特許 6232483 印刷製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232483

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】印刷製品

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/18 20060101AFI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C25D11/18 314Z

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-198024(P2016-198024)

(22)【出願日】2016年10月6日

(62)【分割の表示】特願2012-110872(P2012-110872)の分割

【原出願日】2012年5月14日

(65)【公開番号】特開2017-66529(P2017-66529A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2016年10月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】598052078

【氏名又は名称】電化皮膜工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000142920

【氏名又は名称】株式会社呉竹

(73)【特許権者】

【識別番号】397039148

【氏名又は名称】株式会社デー・シー

(74)【代理人】

【識別番号】110001737

【氏名又は名称】特許業務法人スズエ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】秋本 恭一

(72)【発明者】

【氏名】野田 盛弘

(72)【発明者】

【氏名】森 巧

【審査官】 坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２００３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２５７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３２５７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２１４３８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状の被印字媒体と、前記被印字媒体にインクジェットプリンタの顔料粒子を含むカラー画像とを具備し、
前記被印字媒体は、印刷面に多数の細孔を持つ陽極酸化皮膜を有し、前記細孔は孔径が１１０〜２５０ｎｍ、深さが前記陽極酸化皮膜の厚さに相当する１〜５０μｍであり、かつ
前記カラー画像は、前記顔料粒子を染料複合体が存在することなく、前記陽極酸化皮膜の多数の細孔内に充填してなることを特徴とする印刷製品。

【請求項2】

前記陽極酸化皮膜の細孔は、孔径が１２０〜１７０ｎｍ、深さが前記陽極酸化皮膜の厚さに相当する２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の印刷製品。

【請求項3】

前記被印字媒体における陽極酸化皮膜表面の２５μｍ²の面積あたりの細孔の数は、１０００〜１６００個であることを特徴とする請求項１または２記載の印刷製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、印刷製品、印刷製品の製造方法および被印字媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、インクジェットプリンタの普及により写真等の画像データを被印字媒体に印刷した美麗のカラー画像を有する印刷製品が市場に出回っている。

【0003】

インクジェットプリンタによるカラー印刷に使用されるインクは、主にシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色をベースとしている。また、このインクはオンデマンド型（印字に必要なときに必要な量のインク滴を吐出する方式）ではほぼ全て水性インクであり、染料系と顔料系の２種類に大別されている。

【0004】

染料系インクは、被印字媒体に対して色素を染み込ませて色付けする。染料系インクは、色再現性が高い、光沢を出し易い、長所を有する反面、耐水性が劣る、耐光性が低い、短所を持つ。

【0005】

顔料系インクは、被印字媒体表面に色素を固着して色付けする。顔料系インクは、耐水性、耐光性が共に高い、長所を有する反面、耐摩耗性が劣る、光沢が出難い、溶液の安定性が劣る、短所を持つ。

【0006】

一方、被印字媒体の素材は紙が主流であるが、装飾性、色感の点で、紙とは異なる金属、特に軽量、加工性等が優れたアルミニウムまたはその合金、を用いることが望まれている。しかしながら、水性インクとして顔料系のものを用いてインクジェットプリンタでアルミニウムまたはその合金からなる板状の被印字媒体にカラー印刷すると、印刷後の洗浄処理（例えば水洗処理）で顔料が流れてカラー画像が消失する問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、インクジェットプリンタによる鮮明な画像、例えばカラー画像が形成され、紙とは異なる装飾性および色感を発現するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる被印字媒体を備えた印刷製品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0008】

本発明は、インクジェットプリンタにより画像を簡便に形成することが可能で、紙とは異なる装飾性および色感を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるインクジェットプリンタ用の被印字媒体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するために、本発明の第１側面によると、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状の被印字媒体と、前記被印字媒体にインクジェットプリンタにより印刷された顔料粒子を含む画像とを具備し、
前記被印字媒体は、印刷面に多数の細孔を持つ陽極酸化皮膜を有し、前記細孔は孔径が１１０〜２５０ｎｍ、深さが前記陽極酸化皮膜の厚さに相当する１〜５０μmであり、かつ
前記画像は、前記顔料粒子を前記陽極酸化皮膜の多数の細孔内に充填して形成されることを特徴とする印刷製品が提供される。

