特許 6232078 Ｃｕ２ＸＳｎＹ４ナノ粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232078

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】Ｃｕ２ＸＳｎＹ４ナノ粒子

(51)【国際特許分類】

   C01G 19/00 20060101AFI20171106BHJP

   H01L 31/072 20120101ALN20171106BHJP

【ＦＩ】

   C01G19/00 A

   C01G19/00 Z

   !H01L31/06 400

【請求項の数】21

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-562398(P2015-562398)

(86)(22)【出願日】2014年3月13日

(65)【公表番号】特表2016-516653(P2016-516653A)

(43)【公表日】2016年6月9日

(86)【国際出願番号】IB2014001140

(87)【国際公開番号】WO2014140900

(87)【国際公開日】20140918

【審査請求日】2015年10月1日

(31)【優先権主張番号】61/799,456

(32)【優先日】2013年3月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509295262

【氏名又は名称】ナノコ テクノロジーズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001438

【氏名又は名称】特許業務法人 丸山国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】グレスティ，ナタリー

(72)【発明者】

【氏名】ハリス，ジェームス

(72)【発明者】

【氏名】マサラ，オンブレッタ

(72)【発明者】

【氏名】ピケット，ナイジェル

(72)【発明者】

【氏名】ワイルド，ローラ

(72)【発明者】

【氏名】ニューマン，クリストファー

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０７１２８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０９８３６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０６６２０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０５８９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２５５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０４５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１３６５６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 A. Singh, H. Geaney, F. Laffir, and K. M. Ryan，Colloidal Synthesis of Wurtzite Cu2ZnSnS4 Nanorods and Their Propendicular Assembly，Journal of The American Chemical Society，米国，The American Chemical Society，２０１２年 １月３０日，vol134，p2910-2913

【文献】 X. Zhang, N. Bao, K. Ramasamy, B. Lin, and A. Gupta，Colloidall Synthesis of Wurtzite Cu2FeSnS4 Nanocrystals，Photovoltalic Spericalists Conference，米国，２０１２年 ６月 ３日，2012 38th，p1967-1969

【文献】 X. Lu, Z. Zhuang, Q. Peng and Y. Li，Wurtzite Cu2ZnSnS4 nanocrystals: a novel quanternary semiconductor，Chem. Comun.，UK，The Royal Society of Chemistry，２０１１年 １月 １日，2011，p3141-3143

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １９／００

Ｈ０１Ｌ ３１／０７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ_２ＸＳｎＹ_４ナノ粒子の製造プロセスであって、
５０℃以下の第１温度の溶媒中にて、易除去性オルガノカルコゲンを含む第１カルコゲン前駆体の存在下で、銅前駆体とＸ前駆体とスズ前駆体を混合して、反応混合物を作る工程と、
前記反応混合物を前記第１温度から第２温度に加熱して、前記銅前駆体、前記Ｘ前駆体、前記スズ前駆体、及び前記第１カルコゲン前駆体からＣｕ_２ＸＳｎＹ_４ナノ粒子を作る工程と、
を含んでおり、
Ｘは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＦｅであり、
Ｙは、Ｓ、Ｓｅ、又はそれらの組合せであり、
前記ナノ粒子は、前記易除去性オルガノカルコゲンからなる表面コーティングを有する、プロセス。

【請求項2】

前記銅前駆体は、酢酸塩、アセチルアセトナート又は塩化物である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記Ｘ前駆体は、酢酸塩、アセチルアセトナート、塩化物又はステアリン酸塩である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記Ｘ前駆体は、酢酸亜鉛（II）である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記Ｘ前駆体は、酢酸カドミウム（II）である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記Ｘ前駆体は、鉄（II）アセチルアセトナートである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記Ｘ前駆体は、鉄(III）アセチルアセトナートである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

前記スズ前駆体は、塩化物である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項9】

前記溶媒がジクロロメタンである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項10】

前記スズ前駆体は、酢酸スズ（IV）、スズ(IV）ビス（アセチルアセトナート）ジクロリド、又はトリフェニル（トリメチル）スズである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項11】

前記溶媒は、非配位性溶媒である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項12】

前記溶媒は、１−オクタデセンである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記第２の温度は、１８０℃〜３００℃の間である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項14】

前記第２の温度は、２２０℃〜２４０℃の間である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項15】

前記第１カルコゲン前駆体が、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、２−ナフタレンチオール、１−オクタンセレノール、又は１−ドデカンセレノールを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項16】

さらに第２のカルコゲン前駆体を添加する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項17】

前記第２のカルコゲン前駆体は、トリオクチルホスフィンスルフィド又はトリオクチルホスフィンセレニドである、請求項１６に記載のプロセス。

【請求項18】

式Ｃｕ_２ＸＳｎＹ_４の半導体材料であって、Ｘは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＦｅであり、Ｙは、Ｓ、Ｓｅ、又はそれらの組合せである、半導体材料と、
第１及び第２の易除去性オルガノカルコゲンリガンドからなる表面コーティングと、
を含む、ナノ粒子。

【請求項19】

Ｘは、Ｚｎ、Ｃｄ及びＦｅの少なくとも１つである、請求項１８に記載のナノ粒子。

【請求項20】

Ｙは、硫黄である、請求項１８に記載のナノ粒子。

【請求項21】

前記第１及び第２の易除去性オルガノカルコゲンリガンドが、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、２−ナフタレンチオール、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノール、トリオクチルホスフィンスルフィド、又はトリオクチルホスフィンセレニドを含む、請求項１８に記載のナノ粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶液相での光起電（ＰＶ）装置の製造に有用な材料（及びその製造プロセス）に関する。より詳細には、本発明は、薄膜オプトエレクトロニクスデバイスで利用可能なＣｕ_２ＸＳｎＹ_４ナノ粒子（式中、Ｘはｄブロック金属であり、Ｙはカルコゲンである）の簡単でスケーラブルな低温コロイド合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、薄膜光起電デバイス中の吸収層としての用途に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）材料が広く研究されてきた。これは、これら材料は、バンドギャップ（ＣｕＩｎＳｅ_２の１．１ｅＶ〜ＣｕＧａＳｅ_２の１．７ｅＶ）が元素比の変更で調整可能で、太陽スペクトルによく一致しており、さらには、かなり高い変換効率を与えるためである。ドイツのＺＳＷと太陽エネルギー水素研究センターの研究者によって、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘ）Ｓｅ_２材料を用いて２０．３％の変換効率が得られている（２０１０年８月）。ＣＩＧＳ材料の一つの欠点は、構成元素が高コストであるため製造コストが高いことである。ＺｎとＳｎは、Ｇａやより希少なＩｎよりもはるかに安価であり、また供給量も多く低毒性であることから、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）材料を従来のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２の低コスト代替物として使用することができる。

