特許 6232450 酸化物超電導線材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232450

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】酸化物超電導線材

(51)【国際特許分類】

   H01B 12/06 20060101AFI20171106BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20171106BHJP

   H01F 6/06 20060101ALI20171106BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20171106BHJP

   H01L 39/02 20060101ALI20171106BHJP

   H01L 39/24 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   H01B12/06ZAA

   H01B13/00 565D

   H01F6/06 140

   C23C14/14 D

   H01L39/02 D

   H01L39/24 B

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-554941(P2015-554941)

(86)(22)【出願日】2014年12月24日

(86)【国際出願番号】JP2014084089

(87)【国際公開番号】WO2015098934

(87)【国際公開日】20150702

【審査請求日】2016年4月6日

(31)【優先権主張番号】特願2013-267921(P2013-267921)

(32)【優先日】2013年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005186

【氏名又は名称】株式会社フジクラ

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100160093

【弁理士】

【氏名又は名称】小室 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100169764

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】栗原 駿

(72)【発明者】

【氏名】中村 直識

【審査官】 神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０９７８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４３７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３３０５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２９５６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０１２３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３４８５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １２／０６

Ｃ２３Ｃ １４／１４

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｆ ６／０６

Ｈ０１Ｌ ３９／０２

Ｈ０１Ｌ ３９／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テープ状の基材と、前記基材の主面上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された酸化物超電導層と、を有する中間体と、前記中間体上に形成された保護層と、を有する酸化物超電導積層体を備え、
前記保護層の平均膜厚Ｔ_ａｖｅが、０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、
前記保護層の膜厚の標準偏差Ｔ_σと前記平均膜厚Ｔ_ａｖｅとの比Ｔ_σ／Ｔ_ａｖｅが、０．４以下であり、
前記保護層がＡｇ又はＡｇ合金から形成される、酸化物超電導線材。

【請求項2】

前記保護層に接合され、金属テープから形成される安定化層をさらに有する請求項１に記載の酸化物超電導線材。

【請求項3】

前記酸化物超電導積層体の外周に形成され、メッキ被覆層から形成される安定化層をさらに有する請求項１に記載の酸化物超電導線材。

【請求項4】

前記保護層は、前記中間体を酸素アニール処理した後に形成される請求項１に記載の酸化物超電導線材。

【請求項5】

前記保護層の表面の算術平均粗さＲａが８０ｎｍ以下である請求項１に記載の酸化物超電導線材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法に関する。
本願は、２０１３年１２月２５日に日本に出願された特願２０１３−２６７９２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

ＲＥ１２３系の酸化物超電導体は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥ：Ｙ、Ｇｄなどの希土類元素）で表記される組成で構成され、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有する。これらの酸化物超電導導体を、超電導マグネットや変圧器、限流器、モータ等、各種超電導機器へ応用するための研究が各所でなされている。

【0003】

酸化物超電導体を各種超電導機器に使用するためには、酸化物超電導体を線材に加工して、電力供給用の導体あるいは磁気コイル等の酸化物超電導線材として用いるのが一般的である。酸化物超電導線材は、テープ状の基材上に中間層を介して酸化物超電導導体からなる酸化物超電導層を成膜することで形成される。

【0004】

酸化物超電導体は多湿環境に曝されると水分の影響を受けて結晶構造が乱れ、超電導特性が劣化することが知られている。また、外部からの負荷により酸化物超電導体に歪やクラックが形成されると、超電導特性が劣化する虞がある。
したがって、上記の酸化物超電導線材において、水分の影響や外部からの負荷に対し酸化物超電導層を保護する目的で、表面を覆う保護層を形成する技術が開示されている（例えば特許文献１）。保護層としては、酸化物超電導層と反応性が低いＡｇ又はＡｇ合金を用いることが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本国特開平７−１０５７５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

酸化物超電導線材には、保護層形成後に酸素を酸化物超電導層に供給し超電導特性を高める酸素アニール処理を施す必要がある。この酸素アニール処理は、酸化物超電導線材を酸素雰囲気下で３００℃〜５００℃に加熱することで行われる。この加熱によって、保護層のＡｇ原子が、酸化物超電導層の表面上で凝集し、孤立分散した複数のＡｇ粒子の集合体となる場合がある。その結果、保護層が局所的に厚くなる部分や薄くなる部分が生じ、保護層にピンホールが発生することがある。
ピンホールが発生すると、水分の浸入を許すなど保護層としての機能を果たすことができない。ピンホールを抑制するためには、保護層を厚く形成する必要があるが、Ａｇは高価な金属であるため、Ａｇの使用量は少なくすることが望ましい。