【0010】

本発明の第２側面によると、
（i）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状の基材を陽極酸化して多数の細孔が開口され、前記細孔は孔径が１１０〜２５０ｎｍ、深さが前記陽極酸化皮膜の厚さに相当する１〜５０μｍである陽極酸化皮膜を形成した後、温水で処理し、乾燥して被印字媒体を作製する工程；
（ii）前記被印字媒体の陽極酸化皮膜にインクジェットプリンタを用いて顔料粒子を含む水性インクを印刷し、前記陽極酸化皮膜の多数の細孔に前記顔料粒子を充填して画像を形成する工程；および
（iii）前記被印字媒体に印刷された前記画像を洗浄する工程；
を含むこと特徴とする印刷製品の製造方法が提供される。

【0011】

本発明の第３側面によると、
（i）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状の基材を陽極酸化して前記基材表面に多数の細孔が開口され、前記細孔は孔径が１１０〜２５０ｎｍ、深さが前記陽極酸化皮膜の厚さに相当する１〜５０μｍである陽極酸化皮膜を形成した後、ｐＨが９．０〜１０．０のアルカリ水溶液で処理し、水洗、乾燥して被印字媒体を作製する工程；
（ii）前記被印字媒体の陽極酸化皮膜にインクジェットプリンタを用いて顔料粒子を含む水性インクを印刷し、前記陽極酸化皮膜の多数の細孔に前記顔料粒子を充填して画像を形成する工程；および
（iii）前記被印字媒体に印刷された前記画像を洗浄する工程；
を含むこと特徴とする印刷製品の製造方法が提供される。

【0012】

本発明の第４側面によると、
インクジェットプリンタで印刷するために用いられるアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状の被印字媒体であって、
印刷面に多数の細孔を持つ陽極酸化皮膜を有し、前記細孔は孔径が１１０〜２５０ｎｍ、深さが前記陽極酸化皮膜の厚さに相当する１〜５０μｍであることを特徴とする被印字媒体が提供される。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、インクジェットプリンタによる鮮明な画像、例えばカラー画像が形成され、紙とは異なる装飾性および色感を発現するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる被印字媒体を備えた印刷製品およびその製造方法を提供することができる。

【0014】

本発明によれば、インクジェットプリンタにより画像を簡便に形成することが可能で、紙とは異なる装飾性および色感を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるインクジェットプリンタ用の被印字媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】例１〜例１６の印刷製品の画像写真を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、実施形態に係る被印字媒体、印刷製品およびその製造方法ついて、詳細に説明する。

【0017】

（第１実施形態）
第１実施形態に係る被印字媒体は、インクジェットプリンタで印刷するために用いられるアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状のもので、印刷面に多数の細孔が開口された陽極酸化皮膜を有し、前記細孔は孔径が１１０〜２５０ｎｍ、深さが前記陽極酸化皮膜の厚さに相当する１〜５０μｍである。

【0018】

第１実施形態に係る印刷製品は、前記被印字媒体と、この被印字媒体にインクジェットプリンタにより印刷された顔料粒子を含む画像とを具備する。画像は、顔料粒子を陽極酸化皮膜の多数の細孔内に充填して形成される。

【0019】

本発明者らは、リン酸を含む処理溶液による陽極酸化で表面に陽極酸化皮膜を形成したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を黒色等の顔料粒子を含む着色顔料組成物に浸漬することにより、着色前の基材（リン酸陽極酸化皮膜）を基準とする色差が十分に大きく、良好に着色されたアルミニウムまたはアルミニウム合金の製品を発明し、既に出願した。

【0020】

このような特許出願を踏まえて、本発明者らは前記基材の特性、つまり軽量、加工性に着目し、この基材の陽極酸化皮膜に画像を形成することを試みた。すなわち、陽極酸化皮膜を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状の基材を被印字媒体とし、この被印字媒体にインクジェットプリンタを用いて顔料粒子を含む水性インクの画像（例えばカラー画像）を形成することを試みた。その結果、インクジェットプリンタでカラー画像を形成した後の、洗浄工程（例えば水洗工程）においてカラー画像が消失する場合と、カラー画像が鮮明な状態で維持される場合とが生じることを究明した。このようなカラー画像の形成の有無は、既に出願したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の着色の良否に比べてより顕著に現れることが分かった。

