特許 6232142 ゴム組成物、ジエン系重合体の製造方法及びタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232142

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】ゴム組成物、ジエン系重合体の製造方法及びタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20171106BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20171106BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20171106BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20171106BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20171106BHJP

   C08F 36/06 20060101ALI20171106BHJP

   C08F 297/02 20060101ALI20171106BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20171106BHJP

   C08C 19/00 20060101ALI20171106BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08K3/36

   C08L9/00

   C08L7/00

   C08L53/00

   C08F36/06

   C08F297/02

   C08F8/00

   C08C19/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】13

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-546069(P2016-546069)

(86)(22)【出願日】2016年3月4日

(86)【国際出願番号】JP2016001213

(87)【国際公開番号】WO2016139960

(87)【国際公開日】20160909

【審査請求日】2016年7月11日

(31)【優先権主張番号】特願2015-44005(P2015-44005)

(32)【優先日】2015年3月5日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100119530

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 和幸

(74)【代理人】

【識別番号】100165951

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 憲悟

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 英寿

(72)【発明者】

【氏名】矢部 雄大

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２４５２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９６７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−００６１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６５１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１４０５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２４５２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３７７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６０４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１３９９３５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｆ ２／００−２９９／０８

Ｃ０８Ｃ １９／００− １９／４４

Ｂ６０Ｃ１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカとを含むゴム組成物であって、
前記ジエン系重合体は、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカ表面との間で共有結合を形成するか又は分子間力を形成する変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有し、
前記変性官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基であり、
前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して60〜250質量部であることを特徴とする、ゴム組成物。

【請求項2】

全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記ジエン系重合体のピーク分子量が5万〜70万であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記ジエン系重合体は、60〜100質量％のジエン系単量体と、0〜40質量％の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、重合体又は共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記ジエン系単量体が１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項４に記載のゴム組成物。

【請求項6】

前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする、請求項４又は５に記載のゴム組成物。

【請求項7】

前記ゴム成分が、前記ジエン系重合体以外の、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一種をさらに有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項8】

前記ゴム成分中の前記ジエン系重合体の含有率が、10質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項9】

変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程と、
前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程とを備え、
末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、シリカ表面との間で共有結合を形成するか又は分子間力を形成する、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基である変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有するジエン系重合体を得ることを特徴とする、ジエン系重合体の製造方法。

【請求項10】

前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程に先立って、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程を実施することを特徴とする、請求項９に記載のジエン系重合体の製造方法。

【請求項11】

前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖の形成は、前記ジエン系重合体の単量体成分と変性剤とを交互又は同時に投入することで行うことを特徴とする、請求項９に記載のジエン系重合体の製造方法。

【請求項12】

前記変性官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖は、前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応して変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、交互又は同時に投入することで形成されることを特徴とする、請求項９に記載のジエン系重合体の製造方法。

【請求項13】

請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする、タイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、ジエン系重合体の製造方法及びタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物について、tanδが低く（以下、「低ロス性」という。）、低発熱性の優れたものを用いることが、現在一般的な手法として行われている。

【0003】

このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性の低下が避けられない。

【0004】

一方、発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高める技術開発も数多くなされてきた。その中でも特に、アルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填剤と相互作用可能な官能基で修飾する方法が効果的である。

【0005】

例えば特許文献１には、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性部位をスズ化合物で修飾した変性共役ジエン系重合体を用いる方法が開示されている。また、特許文献２には、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性両末端をスズ化合物で修飾した変性共役ジエン系重合体を用いる方法が開示されている。

【0006】

ただし、特許文献１及び２に開示された変性共役ジエン系重合体を用いる場合、充填剤及び軟化剤の配合量が少ない低燃費タイヤ用のゴム組成物においては、当該変性共役ジエン系重合体による充填剤の分散性改良効果が大きいが、充填剤及び軟化剤の配合量が多い汎用タイヤ向けのゴム組成物においては、当該変性共役ジエン系重合体による充填剤の分散性改良効果が十分に発揮されず、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を十分に改善できないという問題があった。