【0007】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、Ａｇの使用量を抑制しつつピンホールのない保護層を備え、酸化物超電導層を保護する機能を高めた酸化物超電導線材の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明の第一態様に係る酸化物超電導線材は、テープ状の基材と、前記基材の主面上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された酸化物超電導層と、を有する中間体と、前記中間体上に形成された保護層と、を有する酸化物超電導積層体を備え、前記保護層の平均膜厚Ｔ_ａｖｅが、０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、前記保護層の膜厚の標準偏差Ｔ_σと前記平均膜厚Ｔ_ａｖｅとの比Ｔ_σ／Ｔ_ａｖｅが、０．４以下である。
上記第一態様において、前記保護層がＡｇ又はＡｇ合金から形成されていてもよい。
保護層の平均膜厚Ｔ_ａｖｅを０．１μｍ以上、５μｍ以下とし、膜厚の標準偏差Ｔ_σと前記平均膜厚Ｔ_ａｖｅの比Ｔ_σ／Ｔ_ａｖｅを、０．４以下とすることにより、保護層を過剰に厚く形成することなくピンホールの形成を抑制できる。したがって保護機能を十分に果たしつつ保護層のコストを抑えることができる。
上記態様に係る酸化物超電導線材は、保護層上に、半田を介して金属テープを密着させ電流特性を安定化することができる。その他に、上記態様に係る酸化物超電導線材を一対用意し、保護層同士を対向させて、半田を介して接続することができる。これらの場合においては、保護層に直接半田が密着する。保護層に半田が密着すると、半田を構成する金属（一例としてＳｎ）が保護層に侵食し保護層のＡｇが合金化する。Ａｇは合金化することで脆化することがある。保護層に局所的に薄い部分があると、この薄い部分において保護層の全厚が脆化し、保護層自身が剥離しやすくなる。これによって、上記のような金属テープが剥離しやすくなったり、接続部分の強度が低下したりする。
本発明の上記態様によれば、保護層の平均膜厚Ｔ_ａｖｅを０．１μｍ以上、５μｍ以下に設定し、膜厚の標準偏差Ｔ_σと平均膜厚Ｔ_ａｖｅとの比Ｔ_σ／Ｔ_ａｖｅを、０．４以下に設定する。そのため、保護層に局所的に薄い部分がないため、合金化による脆化が生じても、この脆化が保護層の全厚に達することがなく、強度（接続部の強度、又は金属テープの剥離強度）が低下することを抑制できる。
加えて、この酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の外周にメッキ被覆層を設けて、電流特性を安定化することができる。この場合においては、酸化物超電導線材をメッキ液に浸してメッキ被覆層を形成する。保護層はピンホール形成が抑制されているため、メッキ液が酸化物超電導層に触れて酸化物超電導層が腐食することがない。したがって、超電導特性が低下することを防ぐことができる。

【0009】

また、上記第一態様に係る酸化物超電導線材は、前記保護層に接合され、金属テープから形成される安定化層をさらに有していてもよい。
また、上記第一態様に係る酸化物超電導線材は、前記を有する酸化物超電導積層体の外周に形成され、メッキ被覆層から形成される安定化層をさらに有していてもよい。
安定化層を形成することで、酸化物超電導線材の電流特性を安定化できる。酸化物超電導線材の外周を覆うように、安定化層を形成する場合においては、酸化物超電導層が外部から封止され、水分の浸入による超電導特性の劣化を防ぐことができる。
上記第一態様において、前記保護層は、前記中間体を酸素アニール処理した後に形成されてもよい。
従来、酸素アニール処理は保護層を形成した後に行われていたため、酸素アニール処理に伴う加熱によってＡｇの凝集が起こり、保護層に局所的に薄くなる部分やピンホールが形成されていた。しかしながら、酸素アニール処理を行った後に保護層を形成することで、Ａｇの凝集や再結晶化が抑制され均一な膜厚の保護層を実現できる。
上記第一態様において、前記保護層の表面の算術平均粗さＲａが８０ｎｍ以下であってもよい。