【0021】

本発明者らは、前記究明結果に基づいてさらに研究を重ねたところ、インクジェットプリンタによるカラー画像の形成において、水性インク中の顔料粒子が陽極酸化皮膜の表面に単に付着した状態では水洗工程で顔料粒子が流されてカラー画像が消失することが分かった。これに対し、被印字媒体の陽極酸化皮膜に形成された細孔の孔径および深さをそれぞれ１１０〜２５０ｎｍおよび１〜５０μｍに規定し、水性インク中の顔料粒子を陽極酸化皮膜の細孔内に充填することにより、水洗工程で顔料粒子が流されることなく陽極酸化皮膜の細孔内に留まり、鮮明なカラー画像が得られることを見出した。

【0022】

したがって、第１実施形態によれば耐光性、耐熱性に優れた鮮明な画像、例えばカラー画像を有し、紙とは異なる装飾性および色感を発現するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる被印字媒体を備え、壁掛け、屋外に設置可能な装飾物等に有用な印刷製品を提供することができる。

【0023】

また、第１実施形態によれば既存の紙のようにユーザがインクジェットプリンタを用いて自由に画像、例えばカラー画像を印刷することが可能で、印刷後のカラー画像が紙とは異なる装飾性および色感を発現し得るアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる被印字媒体を提供できる。

【0024】

被印字媒体の素材であるアルミニウムの例は、純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム、純度９９％前後の純アルミニウム（例えばＪＩＳのＡ１０５０，Ａ１１００）を含む。

【0025】

被印字媒体の素材であるアルミニウム合金の例は、Ａｌ−Ｍｎ系（例えばＡ３００３，Ａ３００４），Ａｌ−Ｍｇ系（例えばＡ５００５，Ａ５０５２，Ａ５０５６，Ａ５０８３），Ａｌ−Ｓｉ系（例えばＡ４０４３），Ａｌ−Ｃｕ系（例えばＡ２０１７，Ａ２０２４），Ａｌ−Ｚｎ系（例えばＡ７０７５），Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（例えばＡ６０６１，Ａ６０６３）を含む。

【0026】

被印字媒体は、板状またはシート状の形状を有する。被印字媒体の平面形状は、例えば円形、楕円、または三角形、四角形、五角形などの多角形、部分的に切欠した形状、穴が開口した形状など任意である。

【0027】

被印字媒体は、インクジェットプリンタで画像を印刷可能な寸法であれば如何なる大きさであってもよい。

【0028】

被印字媒体に形成される陽極酸化皮膜は、例えばリン酸または硫酸を含む処理溶液で陽極酸化することにより形成され、かつ被印字媒体に形成される陽極酸化皮膜は片面でも両面でもよい。

【0029】

被印字媒体の陽極酸化皮膜に開口される細孔の孔径を１１０ｎｍ未満にすると、充填可能な顔料粒子の粒径が微細化し、細孔内への顔料粒子の充填量が低下し、鮮明なカラー画像を被印字媒体の陽極酸化皮膜に形成することが困難になる。他方、細孔の孔径が２５０ｎｍを超えると、カラー画像のドットとして作用する孔径が大きくなって画像の鮮明度が低下するおそれがある。また、細孔間の隔壁が薄くなって陽極酸化皮膜自体の強度が低下するおそれがある。より好ましい細孔の孔径は、１２０〜１７０ｎｍである。

【0030】

被印字媒体の陽極酸化皮膜に開口される細孔の深さを１μｍ未満にすると、細孔内に充填される顔料粒子の絶対量が低下し、鮮明な画像を被印字媒体の陽極酸化皮膜に形成することが困難になる。他方、細孔の深さが５０μｍを超えると、陽極酸化皮膜自体の強度が低下するおそれがある。より好ましい細孔の深さは、２〜２０μｍ、さらに好ましい細孔の深さは２〜１５μｍである。

【0031】

被印字媒体の陽極酸化皮膜に開口される細孔において、細孔の密度、すなわち陽極酸化皮膜表面の一定の面積（２５μｍ²）あたりの細孔の数は、１０００〜１６００個／２５μｍ²であることが好ましい。なお、細孔の密度は細孔の孔径と密接な関係を有し、孔径が大きくなるに伴って密度（一定の面積あたりの細孔の個数）が減少する。

【0032】

ここで、「面積（２５μｍ²）あたりの細孔の数」は陽極酸化皮膜の表面をＳＥＭで撮影し、そのＳＥＭ写真の０．２５μｍ²の領域を目視で観察し、細孔の数をカウントした後にその数値を１００倍することにより求めた。