【0003】

最近、この材料の直接バンドギャップを調べる努力が払われている。ＣＺＴＳは、１．４５〜１．６ｅＶのバンドギャップを有しており［Ｈ．Ｋａｔａｇｉｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００８，１，０４１２０１；Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９８８，２７（Ｐａｒｔ １），２０９４；Ｔ．Ｍ．Ｆｒｉｅｄｌｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．１４^ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ ＰＶＳＥＣ，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，Ｓｐａｉｎ，３０ Ｊｕｎｅ １９９７，ｐ．１２４２］、さらには、、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２のものに匹敵する、高い光吸収係数（最大で１０^５ｃｍ^−１）を有すること［Ｇ．Ｓ． Ｂａｂｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００８，４１，２０５３０５］が報告されている。純粋なＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の現在の変換効率記録は８．４％であって［Ｂ．Ｓｈｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．，２０１３，２１，７２］、このことは、この材料の大きな可能性を示している。

【0004】

同類の化合物も興味がもたれており、当該化合物では、Ｚｎが部分的又は完全に他のｄブロック元素で置換されており、Ｓｎが１４族元素で置換され、及び／又はＳが部分的又は完全に他のカルコゲンで置換されている。その例には、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＴｅ_４、Ｃｕ_２ＣｄＳｎＳｅ_４、Ｃｕ_２ＣｄＳｎＴｅ_４［Ｈ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２００５，４０，２００３］や、Ｃｕ_２ＦｅＳｎＳ_４［Ｘ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，４６５６］、Ｃｕ_２＋ｘＺｎ_１−ｘ ＧｅＳｅ_４［Ｗ．Ｇ．Ｚｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，７１４７］があげられる。ＳｃｈａｆｅｒとＮｉｔｓｃｈｅが報告しているように、Ｃｕ_２ＣｏＳｉＳｅ_４とＣｕ_２ＮｉＳｉＳｅ_４を除いて、式Ｃｕ_２−ＩＩ−ＩＶ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＩＩ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；ＩＶ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）で表される全ての化合物が合成されており、そのバルク状態の構造が決定されている［Ｗ．Ｓｃｈａｆｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｎｉｔｓｃｈｅ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１９７４，９，６４５］。Ｚｎ、Ｓｎ及び／又はＳの置換は必ずしも経済的メリットを与えないが、これらの化合物は、活用可能な一連の熱力学的、光学的、電気的性質を与えるのでオプトエレクトロニクス用途に魅力がある。例えば、Ｃｕ_２Ｚｎ_１−ｘＣｄ_ｘＳｎ（Ｓｅ_１−ｙＳ_ｙ）_４は、０．７７ｅＶ（ｘ＝０．５、ｙ＝０）から１．４５ｅＶ（ｘ＝０、ｙ＝１）に調整可能なバンドギャップを持ち、ｐ型の導電性を示す半導体である［Ｍ．Ａｌｔｏｓａａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ），２００８，２０５，１６７］。Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４とＣｕ_２ＣｄＳｎＳｅ_４とＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の初期の研究は、Ｚｎ／ＣｄサイトをＣｕでドープすることで、それらの熱電性能が上げられることを示している［Ｃ．Ｓｅｖｉｋ ａｎｄ Ｔ．Ｃａｇｉｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２０１０，８２，０４５２０２］。他の研究では、これらの材料の結晶相の操作［Ｘ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，４６５６］と、得られる電子的特性の変化［Ｗ．Ｚａｌｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．，２０１０，４９２，３５］とに焦点が向けられている。

【0005】

電力変換効率（ＰＣＥ）が高いＣＩＧＳ型及びＣＺＴＳ型太陽電池の製造方法は、吸収層の真空蒸着を採用することが多い。真空ベースの手法は通常、高均一性を与え、このため高品質フィルムを与える。しかしながら、これらの手法では一般に材料消費量とエネルギー使用量が大きくて、高コストである。非真空ベースの手法は、通常効率が高く堆積コストが低いため魅力がある。このような方法の一つは、ナノ粒子を用いる堆積方法である。ナノ粒子は、薄膜オプトエレクトロニクス用途に関して、バルク材料と比べて多くの利点を与える。第１には、小量のナノ粒子材料を、溶媒に溶解又は分散させて、例えばスピンコート法、スリットコート法又はドクターブレード法で基板上に印刷できる。気相法又は気化法は、はるかに高コストであり、高温及び／又は高圧を必要とする。第２には、ナノ粒子は密に充填でき、融解で容易に融合する。融合により、ナノ粒子はより大きな粒子を形成できる。また、ナノ粒子の融点は、バルク材料のものより低いので、デバイス製造にてより低い加工温度が可能となる。最後に、ナノ粒子は、コロイド溶液中で合成可能である。コロイド状ナノ粒子を有機リガンド（キャッピング剤）でキャップしてもよい。これにより粒子の溶解が促進されて材料の加工が容易となる。

【0006】

ナノ粒子は、トップダウン法又はボトムアップ法で合成可能である。トップダウン法では、マクロ粒子を例えばミリング法で処理して、ナノ粒子を形成する。この粒子は通常不溶であり、このため加工が難しく、ミリングの場合、サイズ分布が大きいことがある。ナノ粒子が原子一個一個ずつで成長させられるボトムアップ法を用いると、均一なサイズ分布の小さな粒子が生産できる。溶液中でナノ粒子を成長させるのにコロイド合成が使用でき、溶解性、またこのため溶液加工性を与えるためにナノ粒子を有機リガンドで不動態化することもできる。

【0007】

ＣＺＴＳナノ粒子のコロイド合成は先行技術に記載されている。Ｃｕ_２ＸＳｎＹ_４ナノ粒子（式中、Ｘはｄブロック元素であり、Ｙはカルコゲンである、以下「ＣＸＴＹ」と称す）のコロイド合成の報告は少ないが、多くの例が存在する。

【0008】

Ｏｕ等は、オレイルアミンに溶解したＣｕとＳｎとＺｎのステアリン酸塩の溶液を、チオ尿素とオレイルアミンとオクタデセンの混合物中に２７０℃で熱注入する、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_４ナノ粒子の合成を記載している［Ｋ．−Ｌ．Ｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１４６６７］。