【0010】

本発明の第二態様に係る酸化物超電導線材の製造方法は、基材と、前記基材上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された酸化物超電導層と、を有する中間体を用意し、前記中間体に酸素アニール処理を行い、前記酸素アニール処理を行った後に、前記酸化物超電導層上に保護層を成膜する。
上記第二態様において、前記保護層がＡｇ又はＡｇ合金から形成されていてもよい。
従来、酸素アニール処理は保護層を形成した後に行われていたため、酸素アニール処理に伴う加熱によってＡｇの凝集が起こり、保護層に局所的に薄くなる部分やピンホールが形成されていた。しかしながら、酸素アニール処理を行った後に保護層を形成することで、Ａｇの凝集や再結晶化が抑制され均一な膜厚の保護層を実現できる。

【0011】

また、上記第二態様において、前記保護層を成膜する際、スパッタ法によって平均膜厚５μｍ以下の前記保護層を成膜した後で、前記酸化物超電導線材を冷却又は放熱してもよい。
また、上記第二態様において、前記保護層を成膜する際、スパッタ法によって平均膜厚５μｍ以下の前記保護層を成膜する工程と、前記酸化物超電導線材を冷却又は放熱する工程と、を繰り返し行ってもよい。
スパッタ法による成膜において、スパッタ粒子（Ａｇ粒子）が被成膜体に衝突すると衝突時の運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、被成膜体の表面が温度上昇する。被成膜体である酸化物超電導層が温度上昇すると、酸化物超電導層中の酸素が抜け出し超電導特性の劣化が起こる虞がある。一回の成膜工程で成膜される保護層の厚さを５μｍ以下とすることで、酸化物超電導層から酸素が抜け出すことを抑制し、超電導特性の劣化を防ぐことができる。
上記第二態様において、前記保護層の表面の算術平均粗さＲａが８０ｎｍ以下であってもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明の上記態様によれば、保護層の平均膜厚Ｔ_ａｖｅを０．１μｍ以上、５μｍ以下とし、保護層の膜厚の標準偏差Ｔ_σと平均膜厚Ｔ_ａｖｅの比Ｔ_σ／Ｔ_ａｖｅが、０．４以下となっている。
即ち保護層には、極端に厚い部分、極端に薄い部分が形成されていない。したがって、保護層を薄く形成したとしてもピンホールが形成されにくい。また、局所的に薄い部分が保護層に形成されていないことで、保護層上に半田を接合しても、保護層の全厚が合金化し脆化することを抑制できる。したがって、保護層自身の剥離強度が低下しにくい。
したがって酸化物超電導層の保護機能を十分に果たしつつ保護層のコストを抑えた酸化物超電導線材を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第１実施形態に係る酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。

【図2】本発明の第２実施形態に係る酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。

【図3】本発明の第３実施形態に係る酸化物超電導線材を模式的に示す断面傾視図である。

【図4】実施例の酸化物超電導線材の保護層の断面のＳＥＭ写真像である。

【図5】比較例の酸化物超電導線材の保護層の断面のＳＥＭ写真像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、本発明は以下の実施形態に限定されない。

【0015】

＜第１実施形態＞
図１に本発明の第１実施形態に係る酸化物超電導線材１の横断面の模式図を示す。本実施形態の酸化物超電導線材１は、テープ状の基材３に中間層４と酸化物超電導層５とが積層された中間体６と、中間体６の酸化物超電導層５の主面（第１の面）５ａ上に形成される保護層２とを有する酸化物超電導積層体１Ａを備えている。
なお、本明細書中の各図において、線材の幅方向をＸ方向、長手方向をＹ方向、厚さ方向をＺ方向とする。

【0016】

基材３の材料としては、ハステロイ（米国ヘインズ社，登録商標）に代表されるニッケル合金やステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金が適用される。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０〜５００μｍの範囲に設定することができる。

【0017】

基材３上に形成される中間層４は、一例として、基材側から順に拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層とを含む積層構造を有していてもよい。中間層４は、拡散防止層とベッド層との一方あるいは両方を略して構成されても良い。
拡散防止層は、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される。拡散防止層は、例えば厚さ１０〜４００ｎｍに形成される。ベッド層は、界面反応性を低減し、ベッド層上に形成される膜の配向性を得るための層であり、Ｙ_２Ｏ_３や、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等から形成される。ベッド層の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。配向層は、配向層上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７や、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料から形成される。具体的には、キャップ層は、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等から形成される。キャップ層の膜厚は５０〜５０００ｎｍの範囲内に形成できる。

