特許 6232351 ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232351

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20171106BHJP

   C08L 51/08 20060101ALI20171106BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20171106BHJP

   C08F 283/06 20060101ALI20171106BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20171106BHJP

   C08G 18/63 20060101ALI20171106BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20171106BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/02

   C08L51/08

   C08F2/44 C

   C08F283/06

   C08G18/48 037

   C08G18/63 020

   C08G101:00

【請求項の数】4

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2014-159798(P2014-159798)

(22)【出願日】2014年8月5日

(65)【公開番号】特開2015-52106(P2015-52106A)

(43)【公開日】2015年3月19日

【審査請求日】2015年3月12日

(31)【優先権主張番号】特願2013-162228(P2013-162228)

(32)【優先日】2013年8月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】井上 裕文

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０４３５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１６６３４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｆ ２／００−２９９／０８

Ｂ６０Ｎ ２／００− ２／７２

Ａ４７Ｃ １／００− ３１／１２

Ｂ２９Ｌ ３１／５８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記ポリオール（ａ）及び下記ポリマーポリオール（ｂ）からなり、（ａ）の重量／（ｂ）の重量で表される重量比が１０／９０〜９５／５であるポリオール組成物。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（ＨＧ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。

【化1】

［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ^-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
ポリマーポリオール（ｂ）：エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）がスチレン及びアクリロニトリルを含んでなり、それぞれの含有量が（Ｅ）の合計重量を基準に４０〜６５重量％、３５〜６０重量％であり、（ＪＲ）を構成する重合体のガラス転移温度が１００〜１４０℃であり、（ＪＲ）のメジアン径が０．１〜０．３４μｍであり、（ＰＬ）の重量平均分子量が３０００〜７５００であり、（ＰＬ）の末端に位置する水酸基の５０％以上が１級水酸基含有基であり、（ＰＬ）の粘度ｕ（ｍＰａ・ｓ）及びポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）とが下記数式（２）及び（３）の関係を満たすポリマーポリオール。
ｌｏｇ（ｗ）≧４４×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （２）
ｌｏｇ（ｗ）≦５５×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （３）

【請求項2】

ポリオール（ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオールである請求項１に記載のポリオール組成物。

【化2】

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ²は、活性水素含有化合物（ＨＧ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい；Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数；ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

［一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ³は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］

【請求項3】

重合体微粒子（ＪＲ）の含有量がポリマーポリオールの重量を基準として３５〜５０重量％である請求項１又は２に記載のポリオール組成物。

【請求項4】

ポリオール成分とイソシアネート成分とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール組成物をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリウレタンフォームの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリオール組成物及びこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ポリウレタンフォームの軽量化のニーズがますます強くなっているが、軽量化により難燃性と耐久性（特に耐湿熱性）が悪化するという問題がある。
ポリウレタンフォームの難燃化には、ポリオールに難燃剤としてメラミンを分散させる方法や、トリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（β−クロロプロピル）フォスフェートのようなリンハロゲン系難燃剤を添加する方法等が知られている（特許文献１）。
一方、環境に配慮した非ハロゲン系難燃剤をポリオールに添加する方法が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７−１４９８５４号公報

【特許文献2】特開平１０−１４７６２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、これら難燃剤を添加するとポリウレタンフォームの物性（特にフォーム硬さ）が著しく低下する上、メラミンはポリオール中での分散安定性が既存のポリマー分散ポリオールに比べ著しく劣ること、ハロゲン系難燃剤は自動車用途でフォギングの原因となること及び燃焼した際にハロゲン系ガス等の有害物質を生成するため環境面から好ましくないことなどの問題がある。
本発明は、これらの問題点を解決したポリオール組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

すなわち、本発明のポリオール組成物は、ポリオール（ａ）及びポリマーポリオール（ｂ）からなり、（ａ）の重量／（ｂ）の重量で表される重量比が１０／９０〜９５／５であることを特徴とする。
ポリオール（ａ）：活性水素含有化合物（ＨＧ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。

【化1】

［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］

ｙ≦２８．３×ｘ^-2×（１００−ｚ）／１００ （１）

［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
ポリマーポリオール（ｂ）：エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）がスチレン及びアクリロニトリルを含んでなり、それぞれの含有量が（Ｅ）の合計重量を基準に４０〜６５重量％、３５〜６０重量％であり、（ＪＲ）を構成する重合体のガラス転移温度が１００〜１４０℃であり、（ＪＲ）のメジアン径が０．１〜０．３４μｍであり、（ＰＬ）の重量平均分子量が３０００〜７５００であり、（ＰＬ）の末端に位置する水酸基の５０％以上が１級水酸基含有基であり、（ＰＬ）の粘度ｕ（ｍＰａ・ｓ）及びポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）とが下記数式（２）及び（３）の関係を満たすポリマーポリオール。

