特許 6232762 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232762

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20171113BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20171113BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20171113BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20171113BHJP

   B32B 27/38 20060101ALI20171113BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20171113BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20171113BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08K3/00

   C08K9/04

   C08G59/40

   B32B27/38

   B32B27/20 Z

   H05K3/46 T

   H05K3/46 B

   H05K1/03 610L

   H05K1/03 610R

   H05K1/03 610K

【請求項の数】16

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-122641(P2013-122641)

(22)【出願日】2013年6月11日

(65)【公開番号】特開2014-15608(P2014-15608A)

(43)【公開日】2014年1月30日

【審査請求日】2016年2月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-132816(P2012-132816)

(32)【優先日】2012年6月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(74)【代理人】

【識別番号】100113103

【弁理士】

【氏名又は名称】香島 拓也

(72)【発明者】

【氏名】中村 茂雄

(72)【発明者】

【氏名】川合 賢司

(72)【発明者】

【氏名】西村 嘉生

(72)【発明者】

【氏名】三宅 ちひろ

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０６１９８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１４４３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２７９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３２５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８９０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２０１０／０６１９８０（ＪＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ２９Ｂ １１／１６、１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０、５／２４

Ｈ０５Ｋ １／０３、３／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材が６０質量％以上であり、
前記無機充填材の平均粒径が０．０１〜０．４μｍであり、
前記硬化剤が、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、ナフタレン型硬化剤、活性エステル系硬化剤及びビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤より選択される１種以上であり、
前記樹脂組成物を１８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３０分間、更に１９０℃で６０分間熱硬化させたときの厚みが１０〜１００μｍのシート状の硬化体をＭＩＴ試験装置による荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて測定したときの硬化体の破断までの耐折回数が１０回以上であることを特徴とする多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物。

【請求項2】

前記樹脂組成物の硬化体の線熱膨張係数であって、引張加重法による熱機械分析によって測定された２５℃から１５０℃までの平均の線熱膨張係数が、２５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記無機充填材が６５質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記無機充填材と前記エポキシ樹脂との質量比（無機充填材：エポキシ樹脂）が１：０．１〜１：０．３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記無機充填材が、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物及びチタネート系カップリング剤より選択される１種以上の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量が、０．０２〜１ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項9】

前記硬化剤が活性エステル系硬化剤を含み、
前記樹脂組成物を１８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３０分間、更に１９０℃で６０分間熱硬化させたときの厚みが１０〜１００μｍのシート状の硬化体を、ＭＩＴ試験装置による荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて測定したときの硬化体の破断までの耐折回数が１００回以上である請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項10】

前記無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量が、０．２〜１ｍｇ／ｍ^２であり、
前記硬化剤が活性エステル系硬化剤を含み、
前記樹脂組成物を１８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３０分間、更に１９０℃で６０分間熱硬化させたときの厚みが１０〜１００μｍのシート状の硬化体を、ＭＩＴ試験装置による荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて測定したときの硬化体の破断までの耐折回数が１００回以上である請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項11】

前記無機充填材の平均粒径が０．０１〜０．４μｍであり、
前記硬化剤が活性エステル系硬化剤を含み、
前記樹脂組成物を１８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３０分間、更に１９０℃で６０分間熱硬化させたときの厚みが１０〜１００μｍのシート状の硬化体を、ＭＩＴ試験装置による荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて測定したときの硬化体の破断までの耐折回数が３００回以上である請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂組成物を熱硬化した硬化体。

【請求項13】

厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１２記載の硬化体。

【請求項14】

請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状積層材料。

【請求項15】

請求項１４記載のシート状積層材料によりビルドアップ層が形成された多層プリント配線板。

【請求項16】

請求項１５記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物に関する。さらに当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、半導体パッケージ基板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められていた。さらに、スマートフォン、タブレット型ＰＣの普及に伴って薄型化の要求が強まり、コア材の薄化、さらにはコアレス構造などの薄型パッケージ基板が必要とされている。しかしながら、薄型パッケージ基板では反りが発生しやすく、実装工程などで問題が発生しやすいため、ビルドアップ層には高弾性率、低熱膨張係数といった反りを低減する特性が求められており、多量の無機充填材を配合する樹脂組成物が検討され、例えば、特許文献１では、最低溶融粘度が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−３６３４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、多量の無機充填材を含有する樹脂組成物では、該樹脂組成物の硬化体が脆くなるため、パッケージ基板を取り扱う際に端部から硬化体の樹脂欠けが発生するなどの不具合が生じるという新たな問題が発生した。そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、熱硬化後の硬化体が十分な折り曲げ耐性を有する場合に、樹脂欠けの問題を解決できることを見出した。