【0018】

酸化物超電導層５の材料は公知の酸化物超電導材料で良く、具体的には、ＲＥ−１２３系と呼ばれるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏｙ（ＲＥは希土類元素であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕのうちの１種又は２種以上を表す）を例示できる。この酸化物超電導層５として、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示できる。酸化物超電導層５の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

【0019】

酸化物超電導層成膜後には、酸化物超電導層５に対して酸素雰囲気下において３００〜５００℃、５〜２０ｈの熱処理を行う（酸素アニール処理）。酸化物超電導層５は、成膜後には酸素が不足した結晶構造となっている。そのため、上記の酸素アニール処理を行うことによって、酸化物超電導層５に酸素を供給して結晶構造を整えることができる。なお、本実施形態では、中間体６に対して酸素アニール処理を行うことで酸化物超電導層５が酸素アニール処理される。

【0020】

保護層２は、酸化物超電導層５の主面５ａに形成され、Ａｇ又はＡｇ合金から形成される層である。保護層２は、主面５ａのみならず、中間体６の側面６ａ、６ａ及び裏面６ｂにも形成されていてもよい。特に、スパッタ法により保護層２を形成する場合は、スパッタ粒子（Ａｇ粒子）の一部が中間体６の側面６ａ及び裏面６ｂに回り込むため、中間体６の側面６ａ及び裏面６ｂにも薄い保護層２が形成される。なお、図１においては、側面６ａ、裏面６ｂに形成される保護層２は省略する。

【0021】

保護層２は、酸化物超電導層５を保護する。また、保護層２は事故時に発生する過電流をバイパスする。加えて、保護層２は酸化物超電導層５と酸化物超電導層５よりも上面に設ける層との間で起こる化学反応を抑制し、一方の層の元素の一部が他方の層に侵入して組成がくずれることによる超電導特性の低下を防ぐなどの機能を有する。

【0022】

保護層２は、常温下でスパッタ法等の成膜法により形成できる。スパッタ法による保護層２の成膜の一例について以下に説明する。
まず、Ａｇ又はＡｇ合金から形成されるターゲットと中間体６とを、内部を真空状態に減圧しＡｒガスを導入した処理容器内に配置する。このとき、酸化物超電導層５をターゲットに向けて配置する。次に前記ターゲットに電圧を印加し放電させることでＡｒガスをイオン化してプラズマを生成する。プラズマ中に生成されたＡｒのイオンが、前記ターゲットをスパッタしてターゲットからＡｇのスパッタ粒子がはじき出される。そして、当該スパッタ粒子が酸化物超電導層５上に堆積することで、保護層２が成膜される。

【0023】

常温下でスパッタ法により成膜されたＡｇの保護層２は、アモルファス構造（非晶質）を主体としており均一な膜厚を有している。しかしながら、この保護層２を再結晶温度２００℃以上に加熱するとＡｇの再結晶化による凝集が起こり、保護層２を４５０℃以上で加熱するとこの凝集がより顕著となる。Ａｇの凝集が起こると、保護層２の膜厚が不均一となり局所的に薄い部分やピンホールが発生する。したがって、保護層２の成膜は、３００℃以上の熱を加える酸素アニール処理の後に行うことが好ましい。

【0024】

スパッタ法による成膜において、スパッタ粒子（Ａｇ粒子）が被成膜体（酸化物超電導層５及び基材３）に衝突すると衝突時の運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、被成膜体の表面の温度が上昇する。減圧雰囲気で被成膜体である酸化物超電導層５の温度が上昇すると、酸化物超電導層５中の酸素が抜け出し結晶構造がくずれ超電導特性の劣化が起こる虞がある。
被成膜体の温度上昇は、一回に成膜する保護層２の膜厚（成膜レート）と相関関係を有している。酸化物超電導層５の超電導特性の劣化を抑制するためには、一回に成膜する保護層２の平均膜厚を５μｍ以下とすることが好ましい。平均膜厚が５μｍを超える保護層２を形成する場合は、成膜を複数回に分け、各成膜の度に被成膜体を冷却（又は放熱）する。即ち、平均膜厚５μｍ以下の成膜を行った後に、一旦冷却し、その後、再度平均膜厚５μｍ以下の成膜を行う。
また、スパッタ法による成膜における被成膜体の温度上昇により、保護層２のＡｇが再結晶化することがある。一回に平均膜厚５μｍ以下の成膜を行う場合にはＡｇの再結晶化を抑制できる。