ｌｏｇ（ｗ）≧４４×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （２）

ｌｏｇ（ｗ）≦５５×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （３）

また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分として本発明のポリオール組成物をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリオール成分を用いることを要旨とする。

【発明の効果】

【0006】

本発明のポリオール組成物及びこれを用いて得られたポリウレタンフォームは以下の効果を奏する。
（１）本発明のポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは耐久性（特に耐湿熱性）が良好となる等、ポリウレタンフォームの物性が向上する。
（２）本発明のポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ−３０２を満たすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】製造例１の工程フローを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のポリオール組成物とは、ポリオール（ａ）及びポリマーポリオール（ｂ）を含有してなるものである。
ポリオール（ａ）は、活性水素含有化合物（ＨＧ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが下記数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオールである。

【0009】

【化2】

【0010】

ｙ≦２８．３×ｘ^-2×（１００−ｚ）／１００ （１）

【0011】

上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成したポリウレタンフォームの引張特性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ １５５７−１により求められる。

【0012】

ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ１５５７−３により求められる。
ｙの範囲は、ポリウレタンフォームの耐久性の観点から、０〜０．０４が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０２、特に好ましくは０〜０．０１である。

【0013】

またｚは、ポリオール（ａ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量である。ｚの範囲は、０〜５０重量％であり、好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜２０重量％である。ｚが５０重量％を超えるとポリウレタンフォームの耐久性が悪くなる。

【0014】

なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚは数式（４）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ａ）の数平均分子量を、（ａ）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０^-9）ｗ²×（１００−ｚ）／１００ （４）

【0015】

ポリオール（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリウレタンフォームの物性及びポリオール組成物の取り扱い性（粘度）の観点から、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜９，０００である。

【0016】

前述したように、ポリオール（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ^-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
ポリオール（ａ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ａ）を用いて得られるポリウレタンフォームは、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性、特に引張特性（伸び、引張強度）が良好となる。

【0017】

（ａ）は、更に好ましくは、数式（５）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ^-2×（１００−ｚ）／１００ （５）
数式（５）を満たす（ａ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームの耐久性は更に向上する。

【0018】

ポリオール（ａ）は、２〜８価又はそれ以上の多価水酸基含有化合物（ＨＧ１）、複数個の活性水素を有するアミノ基含有化合物（ＨＧ２）、多価カルボキシル基含有化合物（ＨＧ３）、多価チオール基含有化合物（ＨＧ４）、複数個の活性水素を有するリン酸化合物（ＨＧ５）及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物（ＨＧ６）から選ばれる化合物から選ばれる１種以上である活性水素含有化合物（ＨＧ）のアルキレンオキサイド付加物である。

【0019】

多価水酸基含有化合物（ＨＧ１）としては、水、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

【0020】

複数個の活性水素を有するアミノ基含有化合物（ＨＧ２）としては、アミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の直鎖又は分岐脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；トリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0021】

多価カルボキシル基含有化合物（ＨＧ３）としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。

【0022】

多価チオール基含有化合物（ＨＧ４）としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
複数個の活性水素を有するリン酸化合物（ＨＧ５）としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物（ＨＧ６）としては、モノエタノ―ルアミン及びジエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミンが挙げられる。

【0023】

これらの活性水素含有化合物（ＨＧ）のうち、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、多価水酸基含有化合物（ＨＧ１）、複数個の活性水素を有するアミノ基含有化合物（ＨＧ２）及び分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物（ＨＧ６）が好ましく、更に好ましくは、水、多価アルコール及びアミンである。
活性水素含有化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２０〜３００が好ましい。

【0024】

活性水素含有化合物（ＨＧ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ＰＯ及びＥＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

【0025】

ＡＯとしては、Ｃ３以上の１，２−ＡＯとＥＯとのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば全ＡＯの重量を基準として５重量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、Ｃ３以上の１，２−ＡＯの含量は、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、全ＡＯの重量を基準として５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。

【0026】

活性水素含有化合物（ＨＧ）のＡＯ付加物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。

【0027】

【化3】

【0028】

一般式（ＩＩ）中、Ｒ²は、活性水素含有化合物（ＨＧ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基である。ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。
ｍは、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０である。

【0029】

上記一般式（ＩＩ）中、Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるＣ２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

【0030】

【化4】

【0031】

【化5】

【0032】

一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ³は水素原子、又はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

【0033】

Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうちポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオール（ａ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。

【0034】

上記一般式（ＩＩ）中、Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるＣ３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

【0035】

【化6】

【0036】

【化7】

【0037】

一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ⁴はＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。

【0038】

Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、ポリオール（ａ）の生産性の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。