【0005】

従って、本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物の硬化体の線熱膨張係数が低いにもかかわらず、樹脂欠けを防止できる樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材が６０質量％以上であり、前記樹脂組成物の硬化体の耐折回数が１０回以上である樹脂組成物において、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
〔１〕無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材が６０質量％以上であり、前記樹脂組成物の硬化体の耐折回数が１０回以上であることを特徴とする樹脂組成物。
〔２〕前記樹脂組成物の硬化体の線熱膨張係数が、２５ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕前記無機充填材が６５質量％以上であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕前記無機充填材と前記エポキシ樹脂との質量比（無機充填材：エポキシ樹脂）が１：０．１〜１：０．３であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕前記無機充填材の平均粒径が、０．０１〜５μｍであることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕前記無機充填材の平均粒径が、０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔７〕前記無機充填材が、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物及びチタネート系カップリング剤より選択される１種以上の表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔８〕前記無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量が、０．０２〜１ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔９〕前記エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１０〕前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂より選択される１種以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１１〕前記硬化剤が、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤より選択される１種以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１２〕前記硬化剤が、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤及びビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤より選択される１種以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１３〕前記硬化剤が活性エステル系硬化剤を含み、前記樹脂組成物を１８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３０分間、更に１９０℃で６０分間熱硬化させたときの厚みが１０〜１００μｍのシート状の硬化体を、ＭＩＴ試験装置による荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて測定したときの耐折回数が１００回以上である〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１４〕前記無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量が、０．２〜１ｍｇ／ｍ^２であり、前記硬化剤が活性エステル系硬化剤を含み、前記樹脂組成物を１８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３０分間、更に１９０℃で６０分間熱硬化させたときの厚みが１０〜１００μｍのシート状の硬化体を、ＭＩＴ試験装置による荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて測定したときの耐折回数が１００回以上である〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１５〕前記無機充填材の平均粒径が０．０１〜０．４μｍであり、前記硬化剤が活性エステル系硬化剤を含み、前記樹脂組成物を１８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３０分間、更に１９０℃で６０分間熱硬化させたときの厚みが１０〜１００μｍのシート状の硬化体を、ＭＩＴ試験装置による荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて測定したときの耐折回数が３００回以上である〔１〕〜〔１４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１６〕多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１７〕上記〔１〕〜〔１６〕のいずれか記載の樹脂組成物を熱硬化した硬化体。
〔１８〕厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする上記〔１７〕記載の硬化体。
〔１９〕上記〔１〕〜〔１６〕のいずれか記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状積層材料。
〔２０〕上記〔１９〕記載のシート状積層材料によりビルドアップ層が形成された多層プリント配線板。
〔２１〕上記〔２０〕記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。

【発明の効果】

【0008】

無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材が６０質量％以上であり、前記樹脂組成物の硬化体の耐折回数が１０回以上である樹脂組成物により、線熱膨張係数が低いにもかかわらず、樹脂欠けをも防止することができるようになった。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜樹脂組成物＞
本発明は、無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材が６０質量％以上であり、前記樹脂組成物の硬化体の耐折回数が１０回以上である樹脂組成物である。

【0010】

本発明の特徴は、無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物を使用し、かつ前記樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％中とした場合の無機充填材の含有量を６０質量％以上としたことに加えて、前記樹脂組成物の硬化体の耐折回数を１０回以上としたことである。この構成の採用により、硬化体の線熱膨張係数を小さくしながらも、硬化体が脆くならずに樹脂欠けを防止することができるという優れた性能を発揮することが可能となる。樹脂欠けを防止することにより、基板作成時の歩留まり向上や基板の取り扱い性向上がもたらされる。このため、本発明の樹脂組成物は多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物として好適となり、更に本発明の樹脂組成物の硬化体によりビルドアップ層が形成された多層プリント配線板として好適である。