【0025】

このように形成された保護層２において、保護層２の膜厚Ｔの平均値である平均膜厚Ｔ_ａｖｅは、０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、膜厚Ｔの標準偏差Ｔ_σと平均膜厚Ｔ_ａｖｅとの比Ｔ_σ／Ｔ_ａｖｅは、０．４以下である。

【0026】

なお、ここでの平均膜厚Ｔ_ａｖｅとは、酸化物超電導線材１の長手方向（Ｙ方向）及び幅方向（Ｘ方向）に亘って、無作為に保護層２の膜厚を測定した時の平均値である。また、例えば段差計等の測定器を用いて、保護層２を幅方向に連続的にスキャンして計測することで、平均膜厚Ｔ_ａｖｅを求めても良い。
膜厚Ｔの値が大きくなると、その標準偏差の値Ｔ_σも大きくなる。そこで、平均膜厚Ｔ_ａｖｅに対する標準偏差Ｔ_σの比により、膜厚Ｔが極端に大きい部分、及び膜厚Ｔが極端に小さい部分が形成されているかどうかを表現できる。
膜厚Ｔの標準偏差Ｔ_σと平均膜厚Ｔ_ａｖｅとの比Ｔ_σ／Ｔ_ａｖｅが小さいことは、保護層２に、極端に厚い部分、又は極端に薄い部分が形成されておらず、膜厚Ｔが安定し平滑であることを意味する。
本実施形態において、比Ｔ_σ／Ｔ_ａｖｅを、０．４以下とすることによって、保護層２を過剰に厚く形成することなくピンホールの形成を抑制できる。したがって保護機能を十分に果たしつつコストを抑えることができる。
この保護層２は、Ａｇの凝集がなく、均一な膜厚に形成されているため、表面が平滑であり上面から観察すると金属光沢を有する。

【0027】

保護層２の平均膜厚Ｔ_ａｖｅは、０．１μｍ以上５μｍ以下に設定することが好ましい。
保護層２の上に半田を介して線材同士を接続する場合、又は半田層を介して金属テープなどから形成される安定化層を形成する場合には、保護層２の平均膜厚Ｔ_ａｖｅは、１μｍ以上５μｍ以下に設定することが好ましい。保護層２上に半田を設けると、半田を構成する金属（例えばＳｎ）が保護層２に侵食し１μｍ程度の合金層を形成することがある。したがって、半田を設ける場合には、保護層２の平均膜厚Ｔ_ａｖｅを１μｍ以上に設定することが望ましい。
保護層２を形成した酸化物超電導線材１の外周にメッキ法によるメッキ被覆層を形成する場合には、保護層２の平均膜厚Ｔ_ａｖｅは、０．１μｍ以上２．５μｍ以下に設定することが好ましい。メッキ法による線材の前処理において、保護層２の膜厚が０．１μｍ程度減少することがある。したがって、メッキ被覆層を形成する場合には、保護層２の平均膜厚Ｔ_ａｖｅを０．１μｍ以上に設定することが望ましい。
また、保護層２をできるだけ薄く形成することでコスト低減を図ることができる。したがって、保護層２の上に形成される層に応じて、できるだけ薄く保護層２を形成することが好ましい。

【0028】

酸化物超電導線材１同士の接続は、保護層２同士を対向させて、半田接合することで実現できる。また、入力端子への接続も、保護層２に端子を半田接合することで実現できる。これら場合においては、保護層２に直接半田が密着する。保護層２に半田が密着すると、半田を構成する金属（一例としてＳｎ）が保護層２を侵食し保護層２のＡｇが合金化する。例えばＡｇはＳｎと合金化することで脆化するため、保護層２に局所的に薄い部分があると、薄い部分の全厚が合金化し接続部分の強度が低下する虞がある。保護層２の膜厚Ｔについて、平均値Ｔ_ａｖｅが０．１μｍ以上、５μｍ以下に設定され、標準偏差Ｔ_σと平均値Ｔ_ａｖｅの比Ｔ_σ／Ｔ_ａｖｅが０．４以下に設定されたことで、保護層２の全厚が脆化し剥離しやすくなることを抑制できる。

