特許 6232329 ＳｉＣ種結晶の加工変質層の除去方法、ＳｉＣ種結晶及びＳｉＣ基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232329

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】ＳｉＣ種結晶の加工変質層の除去方法、ＳｉＣ種結晶及びＳｉＣ基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 33/12 20060101AFI20171106BHJP

   C30B 29/36 20060101ALI20171106BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C30B33/12

   C30B29/36 A

   C30B19/04

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-74742(P2014-74742)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-196616(P2015-196616A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2016年10月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222842

【氏名又は名称】東洋炭素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118784

【弁理士】

【氏名又は名称】桂川 直己

(72)【発明者】

【氏名】矢吹 紀人

(72)【発明者】

【氏名】鳥見 聡

(72)【発明者】

【氏名】野上 暁

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０１６６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１８５７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ３３／１２

Ｃ３０Ｂ １９／０４

Ｃ３０Ｂ ２９／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

準安定溶媒エピタキシー法により、厚み方向に平行な面からａ軸方向にＳｉＣ単結晶を成長させるための板状のＳｉＣ種結晶の、切断加工により生じた加工変質層を除去するための方法であって、
前記ＳｉＣ種結晶をＳｉ雰囲気下で加熱することで、少なくとも当該ＳｉＣ種結晶の厚み方向に平行な面を１０μｍ以上エッチングするエッチング工程を含むことを特徴とするＳｉＣ種結晶の加工変質層の除去方法。

【請求項2】

請求項１に記載のＳｉＣ種結晶の加工変質層の除去方法により加工変質層が除去されたＳｉＣ種結晶。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のＳｉＣ種結晶の加工変質層の除去方法で前記ＳｉＣ種結晶の加工変質層を除去する除去工程と、
前記除去工程で前記加工変質層が除去された前記ＳｉＣ種結晶を用いて、準安定溶媒エピタキシー法により厚み方向に平行な面からａ軸方向にＳｉＣ単結晶を成長させる成長工程と、
を含むことを特徴とするＳｉＣ基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主要には、切断加工により作製されたＳｉＣ種結晶の加工変質層を除去する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＣは、Ｓｉ等と比較して耐熱性及び電気的特性等に優れるため、新たな半導体材料として注目されている。半導体素子を製造する際には、初めにＳｉＣ単結晶からなる種結晶を用いてＳｉＣ基板（ＳｉＣバルク基板）を作製し、次にこのＳｉＣ基板にエピタキシャル層を成長させてエピタキシャルウエハを作製する。半導体素子は、このエピタキシャルウエハから製造される。また、種結晶を用いてＳｉＣ単結晶を成長させる方法として、ＭＳＥ法が知られている。

【0003】

特許文献１には、ＭＳＥ法を用いてＳｉＣ単結晶を成長させる方法が開示されている。ＭＳＥ法は、ＳｉＣ単結晶からなるＳｉＣ種結晶と、ＳｉＣ種結晶より自由エネルギーの高いフィード基板と、Ｓｉ融液と、を用いる。ＳｉＣ種結晶とフィード基板を対向するように配置し、その間にＳｉ融液を位置させ、真空下で加熱することにより、ＳｉＣ種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

【0004】

また、非特許文献１には、ＭＳＥ法によるＳｉＣ単結晶の成長が、結晶欠陥により阻害されることが開示されている。特許文献２によれば、螺旋転位（ＴＳＤ）は成長阻害度合が一番大きく、基底面転位（ＢＰＤ）は成長阻害度合が小さく、刃状転位（ＴＥＤ）は成長を殆ど阻害しない。

【0005】

特許文献２は、ＳｉＣ基板に生じた表面変質層を除去する処理方法を開示する。表面変質層とは、ＳｉＣ基板を作製する工程（機械研磨等の機械加工）で生じた結晶構造のダメージ層と記載されている。特許文献２には、この表面変質層の除去方法として水素エッチングが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−２３０９４６号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／０２４９３１号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】浜田信吉、他５名、「ＭＳＥにおける転位変換メカニズム」、応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、公益社団法人応用物理学会、２０１３年３月１１日、第６０巻