【0011】

本発明の樹脂組成物は、硬化体の耐折回数が１０回以上であるので、硬化体が脆くならずに樹脂欠けを防止することができる。ここで耐折回数とは、厚みが１０〜１００μｍのシート状の硬化体を、ＭＩＴ試験装置による荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて測定したときの回数のことである。
この耐折回数は、後述するような耐折回数に影響を与える種々の条件を適宜採用して調整することが出来る。例えば、硬化剤として活性エステル系硬化剤を使用すること、無機充填材として平均粒径の小さい（例えば、平均粒径０．０１〜０．４μｍ）ものを用いること、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を０．０２〜１ｍｇ／ｍ^２とするなど適度な表面処理により樹脂との親和性が向上した無機充填材を用いること、などにより耐折回数は向上する傾向にある。
樹脂欠け防止をより高めるために、硬化体の耐折回数は２０回以上が好ましく、３０回以上がより好ましく、５０回以上が更に好ましく、８０回以上が更に一層好ましく、１００回以上が殊更好ましく、２００回以上が特に好ましく、３００回以上、４００回以上、５００回以上がなおさら好ましい。また、耐折回数は多いほどよく、特に制限は無いが、通常１０００００回以下であれば十分であるが、５００００回以下、１００００回以下、５０００回以下、３０００回以下、１５００回以下であってもよい。

【0012】

以下、上述した樹脂組成物について詳細を述べる。

【0013】

（ａ）無機充填材
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含有することで硬化体の線熱膨張係数を低下させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。また、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ等のシリカが好ましく、溶融シリカ、球状シリカがより好ましく、球状溶融シリカが更に好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」等が挙げられる。

【0014】

無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、少なくとも６０質量％以上となる。これにより、樹脂組成物の硬化体の線熱膨張係数を十分低くすることができる。硬化体の線熱膨張係数をより低くするという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７２質量％以上が更に好ましく、７４質量％以上が更に一層好ましい。一方、硬化体の耐折回数が低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が更に一層好ましく、７７質量％以下が殊更好ましい。

【0015】

本発明の樹脂組成物では、無機充填材を６０質量％以上含むので、硬化体の線熱膨張係数を小さくすることに優れ、硬化体の線熱膨張係数を２５ｐｐｍ／℃以下とすることが可能となる。ここで、線熱膨張係数とは２５℃から１５０℃までの平均の線熱膨張係数を意味する。基板の反りを低減させるという点から、２３ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。線熱膨張係数は低いほどよく、特に下限値は無いが、硬化体が脆くなることを防止するという点で、一般的に４ｐｐｍ／℃以上が好ましい。

【0016】

硬化体の耐折回数を向上させて、本発明の効果を得るために、無機充填材の平均粒径を調整することができる。無機充填材の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍ以下が更に一層好ましく、０．４μｍ以下が殊更好ましい。一方、樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．０７μｍ以上が殊更好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−７５０等を使用することができる。

【0017】

無機充填材は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物及びチタネート系カップリング剤より選択される1種以上の表面処理剤で表面処理することが好ましい。これにより、樹脂組成物中に無機充填材が６０質量％以上含まれていても、硬化体の耐折回数を向上させ、樹脂欠けを防止することが可能となる。

【0018】

具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系カップリング剤、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン等のアクリレートシラン系カップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン系カップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、ｔ-ブチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、テトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、テトラ-ｎ-ブチルチタネートダイマー、チタニウム-ｉ-プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのなかでもアミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物は硬化体の耐折回数を向上させ、樹脂欠けを防止するという点で優れており、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤及びオルガノシラザン化合物がより好ましい。市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。

【0019】

また、表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤（例えば、メチルエチルケトン）により洗浄処理した後の無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0020】

硬化体の耐折回数を向上させて、本発明の効果を得るために、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を調整することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．０５ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上、０．３ｍｇ／ｍ^２以上が特に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度や接着フィルム形態での溶融粘度の上昇を防止するという点で、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．６ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

【0021】

（ｂ）エポキシ樹脂
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0022】

これらの中でも、耐熱性向上、線熱膨張係数の低下、耐折回数の向上という観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂より選択される1種以上を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）などが挙げられる。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好適である。