【0029】

＜第２実施形態＞
図２に本発明の第２実施形態に係る酸化物超電導線材１１の横断面の模式図を示す。
本実施形態に係る酸化物超電導線材１１は、第１実施形態に係る酸化物超電導線材１の周囲にさらに半田層７を介して安定化層８が設けられている。
以下、第２、第３実施形態の説明では、第１実施形態に係る酸化物超電導線材１（図１参照）と同態様の線材を酸化物超電導積層体１Ａと呼ぶ。

【0030】

安定化層８は、金属テープにより酸化物超電導積層体１Ａを断面視略Ｃ字型に覆うことで形成されている。安定化層８は、酸化物超電導積層体１Ａの外周（横断面四方）において半田層７と接合されている。金属テープにより覆われていない部分（即ち、金属テープの側端部同士の間）には、溶融した半田層７が埋め込まれる埋込部７ｂが形成されている。

【0031】

安定化層８は、半田層７を溶融させながら、金属テープを酸化物超電導積層体１Ａの主面側（保護層２側）から横断面略Ｃ字型を形成するように包み込んでロールにより折り曲げ加工することで形成できる。なお、両面、又は内側となる一面に予め半田メッキを施した金属テープを用いる事が好ましい。
このように加工することで、溶融した半田（金属テープに予め施された半田メッキ）が、金属テープの側端部同士の隙間に集中し、埋込部７ｂが形成される。

【0032】

安定化層８を構成する金属テープの材料としては、良導電性を有する材料であればよく、特に限定されない。例えば、金属テープとしては、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質から形成される材料を用いることが好ましい。中でも金属テープは、高い導電性を有し、安価であることから銅製が好ましい。
この酸化物超電導線材１１において安定化層８は、事故時に発生する過電流を転流するバイパスとなる。
また、酸化物超電導線材１１を超電導限流器に使用する場合において安定化層８は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この場合、安定化層８に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属を用いる事が好ましい。

【0033】

安定化層８を構成する金属テープの厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、９〜６０μｍに設定することができる。金属テープの厚さが薄すぎると加工工程で破れが生じる虞があり、また厚すぎると、横断面略Ｃ字型に成形することが困難となるのみならず、成形時に高い応力を加える必要があるため酸化物超電導層５が劣化する虞がある。

【0034】

半田層７に用いる半田は、特に限定されず従来公知の半田を使用可能である。これらの中でも、融点が３００℃以下の半田を用いることで、半田付けの熱によって酸化物超電導層５の特性が劣化することを抑止できる。

【0035】

本実施形態に係る酸化物超電導線材１１は、酸化物超電導積層体１Ａの横断面四方に安定化層８が形成されているため、内部に水分を浸入させない構造を実現できる。また、酸化物超電導積層体１Ａの外周に金属テープを螺旋巻きにするなどして安定化層を形成することもできる。安定化層８は、酸化物超電導積層体１Ａの全外周に形成されていてもよい。安定化層８は、少なくとも保護層２上に形成されていればよい。

【0036】

保護層２上に半田層７を形成すると、半田を構成する金属（一例としてＳｎ）が保護層２に侵食し、保護層２のＡｇが脆化する。脆化は、保護層２において半田層７との界面付近に限られるが、保護層２に局所的に薄い部分がある場合は、保護層２の全厚が脆化し、金属テープが剥離しやすくなる。即ち、安定化層８の剥離強度が低下してしまう。

【0037】

本実施形態の酸化物超電導線材１１は、酸素アニール処理を行った後に保護層２を形成しているため、保護層２のＡｇ凝集が抑制されている。よって、保護層２が局所的に薄くなることがない。したがって、Ａｇ合金化が保護層２の全厚に及ぶことはなく、安定化層８の剥離強度低下を抑制できる。

【0038】

＜第３実施形態＞
図３に第３実施形態に係る酸化物超電導線材１２の横断面の模式図を示す。
本実施形態の酸化物超電導線材１２は、第１実施形態の酸化物超電導線材１（酸化物超電導積層体１Ａ）の周囲にさらにメッキ法によるメッキ被覆層９（安定化層）が設けられている。