【0007】

そのため、特許文献３では、充填材や軟化剤の配合量が多い場合でも、優れた充填材の分散性、破壊特性、耐摩耗性及び低ロス性を得ることを目的として、ゴム成分として含窒素官能基を５つ以上有する変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平５−２８７１２１号公報

【特許文献2】特開平６−４９２７９号公報

【特許文献3】特開２００５−２９８６２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献３のゴム組成物を用いることで、充填材や軟化剤の配合量が多い場合でも、一定の破壊特性、耐摩耗性及び低ロス性を得ることが可能となった。しかしながら、タイヤに用いた場合のさらなる性能向上を目的として、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性のさらなる向上が望まれており、特にゴム組成物中にシリカを充填材として多く含む場合に、優れた低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を実現できる技術の開発が望まれていた。

【0010】

そこで、本発明の目的は、充填材としてのシリカを多く含む場合に、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、充填材としてのシリカを多く含む場合に、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたジエン系重合体の製造方法を提供すること、並びに、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカとを含むゴム組成物について、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った。そして、ジエン系重合体の特定範囲（具体的には、少なくとも一方の末端から全鎖長の１／４の範囲）のみに、シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上設け、該変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有することで、変性したジエン系重合体とシリカとの親和性が大きく向上し、シリカの分散性が高まる結果、優れた低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

すなわち、本発明のゴム組成物は、ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカとを含むゴム組成物であって、前記ジエン系重合体は、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカ表面との間で共有結合を形成するか又は分子間力を形成する変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有し、 前記変性官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基であり、前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して60〜250質量部であることを特徴とする。
上記構成により、優れた低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を実現できる。

【0013】

また、全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有することが好ましい。より優れた低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を実現できるためである。

【0014】

さらに、前記ジエン系重合体のピーク分子量が5万〜70万であることが好ましい。より優れた耐破壊特性及び耐摩耗性に加え、良好な加工性を得ることができるためである。

【0016】

前記ジエン系重合体は、60〜100質量％のジエン系単量体と、0〜40質量％の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、重合体又は共重合体であることが好ましく、また、前記ジエン系単量体が１，３−ブタジエンであることがより好ましく、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることがより好ましい。より優れた低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を実現できるためである。

【0017】

さらにまた、前記ゴム成分が、前記ジエン系重合体以外の、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一種をさらに有することが好ましい。より優れた低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を実現できるためである。

【0018】

また、前記ゴム成分中の前記ジエン系重合体の含有率が、10質量％以上であることが好ましい。より確実に低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を向上できるためである。

【0019】

本発明のジエン系重合体の製造方法は、変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程と、
前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程とを備え、
末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、シリカ表面との間で共有結合を形成するか又は分子間力を形成する、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基である変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有するジエン系重合体を得ることを特徴とする。
上記構成により、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を実現できるジエン系重合体を得ることができるからである。

【0020】

本発明のジエン系重合体の製造方法では、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程に先立って、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程を実施することが好ましい。確実に、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上するジエン系重合体を生成できるからである。

【0021】

また、本発明のジエン系重合体の製造方法では、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖の形成が、前記ジエン系重合体の単量体成分と変性剤とを交互又は同時に投入することで行われること、又は、前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応して変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、交互又は同時に投入することで形成されることが好ましい。確実に、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上するジエン系重合体を生成できるからである。

【0022】

さらに、本発明のタイヤは、上述したゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする。
上記構成により、優れた低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を実現できる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、充填材としてのシリカを多く含む場合に、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、充填材としてのシリカを多く含む場合に、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたジエン系重合体の製造方法を提供でき、さらに、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