【0023】

また、エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂を含むことで耐折回数をより向上させ、樹脂欠けを防止することができる。更に、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用することが好ましい。液状エポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、固体状エポキシ樹脂としては１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物の線熱膨張係数の低下、耐折回数の向上のバランスを備えるという点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．８の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：１．５の範囲が更に好ましい。

【0024】

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、又はビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0025】

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は３〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３５質量％であるのがより好ましく、８〜３０質量％であるのが更に好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜５００が好ましく、１５０〜４００がより好ましく、２００〜３５０がさらに好ましい。エポキシ当量をこのような範囲とすれば、硬化体の架橋密度が十分となり、線熱膨張係数を低くすることができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に従って測定することができる。

【0026】

本発明の樹脂組成物において、耐折回数を向上させるという点から、無機充填材とエポキシ樹脂との質量比（無機充填材：エポキシ樹脂）は、１：０．１〜１：０．３とすることが好ましく、１：０．１〜１：０．２がより好ましい。

【0027】

（ｃ）硬化剤
本発明に使用する硬化剤としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤等が挙げられ、線熱膨張係数の低下、樹脂欠け防止のバランスを備えるという点から、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤より選択される１種以上を用いることが好ましく、特に硬化体の耐折回数を向上させることができる点から活性エステル系硬化剤を使用することがより好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
硬化体の架橋密度を低くし、耐折回数を向上させるために、硬化剤の反応基当量は１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましい。また、硬化体の架橋密度を低くし、耐折回数を向上させるために、硬化剤の重量平均分子量は１５００〜５０００が好ましく、２０００〜４５００がより好ましく、２０００〜３０００がさらに好ましい。ここで、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、反応基当量とは１当量の反応基を含む樹脂の質量をいう。従って、反応基当量１５０〜５００かつ重量平均分子量１５００〜５０００の硬化剤がより好ましい。

【0028】

フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤が好ましい。具体的には、ビフェニル型硬化剤のＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ナフタレン型硬化剤のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（新日鐵化学（株）製）、ＥＸＢ９５００（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラック型硬化剤のＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）、ナフチレンエーテル型硬化剤のＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。特に、耐折回数の向上という点からビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤がより好適である。

【0029】

活性エステル系硬化剤には、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤等が好ましく、なかでも耐折回数の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。活性エステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０００〜５０００が好ましく、１５００〜４０００がより好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）等が挙げられる。活性エステル系硬化剤を使用する場合は、硬化剤を１００質量部とした場合に活性エステル系硬化剤を６０質量部以上含むことが好ましく、８０質量部以上含むことがより好ましい。

【0030】

シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。特に、樹脂かけ防止の点から、ビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤が好ましい。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。

【0031】

ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に制限はないが、具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。

【0032】

エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ基数を１としたときに硬化剤の反応基数が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．５の範囲となる比率がより好ましく、０．６〜１．０の範囲となる比率が更に好ましい。なお樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。

【0033】

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の耐折回数を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、硬化剤の含有量は５〜３０質量％であるのが好ましく、８〜２５質量％であるのがより好ましく、１０〜２０質量％であるのが更に好ましい。

【0034】

（ｄ）熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有させることにより、当該樹脂組成物の硬化体の取り扱い性を高めることができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。なかでも、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂はガラス転移温度が８０℃以上のものが好ましい。

【0035】

熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物との相溶性向上や取り扱い性向上の点で５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜１０００００の範囲であるのがより好ましく、１５０００〜８００００の範囲であるのが更に好ましく、２５０００〜６００００の範囲であるのが特に好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

【0036】

フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。特に、フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。市販品としては、例えば、フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂として、三菱化学（株）製ＹＬ７５５３（ビスクレゾールフルオレノン骨格）等が挙げられる。

【0037】

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

【0038】

熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、シート状積層材料の溶融粘度の調整の点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％以下がより好ましい。

【0039】

（ｅ）硬化促進剤
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有させることにより、エポキシ樹脂と硬化剤を効率的に硬化させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0040】

アミン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0041】

グアニジン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0042】

イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0043】

ホスホニウム系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0044】

本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤（金属系硬化促進剤を除く）の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲がより好ましい。

【0045】

金属系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0046】

本発明の樹脂組成物において、金属系硬化促進剤の添加量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、４０〜２００ｐｐｍの範囲がより好ましい。

【0047】

難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、０．３質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜４質量％がより好ましい。

【0048】

ゴム粒子としては、例えば、後述する有機溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。

【0049】

ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0050】

ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。熱硬化性樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは０．３質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。

【0051】

（他の成分）
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような熱硬化性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、等を挙げることができる。

【0052】

本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調製することができる。また、さらに有機溶剤を加えることで樹脂ワニスとしても調製することができる。

【0053】

本発明の樹脂組成物においては、線熱膨張係数が低いにもかかわらず、樹脂欠けを防止する硬化体を形成することができるので、多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物として好適であるが、なかでも、多層プリント配線板の製造において、ビルドアップ層用樹脂組成物（多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物）や、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板用樹脂組成物）としてより好適に使用することが出来る。

【0054】

本発明の樹脂組成物は、樹脂ワニス状態で回路基板に塗布して硬化体を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。シート状積層材料の軟化点は、ラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。

【0055】

＜シート状積層材料＞
（接着フィルム）
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

【0056】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。

【0057】

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

【0058】

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。薄膜化の観点から、１５〜８０μｍがより好ましい。

【0059】

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。中でも、汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。

【0060】

支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。

【0061】

樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。

【0062】

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物がシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロス、アラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。そして支持体上にプリプレグが形成されたものが好適である。

【0063】

ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、支持体上に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートするか、あるいはダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。支持体や保護フィルム等も接着フィルムと同様に用いることができる。

【0064】

＜シート状積層材料を用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

【0065】

まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。

【0066】

上記ラミネートにおいて、シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。本発明のシート状積層材料においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアプリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

【0067】

シート状積層材料を回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して硬化体を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、樹脂組成物を十分に硬化しておくことで硬化体の線熱膨張係数を低くしながら、耐折回数を良好なものとするために、１５０℃〜２２０℃で２０分間〜１８０分間の熱履歴を与えることが好ましく、１６０℃〜２１０℃で３０分間〜１２０分間の熱履歴を与えることがより好ましい。硬化体を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで支持体を剥離することもできる。硬化体の厚みとしては、１０〜１００μｍの厚みが好ましく、薄膜化や耐折性向上の観点から１５〜８０μｍの厚みがより好ましく、２０〜６０μｍの厚みが更に好ましい。

【0068】

また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０^−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０^−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上、すなわち複数回、条件を変えて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度を７０〜１５０℃とし、圧力を１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲として行い、２段階目のプレスを、温度を１５０〜２００℃とし、圧力を１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲として行うのが好ましい。各段階の所要時間は３０分間〜１２０分間とするのが好ましい。このように樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板上に硬化体を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。

【0069】

次いで、回路基板上に形成された硬化体に穴開け加工を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで支持体を剥離することになる。

【0070】

次いで、硬化体表面に粗化処理を行う。乾式の粗化処理の場合はプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理の場合は膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。湿式の粗化処理の方が、硬化体表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、硬化体を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、硬化体を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ドージングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。

【0071】

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより硬化体上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができ、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、本発明のシート状積層材料によりビルドアップ層が形成された多層プリント配線板となる。本発明の樹脂組成物の硬化体において、線熱膨張係数が低いにもかかわらず、樹脂欠けをも防止できるため、多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物として好適に使用することができる。

【0072】

＜半導体装置＞
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0073】

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。

【実施例】

【0074】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0075】

＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。

【0076】

＜こすり試験評価＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。

【0077】

（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（商品名、名機製作所（株）製）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。

【0078】

（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化し、硬化体を形成した内層回路基板（評価基板Ａ）を作成した。

【0079】

（４）粗化処理
評価基板Ａを、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰに６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。

【0080】

（５）銅メッキ
硬化体表面に導体層を形成するために、無電解銅メッキを施した（銅厚約１μｍ）。１５０℃にて３０分間加熱乾燥を行った後に、硫酸銅電解メッキを行い、約２５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１９０℃にて６０分間行った。