【0033】

細孔の数を前記範囲にすることにより、被印字媒体の陽極酸化皮膜自体の強度が維持しながら、陽極酸化皮膜に鮮明な画像を形成することが可能になる。より好ましい細孔の数は１０００〜１５００個／２５μｍ²である。

【0034】

画像は、黒を基調とする濃淡で現される黒色画像、カラー画像が挙げられる。

【0035】

画像を印刷するインクジェットプリンタは、市販されている公知のプリンタ、例えばオンデマンド型インクジェットプリンタを用いることができる。

【0036】

画像は、模様、図柄、文字等が挙げられる。具体的な画像は、例えばパソコン上で作成したもの、デジタルカメラで撮影した風景、物品、人物像、絵画等の撮像物が挙げられる。

【0037】

画像は、インクジェットプリンタに用いる水性インク中の顔料粒子を陽極酸化皮膜の多数の細孔内に充填して形成される。カラー画像は、水性インク中のブラック、マゼンタ、シアンおよびイエローの顔料粒子を陽極酸化皮膜の多数の細孔内に充填して形成される。

【0038】

（第２実施形態）
第２実施形態に係る印刷製品の製造方法は、
（i）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状の基材を陽極酸化して多数の細孔が開口され、細孔は孔径が１１０〜２５０ｎｍ、深さが陽極酸化皮膜の厚さに相当する１〜５０μｍである陽極酸化皮膜を形成した後、温水で処理し、乾燥して被印字媒体を作製する工程；
（ii）被印字媒体の陽極酸化皮膜にインクジェットプリンタを用いて顔料粒子を含む水性インクを印刷し、陽極酸化皮膜の多数の細孔に顔料粒子を充填して画像を形成する工程；および
（iii）被印字媒体に印刷された画像を洗浄する工程；
を含む。

【0039】

このような第２実施形態によれば、鮮明な画像、例えばカラー画像を有し、紙とは異なる装飾性および色感を発現するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる被印字媒体を備えた印刷製品を製造することができる。

【0040】

すなわち、本発明者らの実験、研究によると、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を陽極酸化する際、陽極酸化皮膜に開口される多数の細孔の孔径および深さに着目せず、かつ陽極酸化後に単に常温の水で水洗し、乾燥して被印字媒体を作製し、この被印字媒体にインクジェットプリンタを用いて顔料粒子を含む水性インクを印刷しても、洗浄工程において画像が消失することを究明した。

【0041】

本発明者らは、前記究明結果に基づいてさらに研究を重ねたところ、インクジェットプリンタによる画像の形成において、水性インク中の顔料粒子が陽極酸化皮膜の表面に単に付着した状態では洗浄工程で顔料粒子が流されて画像が消失することが分かった。

【0042】

このようなことから、本発明者らはアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状の基材表面を陽極酸化する際、陽極酸化皮膜に開口される多数の細孔の孔径および深さをそれぞれ１１０〜２５０ｎｍおよび１〜５０μｍに制御すること、陽極酸化後、水洗処理に替えて温水で処理し、乾燥して被印字媒体を作製し、この被印字媒体にインクジェットプリンタを用いて顔料粒子を含む水性インクを印刷した。その結果、水性インク中の顔料粒子を陽極酸化皮膜の細孔内にその深さ方向に亘って十分な量で充填でき、印刷後の洗浄工程で顔料粒子が流されることなく、陽極酸化皮膜の細孔内に留まり、被印字媒体の陽極酸化皮膜に鮮明な画像が形成された印刷製品を製造できることを見出した。

【0043】

前記（i）工程で用いられるアルミニウムの例は、純度９９．９９％以上の高純度アルミニウム、純度９９％前後の純アルミニウム（例えばＡ１０５０，Ａ１１００）を含む。

【0044】

前記（i）工程で用いられるアルミニウム合金の例は、Ａｌ−Ｍｎ系（例えばＡ３００３，Ａ３００４），Ａｌ−Ｍｇ系（例えばＡ５００５，Ａ５０５２，Ａ５０５６，Ａ５０８３），Ａｌ−Ｓｉ系（例えばＡ４０４３），Ａｌ−Ｃｕ系（例えばＡ２０１７，Ａ２０２４），Ａｌ−Ｚｎ系（例えばＡ７０７５），Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（例えばＡ６０６１，Ａ６０６３）を含む。

