加松

(72)【発明者】

【氏名】楊雪

(72)【発明者】

【氏名】田輝平

(72)【発明者】

【氏名】庄立

(72)【発明者】

【氏名】陳▲ばい▼艶

(72)【発明者】

【氏名】李明▲こう▼

(72)【発明者】

【氏名】欧陽穎

(72)【発明者】

【氏名】舒興田

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０４９７０１８３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３４４２７９５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２９９５１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２９３５６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−１９７５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２２９４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７８６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０１２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０８０８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ１０Ｇ １１／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

接触分解の触媒であって、
分解の有効成分、上記接触分解の触媒の重量に対して、無水ベースにて１０重量％〜７０重量％の粘土、および（酸化物として）１０重量％〜４０重量％の無機酸化物のバインダーを含み、
上記分解の有効成分は、上記接触分解の触媒の重量に対して、無水ベースにて１０重量％〜５０重量％の修飾されたＹ型ゼオライト、および無水ベースにて０重量％〜４０重量％の他のゼオライトを含み、
ここで、上記修飾されたＹ型ゼオライトは、
２．４２０ｎｍ〜２．４４０ｎｍの大きさの単位格子を備え、
上記修飾されたＹ型ゼオライトの重量に対する％として、０．０５％〜６％のリン含有量、０．０３％〜１０％のＲＥ_２Ｏ_３含有量、および２２％未満のアルミナ含有量を備え、並びに
０．３５ｍｍｏｌ／ｇ未満のヒドロキシ・ネストの比濃度を備えることを特徴とする。

【数1】

ここで、Ｍ_２００℃、Ｍ_５００℃およびＭ_８００℃は、それぞれ、２００℃、５００℃、８００℃にて測定されたサンプルにおける重量減少の％を示し、Ｃは、上記サンプルの結晶化度を示す。

【請求項2】

上記単位格子の大きさが、２．４２８ｎｍ〜２．４３８ｎｍであり、
上記の修飾されたＹ型ゼオライトの重量に対する％として、上記リン含有量が、０．１％〜４．５％であり、上記ＲＥ_２Ｏ_３含有量が、０．１％〜４．５％であり、上記アルミナ含有量が、２１％未満であり、
上記ヒドロキシ・ネストの比濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満、かつ、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の接触分解の触媒。

【請求項3】

上記粘土が、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、ベントナイトおよびこれらの任意の組み合わせから構成される群から選択され、
上記無機酸化物のバインダーが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライトまたはそれらの任意の組み合わせを含むアルミナバインダーである、請求項１に記載の接触分解の触媒。

【請求項4】

上記他のゼオライトが、以下のもののうちの１種以上から選択される、請求項１に記載の接触分解の触媒：
ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライトおよびＲＥＵＳＹ型ゼオライトのうちの１種以上のゼオライトといったＹ型ゼオライト、
ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＲＰ型ゼオライトおよびＺＳＰ型ゼオライトのうちの１種以上のゼオライトといったＭＦＩ構造のゼオライト、
β−ゼオライト、並びに、
ＳＡＰＯおよびケイ酸チタン分子ふるいといった非ゼオライトの分子ふるい。

【請求項5】

上記接触分解の触媒が、上記接触分解の触媒の重量に対して、
無水ベースにて１０重量％〜７０重量％の上記粘土、
（酸化物として）１０重量％〜４０重量％の上記の無機酸化物のバインダー、および、
上記分解の有効成分を含み、
ここで、上記分解の有効成分は、以下のものを含むか、あるいは、以下のものから実質的に構成されるか、あるいは、以下のものから構成される、請求項１に記載の接触分解の触媒：
（Ａ）無水ベースにて１０重量％〜５０重量％の上記の修飾されたＹ型ゼオライト、
（Ｂ）随意的に、以下のもののうちの１種以上、
（１）無水ベースにて３０重量％以下のＭＦＩ構造のゼオライト、
（２）無水ベースにて３０重量％以下のＭｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト、
（３）無水ベースにて３０重量％以下の、希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライト、および／または、希土類を含有した、酸処理され、熱水により脱アルミニウムされたＹ型ゼオライト、並びに、
（Ｃ）随意的に、
（４）無水ベースにおいて、３０重量％以下の、ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＲＥＵＳＹ型ゼオライトおよびそれらの任意の組み合わせから構成される群から選択されるＹ型ゼオライト、
ここで、上述の（１），（２），（３）および（４）の合計の重量は、４０重量％以下である。

【請求項6】

分解の有効成分、粘土およびバインダーを含むスラリーを調製すること、並びに、上記の調製されたスラリーを噴霧乾燥することを含む、接触分解の触媒を調製する方法であって、
上記分解の有効成分は、修飾されたＹ型ゼオライトおよび他のゼオライトを含み、
上記接触分解の触媒１００重量部につき、無水ベースにて１０重量部〜７０重量部の粘土、（酸化物として）１０重量部〜４０重量部の無機酸化物のバインダー、無水ベースにて１０重量部〜５０重量部の修飾されたＹ型ゼオライト、および無水ベースにて０重量部〜４０重量部の他のゼオライトを使用することによって、上記スラリーを調製し、
ここで、上記修飾されたＹ型ゼオライトは、２．４２０ｎｍ〜２．４４０ｎｍの大きさの単位格子を備え、上記修飾されたＹ型ゼオライトに対する重量％として、０．０５％〜６％のリン含有量、０．０３％〜１０％のＲＥ_２Ｏ_３含有量、および２２％未満のアルミナ含有量を備え、並びに、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ未満のヒドロキシ・ネストの比濃度を備えることを特徴とする。

【数2】

ここで、Ｍ_２００℃、Ｍ_５００℃およびＭ_８００℃は、それぞれ、２００℃、５００℃、８００℃にて測定されたサンプルにおける重量減少の％を示し、Ｃは、上記サンプルの結晶化度を示す。

【請求項7】

上記単位格子の大きさが、２．４２８ｎｍ〜２．４３８ｎｍであり、
上記修飾されたＹ型ゼオライトに対する重量％として、上記リン含有量が、０．１％〜４．５％であり、上記ＲＥ_２Ｏ_３含有量が、０．１％〜４．５％であり、上記アルミナ含有量が、２１％未満であり、および、
上記ヒドロキシ・ネストの比濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満、かつ、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項６に記載の接触分解の触媒の調製方法。

【請求項8】

上記粘土が、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、ベントナイトおよびこれらの任意の組み合わせから構成される群から選択され、
上記無機酸化物のバインダーが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライトまたはそれらの任意の組み合わせを含むアルミナバインダーである、請求項６に記載の接触分解の触媒の調製方法。

【請求項9】

上記他のゼオライトが、以下のもののうちの１種以上から選択される、請求項６に記載の接触分解の触媒の調製方法：
ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライトおよびＲＥＵＳＹ型ゼオライトのうちの１種以上のゼオライトといったＹ型ゼオライト、
ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＲＰ型ゼオライトおよびＺＳＰ型ゼオライトのうちの１種以上のゼオライトといったＭＦＩ構造のゼオライト、
β−ゼオライト、並びに、
ＳＡＰＯおよびケイ酸チタン分子ふるいといった非ゼオライト系分子ふるい。

【請求項10】

前記接触分解の触媒１００重量部につき、
無水ベースにて１０重量部〜７０重量部の上記粘土、
（酸化物として）１０重量部〜４０重量部の上記無機酸化物のバインダー、および、
上記分解の有効成分を使用し、
上記分解の有効成分が、以下のものを含むか、以下のものから実質的に構成されるか、あるいは、以下のものから構成される、請求項６に記載の接触分解の触媒の調製方法：
（Ａ）無水ベースにて１０重量％〜５０重量％の上記の修飾されたＹ型ゼオライト、
（Ｂ）随意的に、以下のもののうちの１種以上、
（１）無水ベースにて３０重量％以下のＭＦＩ構造のゼオライト、
（２）無水ベースにて３０重量％以下のＭｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト、
（３）無水ベースにて３０重量％以下の、希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライト、および／または、希土類を含有した、酸処理され、熱水により脱アルミニウムされたＹ型ゼオライト、並びに、
（Ｃ）随意的に、
（４）無水ベースにおいて、３０重量％以下の、ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＲＥＵＳＹ型ゼオライトおよびそれらの任意の組み合わせから構成される群から選択されるＹ型ゼオライト、
ここで、上述の（１），（２），（３）および（４）の合計の重量は、４０重量％以下である。

【請求項11】

前記修飾されたＹ型ゼオライトが、以下の方法に従って調製される、請求項６に記載の接触分解の触媒の調製方法。
上記修飾されたＹ型ゼオライトは、出発物質としてＮａＹ型ゼオライトを使用し、希土類含有物質およびリン含有物質が使用される置換工程を３回、および水熱処理工程を３回経ることによって得られ、
上記置換工程において、リンおよび希土類の導入が実施され、
それぞれの上記置換工程は、独立しており、上記ゼオライトが、リン含有置換溶液、または希土類含有置換溶液に添加され、
リンが、任意の置換工程にて導入され、希土類が、最初の置換工程を除いた任意の置換工程にて導入される。

【請求項12】

脱アルミニウム剤が、最初の置換工程を除く任意の置換工程にて導入される、請求項１１に記載の接触分解の触媒の調製方法。

【請求項13】

上記リン含有物質が、オルトリン酸、リン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アルミニウムおよびこれらの任意の組み合わせから構成される群から選択される、請求項１１に記載の接触分解の触媒の調製方法。

【請求項14】

上記希土類含有物質が、酸化ランタン、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、混合された希土類の硝酸塩、混合された希土類の塩化物、およびこれらの任意の組み合わせから構成される群から選択される、請求項１１に記載の接触分解の触媒の調製方法。

【請求項15】

上記脱アルミニウム剤が、エチレンジアミン４酢酸、シュウ酸、クエン酸、スルホサリチル酸、フルオロケイ酸、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、およびこれらの任意の組み合わせから構成される群から選択される、請求項１２に記載の接触分解の触媒の調製方法。

【請求項16】

上記置換工程が、６０℃〜１００℃にて、少なくとも０．５時間かけて実施される、請求項１１に記載の接触分解の触媒の調製方法。

【請求項17】

上記水熱処理工程が、それぞれ独立しており、３５０℃〜６５０℃にて、１％〜１００％の水蒸気の条件にて、少なくとも０．５時間かけて実施される、請求項１１に記載の接触分解の触媒の調製方法。

【請求項18】

前記修飾されたＹ型ゼオライトが、以下の方法に従って調製される、請求項１１に記載の接触分解の触媒の調製方法。
（１）ＮａＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩および水と、上記ＮａＹ型ゼオライト：上記アンモニウム塩：上記リン酸アンモニウム塩：水＝１：［０．４〜１］：［０〜０．０４］：［５〜１０］の比率にて混合することによって、スラリーを得、上記スラリーを、無機酸を用いて、ｐＨを３．０〜４．５に調整し、その後、上記スラリーを、７０℃〜９５℃にて、少なくとも０．５時間かけて処理し、そしてその後、洗浄すること、
ここで、上記ＮａＹ型ゼオライトは、無水ベースであり、上記リン酸アンモニウムの塩は、リン元素を基準とする；
（２）工程（１）にて得られた生成物を、３５０℃〜６５０℃にて、１％〜１００％の水蒸気の条件にて、少なくとも０．５時間かけて焼成することによって最初に焼成されたゼオライトを得ること；
（３）工程（２）にて得られた上記の最初に焼成されたゼオライト、リン酸、脱アルミニウム剤および水を、上記の最初に焼成されたゼオライト：上記リン酸：上記脱アルミニウム剤：水＝１：［０〜０．０４］：［０．０２〜０．３］：［５〜１０］の比率にて混合し、その結果得られた混合物を、無機酸を用いて、ｐＨを２．３〜３．５に調整し、その後、５０℃〜９０℃にて、少なくとも０．５時間かけて処理し、ろ過し、洗浄すること（洗浄温度≧５０℃）、
ここで、上記の最初に焼成されたゼオライトは、無水ベースであり、リン酸は、リン元素を基準とする；
（４）工程（３）にて得られた生成物を、３５０℃〜６５０℃にて、１％〜１００％の水蒸気の条件にて、少なくとも０．５時間かけて焼成することによって２度焼成されたゼオライトを得ること；
（５）工程（４）にて得られた上記の２度焼成されたゼオライトを、（混合された）希土類の塩化物および水と、上記の２度焼成されたゼオライト：上記希土類の塩化物：水＝１：［０．０１〜０．０５］：［５〜１０］の比率にて混合し、その後、その結果得られた混合物を、７０℃〜９０℃にて、少なくとも０．５時間かけて処理し、ろ過し、洗浄すること（洗浄温度≧５０℃）、
ここで、上記の２度焼成されたゼオライトは、無水ベースであり、上記希土類の塩化物は、ＲＥ_２Ｏ_３を基準とする；
（６）工程（５）にて得られた生成物を、３５０℃〜６５０℃にて、１％〜１００％の水蒸気の条件にて、少なくとも０．５時間かけて焼成することによって、修飾されたＹ型ゼオライトを得ること。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、修飾されたＹ型ゼオライトを含有する接触分解の触媒およびその調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石油資源の減少のために、原油がより重くなり、より質が悪くなることは、議論の余地のない事実である。重油をガソリンおよびディーゼル油といった軽い燃料に変換する主たる処理方法として、接触分解において、より質の悪い原料の重油が処理されることは、ますます避けられなくなることである。接触分解における質の悪い原料の重油の影響によって、変換率の低下およびコークスの収率の増大が引き起こされる。それゆえに、ゼオライトの修飾、触媒の生成および処理過程の設計の観点において、多くの研究が実施されている（Liu Tao, Zhang Zhongdong, Zhang Haitao, Sino-Global Energy. 2009, 14(1):71-77）。しかしながら、現在の触媒の設計および生産工程のほとんどにおいては、分解反応の変換率を増大させることによって、軽い燃料およびＬＰＧの高い収率を達成しており、その結果として、コークスの収率が顕著に増大する。このことは、結果として石油資源の浪費を招く。重油の利用率を改善するために、上記の変換率を、適宜制御することによって、コークスの収率を低下させ得、コークスの選択性を改善し得る。触媒の総合的な反応能力に決定的な影響力を有するものは、ＦＣＣ触媒の組成物におけるゼオライトである。それゆえに、接触分解の触媒の反応能力を改善するための最も効果的な手法は、上記ゼオライトを修飾することである。