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、本願出願人は、ダイヤモンドソー等で切断加工されたＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種結晶として用いてＭＳＥ法を行うと、成長速度が極めて遅くなることを発見した。ＭＳＥ法は、昇華再結晶化法よりも品質が高いＳｉＣ基板を作製できるため期待されており、この点を解消することが求められる。

【0009】

なお、特許文献２では、ＳｉＣ種結晶から成長させたＳｉＣ基板に加工変質層があること、及びそれを除去することを開示するに留まり、ＳｉＣ種結晶の加工変質層については言及されていない。

【0010】

本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その主要な目的は、切断加工されたＳｉＣ種結晶を用いてＭＳＥ法を行う場合であっても成長速度が低下しない方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段及び効果】

【0011】

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。

【0012】

本発明の第１の観点によれば、準安定溶媒エピタキシー法により、厚み方向に平行な面からａ軸方向にＳｉＣ単結晶を成長させるための板状のＳｉＣ種結晶の、切断加工により生じた加工変質層を除去するための方法であって、前記ＳｉＣ種結晶をＳｉ雰囲気下で加熱することで、少なくとも当該ＳｉＣ種結晶の厚み方向に平行な面を１０μｍ以上エッチングするエッチング工程を含むことを特徴とするＳｉＣ種結晶の加工変質層の除去方法が提供される。

【0013】

これにより、ＭＳＥ法による成長の阻害となる加工変質層を除去することができるので、成長速度が低下することを防止できる。また、厚み方向に平行な面をエッチングすることで、加工変質層が発生していると考えられる部分を確実に除去できるため、ＭＳＥ法の成長速度が低下することをより確実に防止できる。また、１０μｍ以上のエッチングを行うことで、ＭＳＥ法の成長速度を改善することができる。

【0018】

本発明の第２の観点によれば、上記のＳｉＣ種結晶の加工変質層の除去工程により加工変質層が除去されたＳｉＣ種結晶が提供される。

【0019】

これにより、ＭＳＥ法を用いて安定した速度でＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ種結晶を実現できる。

【0020】

本発明の第３の観点によれば、上記のＳｉＣ種結晶の加工変質層の除去工程と、成長工程と、を含むＳｉＣ基板の製造方法が提供される。前記成長工程では、前記除去工程で前記加工変質層が除去された前記ＳｉＣ種結晶を用いて、準安定溶媒エピタキシー法により厚み方向に平行な面からａ軸方向にＳｉＣ単結晶を成長させる。

【0021】

これにより、ＭＳＥ法の成長速度が低下することがないので、効率的にＳｉＣ基板を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明のＳｉＣ種結晶のエッチングに用いる高温真空炉の概要を説明する図。

【図2】ＭＳＥ法によりＳｉＣ単結晶を成長させるときの構成例を示す模式図。

【図3】ＳｉＣ種結晶をエッチングするときの様子を示す斜視図及び断面図。

【図4】ＳｉＣ種結晶のエッチング時間とエッチング量を示すグラフ。

【図5】エッチング時間に応じたＳｉＣ種結晶の表面の形状の変化を説明する図。

【図6】ＳｉＣ種結晶のエッチング量と、ＭＳＥ法の成長速度と、の関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0023】

次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。

【0024】

初めに、図１を参照して、本実施形態の加熱処理（エッチング）で用いる高温真空炉１０について説明する。図１は、本発明の表面処理方法に用いる高温真空炉の概要を説明する図である。

【0025】

図１に示すように、高温真空炉１０は、本加熱室２１と、予備加熱室２２と、を備えている。本加熱室２１は、少なくとも表面がＳｉＣ単結晶で構成される被処理物を１０００℃以上２３００℃以下の温度に加熱することができる。予備加熱室２２は、被処理物を本加熱室２１で加熱する前に予備加熱を行うための空間である。

【0026】

本加熱室２１には、真空形成用バルブ２３と、真空計２５と、が接続されている。真空形成用バルブ２３により、本加熱室２１の真空度を調整することができる。真空計２５により、本加熱室２１内の真空度を測定することができる。