【0045】

前記（i）工程で用いられる基材は、板状またはシート状の形状を有する。基材の平面形状は、例えば円形、楕円、または三角形、四角形、五角形などの多角形、部分的に切欠した形状、穴が開口した形状など任意である。このような基材に陽極酸化皮膜を形成することにより作製した被印字媒体は、インクジェットプリンタで印刷可能な寸法であれば如何なる大きさであってもよい。

【0046】

前記（i）工程での陽極酸化は、基材の片面または両面に対して施すことができる。基材の片面のみに陽極酸化を施す場合には、基材の反対側の面をマスキングする。

【0047】

前記（i）工程での陽極酸化は、リン酸を含む処理溶液または硫酸を含む処理溶液を用いて行うことができる。リン酸を含む処理溶液は、例えば濃度５〜４５０ｇ／Ｌのリン酸を含む水溶液であることが好ましい。この処理溶液は、常温（２０℃）または０℃でもよいし、２０℃を超え４０℃以下の温度に加温してもよい。

【0048】

前記（i）工程での陽極酸化は、リン酸を含む処理溶液で行う場合、直流電圧で電流を一定にしたとき、電圧を例えば６０〜１５０Ｖにすることが好ましい。時間は、前記電圧値によるが１〜１００分間にすることが好ましい。

【0049】

前記（i）工程での陽極酸化によって、孔径が１１０〜２５０ｎｍ、より好ましくは１２０〜１７０ｎｍ、陽極酸化皮膜の厚さに相当する深さが１〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍの多数の細孔を有する陽極酸化皮膜を基材表面に形成することができる。このような陽極酸化皮膜の細孔の孔径および深さは、陽極酸化皮膜を含む基材の断面電子顕微鏡写真および陽極酸化皮膜の表面電子顕微鏡写真から測定できる。

【0050】

前記（i）工程での陽極酸化によって形成された陽極酸化皮膜の細孔において、細孔の密度、すなわち陽極酸化皮膜表面の一定の面積（２５μｍ²）あたりの細孔の数は、１０００〜１６００個であることが好ましい。

【0051】

ここで、「面積（２５μｍ²）あたりの細孔の数」は陽極酸化皮膜の表面をＳＥＭで撮影し、そのＳＥＭ写真の０．２５μｍ²の領域を目視で観察し、細孔の数をカウントした後にその数値を１００倍することにより求めた。

【0052】

細孔の数を前記範囲にすることにより、被印字媒体の陽極酸化皮膜自体の強度が維持しながら、陽極酸化皮膜に鮮明な画像を形成することが可能になる。より好ましい細孔の数は１０００〜１５００個／２５μｍ²である。

【0053】

前記（i）工程で用いる温水の温度は、４０〜１００℃であることが好ましい。温水の温度を４０℃未満にすると、水洗、乾燥により得た被印字媒体にインクジェットプリンタを用いて印刷しても鮮明な画像を形成することが困難になる。より好ましい温水の温度は５０℃〜１００℃、最も好ましい温度は６５℃〜１００℃である。

【0054】

前記（i）工程での乾燥は、空気乾燥または熱風乾燥を挙げることができる。熱風の温度は、５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１００℃であることが望ましい。

【0055】

前記（ii）工程の印刷に適用されるインクジェットプリンタは、市販されている公知のプリンタ、例えばオンデマンド型インクジェットプリンタを用いることができる。

【0056】

前記（ii）工程の印刷時に用いられる水性インクは、顔料粒子および粘度調節剤、例えば界面活性剤を含む。なお、カラー印刷時に用いられる水性インクは、ブラック、マゼンタ、シアンおよびイエローの顔料粒子および粘度調節剤、例えば界面活性剤を含む。

【0057】

各水性インク中の顔料粒子および粘度調節剤は、それぞれ９〜２１質量％、３〜７質量％含むことが好ましい。

【0058】

各水性インク中の顔料粒子は、被印字媒体の陽極酸化皮膜に開口される多数の細孔内に充填するために、大部分の顔料粒子は細孔の孔径（特に開口径）より小さい径を有することが好ましい。具体的には、顔料粒子はＤ８０以上の粒子径が陽極酸化皮膜の多数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有することが好ましい。より好ましい顔料粒子は、Ｄ９０以上の粒子径が陽極酸化皮膜の多数の細孔のうち、最も小さい細孔の細孔未満である粒子径分布を有する。