【0003】

コークスは、水素の欠乏の度合いが異なる種々の水素欠乏性化合物から構成される。上記水素欠乏性化合物は、水素移動反応の生成物である。それゆえに、コークスの収率を低下させるためには、上記水素移動反応を適切に減少させることが必要である。上記水素移動反応の主たる経路は、上記ゼオライトの酸性の部位におけるプロトン化したオレフィンの吸着、反応および脱離である。上記ゼオライトの酸性の部位の密度がより高くなると、上記水素移動反応はより激しくなる。上記ゼオライトの酸性の部位の密度は、上記ゼオライトの骨格におけるＳｉ／Ａｌの比率に関係する。上記ゼオライトの骨格におけるＳｉ／Ａｌの比率がより小さくなると、アルミニウム−酸素の４面体における酸性の部位の数がより増大し、上記ゼオライトの酸性の部位の密度がより増大し、上記水素移動反応の数がより多くなり、上記水素移動反応がより速く進行し、そして、コークスの収率がより高くなる。反対に、上記ゼオライトの骨格におけるＳｉ／Ａｌの比率がより大きくなると、上記ゼオライトの酸性の部位の密度がより低くなり、上記水素移動反応の数がより少なくなり、そして、コークスの収率がより低くなる。それゆえに、有効成分がコークスの選択性に優れていることを確実とするために、上記有効成分は、単位格子の大きさがより小さく、酸性の部位の適切な密度を備えることが必要である。

【0004】

分解装置の運転において、適切な反応活性を維持するために、消耗した触媒を排出し、新たな触媒を供給することが必要なことが、よく知られている。それゆえに、触媒の経過時間における分布が存在する。経過時間が異なる触媒は、異なる反応能力を有する。新たな触媒における上記ゼオライトは、単位格子の大きさがより大きく、それゆえ、新たな触媒は、より高い分解活性、より強い水素移動能、およびより高いコークスの収率を備える。長期間経過した触媒について、上記ゼオライトが、水熱環境下にて、骨格の脱アルミニウムおよび構造的な崩壊を受け、それゆえ、消耗した触媒は、より低い分解活性およびより乏しい反応選択性を備える。これらの２つの状態の触媒は、双方とも、重油の活用のためには好ましくないことは明らかである。触媒を用いる重油の活用を改善するためには、種々の程度の失活化の条件下にて、上記ゼオライトの反応能力を増大することから開始すべきである。触媒全体のコークスの選択性を減少させ、その結果重油の活用を増大するために、１つの方法においては、単位格子の大きさの小さい上記ゼオライトが、新しい触媒のコークスの選択性を減少させるために用いられ得、他の方法においては、上記ゼオライトの活性の安定性が、平衡状態の活性を改善し、上記ゼオライトを水熱条件にてエイジングすることによって発生する種々の段階における活性の差異を減少させるための修飾によって改善され得る。

【0005】

単位格子の大きさの小さなＹ型ゼオライトの使用は、結果として、触媒の活性および重油の変換能力を減少させる。それゆえに、有効成分の機能を改善するためには、他の修飾要素を加える必要がある。希土類を用いた修飾は、上記ゼオライトの分解活性および水熱安定性を著しく増大させる。しかしながら、希土類の含有量の多い上記ゼオライトは、コークスの選択性に乏しいことが、多くの研究において示されている。それゆえに、上記の希土類の含有量が、多くも少なくもない中ぐらいの量、または少ない量のものを用いることが、適切である。最近、Ｐ（リン）および希土類の双方を上記ゼオライトに導入することによる修飾が、触媒の能力を改善するために採用されている。

【0006】

中国特許出願公開第１１５７４６５号明細書、中国特許出願公開第１４３６７２７号明細書、中国特許出願公開第１５０６１６１号明細書、中国特許出願公開第１３１７５４７号明細書、中国特許出願公開第１０１５３７３６６号明細書、欧州特許第０４２１４２２号明細書、および中国特許出願公開第１９５１８１４号明細書等の特許文献において、Ｙ型ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌの比率が、水熱による脱アルミニウムおよび／または化学的な脱アルミニウムによって増大し、２度の水熱焼成によって単位格子の収縮が達成されることが開示されている。しかしながら、脱アルミニウムが深く進行する（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比率≧１５）過程において、上記ゼオライトの構造が、多くの場合、崩壊し、上記ゼオライトの結晶化度は低下する。

【0007】

米国特許第５０１３６９９号明細書において、ＮａＹ型のゼオライトに対して、アンモニウムイオン交換およびその後の高熱の水蒸気処理を受けさせることを含む、Ｙ型ゼオライトを処理する方法が開示されている。その後、その結果得られたサンプルに対して、ｐＨ＜４において、アンモニウムイオン交換および脱アルミニウムを受けさせることにより、ゼオライト生成物を得ている。その方法において、上記ゼオライトのサンプルは、より低いｐＨの条件にて処理され、保護を全く受けていない。それゆえに、上記ゼオライトの骨格は、崩壊しやすく、結果として、上記ゼオライトの結晶化度は低下する。

【0008】

米国特許第４５０３０２３号明細書において、ＬＺ−２１０ゼオライトおよびその調製方法が開示されている。上記方法は、ＮａＹ型ゼオライトに、フルオロケイ酸を用いた、脱アルミニウムおよびケイ素の置換を受けさせることにより、上記ゼオライトのＳｉ／Ａｌの比率を増大させることを含む。その結果得られる生成物は、より高い結晶化度を備える。しかしながら、Ｙ型ゼオライトが、フルオロケイ酸を用いた脱アルミニウムを受ける場合、上記ゼオライトの生成物におけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比率は、通常、１３以下となり、その他の点においては、上記ゼオライトの生成物における結晶化度が、顕著に低下する。加えて、フルオロケイ酸を用いた、脱アルミニウムおよびケイ素の置換によって調製される修飾されたＹ型ゼオライトは、２次空孔をほとんど、あるいは全く備えておらず、重油の接触分解のために好ましくない。

【0009】

中国特許出願公開第１１５７４６５号明細書において、５０〜９５重量％の支持体および５〜５０重量％のアルカリ土類金属を含むゼオライトから構成される、接触分解の触媒が開示されている。その触媒は、アルカリ土類金属を含む化合物を、アンモニア水を任意で加えた水の存在下にて、ゼオライトと均一に混合し、乾燥し、焼成することによって、アルカリ土類金属を含むゼオライトを得、そのアルカリ土類金属を含むゼオライトを支持体のスラリー中にて分散させ、乾燥し、成形することを介して調製される。

【発明の概要】

【0010】

本発明の目的は、良好な安定性および／またはコークスの生成を減少させる能力を有する、リンおよび希土類を含む、修飾されたＹ型ゼオライトを提供することである。

【0011】

本発明の別の目的は、上記の修飾されたＹ型ゼオライトの調製方法を提供することである。

【0012】

本発明の別の目的は、重油を原料とする接触分解において、上記の修飾されたＹ型ゼオライトの使用を提供することである。

【0013】

別の局面において、本発明の目的は、安定性がより高く、コークスの収率が低く、および重油の利用率が高い接触分解の触媒を提供することである。上記の触媒は、新規の修飾されたＹ型ゼオライトを含む。

【0014】

本発明は、単位格子の大きさが、２．４２０〜２．４４０ｎｍであり、その修飾されたＹ型ゼオライトの重量を基準とする％として、リンの含有量が、０．０５〜６％、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量が、０．０３〜１０％、およびアルミナの含有量が、２２％未満であり、並びに、ヒドロキシ・ネストの比濃度が、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ未満、かつ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより大きいことを特徴とする、修飾されたＹ型ゼオライトを提供する。

【0015】

【数1】

【0016】

ここで、Ｍ_２００℃、Ｍ_５００℃およびＭ_８００℃は、それぞれ、２００℃、５００℃、８００℃にて測定されたサンプルにおける重量減少の％を示し、Ｃは、上記サンプルの結晶化度を示す。上記サンプルの重量減少の％および結晶化度は、以下に記載する通りの方法に従って測定される。

【0017】

本発明は、分解の有効成分、その接触分解の触媒の重量に対して、無水ベースにて１０重量％〜７０重量％の粘土、および（酸化物として）１０重量％〜４０重量％の無機酸化物のバインダーを含む、接触分解の触媒をさらに提供する。ここで、上記分解の有効成分は、その接触分解の触媒の重量に対して、無水ベースにて１０重量％〜５０重量％の修飾されたＹ型ゼオライト、および無水ベースにて０重量％〜４０重量％の他のゼオライトを含む。

【0018】

別の局面において、本発明は、上記の修飾されたＹ型ゼオライト、他のゼオライト、粘土および無機酸化物のバインダーを混合し、パルプ化し、噴霧乾燥することを含む、接触分解の触媒を調製する方法を提供する。

【0019】

本発明はまた、上述の修飾されたＹ型ゼオライトを調製する方法を提供する。ここで、上記修飾されたゼオライトは、出発物質としてＮａＹ型ゼオライトを用いて、３回置換−３回焼成の処置を介することによって得られる。すなわち、出発物質としての上記ゼオライトは、３回の置換工程および３回の水熱処理工程を含む複合処置を受ける。リンおよび希土類の導入は、上記の置換工程によって実施される。上記ゼオライトが、リン含有置換溶液または希土類含有置換溶液に対して添加されることによって、上述の置換が実施される。リンは、任意の置換工程において導入され得、１度または数回にわたって添加され得る。希土類は、最初の置換工程を除く任意の置換工程にて導入され得る。置換工程において、アルミニウムの除去を促進させるために、脱アルミニウム剤が添加されることにより、化学的な脱アルミニウムが実施される。上記の化学的な脱アルミニウムは、最初の置換工程を除く任意の置換工程にて実施され得る。

【0020】

脱アルミニウムの後に形成されるアルミニウムの隙間が、可能な限りケイ素によって置換され得るから、本発明における修飾されたＹ型ゼオライトは、その結晶格子において、ほとんど欠損を有さない。それゆえ、非常に優れた安定性、良好な構造の水熱安定性および良好な活性の水熱安定性を備える。有効成分として、接触分解の触媒におけるゼオライトを適用することにより、長期間安定した活性、コークスの収率の効果的な制御および重油の利用率の増大を維持し得る。

【0021】

より具体的には、本発明は、以下の技術的解決手段を提供する。

【0022】

１．接触分解の触媒であって、分解の有効成分、上記接触分解の触媒の重量に対して、無水ベースにて１０重量％〜７０重量％の粘土、および（酸化物として）１０重量％〜４０重量％の無機酸化物のバインダーを含み、ここで、上記分解の有効成分が、上記接触分解の触媒の重量に対して、無水ベースにて１０重量％〜５０重量％の修飾されたＹ型ゼオライト、および無水ベースにて０重量％〜４０重量％の他のゼオライトを含み、ここで、上記修飾されたＹ型ゼオライトは、単位格子の大きさが、２．４２０〜２．４４０ｎｍであり、上記修飾されたＹ型ゼオライトの重量を基準とする％として、リンの含有量が、０．０５〜６％、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量が、０．０３〜１０％およびアルミナの含有量が、２２％未満であり、並びに、ヒドロキシ・ネストの比濃度が、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ未満、かつ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより大きいことを特徴とする、接触分解の触媒、

【0023】

【数2】

【0024】

ここで、Ｍ_２００℃、Ｍ_５００℃およびＭ_８００℃は、それぞれ、２００℃、５００℃、８００℃にて測定されたサンプルにおける重量減少の％を示し、Ｃは、上記サンプルの結晶化度を示す。