【0027】

本加熱室２１の内部には、ヒータ２６が備えられている。また、本加熱室２１の側壁や天井には図略の熱反射金属板が固定されており、この熱反射金属板によって、ヒータ２６の熱を本加熱室２１の中央部に向けて反射させるように構成されている。これにより、被処理物を強力且つ均等に加熱し、１０００℃以上２３００℃以下の温度まで昇温させることができる。なお、ヒータ２６としては、例えば、抵抗加熱式のヒータや高周波誘導加熱式のヒータを用いることができる。

【0028】

また、被処理物は、坩堝（収容容器）３０に収容された状態で加熱される。坩堝３０は、適宜の支持台等に載せられており、この支持台が動くことで、少なくとも予備加熱室から本加熱室まで移動可能に構成されている。

【0029】

坩堝３０は、互いに嵌合可能な上容器３１と下容器３２とを備えている。また、坩堝３０は、タンタル金属からなるとともに、炭化タンタル層を内部空間に露出させるようにして構成されている。坩堝３０の内部には、Ｓｉの供給源となるＳｉが適宜の形態で配置されている。

【0030】

被処理物を加熱処理する際には、初めに、図１の鎖線で示すように坩堝３０を高温真空炉１０の予備加熱室２２に配置して、適宜の温度（例えば約８００℃）で予備加熱する。次に、予め設定温度（例えば、約１８００℃）まで昇温させておいた本加熱室２１へ坩堝３０を移動させ、被処理物を加熱する。なお、予備加熱を省略しても良い。

【0031】

次に、ＭＳＥ法を用いてＳｉＣ種結晶からＳｉＣ単結晶を成長させてＳｉＣ基板を作製する方法について説明する。図２は、ＭＳＥ法によりＳｉＣ単結晶を成長させるときの構成例を示す模式図である。

【0032】

図２に示すように、坩堝３０の内部には、ＳｉＣ種結晶４０と、２枚のＳｉプレート４１と、２枚の炭素フィード基板４２と、が配置されている。これらは、支持台３３によって支持されている。

【0033】

ＳｉＣ種結晶４０は、液相エピタキシャル成長の基板（シード側）として使用される。ＳｉＣ種結晶４０は、例えば所定の大きさの４Ｈ−ＳｉＣ単結晶をダイシング加工（切断加工）することで作製される。本実施形態のＳｉＣ種結晶４０は、図３に示すように六角形の板状の部材であるが、その形状は任意である。また、４Ｈ−ＳｉＣに代えて６Ｈ−ＳｉＣを用いることもできる。ＳｉＣ種結晶４０の上下には、Ｓｉプレート４１が配置されている。

【0034】

Ｓｉプレート４１は、Ｓｉ製の板状の部材である。Ｓｉの融点は約１４００℃であるので、上記の高温真空炉１０で加熱を行うことでＳｉプレート４１は溶融する。Ｓｉプレート４１の上下には、炭素フィード基板４２が配置されている。

【0035】

炭素フィード基板４２は、炭素を供給する原料つまりフィード側として使用される。炭素フィード基板４２は、多結晶３Ｃ−ＳｉＣ製であり、ＳｉＣ種結晶４０より自由エネルギーの高い基板である。

【0036】

ＳｉＣ種結晶４０、Ｓｉプレート４１、及び炭素フィード基板４２を上記のように配置し、例えば１８００℃で加熱すると、ＳｉＣ種結晶４０と炭素フィード基板４２の間に配置されていたＳｉプレート４１は溶融し、シリコン融液が炭素を移動させるための溶媒として働く。

【0037】

以上により、ＳｉＣ種結晶４０の表面に、ＭＳＥ法によるＳｉＣ単結晶を成長させることができる。これにより、マイクロパイプや結晶欠陥が少ない原子レベルに平坦なＳｉＣ基板を作製することができる。このＳｉＣ基板には、ＣＶＤ法（化学気相成長法）又はＬＰＥ法（液相エピタキシャル法）等によりエピタキシャル層を成長させる工程、イオンを注入する工程、イオンを活性化させるアニール工程（加熱工程）等が行われ、半導体素子が製造される。