＜ゴム組成物＞
以下に、本発明のゴム組成物について、一実施形態を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカとを含むゴム組成物であって、前記ジエン系重合体は、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を有し、前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して60〜250質量部である。
シリカの含有量を、ゴム成分100質量部に対して60〜250質量部と多く含有することで、シリカによる補強効果を高め、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性を向上させることができる。ただし、混練におけるゴム組成物の作業性が悪化し、シリカの分散性が低下するおそれがある。そのため、ゴム成分中にシリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を持った共役ジエン系重合体を用いることで、ゴム成分とシリカとの親和性が向上し、充填剤の分散性を改善できる結果、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性の両立が可能となる。
そして、さらに本発明のゴム組成物は、前記ジエン系重合体が、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに前記変性官能基を３つ以上有し、少なくとも１つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有することを特徴とする。前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲のみに前記変性官能基を設けることで、より効率的にシリカを分散させる効果が得られるとともに、該変性官能基同士の間にジエン系重合体の単量体構造が入るようにすることで、シリカの凝集体を効率的に崩すことができると考えられる。そして、以上の効果が合わさることで、個別の特徴のみを有する従来のジエン系重合体と比較して、従来の変性重合体を用いた場合に比べて、シリカとゴム成分中の変性官能基との反応が効率的に行われる結果、より高い分散性が発揮され、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性をさらに向上できる。
一方、ポリマー鎖全体に変性剤を入れた形態のジエン系重合体に関しては、シリカの凝集塊同士をポリマー鎖が繋いでしまい、かえってシリカの分散性が損なわれ、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性が劣ることとなる。

【0025】

（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分は、ジエン系重合体を有する。そして、該ジエン系重合体は、その末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも１つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有する。

【0026】

ここで、前記ジエン系重合体は、変性ジエン共重合体であっても良いし、変性ジエン単独重合体であっても良い。その中でも、ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体又はジエン系単量体の単独重合体が好ましく、60〜100質量％のジエン系単量体と、0〜40質量％の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、重合体（単独重合体）又は共重合体であることがより好ましい。前記ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性をより向上できるためである。

【0027】

また、前記ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、単量体としての前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン及び２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

ここで、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基とは、該官能基とシリカ表面の間で共有結合を形成するか、又は、共有結合よりも弱い分子間力（イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することが可能な官能基のことである。前記シリカとの親和性の高い官能基であれば特に限定はされないが、好ましくは、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基等が挙げられる。

【0029】

また、前記変性官能基を末端から全鎖長の１／４の範囲のみに３つ以上有する状態とは、前記ジエン系重合体のうち末端から１／４の範囲（末端から25％の範囲）に前記変性官能基が３つ以上存在し、末端から１／４以外の部分については、前記変性官能基が存在しない状態のことである。
なお、前記ジエン系重合体の末端は、少なくともいずれか一方の末端のことを意味し、前記変性官能基を有する範囲は、前記ジエン系重合体の一方の末端（先端）から全鎖長の１／４の範囲でも良く、両端から全鎖長の１／４の範囲ずつでも良いが、ジエン系重合体自体の性能と、変性による性能を効率よく得られる点からは、いずれか一方の末端のみに存在することが好ましい。

【0030】

さらに、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有する状態とは、上述したように、前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲のみに存在する各官能基について、変性官能基と変性官能基との間にジエン系重合体の単量体構造（例えば、ジエン系重合体がポリブタジエンの場合には、１，３−ブタジエンのことであり、スチレン−ブタジエン共重合体の場合には、スチレン及び／又は１，３−ブタジエンのことである。）を介しており、変性官能基同士が結合していない状態のことをいう。
前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲において、前記変性官能基が互いに直接結合しない構造をとることで、シリカとの親和性をさらに向上できるため、より優れた低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を実現できる。
さらにまた、同様の観点から、全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有する（つまり、前記ジエン系重合体中の全ての変性官能基は互いに直接結合していない）ことがより好ましい。

【0031】

なお、前記ジエン系重合体を得るための重合方法としては、アニオン重合、配位重合及び乳化重合のいずれでも良い。変性剤は、アニオン重合又は配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であっても良いし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であっても良い。また、乳化重合において、変性剤がモノマーとして共重合されても良い。