【0025】

２．前述の技術的解決手段のうちの何れか１つによる接触分解の触媒であって、ここで、単位格子の大きさが、２．４２８〜２．４３８ｎｍであり、上記修飾されたＹ型ゼオライトの重量を基準とする％として、上記リンの含有量が、０．１〜４．５％、上記ＲＥ_２Ｏ_３の含有量が、０．１〜４．５％、および上記アルミナの含有量が、２１％未満であり、並びに、上記ヒドロキシ・ネストの比濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満、かつ、０．１０ｍｍｏｌ／ｇより大きい、接触分解の触媒。

【0026】

３．前述の技術的解決手段のうちの何れか１つによる接触分解の触媒であって、ここで、上記粘土が、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、ベントナイトおよびそれらの任意の組み合わせから構成される群から選択され、上記無機酸化物のバインダーが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライトまたはそれらの任意の組み合わせを含むアルミナバインダーである、接触分解の触媒。

【0027】

４．前述の技術的解決手段のうちの何れか１つによる接触分解の触媒であって、上記他のゼオライトが、以下のもののうちの１種以上から選択される、接触分解の触媒：
ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライトおよびＲＥＵＳＹ型ゼオライトのうちの１種以上のゼオライトといったＹ型ゼオライト、
ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＲＰ型ゼオライトおよびＺＳＰ型ゼオライトのうちの１種以上のゼオライトといったＭＦＩ構造のゼオライト、
β−ゼオライト、並びに、
ＳＡＰＯおよびケイ酸チタン分子ふるいといった非ゼオライト系分子ふるい。

【0028】

５．前述の技術的解決手段のうちの何れか１つによる接触分解の触媒であって、ここで、上記接触分解の触媒の重量に対して、上記接触分解の触媒は、
無水ベースにて１０重量％〜７０重量％の上記粘土、
（酸化物として）１０重量％〜４０重量％の無機酸化物のバインダー、および、
上記分解の有効成分を含み、
ここで、上記分解の有効成分は、以下のものから実質的に構成されるか、あるいは以下のものから構成される：
（Ａ）無水ベースにて１０重量％〜５０重量％の上記修飾されたＹ型ゼオライト、
（Ｂ）随意的に、以下のもののうちの１種以上、
（１）無水ベースにて３０重量％以下のＭＦＩ構造のゼオライト、
（２）無水ベースにて３０重量％以下のＭｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト、
（３）無水ベースにて３０重量％以下の、希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライトおよび／または希土類を含有した、酸処理され、熱水による脱アルミニウムをされたＹ型ゼオライト、
（Ｃ）随意的に、
（４）無水ベースにおいて３０重量％以下の、ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＲＥＵＳＹ型ゼオライト、およびそれらの任意の組み合わせから構成される群から選択されるＹ型ゼオライト、
ここで、上述の（１），（２），（３）および（４）の合計の重量は、４０重量％以下である、接触分解の触媒。

【0029】

６．前述の技術的解決手段のうちの何れか１つによる接触分解の触媒であって、ここで、上記修飾されたＹ型ゼオライトは、以下の工程によって調製される：
出発物質としてＮａＹ型ゼオライトを用いて、希土類含有物質およびリン含有物質が使用される、３回の置換工程、並びに、３回の水熱処理工程を介して、上記修飾されたＹ型ゼオライトが、得られ、
上記置換工程において、リンおよび希土類の導入が実施され、
それぞれの上記置換工程は、独立しており、上記ゼオライトが、リン含有置換溶液、または希土類含有置換溶液に添加され、
リンが、任意の置換工程にて導入され、希土類が、最初の置換工程を除いた任意の置換工程にて導入される、接触分解の触媒。

【0030】

７．前出の技術的解決法６による接触分解の触媒であって、上記方法が、最初の置換工程を除いた任意の置換工程にて脱アルミニウム剤を導入することをさらに含む、接触分解の触媒。

【0031】

８．前出の技術的解決法６による接触分解の触媒であって、上記リン含有物質は、オルトリン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アルミニウム、およびそれらの任意の混合物から構成される群から選択される、接触分解の触媒。

【0032】

９．前出の技術的解決法６による接触分解の触媒であって、上記希土類含有物質は酸化ランタン、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、混合された希土類の硝酸塩、混合された希土類の塩化物、およびそれらの任意の組み合わせから構成される群から選択される、接触分解の触媒。

【0033】

１０．前出の技術的解決法７による接触分解の触媒であって、上記脱アルミニウム剤は、エチレンジアミン４酢酸、シュウ酸、クエン酸、スルホサリチル酸、フルオロケイ酸、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、およびそれらの混合物から構成される群から選択される、接触分解の触媒。

【0034】

１１．前出の技術的解決法６による接触分解の触媒であって、上記置換が、６０〜１００℃、例えば７０〜９０℃にて、少なくとも０．５時間、例えば、１〜２時間かけて実施されることを、さらに含む、接触分解の触媒。

【0035】

１２．前出の技術的解決法６による接触分解の触媒であって、上記水熱処理の工程が、それぞれ独立しており、３５０〜６５０℃、例えば、５５０〜６００℃にて、１〜１００％、例えば、７０〜１００％の水蒸気中にて、少なくとも０．５時間、例えば、１〜２時間かけて実施されることを、さらに含む、接触分解の触媒。

【0036】

１３．前出の技術的解決法６による接触分解の触媒であって、上記方法が、以下の工程を含むことを特徴とする：
（１）ＮａＹ型ゼオライトを、アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩および水と、上記ＮａＹ型ゼオライトにおける比率が、上記アンモニウム塩：上記リン酸アンモニウム塩：水＝１：［０．４〜１］：［０〜０．０４］：［５〜１０］となるように混合し、スラリーを得、上記スラリーを、無機酸を用いて、ｐＨを３．０〜４．５に調整し、その後、上記スラリーを、７０〜９５℃にて、少なくとも０．５時間処理し、その後、洗浄する。ここで、上記ＮａＹ型ゼオライトは、無水ベースであり、上記リン酸アンモニウム塩は、リン元素を基準とする。
（２）工程（１）にて得られた生成物を、３５０〜６５０℃にて、１〜１００％水蒸気中の条件にて、少なくとも０．５時間かけて焼成することによって最初に焼成されたゼオライトを得る。
（３）工程（２）にて得られた上記最初に焼成されたゼオライトを、リン酸、脱アルミニウム剤および水と、上記最初に焼成されたゼオライト：リン酸：脱アルミニウム剤：水＝１：［０〜０．０４］：［０．０２〜０．３］：［５〜１０］の比率にて混合し、その結果得られた混合物を、無機酸を用いて、ｐＨを２．３〜３．５に調整し、その後、５０〜９０℃にて、少なくとも０．５時間処理し、ろ過し、洗浄する（洗浄温度≧５０℃）。ここで、上記最初に焼成されたゼオライトは、無水ベースであり、リン酸は、リン元素を基準とする。
（４）工程（３）にて得られた生成物を、３５０〜６５０℃にて、１〜１００％の水蒸気中にて、少なくとも０．５時間焼成し、２度焼成されたゼオライトを得る。
（５）工程（４）にて得られた２度焼成されたゼオライトを、希土類の塩化物および水と、上記２度焼成されたゼオライト：希土類の塩化物：水＝１：［０．０１〜０．０５］：［５〜１０］の比率にて混合し、その後、その結果得られた混合物を７０〜９０℃にて、少なくとも０．５時間かけて処理し、ろ過し、洗浄する（洗浄温度は、≧５０℃）。ここで、上記２度焼成されたゼオライトは、無水ベースを基準とし、希土類の塩化物は、ＲＥ_２Ｏ_３を基準とする。
（６）工程（５）にて得られた生成物を、３５０〜６５０℃にて、１〜１００％の水蒸気中にて、少なくとも０．５時間焼成し、修飾されたＹ型ゼオライトを得る。

【0037】

１４．接触分解の触媒を調製する方法であって、
分解の有効成分、粘土およびバインダーを含むスラリーを調製し、上記スラリーを噴霧乾燥することを含み、
ここで、上記分解の有効成分は、修飾されたＹ型ゼオライトおよび他のゼオライトを含み、
ここで、上記スラリーは、上記接触分解の触媒１００重量部につき、無水ベースにて１０〜７０重量部の粘土、（酸化物として）１０〜４０重量部の無機酸化物のバインダー、無水ベースにて１０〜５０重量部の修飾されたＹ型ゼオライト、および無水ベースにて０〜４０重量部の他のゼオライトを用いて調製され、
ここで、上記修飾されたＹ型ゼオライトは、単位格子の大きさが、２．４２０〜２．４４０ｎｍであり、上記修飾されたＹ型ゼオライトの重量を基準とする％として、リンの含有量が、０．０５〜６％、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量が、０．０３〜１０％およびアルミナの含有量が、２２％未満であり、並びに、ヒドロキシ・ネストの比濃度が、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ未満、かつ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより大きいことを特徴とすることを含む、方法。

【0038】

【数3】

【0039】

ここで、Ｍ_２００℃、Ｍ_５００℃およびＭ_８００℃は、それぞれ、２００℃、５００℃、８００℃にて測定されたサンプルにおける重量減少の％を示し、Ｃは、上記サンプルの結晶化度を示す。

【0040】

１５．前出の技術的解決法１４による接触分解の触媒を調製する方法であって、ここで、上記単位格子の大きさが、２．４２８〜２．４３８ｎｍであり、上記修飾されたＹ型ゼオライトの重量を基準とする％として、上記リンの含有量が、０．１〜４．５％、上記ＲＥ_２Ｏ_３の含有量が、０．１〜４．５％、および上記アルミナの含有量が、２１％未満であり、並びに、上記ヒドロキシ・ネストの比濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満、かつ、０．１０ｍｍｏｌ／ｇより大きい、方法。

【0041】

１６．前出の技術的解決法１４、１５のどちらかによる接触分解の触媒を調製する方法であって、上記粘土が、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、ベントナイトおよびそれらの任意の組み合わせから構成される群から選択され、上記無機酸化物のバインダーが、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライトまたはそれらの任意の組み合わせを含むアルミナバインダーである、方法。

【0042】

１７．前出の技術的解決法１４〜１６の何れかによる接触分解の触媒を調製する方法であって、上記他のゼオライトは、以下のもののうちの１種以上から選択される：
ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライトおよびＲＥＵＳＹ型ゼオライトのうちの１種以上のゼオライトといったＹ型ゼオライト、
ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＲＰ型ゼオライトおよびＺＳＰ型ゼオライトのうちの１種以上のゼオライトといったＭＦＩ構造のゼオライト、
β−ゼオライト、並びに、
ＳＡＰＯおよびケイ酸チタン分子ふるいといった非ゼオライト系分子ふるい。

【0043】

１８．前出の技術的解決法１４〜１７の何れかによる接触分解の触媒を調製する方法であって、上記接触分解の触媒１００重量部につき、無水ベースにて１０〜７０重量部の粘土、（酸化物として）１０〜４０重量部の無機酸化物のバインダー、および上記分解の有効成分を用い、
ここで、上記分解の有効成分は、以下のものから実質的に構成されるか、あるいは、以下のものから構成される、
（Ａ）無水ベースにて１０〜５０重量部の修飾されたＹ型ゼオライト、
（Ｂ）随意的に、以下のもののうちの１種以上、
（１）無水ベースにて３０重量％以下のＭＦＩ構造のゼオライト、
（２）無水ベースにて３０重量％以下のＭｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト、
（３）無水ベースにて３０重量％以下の、希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライトおよび／または希土類を含有した、酸処理され、熱水による脱アルミニウムをされたＹ型ゼオライト、
（Ｃ）随意的に、
（４）無水ベースにおいて、３０重量％以下の、ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＲＥＵＳＹ型ゼオライト、およびそれらの任意の組み合わせから構成される群から選択されるＹ型ゼオライト、
ここで、上述の（１），（２），（３）および（４）の合計の重量は、４０重量％以下である、方法。

【0044】

１９．前出の技術的解決法１４〜１８の何れかによる接触分解の触媒を調製する方法であって、上記修飾されたＹ型ゼオライトは、前述の技術的解決法６〜１３の何れか１つにて記載された通りの方法に従って調製される、方法。

【0045】

本発明に基づく接触分解の触媒は、接触分解において良好な安定性を示し得、コークスの収率を低下させ得、重油の利用率を増大させ得る。本発明に基づく接触分解の触媒はまた、ディーゼル油の良好な収率、ガソリンの良好な収率、オレフィン（プロピレンのような）の良好な低収率、またはディーゼル油およびガソリンの良好な合計収率を示す。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】図１は、実施例と比較例との間の結晶化度に関するデータを比較するための曲線を示す。