【0038】

本願出願人は、ＳｉＣ種結晶４０を用いてＭＳＥ法を行ってもＳｉＣ単結晶の成長速度が極めて遅くなる場合があることを発見した。更に、本願出願人は、この現象が、ダイシング加工等の切断加工により作製されたＳｉＣ種結晶４０を用いる場合に発生することについても発見した。これらの発見に基づき、本願出願人は、切断加工時にＳｉＣ種結晶４０に応力が加わって加工変質層が生じ、この加工変質層が成長を阻害していると考え、この加工変質層を除去する方法を提案した。

【0039】

具体的には、ＭＳＥ法を行う前にＳｉＣ種結晶４０の表面をＳｉ雰囲気下で加熱してエッチングし、加工変質層を除去する方法である。以下、この方法について図３を参照して説明する。図３は、ＳｉＣ種結晶４０をエッチングするときの様子を示す斜視図及び断面図である。

【0040】

ＳｉＣ種結晶４０のエッチングは、坩堝３０内にＳｉＣ種結晶４０を収容して、この坩堝３０を高温真空炉１０で加熱することで行う。図３に示すように、ＳｉＣ種結晶４０は、上記で説明した坩堝３０の内部に配置される。なお、本実施形態ではＳｉＣ種結晶４０は支持台３４に支持されているが、支持台３４を省略しても良い。ただし、ＳｉＣ種結晶４０の加工変質層は、側面（厚み方向に平行な面）及びその近傍に生じていると考えられるので、この部分を露出させておくことが好ましい。

【0041】

上述のように、加熱時に坩堝３０内をＳｉ雰囲気にするために、坩堝３０内にはＳｉ供給源が配置されている。Ｓｉ供給源としては、固形のＳｉペレット、坩堝３０の内壁に固着されたＳｉ、又はタンタルシリサイド製の内壁を挙げることができる。このエッチングは、１５００℃以上２２００℃以下、望ましくは１８００℃以上２０００℃以下の環境で坩堝３０（ＳｉＣ種結晶４０）を加熱することで行われる。加熱を行うことで、Ｓｉ供給源により坩堝３０内がＳｉ雰囲気となる。

【0042】

Ｓｉ蒸気圧下でＳｉＣ種結晶４０が加熱されることで、ＳｉＣ種結晶４０のＳｉＣがＳｉ₂Ｃ又はＳｉＣ₂になって昇華するとともに、Ｓｉ雰囲気中のＳｉがＳｉＣ種結晶４０の表面でＣと結合し、自己組織化が起こる。これにより、ＳｉＣ種結晶４０の側面及びその近傍に生じていると考えられる加工変質層を除去することができる。これにより、ダイシング加工等の切断加工により作製されたＳｉＣ種結晶４０であってもＭＳＥ法の実施時に成長速度が低下することを防止できる。

【0043】

次に、図４から図６までを参照して、上記の方法の効果を確かめるために本願出願人が行った実験について説明する。

【0044】

図４及び図５は、ＳｉＣ種結晶４０をエッチングしたときの結果を示す図である。本実験では、同等の構成のＳｉＣ種結晶４０を４つ用意し、そのうち３つのＳｉＣ種結晶４０について、１８００℃、１０^-5Ｐａでそれぞれ３分、７分、１１分の加熱処理を行った。

【0045】

図４に示すように、この加熱処理の結果、加熱時間が３分のＳｉＣ種結晶４０はエッチング量が１１μｍであり、加熱時間が７分のＳｉＣ種結晶４０はエッチング量が２５μｍであり、加熱時間が１１分のＳｉＣ種結晶４０はエッチング量が３２μｍとなった。なお、エッチング時間を長くするに連れてエッチング量は増加しており、エッチング時間とエッチング量は比例関係であった。これにより、エッチング時間を計測することでＳｉＣ種結晶４０を所望の量だけエッチングすることができる。

【0046】

図５は、エッチングを行ったＳｉＣ種結晶４０を上から（厚み方向の一側から）見たときの顕微鏡写真を示す図である。図５（ａ）に示すように、測定点１は六角形の辺部分であり、測定点２は六角形の頂点部分である。また、図５（ｂ）の上部の数字はエッチング量である。この顕微鏡写真、特に測定点２の顕微鏡写真に示すように、ＳｉＣ種結晶４０の端部には、一部が欠けて凹凸が生じている。また、エッチング量が多いＳｉＣ種結晶４０ほど、端部の欠けが除去されており、エッチング量が１０μｍでかなりの改善がみられ、エッチング量が２５μｍ及び３２μｍでは、端部の欠けは略完全に除去され、端面が平坦になっていることが分かる。