【0059】

ここで、「粒子径」とは顔料粒子が真球である場合はその直径を、顔料粒子が扁平形状である場合は最大長さを、意味する。

【0060】

また、「Ｄ８０」および「Ｄ９０」とは、次のような方法および計算により得られた値を意味する。すなわち、前記顔料粒子が分散された水性インクを試料とし、この試料にレーザ光を照射し、顔料粒子によって散乱された光を光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：動的光散乱式ＬＢ−５５０）に取込み、同測定装置で演算処理して試料中の顔料粒子の粒子径分布を求める。得られた顔料粒子の粒子径分布、例えば顔料粒子２００個の粒子径分布、から顔料粒子の粒子径の値が小さい順に並ぶように処理し、小さい方から１６０個目（１００個を基準にすると８０個目）の顔料粒子の粒子径を「Ｄ８０」、小さい方から１８０個目（１００個を基準にすると９０個目）の顔料粒子の粒子径を「Ｄ９０」と規定する。

【0061】

このようなＤ８０以上の粒子径が多数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有する顔料粒子は、印刷時に陽極酸化皮膜の多数の細孔の奥（基材との界面側）にそれぞれ円滑に進入し、充填でき、印刷、洗浄後においても鮮明なカラー画像を形成することが可能になる。

【0062】

前記（iii）工程での洗浄後に乾燥することにより目的とする印刷製品を得る。洗浄は、例えば水、アルコールまたは水とアルコールの混液を用いることができる。

【0063】

（第３実施形態）
第３実施形態に係る印刷製品の製造方法は、
（i）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状の基材を陽極酸化して基材表面に多数の細孔が開口され、細孔は孔径が１１０〜２５０ｎｍ、深さが陽極酸化皮膜の厚さに相当する１〜５０μｍである陽極酸化皮膜を形成した後、ｐＨが９．０〜１０．０のアルカリ水溶液で処理し、水洗、乾燥して被印字媒体を作製する工程；
（ii）被印字媒体の陽極酸化皮膜にインクジェットプリンタを用いて顔料粒子を含む水性インクを印刷し、陽極酸化皮膜の多数の細孔に顔料粒子を充填して画像を形成する工程；および
（iii）被印字媒体に印刷された画像を洗浄する工程；
を含む。

【0064】

このような第３実施形態によれば、鮮明な画像を有し、紙とは異なる装飾性および色感を発現するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる被印字媒体を備えた印刷製品を製造することができる。

【0065】

すなわち、本発明者らの実験、研究によると、前記第２実施形態で説明したようにアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を陽極酸化する際、陽極酸化皮膜に開口される多数の細孔の孔径および深さに着目せず、かつ陽極酸化後に単に常温の水で水洗し、乾燥して被印字媒体を作製し、この被印字媒体にインクジェットプリンタを用いて顔料粒子を含む水性インクを印刷しても、洗浄工程において画像が消失することを究明した。

【0066】

このようなことから、本発明者らはアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板状またはシート状の基材表面を陽極酸化する際、陽極酸化皮膜に開口される多数の細孔の孔径および深さをそれぞれ１１０〜２５０ｎｍおよび１〜５０μｍに制御すること、陽極酸化後、ｐＨが９．０〜１０．０のアルカリ水溶液で処理し、水洗、乾燥して被印字媒体を作製し、この被印字媒体にインクジェットプリンタを用いて顔料粒子を含む水性インクを印刷した。その結果、水性インク中の顔料粒子を陽極酸化皮膜の細孔内にその深さ方向に亘って十分な量で充填でき、水洗工程で顔料粒子が流されることなく酸陽極酸化皮膜の細孔内に留まり、被印字媒体の陽極酸化皮膜に鮮明な画像が形成された印刷製品を製造できることを見出した。

【0067】

前記（i）工程で用いるアルミニウムまたはその合金、その基材の形態は、第２実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。

【0068】

前記（i）工程における陽極酸化条件の詳細、細孔の孔径、深さ、密度は、前述した第２実施形態と同様である。

【0069】

前記（i）工程に用いるアルカリ水溶液は、無機アリカリ剤または有機アルカリ剤を水に溶解したｐＨが９．０〜１０．０のものであれば、いかなるものでもよい。無機アリカリ剤の例は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを含む。特に、アルカリ水溶液は水酸化アンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液が好ましい。このアルカリ水溶液は、常温（２０℃）未満、常温、または常温を超える加温した水溶液を用いることができる。