【0009】

Ｃｕ_２Ｚｎ_ｘＳｎ_ｙＳｅ_{４ｘ＋２ｙ}ナノ粒子の熱注入合成が、Ｓｈａｖｅｌ等により報告されている［Ａ．Ｓｈａｖｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，４５１４］。ヘキサデシルアミンとオクタデセンの混合物に溶解したＣｕとＺｎとＳｎ塩の溶液に、２９５℃でトリオクチルホスフィンセレニドが注入された。

【0010】

Ｃｕ_２ＦｅＳｎＳ_４ナノ粒子の製造が、Ｚｈａｎｇ等により報告されている［Ｘ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，４６５６］。より適度な温度（１５０℃）で、１−ドデカンチオールとｔ−ドデカンチオールの混合物が、Ｃｕ塩、Ｆｅ塩、Ｓｎ塩のオレイルアミン溶液に注入された。次いでこの溶液を２１０℃に加熱してウルツ鉱ナノ結晶を得た。閃亜鉛鉱（zinc blende）ナノ結晶を合成するため、この溶液を３１０℃に加熱し、オレイルアミンをオレイン酸及びオクタデセンで置き換えた。

【0011】

先行技術に記載のＣＸＴＹナノ粒子材料のコロイド製造方法は、一つ以上の欠点をもつ。例えば、熱注入の使用及び／又は高沸点キャッピング剤（リガンド）の使用である。

【0012】

均一なサイズ分布を持つ微小ナノ粒子の合成に、熱注入法を使用できる。この方法は、小体積の前駆体を大体積の溶媒に高温で注入して行う。この高温が前駆体の分解を引き起こして、ナノ粒子の核形成を開始させる。しかしながら、これらの方法は、単位体積の溶媒当たりの反応収率の低下を導き、これらの反応を工業規模にまで拡大することを難しくする。

【0013】

他の先行技術の方法は、高沸点リガンドを、例えばオレイルアミン、ヘキサデシルアミン又はオレイン酸を使用する。有機リガンドは、溶液加工性を上げるためにナノ粒子の溶解を助けるが、残留炭素は吸収層のオプトエレクトロニクス性能に有害であるため、これらを焼結の前に、例えば気化させて除く必要がある。従って、好ましくは、何れのキャッピングリガンドの沸点もＣＸＴＹフィルムの焼結温度よりも十分に低いことが好ましい。

【0014】

従って、工業規模にまで拡大可能であって、比較的低沸点のリガンドでキャップされたＣＸＴＹナノ粒子の製造方法であって、低温オプトエレクトロニクスデバイスの加工に適した方法が求められている。

【発明の概要】

【0015】

Ｃｕ_２ＸＳｎＹ_４（ＣＸＴＹ）ナノ粒子（式中、ＸはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅであり、ＹはＳ又はＳｅである）を製造するための材料と方法が、本明細書に開示されている。このナノ粒子は、薄膜ＰＶセル中で使用される膜の製造に使用できる。このＣＸＴＹナノ粒子はコロイド合成で製造される。開示された方法は、ＰＶ材料の大量生産（ｋｇ規模）まで拡大可能である点で、先行技術より優れている。このスケーラビリティが可能なのは、単位体積の反応液当たりの収率が高いためである。

【0016】

薄膜光起電用途では、この有機リガンドでキャップされたナノ粒子を溶液に溶解又は分散し、次いで印刷法又は塗布法を用いて基板上に塗布する。フィルムから炭素を除くために、焼成に先立ってデバイス作製条件下の熱処理でこのリガンドを除く必要がある。このため、このリガンドは易除去性（labile）であることが好ましい。本明細書に記載のプロセスは、易除去性リガンドでキャップされたナノ粒子、即ち適度な温度で容易にリガンドを除去可能なナノ粒子を提供する。本発明のプロセスは、易除去性オルガノカルコゲンの存在下で、銅前駆体とＸ（上述のような）前駆体とＳｎ前駆体とを反応させることを含んでいる。このオルガノカルコゲンは、ナノ粒子材料のカルコゲン源（即ち、Ｓ又はＳｅ）として、また易除去性の表面キャッピングリガンドとして働く。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本明細書に記載の方法によるＣＸＴＹナノ粒子の製造プロセスを要約して示すフローチャートである。

【0018】

【図2】図２は、本明細書に記載の方法によりＣＸＴＹナノ粒子からＰＶ装置を製造するプロセスを要約して示すフローチャートである。

【0019】

【図3】図３は、実施例１．１に基づいて製造したＣＺＴＳｅナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。これは、ＣＺＴＳｅスタンナイト（stannite）相及びＣｕ_２Ｓｅ_３ウマンガイト（umangite）相とよく一致する。ＣＺＴＳｅ材料によく見られる不純物であるウルツ鉱ＺｎＳｅ［Ｋ．Ｙｖｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｙｓｔ．，１９７７，１０，７３］を参考のために示すが、この材料中には存在していないようである。

【0020】

【図4】図４は、実施例１．１に基づいて製造された、１−オクタンセレノールでキャップされたＣＺＴＳｅナノ粒子の熱質量分析（ＴＧＡ）を示しており、当該分析は、６５％無機物含有量を示している。

【0021】

【図5】図５は、実施例１．２に記載した、１−ドデカンセレノールを用いて合成したＣＺＴＳｅナノ粒子のＸＲＤパターンを示す。そのピーク位置は、ウルツ鉱結晶構造のＺｎＳｅ［Ｋ．Ｙｖｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１９７７，１０，７３］とよく一致し、相対ピーク強度の差とピーク位置の小さなシフトは、ＺｎのＣｕとＳｎによる部分的置換によるものと考えられる。

【0022】

【図6】図６は、実施例１．２にて製造された、１−ドデカンセレノールでキャップされたＣＺＴＳｅナノ粒子のＴＧＡプロットであり、約２００〜３２０℃の間でリガンドが除かれることを示している。

【0023】

【図7】図７は、実施例２．１にて製造されたＣＦＴＳナノ粒子のＸＲＤパターンである。このピーク位置は、モースン鉱（mawsonite）ＣＦＴＳ［Ｊ．Ｔ．Ｓｚｙｍａｎｓｋｉ，Ｃａｎａｄ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，１９７６，１４，５２９］によく一致する。