【0032】

なお、前記ジエン系重合体の分子量は、特に限定はされないが、ピーク分子量を5万以上とすることで良好な耐破壊特性及び耐摩耗性が得られ、70万以下とすることで良好な加工性が得られる。さらに、高度に耐破壊特性及び耐摩耗性と加工性を両立するためには、10〜35万のピーク分子量であることが望ましい。前記ピーク分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算のピーク分子量（Ｍｐ）とする。

【0033】

さらに、前記ゴム成分中の前記前記ジエン系重合体の含有率は、10質量％以上であることが好ましい。ゴム成分中の前記ジエン系重合体の含有率が10質量％未満では、充填剤の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が小さいためである。

【0034】

ここで、前記ジエン系重合体を得る際の変性に用いられる変性剤について説明する。
前記変性剤は、シリカに対して相互作用性を有する官能基を含む変性剤であり、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。

【0035】

前記シリカに対して高い親和性を有する観点から前記変性剤は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
そして、当該アルコキシシラン化合物については、特に限定はされないものの、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ²が複数ある場合、複数のＯＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。）

【0036】

ここで、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラーｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせても用いてもよい。

【0037】

また、前記シリカに対して高い親和性を有する観点から、前記変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であっても良い。
そして、当該ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

【0038】

【化2】

前記一般式（ＩＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０〜３の整数である）であり、Ａ¹は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ａ¹は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であっても良く、Ｒ²¹は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ²³は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ²²は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていても良く、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ²⁴は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていても良い。
前記加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。

【0039】

さらに、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。

【化3】

前記一般式（IV）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１〜２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０〜１の整数である）であり、Ａ²は、ＮＲa（Ｒaは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ²⁵は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ²⁷は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ²⁶は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｐ２が２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ²⁸は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。

【0040】

さらに、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好
ましい。

【化4】

前記一般式（Ｖ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ³¹は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³⁴は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ³⁵は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっても良い。

【0041】

【化5】

前記一般式（VI）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）であり、Ｒ³⁶は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³⁷はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ³⁸は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていても良い。

【0042】

また、前記変性剤が、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

【化6】

前記一般式（ＶＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ⁴⁰はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴¹は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴²は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。

【0043】

【化7】

前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ⁴⁵は、同一でも異なっていても良い。

【0044】

また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（ＩＸ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

【化8】

前記一般式（ＩＸ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ⁴⁶は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ⁴⁷又はＲ⁴⁸は、同一でも異なっていても良い。

【0045】

さらに、前記変性剤が、下記一般式（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

【化9】

前記一般式（Ｘ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ⁴⁹は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ⁵²及びＲ⁵³はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。

【0046】

以上の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、前記変性共役ジエン系重合体がアニオン重合により製造される場合の変性剤として用いられることが好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。

【0047】

また、アニオン重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、具体的には、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２−シアノピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び１―メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

【0048】

さらに、前記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
このリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好適に例示される。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。

【0049】

また、配位重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、２−シアノピリジン及び３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。

【0050】

さらに、乳化重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び４−ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。これらの乳化重合において好ましく用いられる変性剤は、窒素原子及び／又はケイ素原子を含むモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。

【0051】

また、前記ジエン系重合体は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点（Ｔg）が0℃以下であるのが好ましい。前記ジエン系重合体のガラス転移点が0℃を超えると、低温でのゴム特性が著しく悪化する。

【0052】

なお、本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分は、上述した前記ジエン系重合体以外に、さらに、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等を含有することができ、これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