【0039】

メッキ被覆層９は、良導電性の金属材料から形成される。メッキ被覆層９は、酸化物超電導層５が常電導状態に遷移しようとした時に、保護層２とともにバイパスとなり、安定化層として機能する。
また、メッキ被覆層９により、酸化物超電導積層体１Ａを外部から完全に遮断することが可能となる。したがって、酸化物超電導層５に水分が浸入することを確実に防ぐことができる。
メッキ被覆層９に使用する金属としては、銅や、ニッケル、金、銀、クロム、錫などを挙げることができ、これ等の金属のうち一種又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。また、酸化物超電導線材１２を超電導限流器に使用する場合に、メッキ被覆層９に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。

【0040】

メッキ被覆層９の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜１００μｍに設定することが好ましい。メッキ被覆層９の厚さを１０μｍ以上に設定することで、酸化物超電導積層体１Ａの周囲を確実に覆うことができる。また、メッキ被覆層９の厚さが１００μｍを超えると酸化物超電導線材１２が肥大化し屈曲性が悪化する。メッキ被覆層９は、酸化物超電導積層体１Ａの全外周に形成されていてもよい。メッキ被覆層９は、少なくとも保護層２上に形成されていればよい。

【0041】

メッキ被覆層９は、従来公知のメッキ法により形成することができる。即ち、酸化物超電導積層体１Ａをメッキ液に浸すことにより行われる（電気メッキの場合は、メッキ液に浸した状態で被メッキ体である酸化物超電導積層体１Ａの表面に電気を流す）。
保護層２上にピンホールが形成されていると、ピンホールにより露出した酸化物超電導層５とメッキ液が接触して、酸化物超電導層５が腐食する。これにより、超電導特性の劣化を引き起こす虞がある。
本実施形態に係る酸化物超電導線材１２は、保護層２のＡｇ凝集が抑制されておりピンホールが形成されることがない。したがって、メッキ液に浸しても、超電導特性が低下することがない。

【実施例】

【0042】

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜試料の作製＞
まず、ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）から形成される幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材の表面を平均粒径３μｍのアルミナを使用し研磨した。次に、前記基材の表面をアセトンにより脱脂、洗浄した。
この基材の主面上にスパッタ法によりＡｌ_２Ｏ_３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりＹ_２Ｏ_３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。
次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（金属酸化物層；膜厚５〜１０ｎｍ）を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により５００ｎｍ厚のＣｅＯ_２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ_２層上にＰＬＤ法により２．０μｍ厚のＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（酸化物超電導層）を形成した。
このように作製した試料Ａを以下の実施例及び比較例で共通して使用する。

【0043】

（実施例）
上述した試料Ａを５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニールし、２６時間の炉冷却後に取り出した。
次にこの試料に対し、スパッタ法により酸化物超電導層上に後段に示す表１の平均膜厚を有し、Ａｇから形成される保護層を形成した。
このように、実施例の酸化物超電導線材を作製した。

【0044】

（比較例）
上述した試料Ａに対し、スパッタ法により酸化物超電導層上にＡｇから形成される保護層を形成した。
次にこの試料を５００℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニールし、２６時間の炉冷却後に取り出した。
このように、比較例の酸化物超電導線材を作製した。
実施例と比較例との酸化物超電導線材は、その作製手順において、酸素アニールと保護層の成膜との順序が異なる。

【0045】

＜評価＞
（臨界電流特性）
実施例及び比較例の酸化物超電導線材をそれぞれ３本用意し、これらの臨界電流値（Ｉｃ）を測定した。それぞれ３本の酸化物超電導線材のＩｃの平均値は以下のようになった。
実施例：５４５Ａ
比較例：５３９Ａ

【0046】

上の結果から、実施例と比較例との臨界電流値（Ｉｃ）は、大きな差はないことがわかる。このことから、上述した製造手順において、実施例のように酸素アニール処理を行った後に保護層の成膜を行っても超電導特性の端的な劣化は見られないことが確認された。