【0039】

複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。

【0040】

一般式（ＩＩ）において、ｐ及びｒは０又は１〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオール（ａ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜２００である。

【0041】

一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオール（ａ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。

【0042】

一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）ｑの部分の末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。

【0043】

ポリオール（ａ）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ａ）が上記一般式（ＩＩ）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（ＶＩＩ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ａ）は上記一般式（ＩＩ）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
（ａ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、（ａ）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（ａ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。

【0044】

【化8】

【0045】

上記の一般式（Ｉ）中のＲ¹は水素原子又はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（ＶＩＩ）中のＲ⁵はＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ¹として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ⁵として、具体的には、Ｒ¹のうち、水素原子を除いたものが挙げられる。

【0046】

本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。

【0047】

１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。

【0048】

＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。

【0049】

ポリオール（ａ）のＭｎは、（ａ）の用途、例えば製造するポリウレタン等の熱硬化性樹脂の要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは４００〜２０，０００である。

【0050】

ポリオール（ａ）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。

【0051】

下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（ＨＧ）にＣ２〜１２のＡＯを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ａ）は、（Ｊ）にＣ３〜１２のＡＯを触媒（Ｃ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（ＩＸ）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを５０重量％以下開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ａ）であり、得られた（ａ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。

【0052】

【化9】

【0053】

【化10】

【0054】

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ²、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（ＩＸ）中、Ｒ²、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。

【0055】

活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（ＨＧ）として上述したものと同様のものが挙げられる。

【0056】

ｐが１以上の場合は、Ｃ２〜１２のＡＯを、（ＨＧ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（ＨＧ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。

【0057】

活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）にＣ３〜１２のＡＯを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ａ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は下記触媒（Ｃ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。

【0058】

触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。

【0059】

活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、ＡＯを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。

【0060】

触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。

【0061】

活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、ＡＯを付加させて、前述の一般式（ＩＸ）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たすポリオール（ａ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。

【0062】

圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ａ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。

【0063】

ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下する方法が好ましい。

【0064】

活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。

【0065】

製造された活性水素含有化合物（Ｋ）にＥＯを付加重合しない場合に得られるポリオール（ａ）は触媒（Ｃ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｃ）の分解及び／又は除去処理を実施する。

【0066】

分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述の多価アルコール及び／又は多価フェノールを用いることができる。また、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコールや、フェノール及びクレゾール等のフェノールを用いることもできる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アミン化合物としては前述した多価活性水素を有するアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコール化合物は、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物やアミン化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。

【0067】

除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業（株）製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業（株）製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。

【0068】

本発明に用いるポリオール（ａ）は、２種以上を併用してもよい。（ａ）の１分子当たりの平均官能基数は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．５である。

【0069】

本発明に用いるポリマーポリオール（ｂ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールである。

【0070】

本発明に用いるポリマーポリオール（ｂ）におけるエチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、スチレン（以下Ｓｔと略記）及びアクリロニトリル（以下ＡＣＮと略記）を含んでなる。

【0071】

Ｓｔの含有量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量を基準に４０〜６５であり、ポリウレタンフォームの難燃性及びフォーム硬さの観点から、好ましくは４３〜６３、さらに好ましくは４６〜６０、特に好ましくは４９〜５８である。

【0072】

ＡＣＮの含有量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量を基準に３５〜６０であり、上記と同様の観点から、好ましくは３７〜５７、さらに好ましくは４０〜５４、特に好ましくは４２〜５１である。

【0073】

エチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、Ｓｔ及びＡＣＮ以外にもその他のエチレン性不飽和化合物（ｅ）を使用することができる。

【0074】

その他のエチレン性不飽和化合物（ｅ）としては、炭素数（以下、Ｃと略す）２以上かつＭｎ｛Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。｝１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能なものであれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの｛不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）｝及び多官能モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0075】

（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル等についても同様の表記法を用いる。

【0076】

（ｅ４）の不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。不飽和アルコールの炭素数は、重合体粒子の分散性の観点から、３〜１２が好ましい。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール及び１−ヘキセン−３−オールが挙げられる。

【0077】

（ｅ４）において、不飽和アルコールに付加するＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが挙げられ、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略す）、テトラヒドロフラン並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯが好ましい。
ＡＯの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。

【0078】

その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン及びノルボルナジエン等の環状オレフィン及び環状ジエン；等が挙げられる。

【0079】

多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0080】

（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬さの観点から、（ｅ３）、（ｅ４）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ４）及び（ｅ６）、特に好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。