【図2】図２は、実施例と比較例との間の結晶化度の保持率に関するデータを比較するための曲線を示す。

【図3】図３は、実施例と比較例との間の活性に関するデータを比較するための曲線を示す。

【図4】図４は、実施例と比較例との間のコークスの選択性に関するデータを比較するための曲線を示す。

【発明を実施するための形態】

【0047】

コークスは、水素欠乏の度合いが異なる、種々の水素欠乏化合物から構成される。上記コークスは、水素移動反応の生成物である。それゆえに、コークスの収率を低下させるためには、水素移動反応を減少させる必要がある。水素移動反応に主な経路は、上記ゼオライトの酸性の部位における、プロトン化したオレフィンの吸着、反応および脱離である。上記ゼオライトにおける酸性の部位の密度がより高い場合、上記水素移動反応は、より激しくなる。上記ゼオライトにおける酸性の部位の密度は、上記ゼオライトの骨格におけるＳｉ／Ａｌの比率に関連する。上記ゼオライトの骨格におけるＳｉ／Ａｌの比率が、より小さい場合、アルミニウム−酸素の４面体における酸性の部位の数が、より多くなり、上記ゼオライトにおける酸性の部位の密度が、より高くなり、上記水素移動反応の数が、より多くなり、上記水素移動反応が、より速くなり、コークスの収率が、より高くなる。反対に、上記ゼオライトの骨格におけるＳｉ／Ａｌの比率が、より高い場合、上記ゼオライトにおける酸性の部位の密度が、より低くなり、上記水素移動反応の数が、より少なくなり、コークスの収率が、より低くなる。それゆえに、上記有効成分が、良好なコークスの選択性を有することを確実とするためには、上記有効成分について、より小さい大きさの単位格子および酸性の部位の適度な密度を備えることが必要である。

【0048】

［修飾されたＹ型ゼオライト］
単位格子の大きさが、２．４２０〜２．４４０ｎｍ、好ましくは、単位格子の大きさが、２．４２８〜２．４３８ｎｍであり、
重量％として、リンの含有量が、０．０５〜６％、好ましくは、０．１〜４．５％であり、
重量％として、ＲＥ_２Ｏ_３の含有量が、０．０３〜１０％、好ましくは、０．１〜４．５％であり、
重量％として、アルミナの含有量が、２２％未満、好ましくは、２１％未満であり、
ヒドロキシ・ネストの比濃度が、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満、かつ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより大きいものであり、より好ましくは、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満、かつ、０．１０ｍｍｏｌ／ｇより大きいものであり、

【0049】

【数4】

【0050】

ここで、Ｍ_２００℃、Ｍ_５００℃およびＭ_８００℃は、それぞれ、２００℃、５００℃、８００℃にて測定されたサンプルにおける重量減少の％を示し、Ｃは、上記サンプルの結晶化度を示す、修飾されたＹ型ゼオライトを、本発明は提供する。

【0051】

上記ゼオライトの骨格における脱アルミニウムによって、上記の「ヒドロキシ・ネスト」が、そのアルミニウムの隙間に隣接する４つのＳｉ−ＯＨ基から形成される。上記ヒドロキシ群は、上記ゼオライトの結晶格子における欠損部位である。上記ヒドロキシ・ネストの数は、上記ゼオライトの構造的な安定性に直接的に関係する。上記ヒドロキシ・ネストが、より多くなる場合、上記ゼオライトの骨格における脱アルミニウムにより形成されたアルミニウムの隙間が多くなり、上記ゼオライトの構造的な安定性がより低下する。水熱の、あるいは化学的な、上記Ｙ型ゼオライトにおける脱アルミニウムが行われる間に形成される上記アルミニウムの隙間は、遊離のケイ素を用いて置換される。上記ゼオライトの修飾における脱アルミニウムの方法および処理条件は、修飾されたゼオライトの安定性に直接的に影響を与える。多くの実験に基づいて、本発明の発明者らは、驚くべきことに、修飾されたＹ型ゼオライトにおいて、３回置換−３回焼成の方法の後に、その骨格の脱アルミニウムにより形成されるアルミニウムの隙間が、ケイ素によって十分置換され、上記のヒドロキシ・ネストの数が減少し、それゆえに、その安定性が、顕著に増大することを発見した。

【0052】

本発明にて規定されるＹ型ゼオライトについて、ヒドロキシ・ネストの比濃度は、文献（Liu Xing-Yun, Liu Hui, Li Xuan-Wen, Xu Xiao-Jie. Quantitative Characterization of "Hydroxyl Nests" Concentration for the Dealuminated Y Zeolite [J]. Acta Phys. Chim. Sin., 1998, 14(12): 1094-1097）中の方法によって特徴付けられる。その方法に従い、ヒドロキシ・ネストの比濃度は、サンプルについての熱重量分析および計算によって得られる。

【0053】

重量欠損の曲線において、２００℃より低い温度における曲線は、吸着水の除去による重量欠損に対応し、２００℃〜５００℃における曲線は、ゼオライトからのアンモニウムの除去およびヒドロキシ・ネストからの水の除去に対応し、５００℃〜８００℃における曲線は、ヒドロキシの除去による重量欠損に対応する。Ｙ型ゼオライトにおけるＮＨ_４^＋の分解によって、酸性のヒドロキシが生成する。それゆえに、ヒドロキシのモル数は、ＮＨ_３のモル数に対応する。従って、ヒドロキシのモル数は、５００℃〜８００℃における重量欠損の曲線から算出され、ＮＨ_３の質量に変換される。ヒドロキシ・ネストのモル数は、２００℃〜５００℃における重量欠損の曲線から算出される重量欠損から、ＮＨ_３の質量を差し引くことによって算出され得る。

【0054】

ヒドロキシ・ネストの濃度の算出において、２分子の水の除去により、１つのヒドロキシ・ネストが消失し、それゆえに、ヒドロキシ・ネストのモル質量は３６であり、そして、２つのヒドロキシ基により、１分子の水が除去され、それゆえに、ヒドロキシ基のモル質量は９である。

【0055】

本発明はまた、上述の修飾されたＹ型ゼオライトを調製する方法を提供する。ここで、上述の修飾されたＹ型ゼオライトは、出発物質としてＮａＹ型ゼオライトを用い、３回置換および３回焼成の方法を介することによって得られる。いわゆる、「３回置換および３回焼成の方法」とは、上記ゼオライトを修飾する方法を略したものを意味する。すなわち、出発物質としての上記ゼオライトが、３回の置換工程および３回の水熱処理工程を含む複合方法を受けることである。リンおよび希土類の導入は、置換工程によって実施される。上記ゼオライトをリン含有置換溶液または希土類含有置換溶液に添加することにより、上記置換が実施される。リンは、任意の置換工程にて導入され、１度または数回にわたり添加され得る。希土類は、最初の置換工程を除く任意の置換工程にて導入され得る。上記置換工程において、脱アルミニウム剤を添加することにより、アルミニウムの除去を促進させるための化学的な脱アルミニウムが実施され得る。上記化学的な脱アルミニウムは、最初の置換工程を除く任意の置換工程にて実施され得る。

【0056】

本発明の１実施形態において、リン含有置換溶液は、リン含有物質を含む。

【0057】

本発明の１実施形態において、希土類含有置換溶液は、希土類含有物質を含む。

【0058】

本発明の１実施形態において、リン含有置換溶液は、希土類含有物質を全く含まない。

【0059】

本発明の１実施形態において、希土類含有置換溶液は、リン含有物質を全く含まない。

【0060】

本発明において、リン含有物質は、オルトリン酸、リン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アルミニウムのうち１種以上を意味する。

【0061】

本発明において、アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、および硫酸水素アンモニウムのうちの１種以上を意味する。

【0062】

本発明において、リン酸アンモニウム塩は、リン酸アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、およびリン酸２水素アンモニウムのうちの１種以上を意味する。

【0063】

本発明において、希土類含有物質は、酸化ランタン、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、混合された希土類の硝酸塩、および混合された希土類の塩化物のうちの１種以上を意味する。

【0064】

上記混合された希土類の硝酸塩とは、（ＲＥ_ｘ１ＲＥ_ｘ２・・・ＲＥ_ｘｎ）（ＮＯ_３）_３を意味し、ここで、ＲＥ_ｘ１、ＲＥ_ｘ２、・・・、ＲＥ_ｘｎは、希土類元素を意味し、ここで、ｎは、２以上の整数であり、ｘ１＋ｘ２＋・・・＋ｘｎの合計は、１に等しい。

【0065】

上記混合された希土類の塩化物とは、（ＲＥ_ｙ１ＲＥ_ｙ２・・・ＲＥ_ｙｎ）Ｃｌ_３を意味し、ここで、ＲＥ_ｙ１、ＲＥ_ｙ２、・・・、ＲＥ_ｙｎは、希土類元素を意味し、ここで、ｎは、２以上の整数であり、ｙ１＋ｙ２＋・・・＋ｙｎの合計は、１に等しい。

【0066】

本発明において、上記の脱アルミニウム剤は、有機酸（エチレンジアミン４酢酸、シュウ酸、クエン酸、スルホサリチル酸を含む）、無機酸（フルオロケイ酸、塩酸、硫酸、硝酸を含む）、有機物と無機物の塩（シュウ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウムを含む）から構成される群から選択される。

【0067】

本発明において、上記の修正されたＹ型ゼオライトを調製する方法は、ＮａＹ型ゼオライトを出発物質として用いること、上記ＮａＹ型ゼオライトを３回の置換処理および３回の水熱処理を受けさせることにより、修飾されたＹ型ゼオライトを得ることを含み、ここで、それぞれの置換工程において、独立して、上記ゼオライトを、リン含有置換溶液または希土類含有置換溶液に添加し、上記置換は、通常、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃にて、少なくとも０．５時間、例えば１〜２時間かけて実施される。リンは、任意の置換工程にて導入され得、１度または数回にかけて添加され得る。希土類は、最初の置換工程を除く任意の置換工程にて導入され得る。化学的な脱アルミニウム剤は、最初の置換工程を除く任意の置換工程にて導入され得る。それぞれの水熱処理工程は、独立であり、３５０〜６５０℃、例えば、５５０〜６００℃にて、１〜１００％、例えば、７０〜１００％の水蒸気の条件にて、少なくとも０．５時間、例えば、１〜２時間かけて実施される。

【0068】

本発明に基づく方法の１実施形態において、上記置換は、６０〜１００℃、例えば、６０〜９５℃（例えば、７０〜９０℃）にて、実施される。

【0069】

本発明に基づく方法の１実施形態において、上記置換は、０．５〜５時間、例えば、１〜２時間かけて実施される。

【0070】

本発明に基づく方法の１実施形態において、上記水熱処理は、３５０〜６５０℃、例えば、５５０〜６００℃にて実施される。

【0071】

本発明に基づく方法の１実施形態において、上記水熱処理は、１〜１００％、例えば、７０〜１００％の水蒸気の条件にて実施される。

【0072】

本発明に基づく方法の１実施形態において、上記水熱処理は、少なくとも０．５時間、例えば、１〜２時間かけて実施される。

【0073】

本発明に基づく方法において、上記置換工程にて、リン含有置換溶液または希土類含有置換溶液を添加した液体のｐＨの値は、無機酸を用いて、例えば、２〜５（例えば、２．４〜４）に調整され得る。上記無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸およびそれらの任意の混合物から構成された群から選択される。

【0074】

好ましい調製方法は、以下の工程を含む：
（１）ＮａＹ型ゼオライトを、（少なくとも）アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩および水と、上記ＮａＹ型ゼオライトにおいて、アンモニウム塩：リン酸アンモニウム塩：水＝１：［０．４〜１］：［０〜０．０４］：［５〜１０］の比率にて、混合し、スラリーを得、上記スラリーを、無機酸を用いて、ｐＨを３．０〜４．５に調整し、その後、上記スラリーを、７０〜９５℃にて、少なくとも０．５時間かけて処理し、その後、洗浄する。ここで、上記ＮａＹ型ゼオライトは、無水ベースであり、上記リン酸アンモニウム塩は、元素状態のリンに基づく。
（２）工程（１）にて得られる生成物を３５０〜６５０℃にて、１〜１００％の水蒸気の条件にて、少なくとも０．５時間かけて焼成し、最初に焼成されたゼオライトを得る。
（３）工程（２）にて得られる、最初に焼成されたゼオライトを、リン酸、脱アルミニウム剤および水と、最初に焼成されたゼオライト：リン酸：脱アルミニウム剤：水＝１：０〜０．０４：０．０２〜０．３：５〜１０の比率にて、（少なくとも）混合し、その結果得られる混合物を、無機酸を用いて、ｐＨを２．３〜３．５に調整し、その後、５０〜９０℃にて、少なくとも０．５時間かけて処理し、ろ過し、洗浄する（洗浄の温度≧５０℃）。ここで、上記の最初に焼成されたゼオライトは、無水ベースであり、上記リン酸は、元素状態のリンに基づく。
（４）工程（３）にて得られる生成物を３５０〜６５０℃にて、１〜１００％の水蒸気の条件にて、少なくとも０．５時間かけて焼成し、２度焼成されたゼオライトを得る。
（５）工程（４）にて得られる、２度焼成されたゼオライトを、（少なくとも）希土類の塩化物および水と、２度焼成されたゼオライト：希土類の塩化物：水＝１：［０．０１〜０．０５］：［５〜１０］の比率にて混合し、その結果得られる混合物をその後、７０〜９０℃にて、少なくとも０．５時間かけて処理し、ろ過し、洗浄する（洗浄の温度≧５０℃）。ここで、上記の２度焼成されたゼオライトは、無水ベースであり、希土類の塩化物は、ＲＥ_２Ｏ_３に基づく。
（６）工程（５）にて得られる生成物を３５０〜６５０℃にて、１〜１００％の水蒸気の条件において、少なくとも０．５時間かけて焼成し、修飾されたＹ型ゼオライトを得る。