【0070】

前記（i）工程で用いるアルカリ水溶液のｐＨを９．０未満にすると、得られた被印字媒体にインクジェットプリンタで印刷する際、鮮明なカラー画像を形成することが困難になる。他方、アルカリ水溶液のｐＨが１０．０を超えると、被印字媒体表面の陽極酸化皮膜が溶解するおそれがある。より好ましいアルカリ水溶液のｐＨは、９．５〜１０．０である。

【0071】

前記（i）工程でのアルカリ水溶液の処理は、例えば基材をこのアルカリ水溶液に浸漬する方法、基材にアルカリ水溶液をスプレーする方法を採用できる。アルカリ水溶液の処理時間は、１秒間〜３０分間、より好ましくは３０秒間〜５分間にすることが望ましい。

【0072】

前記（i）工程での水洗は、例えば浸漬法またはスプレー法を採用することができる。水洗水は、常温でも、加温していてもよい。

【0073】

前記（i）工程において、乾燥は陽極酸化皮膜の水分が無くなるまで、例えば常温の空気を吹き付けて行うことが好ましい。

【0074】

前記（ii）工程の印刷に適用されるインクジェットプリンタは、市販されている公知のプリンタ、例えばオンデマンド型インクジェットプリンタを用いることができる。

【0075】

前記（ii）工程の印刷時に用いられる水性インクは、顔料粒子および粘度調節剤、例えば界面活性剤を含む。なお、カラー印刷時に用いられる水性インクは、ブラック、マゼンタ、シアンおよびイエローの顔料粒子および粘度調節剤、例えば界面活性剤を含む。

【0076】

各水性インク中の顔料粒子および粘度調節剤は、それぞれ９〜２１質量％、３〜７質量％含むことが好ましい。

【0077】

各水性インク中の顔料粒子は、被印字媒体の陽極酸化皮膜に開口される多数の細孔内に充填するために、大部分の顔料粒子は細孔の孔径（特に開口径）より小さい径を有することが好ましい。具体的には、顔料粒子はＤ８０以上の粒子径が陽極酸化皮膜の多数の細孔のうち、最も小さい細孔の孔径未満である粒子径分布を有することが好ましい。より好ましい顔料粒子は、Ｄ９０以上の粒子径が陽極酸化皮膜の多数の細孔のうち、最も小さい細孔の細孔未満である粒子径分布を有する。

【0078】

前記（iii）工程での洗浄後に乾燥することにより目的とする印刷製品を得る。洗浄は、例えば水、アルコールまたは水とアルコールの混液を用いることができる。

【0079】

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【0080】

なお、以下の例において水性インクの顔料粒子の「Ｄ５０」、「Ｄ８０」および「Ｄ９０」は、次のような方法および計算により規定した。すなわち、顔料粒子が分散された水性インクにレーザ光を照射し、顔料粒子によって散乱された光を光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：動的光散乱式ＬＢ−５５０）に取込み、同測定装置で演算処理して試料中の顔料粒子の粒子径分布を求める。得られた顔料粒子の粒子径分布、例えば顔料粒子２００個の粒子径分布、から顔料粒子の粒子径の値が小さい順に並ぶように処理し、小さい方から１００個目（１００個を基準にすると５０個目）の顔料粒子の粒子径を「Ｄ５０」、小さい方から１６０個目（１００個を基準にすると８０個目）の顔料粒子の粒子径を「Ｄ８０」、小さい方から１８０個目（１００個を基準にすると９０個目）の顔料粒子の粒子径を「Ｄ９０」、と規定した。

【0081】

（例１〜例１６）
直径１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状のＡｌ基材（純アルミニウム：Ａ−５０５２）を用意した。このＡｌ基材の表面を脱脂した後、下記条件でリン酸による陽極酸化を施した。

【0082】

＜陽極酸化条件＞
・処理液：リン酸１５０ｇ／Ｌの水溶液（常温）、
・電解時の電流：１Ａ。

【0083】

・電流以外の電解時の条件は、下記表１の通り電圧２０Ｖ，４５Ｖ，６５Ｖ，９０Ｖでそれぞれ１０分、２５分、３５分、５０分行った。

【0084】

陽極酸化により多数の細孔が開口された陽極酸化皮膜がＡｌ基材両面に形成された。陽極酸化皮膜の厚さおよび細孔の孔径を陽極酸化皮膜を含む基材の断面電子顕微鏡写真および陽極酸化皮膜の表面電子顕微鏡写真から測定した。その結果を同表１に示す。なお、細孔深さは陽極酸化皮膜の厚さに相当する。なお、下記表１において例１〜例１６は陽極酸化の電解時の時間と電圧で表わした１６のマトリックス部である。