【0081】

重合体微粒子（ＪＲ）のメジアン径は、０．１〜０．３４μｍであり、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬度の観点から、好ましくは０．１５〜０．３３μｍ、さらに好ましくは０．２０〜０．３２μｍ、特に好ましくは０．２５〜０．３１μｍである。０．１μｍ未満では、（ＪＲ）のフィラーとしての機能が発現しにくくフォーム硬度が低下し、０．３４μｍを越えると（ＪＲ）の体積当たりの表面積が小さくなるためウレタン樹脂との相互作用が小さくなりフォーム硬さが低下する。
メジアン径の測定は、以下の方法にて行う。
＜メジアン径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準によるメジアン径を測定する。

【0082】

（ＪＲ）を構成する重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）は、１００〜１４０℃であり、フォームの難燃性及び硬さの観点から、好ましくは１０２〜１３５℃、さらに好ましくは１０５〜１３０℃、特に好ましくは１０７〜１２５℃である。（ＪＲ）を構成する重合体のＴｇの測定は以下の方法にて行う。

【0083】

＜（ＪＲ）を構成する重合体のＴｇ＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、３〜４ｋＰａで８０℃×３時間減圧乾燥し得られた（ＪＲ）を下記の条件にてＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じ測定する。
機種：ＲＤＣ２２０Ｕ（セイコーインスツル株式会社）
試料：５ｍｇ
昇温プログラム：スタート温度３０℃、昇温スピード２０℃／分

【0084】

重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬さの観点から、球状が好ましい。

【0085】

ポリマーポリオール（ｂ）中の重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）は、フォーム硬さ及びポリマーポリオール中の（ＪＲ）の凝集防止の観点から、３５〜５０が好ましく、さらに好ましくは３８〜４５である。（ＪＲ）含有量は、下記の方法で測定される。

【0086】

＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、３〜４ｋＰａで８０℃×３時間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

【0087】

ポリオール（ＰＬ）としては、上記ポリオール（ａ）の他、多価アルコール、（ａ）以外のポリエーテルポリオール（ａ２）及びポリエステルポリオール（ａ３）等の公知のポリオールが含まれる。

【0088】

多価アルコールとしては、Ｃ２〜２０の２価アルコール、Ｃ３〜２０の３価アルコール及びＣ５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
Ｃ２〜２０の２価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
Ｃ３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
Ｃ５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。

【0089】

（ａ）以外のポリエーテルポリオール（ａ２）としては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及びＢＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

【0090】

上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報）のＰＯ付加物及びＰＯと他のＡＯ（ＥＯが好ましい）とを付加したものが挙げられる。

【0091】

ポリエステルポリオール（ａ３）としては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸等）及び脂肪族ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸及びアジピン酸等）並びにこれらの無水物及びこれらの低級アルキル（アルキル基のＣが１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；多価アルコールのカルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。

【0092】

これら以外の各種ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。

【0093】

（ＰＬ）は、フォームの機械強度の観点から、ポリエーテルポリオール（ａ）が好ましい。

【0094】

（ＰＬ）において、その末端の全水酸基に対して、１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、（ＰＬ）の全末端水酸基の数を基準として５０％以上が１級水酸基含有基であり、フォーム硬さ及び湿熱圧縮歪率の観点から、好ましくは５５〜９５％、さらに好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％である。

【0095】

ポリオール（ＰＬ）の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。特に記さない限り以下の重量平均分子量についても同じ〕は、３，０００〜７，５００であり、（ｂ）の粘度及びポリウレタンフォーム物性（特にフォーム硬さ）の観点から、好ましくは３，３００〜７，０００、さらに好ましくは３，５００〜６，０００、特に好ましくは４，０００〜５，５００である。

【0096】

＜ＧＰＣの測定条件＞
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％
注入量：１０μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）

【0097】

ポリオール（ＰＬ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、（ｂ）の粘度及びフォーム硬さの観点から１８〜６５が好ましく、さらに好ましくは２０〜５６、特に好ましくは２２〜５０である。

【0098】

本発明に用いるポリマーポリオール（ｂ）は、（ＰＬ）の粘度ｕ（ｍＰａ・ｓ）及びポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）とが下記数式（２）及び（３）の関係を満たす。
ｌｏｇ（ｗ）≧４４×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （２）
ｌｏｇ（ｗ）≦５５×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （３）
ｌｏｇは、１０を底とする対数の意味である。
数式（２）を満たさない場合、フォーム硬さが悪化し、数式（３）を満たさない場合は、作業性が悪化する。
数式（２）及び（３）は、フォーム硬さと作業性の両立を達成できる領域を実験的に求めた範囲を示す。
数式（２）を満たさないポリマーポリオールは、少なくとも（ＪＲ）のメジアン径が０．３４μｍより大きいことを意味する。すなわち、数式（２）を満たさないポリマーポリオールは、本願の（ＪＲ）の範囲であるメジアン径０．１〜０．３４μｍを満たさず、フォーム硬さが悪化する。
なお、ポリマーポリオールの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ Ｋ１５５７−５記載の方法により測定される（ローターＮｏ．３を用いて、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合は１２ｒｐｍ、粘度が１０，０００を超える場合は６ｒｐｍで測定）。