【0075】

本発明によれば、Ｓｉ／Ａｌの高い比率および単位格子の大きさの小さい、修飾されたＹ型ゼオライトが、「３回置換−３回焼成の方法」を用いて調製され得る。上記焼成の条件は、穏やかである。脱アルミニウムの後に形成されるアルミニウムの隙間は、可能な限りケイ素に置換され得る。それゆえに、上記の修飾されたゼオライトは、結晶格子内に欠損がほとんど存在せず、構造的な良好な水熱安定性、活性における良好な水熱安定性、および良好なコークスの選択性を備える。

【0076】

［分解の有効成分］
本発明の接触分解の触媒において、修飾されたＹ型ゼオライト以外に、他のゼオライトが、随意的に、通常、４０重量％以下、例えば、０．５〜４０重量％（例えば、０．５〜３０重量％）にて存在する。上記他のゼオライトは、接触分解の触媒において従来使用される他のＹ型ゼオライト、ＭＦＩ構造のゼオライト、ベータ−ゼオライト、非ゼオライト系分子ふるい、およびそれらの任意の組み合わせから構成される群から選択される。

【0077】

本発明の接触分解の触媒において、他のゼオライトの全体の量は、４０重量％以下である。

【0078】

上記の他のＹ型ゼオライトは、本発明の修飾されたＹ型ゼオライトを除いた他のＹ型ゼオライト（例えば、ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＲＥＵＳＹ型ゼオライトおよびそれらの任意の組み合わせ）から選択される。

【0079】

１実施形態において、ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライトおよびＲＥＵＳＹ型ゼオライトは、希土類含有量が１０重量％より多い。１実施形態において、ＤＡＳＹ型ゼオライトは、希土類含有量が１０重量％未満である。

【0080】

上記ＭＦＩ構造ゼオライトは、例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＲＰ型ゼオライト、ＺＳＰ型ゼオライトおよびそれらの任意の組み合わせである。

【0081】

上記非ゼオライトの分子ふるいは、例えば、ＳＡＰＯ、ケイ酸チタンの分子ふるいおよびそれらの任意の組み合わせである。

【0082】

１実施形態において、上記他のゼオライトは、ＲＥＹ型ゼオライトおよび／またはＤＡＳＹ型ゼオライトを含む。１実施形態において、上記接触分解の触媒の重量を基準として、無水ベースにて、上記接触分解の触媒は、３〜１５重量％のＲＥＹ型ゼオライトおよび／またはＤＡＳＹ型ゼオライトを含む。

【0083】

１実施形態において、上記他のゼオライトは、（１）Ｍｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト、（２）ＭＦＩ構造のゼオライト、（３）希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライト、および／または、希土類を含有した、酸処理され、水熱により脱アルミニウム化されたＹ型ゼオライトのうちの１種を少なくとも含み、上記他のゼオライトは、上記の接触分解の触媒の重量を基準として、無水ベースにて、０．５〜３０重量％存在し、さらなる実施形態において、上記他のゼオライトは、ＲＥＹ型ゼオライトおよび／またはＤＡＳＹ型ゼオライトをさらに含む。

【0084】

別の実施形態において、上記他のゼオライトは、（１）Ｍｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト、（２）ＭＦＩ構造のゼオライトおよび（３）希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライト、および／または、希土類を含有した、酸処理され、水熱により脱アルミニウム化されたＹ型ゼオライトのうちの１種のみを含む。上記他のゼオライトは、上記接触分解の触媒の重量を基準として、無水ベースにて、０．５〜３０重量％の量が存在し、さらなる実施形態においては、上記他のゼオライトは、ＲＥＹ型ゼオライトおよび／またはＤＡＳＹ型ゼオライトをさらに含む。

【0085】

１実施形態において、上記他のゼオライトは、（１）Ｍｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト、（２）ＭＦＩ構造のゼオライト、および（３）希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライト、および／または、希土類を含有した、酸処理され、水熱により脱アルミニウム化されたＹ型ゼオライトのうちの１種を含んでいない。

【0086】

［Ｍｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト］
本発明の接触分解の触媒において、上記のＭｇ含有超安定Ｙ型ゼオライトは、ＭｇＯとして、０．１〜２５重量％、好ましくは、０．５〜２５重量％のＭｇを含有する。このゼオライトは、従来の方法によって調製され得る。１つの方法は、マグネシウム化合物（例えば、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよび硝酸マグネシウムのうちの少なくとも１つ）を溶解させ、あるいは、十分湿った状態とし、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）の懸濁液内において一様に分散させ、随意的に、アンモニア水を上記分散液に添加し、均一に混合し、乾燥させ、焼成することを含む。他の方法は、例えば、十分湿った状態である、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）をマグネシウム化合物（例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよび硝酸マグネシウムのうちの少なくとも１種）を含む溶液内にて一様に分散させ、そこにアンモニア水を添加し、均一に混合し、ろ過し、洗浄し、乾燥し、そして焼成することを含み得る。

【0087】

上述のＭｇ含有超安定Ｙ型ゼオライトの調製方法の具体例については、例えば、中国特許出願公開第１２９７０１８号明細書または中国特許出願公開第１１５７４６５号明細書（特に、実施例１〜５）が、参考となり得る。

【0088】

［ＭＦＩ構造のゼオライト］
ＭＦＩ構造のゼオライトは、市販のもの、または既知の方法に従って調製されるものであり得る。ＭＦＩ構造のゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＲＰ型ゼオライト、ＺＳＰ型ゼオライトおよびそれらの組み合わせを含む。

【0089】

１実施形態において、上記ＭＦＩ構造のゼオライトは、以下の酸化物としての重量比に基づく、無水の化学組成の表現式を有する:（０〜０．３）Ｎａ_２Ｏ・（０．５〜５．５）Ａｌ_２Ｏ_３・（１．３〜１０）Ｐ_２Ｏ_５・（０．７〜１５）Ｍ１_ｘＯ_ｙ・（０．０１〜５）Ｍ２_ｍＯ_ｎ・（７０〜９７）ＳｉＯ_２、ここで、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであり、ｘは、Ｍ１の原子数を表し、ｙは、Ｍ１の酸化状態を充足させるのに必要な酸素の数を表し、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎから構成される群から選択され、ｍは、Ｍ２の原子数を表し、ｎは、Ｍ２の酸化状態を充足させるのに必要な酸素の数を表す。

【0090】

好ましい実施形態において、上記ＭＦＩ構造のゼオライトは、（０〜０．２）Ｎａ_２Ｏ・（０．９〜５．０）Ａｌ_２Ｏ_３・（１．５〜７）Ｐ_２Ｏ_５・（０．９〜１０）Ｍ１_ｘＯ_ｙ・（０．５〜２）Ｍ２_ｍＯ_ｎ・（８２〜９２）ＳｉＯ_２の、酸化物としての重量比に基づく化学式を有する。好ましい実施形態において、Ｍ１は、Ｆｅであり、Ｍ２は、Ｚｎである。

【0091】

本発明において、上記ＭＦＩ構造のゼオライトの具体的な調製方法については、中国特許出願公開第１６１１２９９号明細書（特に、実施例１〜１１）が、参考となり得る。

【0092】

［希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライト、および／または、希土類を含有した、酸処理され、熱水により脱アルミニウムされたＹ型ゼオライト］
希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライトは、市販のもの、または既知の方法に従って調製されるものであり得る。例えば、上記の希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライトは、以下のように調製され得る。撹拌しながら、希土類を含有したＹ型ゼオライトを、１００〜５００℃にて、０．１〜１０時間かけて、テトラクロロシランと接触させる。ここで、希土類を含有したＹ型ゼオライトとテトラクロロシランとの重量比は、１：０．０５〜０．５である。上記の希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライトの具体的な調製方法については、中国特許出願公開第１６８３２４４号明細書または中国特許出願公開第１２８６７２１号明細書（特に、実施例５、６および８）が、参考となり得る。

【0093】

希土類を含有した、酸処理され、熱水により脱アルミニウムされたＹ型ゼオライトは、市販のもの、または既知の方法に従って調製されるものであり得る。例えば、上記の希土類を含有した、酸処理され、熱水により脱アルミニウムされたＹ型ゼオライトは、以下のように調製され得る。固体−液体の重量比を４〜２０として、超安定Ｙ型ゼオライトおよび酸の溶液（０．０１〜２Ｎの濃度を備える）を、２０〜１００℃にて完全に混合する。１０〜３００分間の処理の後、上記混合物を洗浄し、ろ過する。その結果得られる物質を、希土類の塩の溶液に添加し、希土類のイオンを用いて置換する。置換の後、その結果得られる物質を引き続き洗浄し、ろ過し、乾燥する。上記の希土類を含有した、酸処理され、熱水により脱アルミニウムされたＹ型ゼオライトの具体的な調製方法については、中国特許出願公開第１９５８４５２号明細書または中国特許出願公開第１００４９７１７５号明細書（特に、実施例１〜６）が、参考となり得る。

【0094】

［粘土］
本発明において、上記粘土は、接触分解の触媒において従来使用される粘土であり得、例えば、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、ベントナイトであり得る。

【0095】

［バインダー］
本発明において、上記バインダーは、接触分解の触媒において従来使用される無機酸化物のバインダーのうちの１種以上であり、好ましくは、アルミナバインダーである。上記アルミナバインダーは、上記の分解の触媒において従来使用される、種々の形態のアルミナ（水和アルミナ、アルミナゾルおよびそれらの任意の組み合わせ）から構成される群から選択され、例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライトまたはそれらの任意の組み合わせ、好ましくは、擬ベーマイトおよびアルミナゾルからなる２重（ｄｕａｌ）アルミニウムバインダーから構成される群から選択される。

【0096】

［接触分解の触媒］
１実施形態において、本発明における接触分解の触媒は、分解の有効成分、上記接触分解の触媒の重量に対して、無水ベースにおいて１０〜７０重量％の粘土、および（酸化物として）１０〜４０重量％の無機酸化物のバインダーを含み、ここで、上記分解の有効成分は、上記接触分解の触媒の重量に対して、無水ベースにおいて１０〜５０重量％の修飾されたＹ型ゼオライト、および無水ベースにおいて０〜４０重量％の他のゼオライトを含む。

【0097】

１実施形態において、本発明における接触分解の触媒は、上記接触分解の触媒の重量に対して、
無水ベースにおいて１０〜７０重量％の粘土、
（酸化物として）１０〜４０重量％の無機酸化物のバインダー、および、
分解の有効成分を含み、
ここで、上記分解の有効成分は、
（Ａ）無水ベースにおいて１０〜５０重量％の修飾されたＹ型ゼオライト、
（Ｂ）随意的に、以下のもののうちの１種以上、
（１）無水ベースにおいて３０重量％以下のＭＦＩ構造のゼオライト、
（２）無水ベースにおいて３０重量％以下のＭｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト、
（３）無水ベースにおいて３０重量％以下の、希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライト、および／または、希土類を含有した、酸処理され、熱水により脱アルミニウムされたＹ型ゼオライト、並びに、
（Ｃ）随意的に、
（４）無水ベースにおいて、３０重量％以下のＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＲＥＵＳＹ型ゼオライト、およびそれらの任意の組み合わせから構成される群から選択されるＹ型ゼオライト（上述のＭｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト、希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライト、および希土類を含有した、酸処理され、熱水により脱アルミニウムされたＹ型ゼオライトを除く）から実質的に構成されるか、あるいは構成されるものを含み、
ここで、上述の（１）、（２）、（３）および（４）の合計重量は、４０重量％以下である。

【0098】

更なる実施形態において、上記粘土の含有量は、２０〜４０重量％、例えば、２８〜３５重量％である。

【0099】

更なる実施形態において、上記無機酸化物のバインダーの含有量は、１５〜３５重量％、例えば、約３０重量％である。

【0100】

更なる実施形態において、上記修飾されたＹ型ゼオライトの含有量は、５〜４０重量％である。

【0101】

更なる実施形態において、上記ＭＦＩ構造のゼオライトの含有量は、０．５〜３０重量％、例えば、２〜２８重量％、例えば、２〜２５重量％、例えば、２〜１５重量％である。

【0102】

更なる実施形態において、上記Ｍｇ含有超安定Ｙ型ゼオライトの含有量は、０．５〜３０重量％、例えば、１〜２８重量％、例えば、１〜２５重量％、例えば、１〜２２重量％である。

【0103】

更なる実施形態において、上記希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライトは、０．５〜３０重量％、例えば、２〜２８重量％、例えば、２〜２５重量％、例えば、２〜１５重量％、例えば、２〜１３重量％である。