【0024】

【図8】図８は、実施例２．１にて製造された、１−ドデカンチオールでキャップされたＣＦＴＳナノ粒子のＴＧＡプロットである。

【0025】

【図9】図９は、実施例３．１にて製造されたＣＺＴＳＳｅナノ粒子のＸＲＤパターンである。そのピーク位置は、スタンナイトＣＺＴＳｅ［Ｏｌｅｋｓｅｙｕｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．，２００２，３４０，１４１］によく一致する。

【0026】

【図10】図１０は、方法４．１により製造したＣＣｄＴＳｅナノ粒子のＸＲＤパターンである。そのピーク位置は、スタンナイトＣＣｄＴＳｅ［Ｏｌｅｋｓｅｙｕｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．，２００２，３４０，１４１］によく一致する。強度の低い未同定ピークは、小さな第２の相の存在を示唆している。

【発明を実施するための形態】

【0027】

出願人の併願中の米国特許出願６１／７９８，０８４（２０１３年３月１５日出願）は、オルガノチオールリガンドでキャップされたＣＺＴＳナノ粒子の合成について記載しており、この出願の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。本明細書では、「ＣＸＴＹ」は、化学式Ｃｕ_２ＸＳｎＹ_４（式中、Ｘはｄブロック金属であり、Ｙはカルコゲンである）の化合物に言及する。なお、この化学式は、Ｃｕ：Ｘ：Ｓｎ：Ｙの比率が正確に２：１：１：４である化学量を示しているのではない。これらの比率は、単に推定値でしかないことは当業者には明らかであろう。本明細書では、「低温合成」は、前駆体のナノ粒子への変換を行うために反応液を３００℃以下の温度、特に２５０℃以下、又は２４０℃以下の温度に加熱する加熱合成方法に言及する。加熱方法では、ナノ粒子を適度な温度、室温〜２００℃で混合し、次いでこの反応液を加熱してナノ粒子を形成する。従って、低温合成は、前駆体がかなり低温で混合され、反応液中の前駆体の濃度が熱注入反応用の濃度よりかなり高いため、熱注入合成とは異なっている。

【0028】

上述のように、一般的にナノ粒子の表面は、有機リガンドでキャップされており、当該有機リガンドは、ナノ粒子の凝集を防止し、フィルム形成のためにナノ粒子の溶解と堆積とを助ける。一般的に、先行技術の方法は、高沸点リガンドを、例えばオレイルアミンを使用する。残留炭素は吸収層の性能に有害であるため、これらの有機リガンドを、焼結の前に、例えば気化により除く必要がある。本明細書に記載のプロセスの幾つかの態様は実質的に易除去性オルガノカルコゲンリガンドからなる表面コーティングを持つＣＸＴＹナノ粒子を提供する。本明細書では、「易除去性オルガノカルコゲン」は、沸点が３００℃未満のオルガノカルコゲンをいう。幾つかの実施様態では、実質的に易除去性オルガノカルコゲンからなる表面コーティングをもつナノ粒子は、ナノ粒子が適度な温度に加熱されると容易にキャッピングリガンドを失う。幾つかの実施様態では、ナノ粒子が３５０℃に加熱されると、実質的に易除去性オルガノカルコゲンからなる表面コーティングの５０％を超える量がナノ粒子表面から除かれる。本明細書に記載の方法で与えられる表面コーティングが先行技術に記載のものより低温で除去できるので、得られるナノ粒子はより容易に加工可能で、より高性能のフィルムを与える。実質的に易除去性有機カルコゲンからなる表面コーティングをもつ本明細書に記載のナノ粒子は、高沸点キャッピングリガンド、例えばオレイルアミン又はオレイン酸を有する先行技術に記載のＣＸＴＹナノ粒子より有利である。

【0029】

本明細書に開示のプロセスは、化学式ＣＸＴＹ（式中、Ｘはｄブロック金属（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅ）であり、Ｙはカルコゲン（例えば、Ｓ又はＳｅ）である）のナノ粒子の比較的低温で高収率の合成を含んでいる。このＣＸＴＹ材料は、ＣＩＧＳ材料の代わりに薄膜光起電デバイスの吸収層として使用できる。

【0030】

ＣＸＴＹナノ粒子の形成プロセスの一例を、図１に示す。このプロセスは、（ａ）第１の温度である溶媒中でＣｕ、Ｘ、及びＳｎ前駆体を混合する工程と、（ｂ）オルガノカルコゲンリガンドを添加する工程と、（ｃ）第１の時間で第２の温度にまで加熱してＣＸＴＹナノ粒子を形成する工程と、（ｄ）この反応混合物を冷却する工程と、（ｅ）ＣＸＴＹナノ粒子を分離する工程とを含んでいる。この図の方法を用いて、広範囲のＣＸＴＹナノ粒子材料を製造できる。

【0031】

適当なＣｕ前駆体には、Ｃｕ（ａｃ）やＣｕ（ａｃ）_２などの酢酸塩や、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２などのアセチルアセトナート、ＣｕＣｌやＣｕＣｌ_２などの塩化物が含まれるが、これらに限定されない。Ｘは１種以上のｄブロック元素であり、その例には、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅが含まれるは、これらに限定されない。適当な前駆体には、Ｚｎ（ａｃ）_２やＣｄ（ａｃ）_２、Ｃｄ（ａｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｈｇ（ａｃ）_２、Ｎｉ（ａｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ａｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ａｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ａｃ）_２などの酢酸塩；Ｃｄ（ａｃａｃ）_２やＮｉ（ａｃａｃ）_２、Ｎｉ（ａｃａｃ）_３、Ｃｏ（ａｃａｃ）_２、Ｃｏ（ａｃａｃ）_３、Ｍｎ（ａｃａｃ）_２、Ｍｎ（ａｃａｃ）_３、Ｆｅ（ａｃａｃ）_２、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３などのアセチルアセトナート；ＺｎＣｌ_２やＣｄＣｌ_２、ＨｇＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏなどの塩化物；Ｚｎ（ｓｔ）_２やＮｉ（ｓｔ）_２、Ｃｏ（ｓｔ）_２などのステアリン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。

【0032】

適当なＳｎ前駆体には、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏなどの塩化物や、スズ（ＩＶ）アセテート、スズ（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジクロリド、トリフェニル（トリメチル）スズが含まれるが、これらに限定されない」。取扱いの相対的な容易さや安全性のため、特に好適なＳｎ前駆体は、ＳｎＣｌ_４のジクロロメタン溶液である。ナノ粒子合成の際に蒸発させて、このジクロロメタン溶媒を除くことができる。