【0099】

本発明に用いるポリマーポリオール（ｂ）は、ポリオール（ＰＬ）からなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる製造方法により製造できる。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。

【0100】

ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（Ｂ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（ＫＩ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。

【0101】

ラジカル重合開始剤（ＫＩ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報等に記載のもの｝が使用できる。また、（ＫＩ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間とポリマーポリオールの生産性の観点から、３０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。

【0102】

（ＫＩ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタンフォームの物性（フォーム硬さ）の観点から好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。

【0103】

ラジカル重合開始剤（ＫＩ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶剤（ｃ）、分散剤（Ｂ）及び／又はポリオール（ＰＬ）に溶解（又は分散）したものを使用してもよい。

【0104】

分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤（特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｂ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）とは区別される。

【0105】

分散剤（Ｂ）の具体例としては、〔１〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール（特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報等に記載のもの）等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９−７７９６８号公報等に記載のもの）等のオリゴマータイプの分散剤；〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報等の反応性分散剤等が挙げられる。
これらの中で重合体粒子（ＪＲ）のメジアン径の観点から、〔５〕が好ましい。

【0106】

分散剤（Ｂ）の使用量（重量％）は、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、重合体粒子（ＪＲ）の粒子径及びポリマーポリオールの粘度の観点から、２〜１５が好ましく、さらに好ましくは５〜１０である。この範囲であると本発明に用いるポリマーポリオールが得られやすい。

【0107】

ラジカル重合においては、必要により希釈溶剤（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ｎ−デカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
希釈溶剤（ｃ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬さの観点から、５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０である。（ｃ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、フォーム硬さの観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。

【0108】

また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報等に記載のもの｝が使用できる。
連鎖移動剤（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及び得られるフォーム硬さの観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。

【0109】

重合工程としては、バッチ式及び連続式等といったポリマーポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報等に記載のもの｝の工程からなる製造方法で製造できる。本発明に用いるポリマーポリオールを得る工程として、バッチ式重合法及び連続重合法が好ましく、（ｂ）の粘度の観点から、好ましくは多段連続重合法である。

【0110】

多段連続重合法について、さらに詳しく説明する。
多段連続重合法は、下記の工程（１）及び（ｎ）を含んでなる。
工程（１）：ポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（ＫＩ）の存在下、必要により分散剤（Ｂ）、希釈溶剤（ｃ）及び／又は連鎖移動剤（ｇ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｈ１）を得る工程
工程（ｎ）：工程（ｎ−１）で得られたポリマーポリオール中間体（Ｈｎ−１）中で、（ＫＩ）の存在下、必要により（Ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｇ）の存在下、（Ｅ）を重合させて、ポリマーポリオール中間体（Ｈｎ）又はポリマーポリオール（ｂ）を得る工程（ｎは２〜６の整数を表す。）
多段連続重合法では、上記工程（１）〜（ｎ）のうち、連続する工程であって、少なくとも２つの工程を連続重合法で行う。
連続重合法とは、重合反応液の一部又は全部を次工程に連続的に送る形式の重合方法であり、管型反応装置を用いる連続重合法や、回分式反応装置を用いて反応液の一部を次の回分式反応装置に連続的に送る連続重合法が含まれる。
多段連続重合法のうち、本発明に用いるポリマーポリオールを得る観点から、工程（１）又は工程（１）から数段階をバッチ式重合で行い、その後の２工程以上を工程（ｎ）まで連続重合法で行う多段連続重合法が好ましく、さらに好ましくは工程（１）をバッチ式重合法で行い、工程（２）〜（ｎ）を回分式反応装置を用いて反応液の一部を次の回分式反応装置に連続的に送る連続重合法で行うことが好ましい

【0111】

ポリマーポリオール中の（ＪＲ）の粘度及びメジアン径の観点から、ｎは２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２〜３の整数である。ｎが７以上であると、（ｂ）の粘度が増加する。ｎが１の場合は、すなわち工程（ｎ）を含まない意味となるが、この場合も、（ｂ）の粘度が増加する。

【0112】

工程（１）において、（ＰＬ）、（Ｅ）、（ＫＩ）、（Ｂ）、（ｃ）及び（ｇ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度（重量％）は、ポリマーポリオール中の（ＪＲ）の粘度及びメジアン径の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３８、とくに好ましくは１５〜３５である。（ｂ）の濃度が４０以下であると、（ＪＲ）のメジアン径が小さくなりフォーム物性が向上する。７以上であると、フォーム硬さが向上する。