【0104】

更なる実施形態において、上記希土類を含有した、酸処理され、熱水により脱アルミニウムされたＹ型ゼオライトの含有量は、０．５〜３０重量％、例えば、２〜３０重量％である。

【0105】

更なる実施形態において、ＲＥＹ型ゼオライト、ＲＥＨＹ型ゼオライト、ＤＡＳＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、およびＲＥＵＳＹ型ゼオライトのうちの１種以上のゼオライトの含有量は、０．５〜３０重量％、例えば、２〜２８重量％、例えば、２〜２５重量％、例えば、２〜１５重量％、例えば、３〜１３重量％である。

【0106】

更なる実施形態において、上記分解の有効成分は、無水ベースにおいて、２〜２０重量％、例えば、５〜１２重量％のＲＥＹ型ゼオライトを含む。

【0107】

更なる実施形態において、上記分解の有効成分は、無水ベースにおいて、２〜２０重量％、例えば、３〜１３重量％のＤＡＳＹ型ゼオライトを含む。

【0108】

更なる実施形態において、上記分解の有効成分は、上記接触分解の触媒の重量に対して、
（Ａ）無水ベースにおいて１０〜５０重量％の修飾されたＹ型ゼオライト、
（Ｂ）無水ベースにおいて３０重量％以下のＭｇ含有超安定Ｙ型ゼオライト、
（Ｃ）無水ベースにおいて３０重量％以下のＲＥＹ型ゼオライトから構成され、
ここで、（（Ｂ）成分×（Ｃ）成分）／（（Ａ）成分×（Ａ）成分）は、＜０．０１または＞０．４であり；好ましくは、上記ＲＥＹのゼオライトは、＞１０重量％の量の希土類を含有し、上記Ｍｇ含有超安定Ｙ型ゼオライトは、＜４重量％の量の希土類を含有する。

【0109】

更なる実施形態において、上記分解の有効成分は、上記接触分解の触媒の重量に対して、
（Ａ）無水ベースにおいて１０〜５０重量％の修飾されたＹ型ゼオライト、
（Ｂ）無水ベースにおいて３０重量％以下のＭＦＩ構造のゼオライト、
（Ｃ）無水ベースにおいて３０重量％以下のＲＥＹのゼオライトから構成され、
ここで、（（Ｂ）成分×（Ｃ）成分）／（（Ａ）成分×（Ａ）成分）は、＞０．４５、例えば、＞０．５であり；好ましくは、上記ＲＥＹのゼオライトは、＞１０重量％の量の希土類を含有する。

【0110】

［接触分解の触媒の調製方法］
本発明において、上記接触分解の触媒の調製方法は、上記の修飾されたＹ型ゼオライトを含む上記分解の有効成分を提供すること、上記分解の有効成分、上記粘土および上記無機酸化物バインダーを混合し、パルプ化すること、並びに、その後に、噴霧乾燥することを含む。上記調製方法は、その内容が参考として本明細書中に示されている、中国特許出願公開第１０９８１３０号明細書、中国特許出願公開第１３６２４７２号明細書、中国特許出願公開第１７２７４４２号明細書、中国特許出願公開第１１３２８９８号明細書および中国特許出願公開第１７２７４４５号明細書において詳細に論じられている。

【0111】

以下の実施例および比較例を含む、本発明において、上記ゼオライトの分析方法は、以下の通りである。

【0112】

元素の含有量は、蛍光Ｘ線分光測定によって決定される。

【0113】

単位格子の大きさおよび結晶化度は、それぞれ、標準法ＲＩＰＰ１４５−９０、ＲＩＰＰ１４６−９０に基づく、Ｘ線回折によって決定される。Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990が、参考となり得る。

【0114】

結晶化度の保持率は、エイジング処理前のサンプルの結晶化度に対する、エイジング処理後のサンプルの結晶化度の比率である。

【0115】

ヒドロキシ・ネストの比濃度の決定において、ゼオライトの熱重量分析のデータが、ＴＡＱ５０００ＩＲの熱重量分析器を用いて、窒素を一定に流しつつ、ＴＧＡ分析の手順に従い、１０℃／分の速度にて８００℃まで昇温させて、測定され、ヒドロキシ・ネストの比濃度が、算出される。

【0116】

軽油のマイクロ活性（ＭＡ）は、標準法ＲＩＰＰ９２−９０に従い、２ｇのゼオライトを用いて測定される。

【実施例】

【0117】

以下、本発明は、実施例を用いて、さらに説明されるが、本発明の範囲は、その実施例には限定されない。

【0118】

実施例および比較例において、使用される出発物質は、市販のものであり、その詳細な仕様は、以下の通りである。

【0119】

ＮａＹ型ゼオライト；工業製品、Ｓｉ／Ａｌの比率＞４．７、結晶化度＞８５％、Ｓｉｎｏｐｅｃ触媒会社キリュウ支社製
混合された希土類の塩化物（本明細書においては、略して希土類の塩化物と称する）；工業製品、仕様：リットルあたり、１５３ｇのランタン（Ｌａ_２Ｏ_３として）および６９ｇのセリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３として）を含有、Ｓｉｎｏｐｅｃ触媒会社キリュウ支社製
硫酸アンモニウム；化学的に純粋
リン酸；化学的に純粋
リン酸２水素アンモニウム；化学的に純粋
硫酸；化学的に純粋
シュウ酸；化学的に純粋
フルオロケイ酸；化学的に純粋
塩酸；化学的に純粋。

【0120】

［修飾されたＹ型ゼオライトの調製］
［実施例１］
最初の置換：出発物質としてＮａＹ型ゼオライトを使用すること、および硫酸アンモニウム溶液を用いて置換すること。ＮａＹ型ゼオライト、硫酸アンモニウムおよび水を、ＮａＹ型ゼオライト（無水ベース）：硫酸アンモニウム：水＝１：１：８の重量比にて混合した。その結果得られた混合物に対して、硫酸を用いてそのｐＨを３．５に調整し、８５℃にて、１時間かけて置換し、ろ過し、脱イオン水を用いて洗浄したことによって、最初に置換されたゼオライトを得た。

【0121】

最初の焼成：水熱焼成処理。上記の最初に置換されたゼオライトを、５８０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、最初に焼成されたゼオライトを得た。

【0122】

２回目の置換：上記最初に焼成されたゼオライトを、希土類を含む溶液を用いて処理すること。上記最初に焼成されたゼオライト、希土類の塩化物および水を、最初に焼成されたゼオライト（無水ベース）：希土類の塩化物（Ｒｅ_２Ｏ_３として）：水＝１：０．０４２：８の重量比にて混合した。上記混合物に対して、７０℃にて、１時間かけて置換を行い、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）を用いて洗浄したことによって、２度置換されたゼオライトを得た。

【0123】

２回目の焼成：水熱焼成処理。上記２度置換されたゼオライトを、５８０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、２度焼成されたゼオライトを得た。

【0124】

３回目の置換：上記２度焼成されたゼオライトを、リン酸およびシュウ酸を含む溶液を用いて処理すること。上記２度焼成されたゼオライト、リン酸、シュウ酸（２分子の結晶水を含有）および水を、２度焼成されたゼオライト（無水ベース）：リン酸（Ｐとして）：シュウ酸（２分子の結晶水を含有）：水＝１：０．０１４：０．１４：８の重量比にて混合した。その結果得られた混合物に対して、硫酸を用いてそのｐＨを２．８に調整した。上記混合物に対して、７０℃にて、１時間かけて置換を行い、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）を用いて洗浄したことによって、３度置換されたゼオライトを得た。

【0125】

３回目の焼成：水熱焼成処理。上記３度置換されたゼオライトを、５５０℃にて、７０％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、３度焼成されたゼオライト、すなわち、ゼオライトＡ１とも称される、修飾されたゼオライトを得た。

【0126】

上記修飾されたゼオライトの特性を、表０に記載した。

【0127】

［比較例１］
中国特許出願公開第１０１５３７３６６号明細書に開示された方法に基づく、修飾されたＹ型ゼオライトの調製
１００ｇ（無水ベース）のＮａＹ型ゼオライトを１０００ｇの置換溶液（０．６３％の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４および８．５８％のＮＨ_４Ｃｌを含む）が入っている反応器の内部に注ぎ込んだ。置換の過程において、上記溶液を、ｐＨを３．０〜３．５に制御しながら、９０℃にて、１時間かけて、置換を実施した。上記置換の後、ろ過および洗浄を実施した。７３０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成した後、上記の焼成された物質を、１２００ｇの置換溶液（０．５８％のＲＥＣｌ_３および６．８％のＮＨ_４Ｃｌを含む）が入っている反応器の内部に注ぎ込んだ。置換の過程において、上記溶液を、ｐＨを６．０〜６．５に制御しながら、９０℃にて、１時間かけて、置換を実施した。上記置換の後、ろ過および洗浄を実施した。７３０℃にて、７０％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成した後、修飾されたゼオライト、すなわちゼオライトＢ１を得た。上記修飾されたゼオライトの特性を、表０に記載した。

【0128】

［実施例２］
最初の置換：出発物質としてＮａＹ型ゼオライトを使用すること、および塩化アンモニウム溶液を用いて置換すること。ＮａＹ型ゼオライト、塩化アンモニウムおよび水を、ＮａＹ型ゼオライト（無水ベース）：塩化アンモニウム：水＝１：０．８：８の重量比にて混合した。その結果得られた混合物に対して、塩酸を用いてそのｐＨを４．０に調整し、９０℃にて、１時間かけて置換し、ろ過し、脱イオン水を用いて洗浄したことによって、最初に置換されたゼオライトを得た。

【0129】

最初の焼成：水熱焼成処理。上記の最初に置換されたゼオライトを、５５０℃にて、８０％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、最初に焼成されたゼオライトを得た。

【0130】

２回目の置換：上記最初に焼成されたゼオライトを、リン酸およびフルオロケイ酸を含む溶液を用いて処理すること。上記最初に焼成されたゼオライト、リン酸、フルオロケイ酸および水を、最初に焼成されたゼオライト（無水ベース）：リン酸（Ｐとして）：フルオロケイ酸：水＝１：０．０１：０．０３：８の重量比にて混合した。上記混合物に対して、塩酸を用いて、ｐＨを２．８に調整し、７０℃にて、１時間かけて置換を行い、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）を用いて洗浄したことによって、２度置換されたゼオライトを得た。

【0131】

２回目の焼成：水熱焼成処理。上記２度置換されたゼオライトを、５５０℃にて、７０％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、２度焼成されたゼオライトを得た。

【0132】

３回目の置換：上記２度焼成されたゼオライトを、希土類を含む溶液を用いて処理すること。上記２度焼成されたゼオライト、希土類の塩化物および水を、２度焼成されたゼオライト（無水ベース）：希土類の塩化物（ＲＥ_２Ｏ_３として）：水＝１：０．０３：８の重量比にて混合した。上記混合物に対して、７０℃にて、１時間かけて置換を行い、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）を用いて洗浄したことによって、３度置換されたゼオライトを得た。

【0133】

３回目の焼成：水熱焼成処理。上記３度置換されたゼオライトを、５５０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、３度焼成されたゼオライト、すなわち、ゼオライトＡ２とも称される、修飾されたゼオライトを得た。

【0134】

上記修飾されたゼオライトの特性を、表０に記載した。

【0135】

［比較例２］
中国特許出願公開第１０１５３７３６６号明細書に開示された方法に基づく、修飾されたＹ型ゼオライトの調製
１００ｇ（無水ベース）のＮａＹ型ゼオライトを９００ｇの置換溶液（０．４５％の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４および１０％の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を含む）が入っている反応器の内部に注ぎ込んだ。置換の過程において、上記溶液を、ｐＨを３．０〜３．５に制御しながら、９０℃にて、１時間かけて、置換を実施した。上記置換の後、ろ過および洗浄を実施した。７３０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成した後、上記の焼成された物質を、１２００ｇの置換溶液（０．４４％のＲＥＣｌ_３および７．８％のＮＨ_４Ｃｌを含む）が入っている反応器の内部に注ぎ込んだ。置換の過程において、上記溶液を、ｐＨを６．０〜６．５に制御しながら、９０℃にて、１時間かけて、置換を実施した。上記置換の後、ろ過および洗浄を実施した。７３０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成した後、修飾されたゼオライト、すなわちゼオライトＢ２を得た。上記修飾されたゼオライトの特性を、表０に記載した。

【0136】

［実施例３］
最初の置換：出発物質としてＮａＹ型ゼオライトを使用すること、および硫酸アンモニウム溶液を用いて置換すること。ＮａＹ型ゼオライト、硫酸アンモニウムおよび水を、ＮａＹ型ゼオライト（無水ベース）：硫酸アンモニウム：水＝１：１：１０の重量比にて混合した。その結果得られた混合物に対して、硫酸を用いてそのｐＨを３．５に調整し、９０℃にて、２時間かけて置換し、ろ過し、脱イオン水を用いて洗浄したことによって、最初に置換されたゼオライトを得た。

【0137】

最初の焼成：水熱焼成処理。上記の最初に置換されたゼオライトを、５８０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、最初に焼成されたゼオライトを得た。