【表1】

【0085】

次いで、陽極酸化皮膜が形成されたＡｌ基材を７８℃の温水に１０分間浸漬して水洗した。その後、空気乾燥を行い、１６枚の被印字媒体を作製した。

【0086】

次いで、空気乾燥から１分間以内に各被印字媒体の陽極酸化皮膜にインクジェットプリンタ（EPSON社製；PX-1004）を用いて顔料粒子を含む水性インクをカラー印刷した。つづいて、カラー印刷してから１分間後にイオン交換水で水洗し、乾燥することによりカラー画像が形成された印刷製品を製造した。

【0087】

なお、水性インクは下記表２に示す顔料粒子の粒子径分布を有するブラック（EPSON社製；ICBK59）、マゼンタ（EPSON社製；ICM59）、シアン（EPSON社製；ICC59）、イエロー（EPSON社製；ICY59）をそれぞれ用いた。

【表2】

【0088】

得られた例１〜例１６の印刷製品の写真を図１に示す。なお、図１において陽極酸化の電解時の時間と電圧で表わした１６のマトリックス部は、前述した表１の例１〜例１６に対応する。

【0089】

また、得られた例１〜例１６の印刷製品について、青色（シアン）および赤色（マゼンタ）を基準とする色差（ΔＥ）から求めた。色差測定は、Ｍｉｎｏｌｔａ製のＣＭ−２６００ｄを使用した。その結果を下記表３に示す。

【表3】

【0090】

図１および前記表３から明らかなように細孔の孔径が１１０〜２５０ｎｍ、細孔の深さが陽極酸化皮膜の厚さに相当する１〜５０μｍの陽極酸化皮膜を有するＡｌ基材からなる被印字媒体を用い、この被印字媒体の陽極酸化皮膜にインクジェットプリンタを用いて顔料粒子を含む水性インク（ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー）をカラー印刷してカラー画像を形成し、その後水洗して得た本発明の例１０〜例１２、例１４〜例１６の印刷製品は、鮮明なカラー画像が形成され、かつ青色、赤色基準の色差（ΔＥ）も高い値を示した。

【0091】

これに対し、細孔の孔径および細孔の深さが前記範囲を外れる陽極酸化皮膜を有するＡｌ基材からなる被印字媒体を用い、この被印字媒体の陽極酸化皮膜に同様にカラー印刷してカラー画像を形成した例１〜例９，例１３は、カラー画像の形成後の水洗でそのカラー画像が流れて消失した。

【0092】

本発明の例１０〜例１２、例１４〜例１６の印刷製品の被印字媒体の陽極酸化皮膜について、前述した第１実施形態と同様な方法で陽極酸化皮膜表面の一定の面積（２５μｍ²）あたりの細孔の数を測定した。その結果、例１０は１６６７個、例１１は１４００個、例１２は１３７０個、例１４は１５３３個、例１５は、１４００個、例１６は１１３０個であった。

【0093】

なお、例１〜例９，例１３の被印字媒体の陽極酸化皮膜における一定の面積（２５μｍ²）あたりの細孔の数は、１０００〜１６００個から外れていた。

【0094】

（例１７〜例２２）
例１０〜例１２、例１４〜例１６と同様な方法で陽極酸化皮膜が形成されたＡｌ基材をｐＨ９．５の水酸化アンモニウム水溶液に１分間浸漬し、常温（２０℃）の水で５秒間水洗した後、空気乾燥して６種の被印字媒体を作製した。なお、水酸化アンモニウム水溶液は水５０ｍＬに３８％濃度のアンモニア水を１滴（約０．０５ｍＬ）滴下することにより調製した。その後、例１−１６と同様な方法で、各被印字媒体にインクジェットプリンタを用いてカラー印刷してカラー画像を形成した後、水洗してカラー画像が形成された印刷製品を製造した。

【0095】

得られた例１７〜例２２の印刷製品は、例１０〜例１２、例１４〜例１６と同様な鮮明なカラー画像が形成され、かつ青色、赤色基準の色差（ΔＥ）も高い値を示した。

【図1】