【0047】

（界面抵抗測定）
実施例の酸化物超電導線材は、酸素アニール処理の後に保護層を形成している。したがって、従来製法の比較例と比べて、酸化物超電導層と保護層の界面状態が変わり、界面における抵抗値が上昇していることが懸念される。そこで、実施例及び比較例の酸化物超電導線材において、酸化物超電導層と保護層との界面抵抗を測定した。
実施例及び比較例の酸化物超電導線材をそれぞれ３本用意し測定した界面抵抗の平均値を以下に示す。
実施例：４．２×１０^−８Ω・ｃｍ^２
比較例：３．９×１０^−８Ω・ｃｍ^２

【0048】

上の結果から、実施例と比較例とにおいて、酸化物超電導層と保護層との界面抵抗に大きな差はないことがわかる。このことから、上述した製造手順において、実施例のように酸素アニール処理を行った後に保護層の成膜を行っても界面抵抗の極端な上昇がないことが確認された。

【0049】

（ＳＥＭによる観察）
実施例及び比較例の酸化物超電導線材を切断し、断面の保護層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
図４に、実施例の酸化物超電導線材に形成された保護層の断面のＳＥＭ写真像を示す。図５に、比較例の酸化物超電導線材に形成された保護層の断面のＳＥＭ写真像を示す。また、表１に実施例及び比較例の保護層の平均膜厚Ｔ_ａｖｅ、標準偏差Ｔ_σ、及び算術平均粗さＲａの測定結果を示す。平均膜厚Ｔ_ａｖｅと標準偏差Ｔ_σは、段差計を用いて、保護層の上面を１ｍｍに亘り連続的にスキャンすることによって求めた連続的な膜厚のデータを基にして算出した。同様に、算術平均粗さＲａは、保護層の上面について、粗さ計を用いて算出した。

【0050】

（剥離強度）
次に、実施例及び比較例の酸化物超電導線材の保護層に、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０００ｍｍの銅テープを半田付けし、この銅テープと酸化物超電導線材との剥離強度を測定した。
測定は、スタッドプル剥離試験により銅テープ（金属テープ）が剥離する強度を測定した。剥離強度の測定は、銅テープの表面に直径２．７ｍｍのスタッドピンの先端部をエポキシ樹脂で接着固定（ピン先端部の接着面積５．７２ｍｍ^２）し、このスタッドピンを線材の成膜面に対して垂直方向に引っ張り、応力が低下した瞬間の引張荷重を剥離応力（剥離強度）として行った。
スタッドプル剥離試験は、各サンプルについて１０カ所の測定を行った。測定値の最大値と最小値、並びに平均値を以下の表１に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

図４及び図５を比較することで、実施例（図４）の保護層の膜厚が均一に形成されていることがわかる。なお、図４及び図５において、保護層の上に形成された薄膜部分は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）で断面加工する際に蒸着された炭素である。
また、表１に示す結果から、実施例の保護層は、標準偏差Ｔ_σと平均膜厚Ｔ_ａｖｅの比Ｔ_σ／Ｔ_ａｖｅが０．４以下となっている。これに対し、比較例のＴ_σ／Ｔ_ａｖｅは、０．７６となっており、データからも厚い部分と薄い部分とが保護層に形成されていると読み取れる。
また、このような実施例の剥離強度は、比較例の剥離強度に対し高くなっている。比較例の酸化物超電導線材は、保護層の膜厚が不均一であり、局所的に薄い部分が形成されているため、その部分において、全厚が半田と合金化して脆化したためと考えられる。これに対し、実施例の酸化物超電導線材の保護層は、膜厚が均一に形成されているため、合金化が全厚に及ばず、強度が維持されていると考えられる。

【0053】

また、本実施例の方法であれば、Ａｇの凝集が起きないため保護層の膜厚分布は均一であり、Ｔ_σは小さい。表１の結果から、上述した実施形態において保護層表面の算術平均粗さＲａは８０ｎｍ以下である。そのため、中間体を酸化アニール処理した後に保護層が形成された酸化物超電導線材において、Ａｇから形成される保護層の表面のＲａの値が８０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにＲａが８０ｎｍ以下と小さければ、保護層の膜厚を薄く形成した場合であっても酸化物超電導層が露出する恐れがなくなる。

【0054】

以上に、本発明の様々な実施形態を説明したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはない。

【符号の説明】

【0055】

１、１１、１２…酸化物超電導線材、１Ａ…酸化物超電導積層体、２…保護層、３…基材、４…中間層、５…酸化物超電導層、６…中間体、７…半田層、８…安定化層、９…メッキ被覆層（安定化層）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】