【0138】

２回目の置換：上記最初に焼成されたゼオライトを、リン酸塩およびシュウ酸を含む溶液を用いて処理すること。上記最初に焼成されたゼオライト、リン酸水素２アンモニウム、シュウ酸および水を、最初に焼成されたゼオライト（無水ベース）：リン酸水素２アンモニウム（Ｐとして）：シュウ酸：水＝１：０．０１８：０．１８：８の重量比にて混合した。その結果得られた混合物に対して、塩酸を用いて、ｐＨを２．８に調整し、７０℃にて、１時間かけて置換を行い、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）を用いて洗浄したことによって、２度置換されたゼオライトを得た。

【0139】

２回目の焼成：水熱焼成処理。上記２度置換されたゼオライトを、５５０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、２度焼成されたゼオライトを得た。

【0140】

３回目の置換：上記２度焼成されたゼオライトを、希土類を含む溶液を用いて処理すること。上記２度焼成されたゼオライト、希土類の塩化物および水を、２度焼成されたゼオライト（無水ベース）：希土類の塩化物（ＲＥ_２Ｏ_３として）：水＝１：０．０２：８の重量比にて混合した。上記混合物に対して、８５℃にて、１時間かけて置換を行い、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）を用いて洗浄したことによって、３度置換されたゼオライトを得た。

【0141】

３回目の焼成：水熱焼成処理。上記３度置換されたゼオライトを、５８０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、３度焼成されたゼオライト、すなわち、ゼオライトＡ３とも称される、修飾されたゼオライトを得た。

【0142】

上記修飾されたゼオライトの特性を、表０に記載した。

【0143】

［比較例３］
中国特許出願公開第１０１５３７３６６号明細書に開示された方法に基づく、修飾されたＹ型ゼオライトの調製
１００ｇ（無水ベース）のＮａＹ型ゼオライトを１０００ｇの置換溶液（０．６３％の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４および１０％の（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を含む）が入っている反応器の内部に注ぎ込んだ。置換の過程において、上記溶液を、ｐＨを３．０〜３．５に制御しながら、９０℃にて、１時間かけて、置換を実施した。上記置換の後、ろ過および洗浄を実施した。６７０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成した後、上記の焼成された物質を、４００ｇの置換溶液（０．６０％のＲＥＣｌ_３および６．８％のＮＨ_４Ｃｌを含む）が入っている反応器の内部に注ぎ込んだ。置換の過程において、上記溶液を、ｐＨを６．０〜６．５に制御しながら、９０℃にて、１時間かけて、置換を実施した。上記置換の後、ろ過および洗浄を実施した。７００℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成した後、修飾されたゼオライト、すなわちゼオライトＢ３を得た。上記修飾されたゼオライトの特性を、表０に記載した。

【0144】

［実施例４］
最初の置換：出発物質としてＮａＹ型ゼオライトを使用すること、並びに、リン酸塩および硫酸アンモニウムを含む溶液を用いて置換すること。ＮａＹ型ゼオライト、リン酸２水素アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび水を、ＮａＹ型ゼオライト（無水ベース）：リン酸２水素アンモニウム（Ｐとして）：硫酸アンモニウム：水＝１：０．０５：１：８の重量比にて混合した。その結果得られた混合物を、硫酸を用いてそのｐＨを３．０に調整し、８５℃にて、１時間かけて置換し、ろ過し、脱イオン水を用いて洗浄したことによって、最初に置換されたゼオライトを得た。

【0145】

最初の焼成：水熱焼成処理。上記の最初に置換されたゼオライトを、５８０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、最初に焼成されたゼオライトを得た。

【0146】

２回目の置換：上記最初に焼成されたゼオライトを、シュウ酸を含む溶液を用いて処理すること。上記最初に焼成されたゼオライト、シュウ酸および水を、最初に焼成されたゼオライト（無水ベース）：シュウ酸：水＝１：０．２：８の重量比にて混合した。その結果得られた混合物に対して、硫酸を用いて、ｐＨを２．４に調整し、７０℃にて、１時間かけて置換を行い、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）を用いて洗浄したことによって、２度置換されたゼオライトを得た。

【0147】

２回目の焼成：水熱焼成処理。上記２度置換されたゼオライトを、５５０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、２度焼成されたゼオライトを得た。

【0148】

３回目の置換：上記２度焼成されたゼオライトを、希土類を含む溶液を用いて処理すること。上記２度焼成されたゼオライト、希土類の塩化物および水を、２度焼成されたゼオライト（無水ベース）：希土類の塩化物（ＲＥ_２Ｏ_３として）：水＝１：０．０１：８の重量比にて混合した。上記混合物に対して、７０℃にて、１時間かけて置換を行い、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）を用いて洗浄したことによって、３度置換されたゼオライトを得た。

【0149】

３回目の焼成：水熱焼成処理。上記３度置換されたゼオライトを、６００℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、３度焼成されたゼオライト、すなわち、ゼオライトＡ４とも称される、修飾されたゼオライトを得た。

【0150】

上記修飾されたゼオライトの特性を、表０に記載した。

【0151】

［比較例４］
中国特許出願公開第１０１５３７３６６号明細書に開示された方法に基づく、修飾されたＹ型ゼオライトの調製
１００ｇ（無水ベース）のＮａＹ型ゼオライトを１２００ｇの置換溶液（１．２２％の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４および８．５８％のＮＨ_４Ｃｌを含む）が入っている反応器の内部に注ぎ込んだ。置換の過程において、上記溶液を、ｐＨを５．０〜５．５に制御しながら、９０℃にて、１時間かけて、置換を実施した。上記置換の後、ろ過および洗浄を実施した。６２０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成した後、上記の焼成された物質を、１２００ｇの置換溶液（０．０５５％のＲＥＣｌ_３および７．８％のＮＨ_４Ｃｌを含む）が入っている反応器の内部に注ぎ込んだ。置換の過程において、上記溶液を、ｐＨを６．０〜６．５に制御しながら、９０℃にて、１時間かけて、置換を実施した。上記置換の後、ろ過および洗浄を実施した。７００℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成した後、修飾されたゼオライト、すなわちゼオライトＢ４を得た。上記修飾されたゼオライトの特性を、表０に記載した。

【0152】

［実施例５］
最初の置換：出発物質としてＮａＹ型ゼオライトを使用すること、並びに、リン酸塩および硫酸アンモニウムを含む溶液を用いて置換すること。ＮａＹ型ゼオライト、リン酸２水素アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび水を、ＮａＹ型ゼオライト（無水ベース）：リン酸２水素アンモニウム（Ｐとして）：硫酸アンモニウム：水＝１：０．０５：１：８の重量比にて混合した。その結果得られた混合物を、硫酸を用いてそのｐＨを３．５に調整し、９０℃にて、２時間かけて置換し、ろ過し、脱イオン水を用いて洗浄したことによって、最初に置換されたゼオライトを得た。

【0153】

最初の焼成：水熱焼成処理。上記の最初に置換されたゼオライトを、５５０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、最初に焼成されたゼオライトを得た。

【0154】

２回目の置換：上記最初に焼成されたゼオライトを、希土類を含む溶液を用いて処理すること。上記最初に焼成されたゼオライト、希土類の塩化物および水を、最初に焼成されたゼオライト（無水ベース）：希土類の塩化物（ＲＥ_２Ｏ_３として）：水＝１：０．０２：８の重量比にて混合した。その結果得られた混合物に対して、８５℃にて、１時間かけて置換を行い、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）を用いて洗浄したことによって、２度置換されたゼオライトを得た。

【0155】

２回目の焼成：水熱焼成処理。上記２度置換されたゼオライトを、５８０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、２度焼成されたゼオライトを得た。

【0156】

３回目の置換：上記２度焼成されたゼオライトを、リン酸塩およびフルオロケイ酸を含む溶液を用いて処理すること。上記２度焼成されたゼオライト、リン酸水素２アンモニウム、フルオロケイ酸および水を、２度焼成されたゼオライト（無水ベース）：リン酸水素２アンモニウム（Ｐとして）：フルオロケイ酸：水＝１：０．００６：０．０３：８の重量比にて混合した。上記混合物に対して、塩酸を用いて、ｐＨを３．０に調整し、上記混合物に対して、７０℃にて、１時間かけて置換を行い、ろ過し、脱イオン水（水温≧５０℃）を用いて洗浄したことによって、３度置換されたゼオライトを得た。

【0157】

３回目の焼成：水熱焼成処理。上記３度置換されたゼオライトを、５５０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成したことによって、３度焼成されたゼオライト、すなわち、ゼオライトＡ５とも称される、修飾されたゼオライトを得た。

【0158】

上記修飾されたゼオライトの特性を、表０に記載した。

【0159】

［比較例５］
中国特許出願公開第１０１５３７３６６号明細書に開示された方法に基づく、修飾されたＹ型ゼオライトの調製
１００ｇ（無水ベース）のＮａＹ型ゼオライトを１５００ｇの置換溶液（１．１１％の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４および８．５８％のＮＨ_４Ｃｌを含む）が入っている反応器の内部に注ぎ込んだ。置換の過程において、上記溶液を、ｐＨを４．５〜５．０に制御しながら、９０℃にて、１時間かけて、置換を実施した。上記置換の後、ろ過および洗浄を実施した。６５０℃にて、１００％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成した後、上記の焼成された物質を、１０００ｇの置換溶液（０．３５％のＲＥＣｌ_３および７．８％のＮＨ_４Ｃｌを含む）が入っている反応器の内部に注ぎ込んだ。置換の過程において、上記溶液を、ｐＨを６．０〜６．５に制御しながら、９０℃にて、１時間かけて、置換を実施した。上記置換の後、ろ過および洗浄を実施した。７００℃にて、７０％の水蒸気中の条件において、２時間かけて焼成した後、修飾されたゼオライト、すなわちゼオライトＢ５を得た。上記修飾されたゼオライトの特性を、表０に記載した。

【0160】

【表1】

【0161】

［実施例６］
この実施例は、本発明の修飾されたＹ型ゼオライトの構造の水熱安定性を説明する。

【0162】

上述の実施例２〜４および比較例２〜４にて調製されたサンプルを、８００℃にて、１００％の水蒸気中の条件にて、２時間、４時間、８時間、１７時間および２４時間の水熱エイジング処理の対象とした。上記エイジング後のサンプルに対して、結晶化度についての測定を行った。その結晶化度および結晶化度の保持率についての結果を、それぞれ表１、図１、表２および図２に示した。

【0163】

本発明の修飾されたＹ型ゼオライトは、比較例における修飾されたＹ型ゼオライトよりも、より優れた結晶化度を備え、かつ、種々のエイジングの程度の下における水熱エイジング処理後の結晶化度の保持率がより優れていることが、上述の結果から理解され得る。

【0164】

本発明の修飾されたＹ型ゼオライトは、より優れた構造の水熱安定性を備えることを、この実施例が、はっきりと示した。

【0165】

［実施例７］
この実施例は、本発明の修飾されたＹ型ゼオライトの、活性の水熱安定性およびコークスの選択性を説明する。

【0166】

上述の実施例２〜５および比較例２〜５にて調製されたサンプルを、８００℃にて、１００％の水蒸気中の条件にて、２時間、４時間、８時間、１７時間および２４時間の水熱エイジング処理の対象とした。上記エイジング後のサンプルに対して、軽油マイクロ活性（ＭＡ）およびコークスの収量を測定し、そしてまた、コークスの収率／変換率を算出した。その結果を、それぞれ表３、図３、表４および図４に示した。

【0167】

厳しい水熱環境にて、本発明の修飾されたＹ型ゼオライトは、初期の速い失活の後、比較例の修飾されたＹ型ゼオライトよりも著しく高い、平衡状態の活性に、迅速に到達することが、表３および図３から理解され得る。本発明のゼオライトは、活性の安定性により優れていたことを、このことが示した。

【0168】

本発明の修飾されたＹ型ゼオライトは、比較例の修飾されたＹ型ゼオライトよりも、コークスの選択性においてより優れていたことが、表４および図４から理解され得る。

【0169】

【表2】

【0170】

【表3】

【0171】

【表4】

【0172】

【表5】

【0173】

［触媒の調製および評価］
以下の、触媒を調製する方法において、ゼオライトＡ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ５に加えて、以下の原料を用いた。

【0174】

カオリンは、宿州の中国カオリン社から市販されている製品であり、７８重量％の固形分を有する。使用されたカオリンのスラリーは、４５重量％の固形分を有する。

【0175】

擬ベーマイトは、山東アルミニウム・ファクトリーから市販されている製品であり、６０重量％の固形分を有する。

【0176】

アルミナゾルは、Ｓｉｎｏｐｅｃ触媒会社キリュウ支社から市販されている製品であり、２１．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有する。