【0053】

（ジエン系重合体の製造方法）
なお、上述した本発明のジエン系重合体を製造する方法については、その末端から全鎖長の１／４の範囲のみに変性官能基を３つ以上有し、少なくとも１つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を形成することができれば特に限定はされない。
製造方法の一つとして、例えば、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖（ジエン系重合体の末端から全鎖長の３／４の範囲）を形成する工程、並びに、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖（ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲）を形成する工程を経ることによって、上述した変性ジエン系重合体を製造することができる。なお、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程と、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程とは、どちらを先に行っても構わない。ただし、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程に先立って、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程を行うことが好ましい。前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程を先に行うと、後の工程で未反応の前記官能基や前記ジエン系重合体の単量体が反応し、ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲以外に形成される可能性があるためである。
なお、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程を先に行う場合には、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程を終える度に、重合転化率が100％であることを確認してから、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程を行うことが望ましい。重合転化率が100％であることを確認せずに次の工程を行うことで、ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲以外に形成される可能性があるためである。

【0054】

ここで、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖の形成については、例えば以下の（１）〜（４）のような方法が挙げられる。
（１）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基を有する変性剤とを、交互に投入する方法。
（２）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基を有する変性剤とを、同時に投入する方法。
（３）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、交互に投入する方法。
（４）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、同時に投入する方法。
上記（１）〜（４）の中でも、全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有する（つまり、前記ジエン系重合体中の全ての変性官能基は互いに直接結合していない）構造をより確実に形成できる点からは、前述の１若しくは３の方法が好ましく、生産に掛かる時間を短縮し生産性を高めるためには前述の２若しくは４の方法が好ましい 。なお、前述の前記ジエン系重合体の単量体成分と共重合可能であり変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能な部位を有する化合物としては例えば、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。

【0055】

（シリカ）
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分100質量部に対してシリカを60〜250質量部含むことを特徴とする。
ゴム組成物の補強効果を高め、破壊特性及び耐摩耗性を向上させることが可能となるからである。

【0056】

ここで、前記シリカの含有量を60〜250質量部としたのは、含有量が60質量部未満の場合には、シリカの量が少ないため、十分な破壊特性及び耐摩耗性向上効果を得られず、含有量が250質量部を超えると、シリカの量が多すぎるため、ゴム組成物の伸びや加工性が悪化する。同様の観点からは、前記シリカの含有量が70〜210質量部であることが好ましく、75〜170質量部であることがより好ましい。そして、破壊特性及び耐摩耗性、ゴム組成物の伸びや加工性の観点からシリカの最も好ましい配合量は75〜120質量部である。

【0057】

また、前記シリカの種類については特に限定はされず、一般グレードのシリカから、表面処理を施した特殊シリカまで、用途に応じて使用でき、例えば加工性、機械強度及び耐摩耗性をより向上できる点からは、湿式シリカを用いることが好ましい。

【0058】

（その他）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及びシリカの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤、軟化剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分に、シリカと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

【0059】

ここで、前記カーボンブラックについては、特に限定はされないが、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがさらに好ましい。
また、前記カーボンブラックの含有量についても特に限定はされず、目的に応じて適宜調整することができる。

【0060】

＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッド部材に用いることを特徴とする。前記ゴム組成物をトレッド部材、特にトレッドゴムに用いたタイヤは、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0061】

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0062】

以下の手順に従って、変性重合体Ａ〜Ｏを製造した。なお、各変性重合体における、変性官能基同士の直接結合の有無、変性官能基の位置、変性官能基の種類、変性官能基の数、変性重合体のピーク分子量については、表１に示す。なお、表１中の変性重合体のピーク分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ；東ソ−製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソ−製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。

【0063】

（変性重合体Ａの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、さらに重合開始剤として0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、変性剤としての0.57ミリモルの３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン（酸素系）を加え、30分間反応させた。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）のイソプロパノール５重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ａを得た。

【0064】

（変性重合体Ｂの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、変性剤としての３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン2.85ミリモルと、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルとを順次加え、さらに重合開始剤として0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｂを得た。

【0065】

（変性重合体Ｃの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン48g及びスチレン12gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１２gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、変性剤として2.85ミリモルの３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼンの混合溶液を一度に加え、さらに1時間重合反応を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｃを得た。