【0113】

工程（ｎ）において、ポリマーポリオール中間体（Ｈｎ−１）、（Ｅ）、（ＫＩ）、（Ｂ）、（ｃ）及び（ｇ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及びメジアン径の観点から７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３８、特に好ましくは１５〜３５である。
なお、工程（ｎ）の（Ｅ）の濃度は、（Ｈｎ−１）に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｈｎ−１）に含まれる（Ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程（ｎ）において、さらにポリオール（ＰＬ）を添加してもよく、その場合には、添加した（ＰＬ）も合わせて濃度を算出するものとする。

【0114】

重合温度（℃）は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。

【0115】

本発明のポリオール組成物はポリオール（ａ）及びポリマーポリオール（ｂ）を含有してなるが、ポリオール（ａ）とポリマーポリオール（ｂ）の重量比はウレタンフォームの耐久性及び難燃性の観点から、１０／９０〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜９０／１０、特に好ましくは４０／６０〜８５／１５、最も好ましくは５５／４５〜８０／２０である。

【0116】

ポリオール（ａ）とポリマーポリオール（ｂ）を組合せることでウレタンフォームの耐久性及び難燃性は飛躍的に向上する。すなわち、ポリオール（ａ）は、疎水性と１級水酸基率の関係をしめすことで、ポリマーポリオール（ｂ）中の重合体粒子（ＪＲ）と強い相互作用をする結果、ウレタンフォームの耐久性が向上し、また、ポリオール（ａ）の低い不飽和基濃度がポリマーポリオール（ｂ）の難燃性を著しく向上させる。

【0117】

本発明のポリオール組成物には、必要により難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用できる。ポリオール組成物の取り扱い性の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
ポリオール組成物中の難燃剤の含有量は、ポリウレタンフォームの難燃性及び得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ポリオール組成物の合計重量に基づいて、各々１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。

【0118】

本発明のポリオール組成物は、ポリウレタンフォームの製造に使用するポリオール成分として使用できる。すなわち、本発明のポリオール組成物を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートを含むイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタンを得ることができる。

【0119】

ポリウレタンフォームを製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明のポリオール組成物を必須成分として含有するが、その他のポリオール（ａ４）及びポリマーポリオール（ｂ２）を含有してもよい。

【0120】

（ａ４）としては、ポリオール（ａ）に該当しないポリオールであり、ポリウレタンフォームを製造するのに用いられる公知のポリオール｛前記のポリエーテルポリオール（ａ２）及びポリエステルポリオール（ａ３）｝等が使用できる。

【0121】

本発明に用いるポリオール（ａ４）は、２種以上を併用してもよい。（ａ４）の１分子当たりの平均官能基数、水酸基当量、水酸基価、Ｍｎは、前述したポリオール（ａ）と同様であり、好ましい範囲も同様である。

【0122】

（ｂ２）としては、ポリマーポリオール（ｂ）に該当しないポリマーポリオールであり、ポリウレタンフォームを製造するのに用いられる公知のポリマーポリオール｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報、特開２００８−２７４２４５号公報等に記載のもの｝が使用できる。

【0123】

ポリオール成分（Ｐｏ）中の本発明のポリオール組成物の使用量は、得られるポリウレタンフォームの機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、（Ｐｏ）の重量に基づいて、１０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％、最も好ましくは２５〜１００重量％である。

【0124】

イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報に記載のもの｝が使用できる。
これらのうちでポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）が好ましい。

【0125】

ポリウレタンフォームの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。

【0126】

ポリウレタンフォームの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。

【0127】

ポリウレタンフォームの製造に際し、発泡剤を使用できる。例えば、水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド及び特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報に記載のものが挙げられる。
発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、２０重量％以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造に際し、整泡剤を使用できる。整泡剤としては特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。

【0128】

ポリウレタンフォームの製造において、必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用できる。

【0129】

ポリウレタンフォームの製造は、例えば、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンフォームの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、また、非発泡又は発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。