【0033】

この溶媒は、上記のＣｕ、Ｘ、及びＳｎの前駆体を溶解又は分散させるのに使用される。幾つかの実施様態では、この溶媒はジクロロメタンである。他の適当な例には、特に限定されずに、１−オクタデセンやサーミノール（登録商標）６６［イーストマンケミカル社］などの非配位性溶媒が含まれる。当業者には明らかなように、溶媒の沸点が、前駆体からＣＸＴＹナノ粒子への変換を行うのに必要な反応温度より低い場合、反応混合物を第２の（反応）温度に加熱する過程でこの溶媒を蒸発させる必要があるかもしれない。

【0034】

Ｃｕ、Ｘ、及びＳｎの前駆体が溶媒と混合される第１の温度は、溶媒の沸点より十分に低い。幾つかの実施様態では、この第１の温度は室温である。

【0035】

オルガノカルコゲンリガンドは、化学式Ｒ−Ｙ−Ｈ（式中、Ｒはアルキル又はアリール基であり、Ｙは硫黄又はセレニウムである）で表される。幾つかの実施様態では、この有機カルコゲンリガンドが、反応溶媒としてまたナノ粒子キャッピングとして機能する。幾つかの実施様態では、このオルガノカルコゲンリガンドが、２種以上のオルガノカルコゲン化合物を含む。特定の実施様態では、相がそろったＣＸＴＹナノ粒子を合成し、その後の装置の作製中にリガンドを除去するために、このオルガノカルコゲンリガンドの沸点を１８０〜３００℃の範囲にすることが望ましい。好適なオルガノカルコゲンリガンドの例には、１−オクタンチオールや１−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、２−ナフタレンチオール、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノールが含まれるが、これらに限定されない。

【0036】

幾つかの実施様態では、このオルガノカルコゲンリガンドが、５０℃以下の温度で、例えば室温で、ＣｕとＸとＳｎの前駆体とまた第１の溶媒と混合される。

【0037】

幾つかの実施様態では、２種以上のｄブロック金属（Ｘ）及び／又は２種以上のカルコゲン（Ｙ）を混合して合金材料を形成する。

【0038】

この反応混合物を第１の時間で第２の温度まで加熱して前駆体からＣＸＴＹナノ粒子への変換を行う。幾つかの実施様態では、この第２の温度が１８０〜３００℃の範囲であり、例えば約２２０〜２４０℃である。第１の時間は、３０分間〜５時間の範囲であり、例えば約１時間である。

【0039】

必要なら粒子成長を維持するために、合成中に第２のカルコゲン前駆体を反応液に加えてよい。適当な前駆体には、特に限定されずに、トリオクチルホスフィンスルフィドとトリオクチルホスフィンセレニドが含まれる。

【0040】

ナノ粒子の形成後、反応混合物を冷却してＣＸＴＹナノ粒子を分離する。このナノ粒子は、先行技術に既知の何れの方法ででも分離可能であり、例えば溶媒と非溶媒とを併用してナノ粒子を沈殿させ、次いでこのナノ粒子を遠心分離してもよい。適切な溶媒／非溶媒の組合せの例は、クロロホルムとアセトンや、ジクロロメタンとメタノールである。

【0041】

このＣＸＴＹナノ粒子は、処理されて光起電デバイスに組み込むことができる。ＣＸＴＹナノ粒子を用いて薄膜を作るプロセスを図２に示す。この方法は、（ａ）ＣＸＴＹナノ粒子を１種以上の溶媒に溶解又は分散させてインクを作製する工程と、（ｂ）基板上にこのインクを塗付する工程と、（ｃ）不活性雰囲気下で第１の温度で第１の時間熱処理してこのリガンドを除く工程と、（ｄ）不活性雰囲気下で第２の温度で第２の時間熱処理してフィルムの結晶化を引き起こす工程と、（ｅ）必要なら、カルコゲンに富む雰囲気下で第３の温度で第３の時間熱処理する工程とを含む。その後、次の層を堆積させることで、光起電デバイスを形成できる。

【0042】

ＣＸＴＹナノ粒子は、当業者には既知の何れかの方法によって、例えば振とう、撹拌又は超音波処理によって、１種以上の溶媒に溶解又は分散可能である。幾つかの実施様態では、この溶媒は非極性である。その例には、トルエンやアルカン類（例えば、ヘキサン）、塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等）、ケトン類（例えば、イソホロン）、エーテル類（例えば、アニソール）、テルペン類（例えば、α−テルピネン、リモネン等）が含まれるが、これらに限定されない。必要ならば、例えばバインダー、レオロジー改質剤等の他の添加物をインク製剤に加えて、そのコーティング特性を調整してもよい。

【0043】

当業者に既知の何れの方法で、このインクを基板上に塗布してもよい。その例には、スピンコート法やスリットコート法、ドロップキャスティング法、ドクターブレード法、インクジェット印刷が含まれるが、これらに限定されない。

【0044】

塗布の後にこのインクを第１の温度で熱処理して、インク製剤の溶媒やリガンドや他の有機成分を除去する。これにより、デバイス性能に有害となり得る炭素残渣がフィルムから除かれる。当業者には明らかなように、この第１の熱処理は、ナノ粒子インクの有機成分の沸点に依存する。特定の実施様態では、第１の熱処理温度が２６０〜３５０℃の範囲であり、例えば約３００℃である。幾つかの実施様態では、第１の時間が、好ましくは３〜１０分の範囲であり、例えば約５分である。幾つかの実施様態では、この第１の熱処理工程が不活性雰囲気下で行われる。

【0045】

これらのフィルムは、第２の温度で熱処理されて、ＣＸＴＹ層の結晶化が引き起こされる（焼成）。幾つかの実施様態では、この第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度より高い。例えば、第２の熱処理温度は、３５０〜４４０℃の範囲であり、例えば約４００℃である。特定の実施様態では、この第２の時間は、３〜１０分の範囲であり、例えば約５分である。幾つかの実施様態では、この焼成工程は、不活性雰囲気下で行われる。

【0046】

上記のインク塗布の工程と第１及び第２の熱処理の工程とは、所望の膜厚が得られるまで繰り返されてよい。必要ならこれらのフィルムを、カルコゲンリッチな雰囲気下で熱処理してもよい。硫黄源の例には、Ｈ_２Ｓや元素状硫黄が含まれるが、これらに限定されない。セレン源の例には、Ｈ_２Ｓｅや元素状セレニウムが含まれるが、これらに限定されない。幾つかの実施様態では、この第３の熱処理温度は、５００〜６００℃の範囲であり、例えば約５５０℃である。第３の時間は、例えば３０分間〜３時間であり、特に約１〜２時間であってよい。