【0066】

（変性重合体Ｄの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのオルトケイ酸テトラエチルを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのオルトケイ酸テトラエチルを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｄを得た。

【0067】

（変性重合体Ｅの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのグリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのグリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｅを得た。

【0068】

（変性重合体Ｆの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ−(１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ−(１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｆを得た。

【0069】

（変性重合体Ｇ−１の製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン15gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇを得た。

【0070】

（変性重合体Ｇ−２の製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.60ミリモルを加え、1.20ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン15gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.52gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として1.20ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に4.80ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと2.40ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として4.80ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇ−２を得た。

【0071】

（変性重合体Ｇ−３の製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.57ミリモルを加え、1.14ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン15gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとｐ−メチルスチレン0.48gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として1.14ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に4.56ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと2.28ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として4.56ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇ−３を得た。

【0072】

（変性重合体Ｇ−４の製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.115ミリモルを加え、0.23ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン15gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.10gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.23ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に0.92ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと2.85ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として0.92ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇ−４を得た。

【0073】

（変性重合体Ｈの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.61gとp−メチルスチレン0.14gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に1.14ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと0.57ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として1.14ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｈを得た。

【0074】

（変性重合体Ｉの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン１５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.68gとp−メチルスチレン0.07gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に0.57ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと0.28ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｉを得た。

【0075】

（変性重合体Ｊの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン30g及びスチレン7.5gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン30gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン7.23gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｊを得た。

【0076】

（変性重合体Ｋの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン60g及びスチレン14.73gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、p−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、15分重合反応を行ったのち、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｋを得た。

【0077】

（変性重合体Ｌの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、変性剤としての３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン（酸素系）2.85ミリモルを加え、15分間重合反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｌを得た。

【0078】

（変性重合体Ｍの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン１.５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン0.375gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、変性剤として0.57ミリモルの３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン（酸素系）の混合溶液を一度に加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で20分重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であることを確認した後、１，３−ブタジエン１.５gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン0.375gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、変性剤として2.28ミリモルの３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼンの混合溶液を一度に加え、さらに20分重合を行った。この後引き続き同様の操作を回繰り返した。重合を終える度に重合転化率が100％であることを確認した。
さらに、重合反応系に、１，３−ブタジエン48.75gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン13.125gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｍを得た。

【0079】

（変性重合体Ｎの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン15gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ−［２−Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］−Ｎ−（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ−［２−Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］−Ｎ−（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｎを得た。

【0080】

（変性重合体Ｏの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
引き続き、重合反応系に、１，３−ブタジエン15gを含む１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp−メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルの３−（２，６−ジメチル−１，３，６，２−ジオキサザシロカン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル)プロパン−1−アミンを加えて15分間反応を行った。
次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルの３−（２，６−ジメチル−１，３，６，２−ジオキサザシロカン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル)プロパン−1−アミンを加えて15分間反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Oを得た。

【0081】

【表1】

【0082】

＜実施例１〜１９及び比較例１〜１２＞
上述の変性重合体Ａ〜Ｏを用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を調整し、実施例及び比較例の各サンプルを得た。
実施例及び比較例の各サンプルについて、（１）加工性、（２）破壊伸び、（３）破壊応力、（４）耐摩耗性、（５）低ロス性（tanδ）、（６）総合値について評価を行った。

【0083】

（１）加工性
各サンプルについて、JIS-K6300-1:2001に準拠して、ムーニー粘度計（モンサント社製RPA）によって、Ｌ型ローターを用い、130℃の条件下で、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度［ML1+4（130℃）］を測定した。
得られた未加硫ゴム組成物のムーニー粘度の値は、比較例１〜３については、比較例１の値を100としたときの指数として表示し、比較例４〜１２及び実施例１〜１９については、比較例４の値を100としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。なお、ムーニー粘度の指数値は、小さいほど未加硫ゴム組成物の流れ性が良く、加工性に優れる。