【0047】

次に、図６を参照して、エッチング量と成長速度の関係について行った実験を説明する。この実験では、図２で説明したようにＳｉプレート４１及び炭素フィード基板４２を配置し、１８００℃で、不活性ガス圧を１０ｔｏｒｒとして所定時間加熱を行った。その後、ＳｉＣ種結晶４０を取り出し、ａ軸方向（エピタキシャル成長方向）の長さを計測した。

【0048】

図６からは、エッチング量が多いほど、ＳｉＣ種結晶４０のａ軸方向の長さが長い（換言すれば成長速度が速い）ことが分かる。具体的には、エッチング量が１０μｍのＳｉＣ種結晶４０は、エッチングを行っていないＳｉＣ種結晶４０よりも明らかに成長速度が速い。また、エッチング量が２５μｍのＳｉＣ種結晶４０は、更に成長速度が速い。なお、エッチング量が２５μｍと３２μｍのＳｉＣ種結晶４０は、成長速度が殆ど同じであった。

【0049】

この実験から、エッチング量を１０μｍ以上とすることが好ましく、エッチング量を２５μｍ又はそれ以上とすることが更に好ましい。以上により、ＳｉＣ種結晶４０にエッチングを行うことで、ＭＳＥ法の成長速度が遅くなる事態を回避できる。

【0050】

なお、種結晶の加工変質層を除去することは従来行われていないが、ＳｉＣ基板（ＳｉＣバルク基板）の加工変質層を除去する方法としては、一般的には、化学機械研磨又は水素エッチング等が行われている。しかし、化学機械研磨はＳｉＣ種結晶４０の上面又は下面を研磨することは容易だが、ＳｉＣ種結晶４０の側面を研磨することは困難である。更に、化学機械研磨の研磨速度は、１μｍ／ｈ以下である。また、水素エッチングのエッチング速度は、数十ｎｍ〜数百ｎｍ／ｈである。従って、一般的な加工変質層の除去方法では、多大な時間が掛かってしまう。

【0051】

この点、Ｓｉ蒸気圧下（Ｓｉ雰囲気下）の加熱によるエッチングは、図４に示す結果から分かるようにエッチング速度が、３μｍ／ｍｉｎ〜４μｍ／ｍｉｎであるので、短時間でＳｉＣ種結晶４０の加工変質層を除去することができる。

【0052】

以上に説明したように、本実施形態では、ダイシング加工により作製され、ＭＳＥ法の種結晶として用いられるＳｉＣ種結晶４０を、Ｓｉ雰囲気下で加熱することで表面をエッチングして、ＳｉＣ種結晶４０に生じている加工変質層を除去する。

【0053】

これにより、ＭＳＥ法による成長の阻害となる加工変質層を除去することができるので、成長速度が低下することを防止することができる。

【0054】

また、本実施形態では、ＳｉＣ種結晶４０は板状であり、少なくともＳｉＣ種結晶４０の厚み方向に平行な面がエッチングされる。

【0055】

これにより、加工変質層が発生していると考えられる部分を確実に除去できるので、成長速度が低下することをより確実に防止できる。

【0056】

以上に本発明の好適な実施の形態を説明したが、上記の構成は例えば以下のように変更することができる。

【0057】

エッチング量の制御には、エッチング時間だけでなく、温度、不活性ガス圧、Ｓｉの圧力等を用いても良い。

【0058】

上記で説明した温度条件及び圧力条件等は一例であり、適宜変更することができる。また、上述した高温真空炉１０以外の加熱装置を用いたり、坩堝３０と異なる形状又は素材の容器を用いても良い。

【0059】

切断加工としては、ダイシング加工等の機械的加工や、レーザー加工等のエネルギー波による加工等、適宜の方法による切断加工であってよい。

【符号の説明】

【0060】

１０ 高温真空炉
３０ 坩堝
４０ ＳｉＣ種結晶
４１ Ｓｉプレート
４２ 炭素フィード基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】