【0047】

ＰＶ装置を作るために他の層をＣＸＴＹ層の上に堆積することもできる。ＣＸＴＹナノ粒子の形成方法を、以下の例で説明する。

【実施例】

【0048】

［実施例１：ＣＺＴＳｅナノ粒子の合成］

【0049】

＜実施例１．１ セレニウム前駆体として１−オクタンセレノールを用いるＣＺＴＳｅナノ粒子の合成＞
マグネチックスターラーと側枝（side-arm）付きの冷却器を備えた５０ｍｌの三口丸底フラスコ中で、１．０ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ；ａｃ＝アセテート）と、０．７４ｇのＺｎ（ａｃ）_２（４．０ｍｍｏｌ）と、４．１ｍｌの１ＭのＳｎＣｌ_４ジクロロメタン溶液（４．１ｍｍｏｌ）を室温で撹拌した。５ｍｌのジクロロメタンを加えて、これらの塩類を溶解／分散させて、灰色の溶液を得た。室温で窒素を流してこの混合物を脱気した。窒素下で１．５時間撹拌すると、この溶液はベージュ／クリーム色に変化した。このフラスコに１１．６ｍｌの１−オクタンセレノール（６５．０ｍｍｏｌ）を素早く注入した。この混合物は、瞬間的に濃赤色に変化した。温度を５０〜５５℃に上げて５分間保持して、冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。この混合物は明るい金橙色に変化した。温度を１４０℃に上げると黒褐色のスラリーが生成した。温度を１４０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。生成物の黒色固体（１．６３ｇ）をクロロホルムとアセトンで分離した。この固体を遠心分離で捕集した。その粒子は非極性溶媒に分散可能であった。

【0050】

誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）での元素分析で、以下の元素比を得た：Ｃ ２１．４４％；Ｈ ３．７８％；Ｃｕ ２２．６３％；Ｚｎ ４．５０％；Ｓｎ ８．８２％；Ｓｅ ３７．２４％。Ｓｎを１とすると、これは、Ｃｕ_４．７９Ｚｎ_０．９２Ｓｎ_１．００Ｓｅ_６．３５の化学組成となり、この材料がＣｕとＳｅに富んでいることがわかる。上記セレノールリガンドは、総Ｓｅ含量に寄与している。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析（図３）は、ＣＺＴＳｅのスタンナイト相とウマンガイトＣｕ_２Ｓｅ_３不純物相の両方が存在していることを示す。薄膜ＰＶ用途では、銅セレニド不純物相が焼成フラックスとして働くことがある。後で、これらはＫＣＮエッチングで選択的に吸収層から除くことが可能であり［Ｑ．Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００９，９，３０６０］、化学式通りの相純粋な（phase pure）ＣＺＴＳｅフィルムを与える。

【0051】

金属前駆体の比率を変えることで化学組成を調整できる。相の純度は、反応条件を制御することで達成可能である。例えば、金属アセテート前駆体を用いるＣＺＴＳナノ粒子のコロイド合成において、Ｋａｍｅｙａｍａ等は、低温では銅セレニド不純物相が存在しており、反応温度を１８０℃より高くすることでこの不純物相を除くことができると報告している［Ｔ．Ｋａｍｅｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，５３１９］。同様に本方法を用いて相純粋なＣＺＴＳｅナノ粒子を合成するために、高い反応温度とＣＺＴＳｅ相の選択的形成を容易とする目的で、１−オクタンセレノールを、反応溶媒とリガンドの両方として作用する高沸点のセレノール前駆体に置き換えてもよい。好適な高沸点セレノール化合物には、１−ドデカンセレノールが含まれるが、これに限定されない。なお実施例１と実施例２では、純粋なウルツ鉱結晶構造をもつＣＺＴＳｅナノ粒子が２４０℃で合成されている。

【0052】

熱質量分析（ＴＧＡ、図４）から、この材料の無機物含有量がおよそ６５％であることがわかる。このリガンドは３００℃未満で完全に除かれるので、比較的低温でオプトエレクトロニクスデバイスの作製が可能となる。

【0053】

＜実施例１．２ セレニウム前駆体として１−ドデカンセレノールを用いるＣＺＴＳｅナノ粒子の合成＞
マグネチックスターラーと側枝付きの冷却器とを備えた５０ｍｌの三口ナスフラスコ中で、１．００ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ）と、０．７４ｇのＺｎ（ａｃ）_２（４．０ｍｍｏｌ）とを窒素でパージした。５ｍｌのジクロロメタンと４．１ｍｌの１ＭのＳｎＣ_１４ジクロロメタン溶液（４．１ｍｍｏｌ）を室温で窒素下にて９０分間撹拌してベージュ色の懸濁液を得た。１５ｍｌの１−ドデカンセレノールを素早くこのフラスコに注入した。温度を５０〜６０℃に上げて、冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。温度を２４０℃に上げ１時間保持した後、室温まで冷却した。生成物の黒色粉末（２．４９ｇ）をクロロホルム／アセトンとジクロロメタン／メタノールで分離し、遠心分離で捕集した。この粒子は非極性溶媒に分散可能であった。

【0054】

ＩＣＰ−ＯＥＳによる内在無機物の元素分析で、以下の元素比を得た：Ｃｕ １５．７６％；Ｚｎ ７．５３％；Ｓｎ ２０．１３％；Ｓｅ ５３．６２％。Ｓｎを１とすると、これは、化学組成Ｃｕ_１．４６Ｚｎ_０．６７Ｓｎ_１．００Ｓｅ_４．００に相当する。セレノールリガンドは合計Ｓｅ含量に寄与し、このためこの材料はＳｎに富んでいると考えてもよい。金属前駆体の比率を変えることでこの化学組成を調整可能である。ＸＲＤ分析（図５）は、ウルツ鉱結晶構造を示唆している。そのピーク位置は、ウルツ鉱ＺｎＳｅのものとよく一致する［Ｋ．Ｙｖｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１９７７，１０，７３］。ピーク位置の少しのシフトは、ＺｎのＣｕとＳｎでの部分的置換によるものである。四坐配位のＺｎ^２＋のイオン半径は６０ｐｍであり、Ｃｕ^＋とＳｎ^４＋のイオン半径はそれぞれ４６ｐｍと７４ｐｍである［Ｃ．Ｅ．Ｈｏｕｓｅｃｒｏｆｔ ａｎｄ Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （３^ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）；Ｐｅａｒｓｏｎ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ：Ｈａｒｌｏｗ，２００６；ｐｐ．１１９５−１１９７］。ＺｎＳｅのＸＲＤパターンと比べて、ＣＺＴＳｅのＸＲＤパターンの低角度への小さなシフトは、ＣｕとＳｎの取り込んだ後のウルツ鉱単位セルの全体としての膨張を示唆する。ウルツ鉱ＺｎＳｅとＣＺＴＳｅナノ粒子の相対ピーク強度の差は、一方向以上の方向での選択的な結晶成長を示唆する。