【0081】

（６）評価
評価基板Ａ上の導体層を、塩化銅系エッチング溶液で全面除去し、ホットエアーナイフで乾燥後、４０ｍｍ角サイズにルーターを使用して小片とし、基板端部４辺についてゴム手袋をした指で上下にそれぞれ３回こすり、硬化体部分の樹脂欠けを評価した。
樹脂欠け無し：○
樹脂欠けあり：×

【0082】

＜落下試験評価＞
（１）上述の評価基板Ａを、４０ｍｍ角サイズにルーターを使用して小片とした。そして、高さ１ｍから１ｍｍ厚のＳＵＳ３０１板上に３回落下させ、硬化体部分の樹脂欠けを評価した。
樹脂欠け無し：◎
角部のみ僅かに欠ける程度で、使用上全く問題なし：○
樹脂欠けあり：×

【0083】

＜線熱膨張係数の測定＞
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを１８０℃、３０分間熱硬化させた。その後１５０℃で３０分間、さらに１９０℃にて６０分間熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化体を得た。その硬化体を、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。

【0084】

＜実施例１＞
（樹脂ワニスの調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）２０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２６５）１０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、重量平均分子量３６０００、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）５部を、ＭＥＫ２部とシクロヘキサノン２部とソルベントナフサ２０部の混合液に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、重量平均分子量１８００、窒素含有量約１２質量％、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフトール型硬化剤（水酸基当量２１５、新日鐵化学（株）製「ＳＮ４８５」、重量平均分子量４９０、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）１２部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ^２）１３０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。

【0085】

（接着フィルムの作製）
次に、上記の樹脂ワニスを、ＥＴＦＥ処理した離型ＰＥＴ（三菱樹脂（株）製「フルオロージュＲＬ５０ＫＳＥ」）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１１０℃（平均９５℃）で６分間乾燥し、接着フィルムを作製した。

【0086】

（耐折回数の測定）
上記の接着フィルムを１８０℃、３０分間熱硬化させ、更に１５０℃で３０分間、１９０℃６０分間で熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化体（厚み４０μｍ）を得た。その硬化体を、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片に切断し、ＭＩＴ試験装置（（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ耐折疲労試験機「ＭＩＴ−ＤＡ」）を使用して、荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて硬化体の破断までの耐折回数を測定したところ、７７回となった。なお、測定は５サンプルについて行い、上位３点の平均値を算出した。

【0087】

＜実施例２＞
液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量１４４）５部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２６５）１０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、重量平均分子量３６０００、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）５部を、ソルベントナフサ４０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、重量平均分子量１０００未満、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）３０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）１部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（III）アセチルアセトナート、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）３部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）２部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ^２）１６０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製し、耐折回数の測定を行ったところ、３２回となった。

【0088】

＜実施例３＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）５部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２６５）１０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、重量平均分子量３６０００、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）７部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ^２）１５０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製し、耐折回数の測定を行ったところ、１００１回となった。

【0089】

＜実施例４＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）５部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２６５）１０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、重量平均分子量３６０００、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）５部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）７部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業（株）製、「ＳＺ−３１」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．１２ｍｇ／ｍ^２）２００部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。次いで、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製し、耐折回数の測定を行ったところ、２１９回となった。

【0090】

＜比較例１＞
液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）５部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２６５）１０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、重量平均分子量３６０００、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）５部を、ソルベントナフサ４０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ６０Ｓ」、重量平均分子量２３００、シアネート当量約１３５、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１７．５部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）１部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（III）アセチルアセトナート、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）３部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）２部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」）１２０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。次いで、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製し、耐折回数の測定を行ったところ、５回となった。

【0091】

＜比較例２＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）５部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２６５）１０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、重量平均分子量３６０００、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）５部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１２部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、窒素含有量約１２質量％、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）１２部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）３部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業（株）製、「ＳＺ−３１」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）１６０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。次いで、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製し、耐折回数の測定を行ったところ、２回となった。

【0092】

結果を表１に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

表１の結果から、実施例においては、線熱膨張係数が低いにもかかわらず、樹脂欠けを防止できることが分かる。一方、比較例では、耐折回数が少ないため、樹脂欠けが発生してしまった。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明において、樹脂組成物の硬化体の線熱膨張係数が低いにもかかわらず、樹脂欠けを防止できる樹脂組成物を提供できるようになった。更にそれを用いたシート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。