【実施例】

【0130】

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0131】

実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ−１）：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３３、末端ＥＯ含量＝１４重量％、重量平均分子量＝５，２００、１級水酸基率＝７５％、粘度＝９１０ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ−２）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ含量＝１２重量％、重量平均分子量＝７，２００、１級水酸基率＝７４％、粘度＝１，１００ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ−３）：グリセリンにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した後、エチレンオキサイド（ＥＯ）を付加して得られた、水酸基価＝５６、末端ＥＯ含量＝１２重量％、重量平均分子量＝３，１００、１級水酸基率＝６１％、粘度＝５２０ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ−４）：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３４、末端ＥＯ含量＝２０重量％、重量平均分子量＝５，１００、１級水酸基率＝８３％、粘度＝９００ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ−５）：グリセリンにＰＯを付加して得られた、水酸基価＝５６、末端ＥＯ含量＝０重量％、重量平均分子量＝３，１００、１級水酸基率＝７０％、粘度＝６００ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ−６）：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝５０、末端ＥＯ含量＝１４重量％、重量平均分子量＝３，６００、１級水酸基率＝９０％、粘度＝６３０ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ−７）：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３４、末端ＥＯ含量＝８重量％、重量平均分子量＝５，１００、１級水酸基率＝５２％、粘度＝８８０ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ−８）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝４０、末端ＥＯ含量＝１６重量％、重量平均分子量＝５，８００、１級水酸基率＝９２％、粘度＝１，０００ｍＰａ・ｓのポリオール。
比較用ポリオール（ＰＬ’−９）：グリセリンにＰＯ−ＥＯをランダム付加して得られた、水酸基価＝５６、ＥＯ含量＝５重量％、重量平均分子量＝３，１００、１級水酸基率＝２％、粘度＝４８０ｍＰａ・ｓのポリオール。

【0132】

（２）分散剤
分散剤（Ｂ−１）：ポリオール（ＰＬ−２）１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２モルをＴＤＩ０．４モルでジョイントして得られた、水酸基価２６の分散剤
（３）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤（ＫＩ−１）：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（４）触媒
触媒Ａ：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７（重量比）溶液）
触媒Ｂ：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
（５）整泡剤
整泡剤Ａ：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７」
（６）イソシアネート
イソシアネートＡ：日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ（２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）

【0133】

製造例１ ［ポリオール（ａ−１）の製造］
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ｛反応槽（１）｝と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ｛反応槽（１）｝内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離し、分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ｛反応槽（１）｝内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を４〜６．５ｋＰａに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ１６０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学工業（株）製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブ｛反応槽（１）｝より取り出した後、孔径が１μｍのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のペンタエリスリトールのＰＯＥＯ付加物（ａ−１）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてペンタエリスリトールにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

【0134】

製造例２ ［ポリオール（ａ−２）の製造］
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）４６６ｇを用い、ＥＯ１６０ｇを２００ｇとすること以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−２）を得た。
なお、ペンタエリスリトールＰＯ付加物（水酸基価１６０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてペンタエリスリトールにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

【0135】

製造例３ ［ポリオール（ａ−３）の製造］
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２６７ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いること以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−３）を得た。

【0136】

製造例４ ［ポリオール（ａ−４）の製造］
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）３５０ｇを用いること以外は、製造例３と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物（ａ−４）を得た。なお、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価１６０）は製造例２と同じ物を用いた。

【0137】

製造例５ ［ポリオール（ａ−５）の製造］
ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）３５０ｇを用いること以外は、製造例３と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−５）を得た。
なお、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。

【0138】

製造例６ ［ポリオール（ａ２−１）の製造］
２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、ＰＯを反応温度が１００〜１１０℃を保つように制御しながら６時間かけてオートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなるまで連続して投入した後、１１０℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学工業（株）製）と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ２−１）を得た。

【0140】

製造例１〜６のポリオールの分析結果を表１に示した。

【0141】

【表1】

【0142】

製造したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価及び不飽和度の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。
水酸基価：ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度：ＪＩＳ Ｋ１５５７−３に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ

【0143】

表１中で水酸基当量とは、下数式（６）で定義されるものであり、具体的には、水酸基価ｘを測定し、５６１００／水酸基価ｘにより求めたものである。
（水酸基当量）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数） （６）

【0144】

製造例８ ［ポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ−１）、分散剤（Ｂ−１）及びキシレンを表２の初期仕込に示す重量部数で投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ−１）、分散剤（Ｂ−１）、Ｓｔ、ＡＣＮ、ラジカル重合開始剤（ＫＩ−１）及びキシレンを表２のモノマー液に示す重量部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を、滴下ポンプを用いて２５重量部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後、２５℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）中の微粒子のメジアン径（μｍ）及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。

【0145】

製造例９〜１７ ［ポリマーポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−１０）の製造］
製造例８において、表２に示す初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例８と同様にして、ポリマーポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−１０）を得た。（Ｈ−２）〜（Ｈ−１０）中の微粒子のメジアン径（μｍ）及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。

【0146】

比較製造例１８ ［比較用ポリマーポリオール中間体（Ｈ’−１１）の製造］
製造例８において、表２に示す初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例８と同様にして、比較用ポリマーポリオール中間体（Ｈ’−１１）を得た。（Ｈ’−１１）中の微粒子のメジアン径（μｍ）及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表２に示した。