【0055】

図６に示すように、ＴＧＡは、１−ドデカンセレノールリガンドが約２００℃で気化を開始し、約３２０℃で完全に除かれることを示す。３５０℃より高温でのさらなる質量減少は、無機物の消失による可能性がある。このことは、ドデカンセレノールでキャップされたＣＺＴＳｅナノ粒子が比較的低温の熱処理（＜３５０℃）に特に適していることを示唆している。

【0056】

［実施例２ ＣＦＴＳナノ粒子の合成］

【0057】

＜実施例２．１ 鉄前駆体としてＦｅ（ａｃａｃ）_３（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）を用いるＣＦＴＳナノ粒子の合成＞
５０ｍｌのマグネチックスターラーと側枝付きの冷却器とを備えた三口丸底フラスコ中で、１．０ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ）と、１．４８ｇのＦｅ（ａｃａｃ）_３（４．２ｍｍｏｌ）と、４．１ｍｌの１ＭのＳｎＣｌ_４ジクロロメタン溶液（４．１ｍｍｏｌ）とを室温で撹拌した。５ｍｌのジクロロメタンを添加してこれらの塩類を溶解／分散させ、濃赤色の混合物を得た。この混合物に室温で１．５時間窒素を流して脱気し、このフラスコに１５．５ｍｌの１−ドデカンチオール（６４．７ｍｍｏｌ）を素早く注入した。この混合物は直ちに褐色に変化した。温度を６０℃に上げて冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。温度を２２０〜２４０℃に上げ、次いで１時間その温度に保持して撹拌し、室温まで冷却した。生成物の黒色粉末（１．５７ｇ）をクロロホルムとアセトンで分離した。この固体を遠心分離で集めて真空下で乾燥させた。この粒子は、非極性溶媒中に分散可能であった。

【0058】

ＩＣＰ−ＯＥＳによる元素分析で、以下の元素比を得た：Ｃ １５．１２％；Ｈ ２．９８％；Ｃｕ ３５．３１％；Ｆｅ ２．５３％；Ｓｎ １６．１５％；Ｓ １９．６９％。Ｓｎを１とすると、これは、化学組成Ｃｕ_４．０８Ｆｅ_０．３３Ｓｎ_１．００Ｓ_１．５１に相当し、この材料がＣｕに富んでおり、ＣｕがＦｅの空格子点や格子間位置をドープしている可能性を示唆した。このチオールリガンドは総Ｓ含量に寄与している。ＸＲＤ分析（図７）は、この材料が、特に明確な不純物相を持たず、モースン鉱結晶構造のＣＦＴＳ［Ｊ．Ｔ．Ｓｚｙｍａｎｓｋｉ，Ｃａｎａｄ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，１９７６，１４，５２９］に良く一致することを示す。前駆体の比率を変えることでその化学組成は調整可能である。

【0059】

ＴＧＡ（図８）は、この材料の無機物含量量が６００℃で約７２％であることを示している。１−ドデカンチオールリガンドの消失は、２５０〜３５０℃での曲線の大きな負勾配で説明される。３５０℃を超える温度でのさらなる質量低下は、ナノ粒子からの元素状硫黄（沸点：４４４．７℃）の消失によるものと考えられる。このＴＧＡは従って、薄膜オプトエレクトロニクス用途には低沸点リガンドが好ましいことを示している。これは、リガンドが、低沸点温度で、ナノ粒子からの無機硫黄の同時消失を伴うことなく除去可能であるからである。

【0060】

＜実施例２．２ 鉄前駆体としてＦｅ（ａｃａｃ）_２を用いるＣＦＴＳナノ粒子の合成＞
５０ｍｌのマグネチックスターラーと側枝付きの冷却器とを備えた三口丸底フラスコ中で、１．０ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ）と、１．０６ｇのＦｅ（ａｃａｃ）_２（４．２ｍｌ）と、４．１ｍｌの１ＭのＳｎＣｌ_４ジクロロメタン溶液（４．１ｍｍｏｌ）とえお室温で攪拌した。５ｍｌのジクロロメタンを添加してこれらの塩類を溶解／分散させて、暗褐色の混合物を得た。この混合物に、室温で１．５時間窒素を流して脱気した。このフラスコに１５．５ｍｌの１−ドデカンチオール（６４．７ｍｍｏｌ）を素早く注入した。混合物は、直ちに褐色に変化した。温度を６０℃に上げて冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。この混合物を２４０℃まで加熱した。１７０℃でこの混合物は、オレンジ色／褐色となり、さらに温度が上がると黒ずんできた。この溶液を次いで２３０〜２４０℃で１時間保持撹拌し、室温に冷却した。生成物の黒色固体（１．２ｇ）をクロロホルムとアセトンで分離した。この固体を遠心分離で集めて真空下で乾燥させた。この粒子は、トルエンやシクロヘキサン、ヘキサンチオールなどの非極性溶媒に分散可能であった。

【0061】

ＩＣＰ−ＯＥＳによる元素分析で、以下の元素比を得た：Ｃ １８．６８％；Ｈ ３．４１％；Ｃｕ ３８．２５％；Ｆｅ ４．２０％；Ｓｎ １２．４９％；Ｓ １８．５７％。Ｓｎを１とすると、これは化学組成Ｃｕ_５．７２Ｆｅ_０．７１Ｓｎ_１．００Ｓ_５．５０に相当し、この材料がＣｕに富んでおり、ＣｕがＦｅの空格子点や格子間位置をドープしている可能性を示唆した。このチオールリガンドは総Ｓ含量に寄与している。前駆体の比率を変えることでこの化学組成を調整可能である。