【0084】

（２）破壊伸び
各サンプルについて、JIS-K6251に準拠して室温で引張試験を行い、加硫したゴム組成物の破壊伸びを測定し、比較例１〜３については、比較例１の値を100としたときの指数として表示し、比較例４〜１２及び実施例１〜１９については、比較例４の値を100としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。
なお、破壊伸びの指数値は、大きいほど破壊伸びに優れる。

【0085】

（３）破壊応力
各サンプルについて、JIS-K6251に準拠して室温で引張試験を行い、加硫したゴム組成物の破壊応力を測定し、比較例１〜３については、比較例１の値を100としたときの指数として表示し、比較例４〜１２及び実施例１〜１９については、比較例４の値を100としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。なお、破壊応力の指数値は、大きいほど破壊応力に優れる。

【0086】

（４）耐摩耗性
各サンプルについて、ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定した。
得られた摩耗量の値は、その逆数をとり、比較例１〜３については、比較例１の値を100としたときの指数として表示し、比較例４〜１２及び実施例１〜１９については、比較例４の値を100としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。指数値が大きい程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れる。

【0087】

（５）低ロス性（tanδ）
各サンプルに対して、損失正接（tanδ）を粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzの条件で測定した。得られたtanδの値は、比較例１〜３については、比較例１の値を100としたときの指数として表示し、比較例４〜１２及び実施例１〜１９については、比較例４の値を100としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。なお、低ロス性の指数値は、小さい程低ロス性に優れることを示す。

【0088】

（６）総合値
各サンプルの評価（１）〜（５）結果に基づき、総合値を算出した。具体的には、上記評価（１）〜（５）のいずれについても、基準値である100との差を算出する（例えば、高いほど良好である評価結果の指数値が105の場合には「+5」、評価結果の指数値が90の場合には「-10」となり、低いほど良好である評価結果の指数値が105の場合には「-5」、評価結果の指数値が90の場合には「+10」となる）。そして、上記評価（１）〜（５）について、それぞれ算出された差を合計した数値が総合値となる。例えば、実施例１の場合には、上記評価（１）〜（５）の結果が、103、97、114、126、81であるため、「総合値＝−3−3＋14＋26＋19＝53」となる。なお、この総合値については、＋25以上となることが、総合的に良好な結果を示す目安とした。
また、総合値については、上述した総合値の絶対値に加えて、上記評価（１）〜（５）の基準値の合計（500）に対して、総合値がどの程度優れていたか、又は、劣っていたかを示すため、「％」でも表した。例えば、実施例１の場合には、総合値が53であったため、「総合値（％）＝53／500＊100＝10.6％」となる。なお、この％表記の総合値については、＋5％以上となることが、総合的に良好な結果を示す目安とした。

【0089】

【表2】

【0090】

※１：ＡＱ、ニップシールＡＱ、東ソーシリカ（株）製
※２：プロセスオイル、Ａ／Ｏ ＭＩＸ、三共油化工業(株)製
※４：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※５：ビス−［γ−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、Ｓｉ６９、エボニックデグッサ製
※６：ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ、大内新興化学工業製
※７：ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業製
※８：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業製

【0091】

表２の結果から、シリカをゴム成分100質量部に対して60〜250質量部の範囲で含み、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに変性官能基を有する変性ジエン系重合体を用いた各実施例のゴム組成物のサンプルは、各比較例のゴム組成物のサンプルに比べて、破壊応力、耐摩耗性及び低ロス性（tanδ）のいずれについても大きく優れることがわかった。また、各実施例の加工性及び破壊伸びについては、比較例に比べて同程度かやや劣るものの、いずれも実際の使用に支障をきたすレベルではないことがわかった。
以上のことから、本願実施例１のゴム組成物のサンプルは、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性に優れることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明によれば、充填材としてのシリカを多く含む場合に、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供でき、また、かかるゴム組成物を用いたタイヤに用いることで、タイヤの低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を向上できる。