【0147】

製造例１９ ［ポリマーポリオール（ｂ−１）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ−１）２，０００重量部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）、（ＰＬ−１）、（Ｂ−１）、Ｓｔ、ＡＣＮ、ラジカル重合開始剤（ＫＩ−１）及びキシレンを表３の第１工程に示す重量部数で混合した原料混合液を、スタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１１３重量部数／分の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（Ｈ１−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（Ｈ１−１）は１１３重量部数／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から１１３重量部／分の送液速度でオーバーフローさせた（Ｈ１−１）と（ＰＬ−１）、Ｓｔ、ＡＣＮ、ラジカル重合開始剤（ＫＩ−１）及びキシレンを表３の第２工程に示す重量部数で混合した原料混合液を、スタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、９７重量部／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体（Ｈ１−２）を得た。（Ｈ１−２）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａで２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール（ｂ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（ｂ−１）を評価した。結果を表４に示す。

【0148】

製造例２０〜３９ ［ポリマーポリオール（ｂ−２）〜（ｂ−２１）の製造］
製造例１９において、第１工程及び第２工程で、表３に示す重量部数で混合した原料混合液を使用する以外は製造例１９と同様にして、ポリマーポリオール（ｂ−２）〜（ｂ−２１）を得た。（ｂ−２）〜（ｂ−２１）について、製造例１９と同様に測定、評価した。結果を表４に示す。

【0149】

比較製造例４０〜４２ ［比較用ポリマーポリオール（ｂ’−２２）〜（ｂ’−２４）の製造］
製造例１９において、第１工程及び第２工程で、表３に示す重量部数で混合した原料混合液を使用する以外は製造例１９と同様にして、比較用ポリマーポリオール（ｂ’−２２）〜（ｂ’−２４）を得た。（ｂ’−２２）〜（ｂ’−２４）について、製造例１９と同様に測定、評価した。結果を表４に示す。

【0150】

比較製造例４３ ［比較用ポリマーポリオール（ｂ’−２５）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ−１）１９０重量部及びポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）１３０重量部を投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ−１）２６０重量部、分散剤（Ｂ−１）５０重量部、Ｓｔ２１０重量部、ＡＣＮ２１０重量部、ラジカル重合開始剤（ＫＩ−１）４．２重量部及びキシレン５２重量部の混合液を、滴下ポンプを用いて２５重量部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後、未反応モノマーとキシレンを１３０℃減圧下で留去し、比較用ポリマーポリオール（ｂ’−２５）を得た。（ｂ’−２５）について、製造例１９と同様に測定、評価した。結果を表４に示す。

【0151】

比較製造例４４ ［比較用ポリマーポリオール（ｂ’−２６）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ−１）２５０重量部及びポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）１００重量部を投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ−１）２５０重量部、分散剤（Ｂ−１）６０重量部、Ｓｔ２１０重量部、ＡＣＮ９０重量部、ラジカル重合開始剤（ＫＩ−１）４．２重量部及びキシレン５２重量部の混合液を、滴下ポンプを用いて２５重量部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後、未反応モノマーとキシレンを１３０℃減圧下で留去し、比較用ポリマーポリオール（ｂ’−２６）を得た。（ｂ’−２６）について、製造例１９と同様に測定、評価した。結果を表４に示す。

【0152】

【表2】

【0153】

【表3】

【0154】

【表4】

【0155】

実施例１〜２６、比較例１、３、５〜８
表４に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表５、６にそれぞれ記載した。

【0156】

（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）を用いて、予めポリマーポリオール、ポリオール、水、触媒及び整泡剤を混合したポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合した。

【0157】

【表5】

【0158】

【表6】

【0159】

・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ³
フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ²
難燃性：米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ−３０２）に準拠、燃焼距離が５０ｍｍ以上かつ燃焼時間が６０秒以上の場合、燃焼速度（単位はｃｍ／ｍｉｎ）を示し、燃焼距離が５０ｍｍ未満かつ燃焼時間が６０秒未満の場合、自己消化性（ＳＥ）を示す。
引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ²
引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％

【0160】

表５、６において、本発明の製造方法により得られた実施例１〜２６のポリウレタンフォームは、比較例１、３、５〜８のポリウレタンフォームに比べ、全ての項目において同等以上である。特に難燃性及び湿熱圧縮残留ひずみ率に優れる。

【産業上の利用可能性】

【0161】

本発明のポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームは、フォーム物性および難燃性に優れる。本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームは、各種の幅広い用途に使用されるが、特に車両座席用クッション材、その他の車両用内装材、家具用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、放送用等に好適に用いられる。

【符号の説明】

【0162】

１ 反応槽
２ 反応塔
３ 蒸留塔
４ 釜下ライン
５ 原料供給ライン
６ 循環ライン
７ 循環ライン
８ 循環ライン

【図1】