【0062】

［実施例３ ＣＺＴＳＳｅナノ粒子の合成］

【0063】

本方法がＣＺＴＳｅナノ粒子の合成に使用でき、また出願人の併願する米国特許出願６１／７９８，０８４（２０１３年３月１５日出願）にＣＺＴＳナノ粒子の合成が記載されている。故に、実施例３．１に示すように、１種以上のアルキル及び／又はアリールチオールと、１種以上のアルキル及び／又はアリールセレノール化合物とを組み合わせて使用して、化学式Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４のナノ粒子材料を生産できることは、当業者には明らかであろう。材料の化学組成やそのバンドギャップは、チオール：セレノール比を制御することで調整可能である。反応温度の上限は、オルガノカルコゲン化合物の最低沸点により制限されるであろう。これらのオルガノカルコゲン化合物は、反応液への添加前に混合されてよく、同時又は順次に注入されてもよい。

【0064】

幾つかの実施様態では、このオルガノチオール化合物の沸点が１８０℃より高いが、元素状硫黄とセレニウムの沸点よりも十分に低い（例えば、３００℃未満）。好適な例には、１−オクタンチオールと１−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、２−ナフタレンチオールが含まれるが、これらに限定されない。

【0065】

幾つかの実施様態では、このオルガノセレノール化合物の沸点が１８０℃より高いが、元素状硫黄とセレニウムの沸点より十分に低い（例えば、３００℃未満）。適当な例には、１−オクタンセレノールと１−ドデカンセレノールが含まれるが、これらに限定されない。

【0066】

＜実施例３．１ カルコゲン前駆体として１−オクタンチオールと１−オクタンセレノールを用いるＣＺＴＳＳｅナノ粒子の合成＞
１００ｍｌのマグネチックスターラーと側枝付きとの冷却器を備えた三口丸底フラスコ中で、１．００ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ）と、０．７４ｇのＺｎ（ａｃ）_２（４．０ｍｍｏｌ）とを窒素でパージした。４ｍｌのジクロロメタンに溶解した４８０μｌのＳｎＣｌ_４（４．１ｍｍｏｌ）を添加し、５ｍｌのジクロロメタンを添加し、次いでこの混合物を室温の窒素下で１時間撹拌した。このフラスコに、共に前もって脱気した６．０ｍｌの１−オクタンチオール（３５ｍｍｏｌ）と６．０ｍｌの１−オクタンセレノール（３４ｍｍｏｌ）とを素早く注入した。温度を５５℃に上げてその温度に保持して、冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。温度を２２０℃に上げて１時間維持し、室温まで冷却した。生成物（２．５８ｇ）の黒色粉末をクロロホルム／アセトンとジクロロメタン／メタノールで分離した。この固体を遠心分離で集めた。この粒子は非極性溶媒中に分散可能であった。

【0067】

ＩＣＰ−ＯＥＳによるこの材料の無機成分の元素分析で、以下の元素比を得た： Ｃｕ １５．９９％；Ｚｎ ６．８９％；Ｓｎ １９．２４％；Ｓ １．８％；Ｓｅ ４７．２８％。Ｓｎを１とすると、これは、化学組成Ｃｕ_１．５５Ｚｎ_０．６５Ｓｎ_１．００Ｓ_０．３５Ｓｅ_３．６９に相当し、この材料が少しＳｎに富むことを示唆している。これらのオルガノカルコゲンリガンドは、総Ｓ含量と総Ｓｅ含量に寄与している。ＸＲＤ分析（図９）は、この材料がスタンナイト結晶構造のＣＺＴＳｅ［Ｏｌｅｋｓｅｙｕｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．，２００２，３４０，１４１］によく一致することを示し、ＩＣＰで検出されるＳとＳｅが比較的少量であることを裏付けている。多くの低強度の未同定ピークから、小量の不純物相が存在することがわかる。前駆体の比率を変えることでこの化学組成は調整可能である。

【0068】

ＴＧＡで求めた無機含量は、６００℃で約７７％である。ＴＧＡ分析結果は、図４の１−オクタンセレノールでキャップされたＣＺＴＳｅナノ粒子の分析結果によく似ており、３５０℃より低い温度でリガンドが完全に除去された。チオールリガンドとセレノールリガンドは比較的似た沸点を持つため、共蒸発が容易となっている。

【0069】

［実施例４ ＣＣｄＴＳｅナノ粒子の合成］

【0070】

＜実施例４．１ セレニウム前駆体として１−オクタンセレノールを用いるＣＣｄＴＳｅナノ粒子の合成＞
１００ｍｌのマグネチックスターラーと側枝付きの冷却器とを備えた三口丸底フラスコ中で、１．００ｇのＣｕ（ａｃ）（８．２ｍｍｏｌ）と１．０７６ｇのＣｄ（ａｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ（４．０ｍｍｏｌ）と１０ｍｌの１−オクタデセンを真空下で１時間脱気した。このフラスコを窒素でパージした。４ｍｌのジクロロメタンに溶解した４８０μｌのＳｎＣｌ_４（４．１ｍｍｏｌ）を添加し、次いでこの混合物を室温で１時間撹拌した。このフラスコに１２．０ｍｌの１−オクタンセレノール（６７ｍｍｏｌ）を素早く注入した。温度を約５５℃に上げてその温度に保持して冷却器の側枝に集まったジクロロメタンを蒸発除去した。温度を２２５℃に上げて１時間維持し、室温まで冷却した。生成物の黒色粉末（２．７２ｇ）を、クロロホルム／アセトンとジクロロメタン／メタノールで分離した。この固体は遠心分離で集められた。この粒子は非極性溶媒中に分散可能であった。

【0071】

ＩＣＰ−ＯＥＳによるこの材料の無機成分の元素分析で、以下の元素比を得た： Ｃｕ １５．４７％；Ｃｄ １１．６２％；Ｓｎ １７．７８％；Ｓｅ ４２．１６％。Ｓｎを１とすると、これは、化学組成Ｃｕ_１．６３Ｃｄ_０．６９Ｓｎ_１．００Ｓｅ_３．５６に相当し、６００℃で約９６％であり、この粒子が比較的に少量のリガンドでキャップされていることを示唆した。ＸＲＤ分析（図１０）は、主なピークがスタンナイト結晶構造のＣＣｄＴＳｅ［Ｏｌｅｋｓｅｙｕｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．，２００２，３４０，１４１］とよく一致することを示している。低強度の未同定ピークは、小さな第２相（例えば、二元、三元又は四元のセレニド相）の存在を示唆する。前駆体の比率を変えることでこの化学組成を調整可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】