【0177】

以下、酸／アルミナの比率は、アルミナとしての擬ベーマイトに対する、３６重量％の濃度を備える塩酸の重量比を示す。

【0178】

Ｍｇ含有超安定Ｙ型ゼオライトは、中国特許出願公開第１１５７４６５号明細書の実施例１に開示された方法に従って調製され、以下、ゼオライトＺ１と呼称される。

【0179】

ＲＥＹ型ゼオライトは、Ｓｉｎｏｐｅｃ触媒会社キリュウ支社から市販されている製品であり、１２重量％のＲＥ_２Ｏ_３含有量、および８５重量％の固形分を有する。以下、上記ＲＥＹのゼオライトは、ゼオライトＲＥＹとも呼称される。

【0180】

ＺＲＰ−１ゼオライトは、リンおよび希土類を含有するＭＦＩ構造のゼオライトであり、Ｓｉｎｏｐｅｃ触媒会社キリュウ支社から市販されている製品であり、４％のＲＥ_２Ｏ_３含有量、２％のリン含有量、および４５のＳｉ／Ａｌの比率を有する。以下、上記ＺＲＰ−１ゼオライトは、ゼオライトＺＲＰ−１とも呼称される。

【0181】

ＺＳＰ−１型ゼオライトは、リンおよび鉄を含有するＭＦＩ構造のゼオライトであり、Ｓｉｎｏｐｅｃ触媒会社キリュウ支社から市販されている製品であり、１．５重量％のリン含有量、２．５重量％のＦｅ_２Ｏ_３含有量を有する。以下、上記ＺＳＰ−１ゼオライトは、ゼオライトＺＳＰ−１とも呼称される。

【0182】

ＤＡＳＹ−２．０ゼオライトは、Ｓｉｎｏｐｅｃ触媒会社キリュウ支社から市販されている製品であり、８７重量％の固形分および２％のＲＥ_２Ｏ_３の含有量を有する。以下、上記ＤＡＳＹ−２．０ゼオライトは、ゼオライトＤＡＳＹ−２．０とも呼称される。

【0183】

希土類修飾された、気相式超安定Ｙ型ゼオライトは、中国特許出願公開第１２８６７２１号明細書の実施例５に開示された方法に従って調製され、以下、ゼオライトＺ２と呼称される。

【0184】

希土類を含有した、酸処理され、熱水により脱アルミニウムされたＹ型ゼオライトは、中国特許出願公開第１００４９７１７５号明細書の実施例１にて開示された方法に従って調製され、以下、ゼオライトＺ３と呼称される。

【0185】

［第１組］
［触媒の実施例１］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３２重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、１５重量部のゼオライトＡ１（無水ベース）、１８重量部のゼオライトＺ１（無水ベース）および５重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ１を得た。

【0186】

［触媒の実施例２］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３１重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、３０重量部のゼオライトＡ２（無水ベース）、１重量部のゼオライトＺ１（無水ベース）および８重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ２を得た。

【0187】

［触媒の実施例３］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３０重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、２５重量部のゼオライトＡ３（無水ベース）、５重量部のゼオライトＺ１（無水ベース）および１０重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ３を得た。

【0188】

［触媒の実施例４］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３０重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、１０重量部のゼオライトＡ４（無水ベース）、２２重量部のゼオライトＺ１（無水ベース）および８重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ４を得た。

【0189】

［触媒の実施例５］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３０重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、２０重量部のゼオライトＡ５（無水ベース）、１０重量部のゼオライトＺ１（無水ベース）および１０重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ５を得た。

【0190】

［触媒の比較例１〜５］
ゼオライトＡ１〜Ａ５をそれぞれ、ゼオライトＢ１〜Ｂ５と交換した以外は、触媒の実施例１〜５に準ずる調製方法を繰り返したことにより、接触分解の触媒ＤＣ１〜ＤＣ５を得た。

【0191】

［触媒の実施例６］
ゼオライトＲＥＹを添加することなく、２０重量部のゼオライトＡ１を添加する以外は、触媒の実施例１に準ずる調製方法を繰り返したことにより、接触分解の触媒Ｃ６を得た。

【0192】

［触媒の比較例６］
ゼオライトＡ２も、ゼオライトＲＥＹも添加することなく、３９重量部のゼオライトＺ２を添加したこと以外は、触媒の実施例２に準ずる調製方法を繰り返したことにより、接触分解の触媒ＤＣ６を得た。

【0193】

上述の接触分解の触媒Ｃ１〜Ｃ６およびＤＣ１〜ＤＣ６を、８００℃にて、１００％の水蒸気中の条件にて、１２時間エイジングした後、固定された流動床（ＦＦＢ）装置（Ｄａｄｉ社により提供、ＲＩＰＰ、Ｓｉｎｏｐｅｃ）の中に積み込み、上記接触分解の触媒の反応能力を算出した。上記触媒の積み込み量は、１５０ｇであった。続いて、表１−１に示された通りの特性を有する原料油を、ＦＢＢ装置に導入し、触媒／油の比率（重量による）を４とし、１６／時間の単位時間当たりの重量空間速度にて、５００℃の温度にて、接触分解反応を実施した。その結果を表１−２に示した。

【0194】

【表6】

【0195】

【表7】

【0196】

［第２組］
［触媒の実施例１］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３０重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、３８重量部のゼオライトＡ１（無水ベース）および２重量部のゼオライトＺＲＰ−１（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ１を得た。

【0197】

［触媒の実施例２］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。その混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３０重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、その混合物に対して、３０重量部のゼオライトＡ２（無水ベース）、５重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）および５重量部のゼオライトＺＲＰ−１（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ２を得た。

【0198】

［触媒の実施例３］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３２重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、２５重量部のゼオライトＡ３（無水ベース）、１０重量部のゼオライトＺＲＰ−１（無水ベース）および８重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ３を得た。

【0199】

［触媒の実施例４］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３５重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、１５重量部のゼオライトＡ４（無水ベース）、１０重量部のゼオライトＺＲＰ−１（無水ベース）および１０重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ４を得た。

【0200】

［触媒の実施例５］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３２重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、１５重量部のゼオライトＡ４（無水ベース）、１５重量部のゼオライトＺＳＰ−１（無水ベース）および８重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ５を得た。

【0201】

［触媒の比較例１〜５］
ゼオライトＡ１〜Ａ５をそれぞれ、ゼオライトＢ１〜Ｂ５と交換した以外は、触媒の実施例１〜５に準ずる調製方法を繰り返したことにより、接触分解の触媒ＤＣ１〜ＤＣ５を得た。

【0202】

［触媒の比較例６］
ゼオライトＡ１を、同じ量のゼオライトＺＲＰ−１と交換した以外は、触媒の実施例１に準ずる調製方法を繰り返したことにより、接触分解の触媒ＤＣ６を得た。

【0203】

上述の接触分解の触媒Ｃ１〜Ｃ５およびＤＣ１〜ＤＣ６を、８００℃にて、１００％の水蒸気中の条件にて、８時間エイジングした。小規模の固定流動床ＡＣＥ Ｒ^＋ユニット（合衆国のカイザー技術有限会社により設計、製造された）にて、上記接触分解の触媒の反応における性能を算出した。上記触媒の積み込み量は、９ｇであった。続いて、出発物質として表２−１に示された通りの特性を有する油を混合した触媒を、ＡＣＥ Ｒ^＋ユニットに導入し、触媒／油の比率（重量による）を４とし、１６／時間の単位時間当たりの重量空間速度にて、５２０℃の温度にて、接触分解反応を実施した。その結果を表２−２に示した。

【0204】

【表8】

【0205】

【表9】

【0206】

［第３組］
［触媒の実施例１］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３０重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、３５重量部のゼオライトＡ１（無水ベース）および５重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ１を得た。

【0207】

［触媒の実施例２］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３２重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、３０重量部のゼオライトＡ２（無水ベース）および８重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ２を得た。

【0208】

［触媒の実施例３］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３２重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、２５重量部のゼオライトＡ３（無水ベース）、１０重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）および３重量部のゼオライトＤＡＳＹ−２．０（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ３を得た。

【0209】

［触媒の実施例４］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３２重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、２０重量部のゼオライトＡ４（無水ベース）、１２重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）および６重量部のゼオライトＤＡＳＹ−２．０（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ４を得た。

【0210】

［触媒の実施例５］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３２重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、１５重量部のゼオライトＡ５（無水ベース）、１０重量部のゼオライトＲＥＹ（無水ベース）および１３重量部のゼオライトＤＡＳＹ−２．０（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ５を得た。

【0211】

［触媒の比較例１〜５］
ゼオライトＡ１〜Ａ５をそれぞれ、ゼオライトＢ１〜Ｂ５と交換した以外は、触媒の実施例１〜５に準ずる調製方法を繰り返したことにより、接触分解の触媒ＤＣ１〜ＤＣ５を得た。

【0212】

［触媒の実施例６］
ゼオライトＲＥＹを同じ量のゼオライトＡ１に交換し、ゼオライトＡ１のみを用いて、ゼオライトＲＥＹを添加しなかった以外は、触媒の実施例１に準ずる調製方法を繰り返したことにより、接触分解の触媒Ｃ６を得た。

【0213】

上述の接触分解の触媒Ｃ１〜Ｃ６およびＤＣ１〜ＤＣ５を、８００℃にて、１００％の水蒸気中の条件にて、１２時間エイジングした。小規模の固定された流動床ＡＣＥ Ｒ^＋ユニット（合衆国のカイザー技術有限会社により設計、製造された）にて、上記接触分解の触媒の反応における性能を算出した。上記触媒の積み込み量は、９ｇであった。続いて、出発物質として表３−１に示された通りの特性を有する油を混合した触媒を、ＡＣＥ Ｒ^＋ユニットに導入し、触媒／油の比率（重量による）を８とし、１６／時間の単位時間当たりの重量空間速度にて、５００℃の温度にて、接触分解反応を実施した。その結果を表３−２に示した。

【0214】

【表10】

【0215】

【表11】

【0216】

［第４組］
［触媒の実施例１］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３０重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、３５重量部のゼオライトＡ１（無水ベース）および５重量部のゼオライトＺ−２（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ１を得た。

【0217】

［触媒の実施例２］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３０重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、２５重量部のゼオライトＡ２（無水ベース）、１３重量部のゼオライトＺ−２（無水ベース）および２重量部のゼオライトＺ−３（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ２を得た。

【0218】

［触媒の実施例３］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３０重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、１５重量部のゼオライトＡ３（無水ベース）および２５重量部のゼオライトＺ−３（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ３を得た。

【0219】

［触媒の実施例４］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、２８重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、４０重量部のゼオライトＡ４（無水ベース）および２重量部のゼオライトＺ−２（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ４を得た。

【0220】

［触媒の実施例５］
２０重量部の擬ベーマイト（アルミナとして）および脱イオン水を混合し、パルプ化したことによって、スラリーを得た。その結果得られたスラリーに対して、酸／アルミナの比率が０．２０となるように塩酸（３６重量％の濃度を備える）を添加したことによって解膠した。上記混合物を６５℃まで温め、１時間かけて酸性化した。その結果得られた混合物に対して、３０重量部のカオリンのスラリー（無水ベース）および１０重量部のアルミナゾル（アルミナとして）をそれぞれ添加した。２０分間撹拌した後、上記混合物に対して、５重量部のゼオライトＡ５（無水ベース）、３０重量部のゼオライトＺ−３（無水ベース）および５重量部のゼオライトＤＡＳＹ−２．０（無水ベース）を添加した。撹拌し続けた後、その結果得られた混合物を噴霧乾燥したことによって、微粒子触媒を生成した。上記微粒子触媒を、５００℃にて、１時間かけて焼成した。その後、上記微粒子触媒を６０℃にて、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液を用いて、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２５重量％未満となるまで洗浄した（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の溶液：微粒子触媒：Ｈ_２Ｏ＝０．０４：１：１０の重量比）。最終的に、上記触媒を、脱イオン水を用いてリンスし、ろ過し、１２０℃にて乾燥したことによって、接触分解の触媒Ｃ５を得た。

【0221】

［触媒の比較例１〜５］
ゼオライトＡ１〜Ａ５をそれぞれ、ゼオライトＢ１〜Ｂ５と交換した以外は、触媒の実施例１〜５に準ずる調製方法を繰り返したことにより、接触分解の触媒ＤＣ１〜ＤＣ５を得た。

【0222】

［触媒の比較例６］
ゼオライトＡ１を、同じ量のゼオライトＺ３に交換した以外は、触媒の実施例１に準ずる調製方法を繰り返したことにより、接触分解の触媒ＤＣ６を得た。

【0223】

上述の接触分解の触媒Ｃ１〜Ｃ５およびＤＣ１〜ＤＣ６を、８００℃にて、１００％の水蒸気中の条件にて、８時間エイジングした。小規模の固定された流動床ＡＣＥ Ｒ^＋ユニット（合衆国のカイザー技術有限会社により設計、製造された）にて、上記接触分解の触媒の反応における性能を算出した。上記触媒の積み込み量は、９ｇであった。続いて、出発物質として表４−１に示された通りの特性を有する油を混合した触媒を、ＡＣＥ Ｒ^＋ユニットに導入し、触媒／油の比率（重量による）を５．５とし、１６／時間の単位時間あたりの重量空間速度にて、５１８℃の温度にて、接触分解反応を実施した。その結果を表４−２に示した。

【0224】

【表12】

【0225】

【表13】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】