特許 6232817 ナノ多結晶ダイヤモンドおよびこれを備える工具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232817

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】ナノ多結晶ダイヤモンドおよびこれを備える工具

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/28 20170101AFI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/28

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-162508(P2013-162508)

(22)【出願日】2013年8月5日

(65)【公開番号】特開2015-30646(P2015-30646A)

(43)【公開日】2015年2月16日

【審査請求日】2016年7月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】池田 和寛

(72)【発明者】

【氏名】角谷 均

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５４３７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０１２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７６１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２７６０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２８４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２８４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２８５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１１６４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１９８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２６６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０８０１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３２／００−３２／９９１

Ｃ０４Ｂ３５／５２−３５／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素と、前記炭素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素と、を含み、
前記異種元素は、ホウ素と窒素とからなり、
前記ホウ素および前記窒素の各原子濃度は、１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下であり、
電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上であり、
クラスター化した異種元素を含まない、ナノ多結晶ダイヤモンドであって、
前記ナノ多結晶ダイヤモンドを構成する単結晶の粒径は５００ｎｍ以下である、ナノ多結晶ダイヤモンド。

【請求項2】

前記炭素により構成される結晶構造に由来するピーク強度に対する、他の結晶構造に由来するピーク強度の比が０．０００１以下であるＸ線回折パターンを示す、請求項１に記載のナノ多結晶ダイヤモンド。

【請求項3】

鉄系材料を加工するための工具に用いられる、請求項１又は請求項２に記載のナノ多結晶ダイヤモンド。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のナノ多結晶ダイヤモンドを備える工具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ多結晶ダイヤモンドおよびこれを備える工具に関し、特に、異種元素がドープされたナノ多結晶ダイヤモンドおよびこれを備える工具に関する。

【背景技術】

【0002】

これまで、絶縁性であるダイヤモンドに、炭素以外の元素（以下、「異種元素」ともいう。）を添加することによって、ダイヤモンドに導電性などの種々の特性を付与する技術の開発が進められてきている。さらに、近年、ナノサイズの単結晶により構成されるナノ多結晶ダイヤモンドが、単結晶ダイヤモンドを超える硬さを有することが明らかとなった。このため、現在、ナノ多結晶ダイヤモンドに、異種元素を添加する技術が開発されつつある。

【0003】

たとえば、特開２０１３−２８５００号公報（特許文献１）には、１３族元素を含むナノ多結晶ダイヤモンドを製造する技術が記載されている。このナノ多結晶ダイヤモンドは、単結晶ダイヤモンドを超える硬さを有するとともに、導電性を有することができるため、様々な機械加工に利用される工具に有用である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−２８５００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ダイヤモンドは鉄系材料の加工に不向きであることが知られている。ダイヤモンドからなる工具を鉄系材料の切削に使用した場合、鉄系材料と接触する部分が摩耗してしまい、工具としての寿命が低下し、結果的に、鉄系材料を安定的に加工することができないという問題がある。

【0006】

本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、高い硬度と鉄系材料に対する高い耐摩耗性とを有するナノ多結晶ダイヤモンドおよびこれを備える工具を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、炭素と、炭素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素と、を含み、異種元素は、１３族元素からなる群より選択される１種である第１元素と、１５族元素からなる群より選択される１種である第２元素とからなり、第１元素および第２元素の各原子濃度は、１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下であり、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上である、ナノ多結晶ダイヤモンドである。

【0008】

また、本発明は、上記ナノ多結晶ダイヤモンドを備える工具である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、高い硬度と鉄系材料に対する高い耐摩耗性とを有するナノ多結晶ダイヤモンドおよびこれを備える工具を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】黒鉛を基材上に形成した状態の一例を示す斜視図である。

【図2】基材上の黒鉛を直接変換してナノ多結晶ダイヤモンドを作製した状態の一例を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

[本願発明の実施形態の説明]
本発明は、炭素と、炭素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素と、を含み、異種元素は、１３族元素からなる群より選択される１種である第１元素と、１５族元素からなる群より選択される１種である第２元素とからなり、第１元素および第２元素の各原子濃度は、１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下であり、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上である、ナノ多結晶ダイヤモンドである。本発明のナノ多結晶ダイヤモンドは、高い硬度と鉄系材料に対する高い耐摩耗性とを有することができる。

【0012】

また、上記ナノ多結晶ダイヤモンドは、炭素により構成される結晶構造に由来するピーク強度に対する、他の結晶構造に由来するピーク強度の比が０．０００１以下であるＸ線回折パターンを示すことが好ましい。これにより、ナノ多結晶ダイヤモンドは、さらに高い硬度と鉄系材料に対するさらに高い耐摩耗性とを有することができる。

【0013】

また、上記ナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、ナノ多結晶ダイヤモンドを構成する単結晶の粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、ナノ多結晶ダイヤモンドはさらに高い硬度を有することができる。

【0014】

また、上記ナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、第１元素はホウ素であり、第２元素は窒素であることが好ましい。この場合、特に高い硬度と鉄系材料に対する特に高い耐摩耗性を有することができる。

【0015】

また、上記ナノ多結晶ダイヤモンドは、鉄系材料を加工するための工具に用いられることが好ましい。この場合、ナノ多結晶ダイヤモンドの特性を十分に生かすことができる。

【0016】

また、本発明は、上記ナノ多結晶ダイヤモンドを備える工具である。本発明の工具によれば、高い硬度と鉄系材料に対する高い耐摩耗性とを有する工具を提供することができる。

【0017】

[本願発明の実施形態の詳細]
以下、本発明に係るナノ多結晶ダイヤモンドおよびこれを備える工具についてさらに詳細に説明する。

【0018】

＜ナノ多結晶ダイヤモンド＞
本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、炭素と、炭素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素と、を含み、異種元素は、１３族元素からなる群より選択される１種である第１元素と、１５族元素からなる群より選択される１種である第２元素とからなり、第１元素および第２元素の各原子濃度は、１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下であり、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上である。

【0019】

本明細書において、「ナノ多結晶ダイヤモンド」とは、多結晶ダイヤモンドを構成する単結晶ダイヤモンドの粒径、すなわち多結晶ダイヤモンドを構成する結晶単位の粒径がナノサイズである多結晶ダイヤモンドをいう。ナノサイズの単結晶ダイヤモンドとは、すなわち、１μｍ未満の粒径を有する単結晶ダイヤモンドの粒子である。なお、単結晶ダイヤモンドの「粒径」とは、粒子の最も長い径（長径）を意味し、本明細書において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて測定された値を「粒径」として記載する。

【0020】

また、本明細書において、「結晶構造内にドープされた異種元素」とは、異種元素が、炭素同士が共有結合することによって構成されるダイヤモンドの結晶構造において、一部の炭素と置換された状態、換言すれば、結晶構造を構成する炭素と共有結合した状態で存在しており、原子レベルで結晶構造内に分散されている状態をいう。このような状態の異種元素は、結晶構造内でクラスター化した異種元素とは異なる。

【0021】

すなわち、「結晶構造内でクラスター化した異種元素」とは、異種元素である複数の原子が凝集した形態で結晶構造内に存在する。したがって、たとえば、ダイヤモンドの結晶構造内でクラスター化した異種元素を含む場合、異種元素が結晶構造内に不均一に存在することになり、ナノ多結晶ダイヤモンドの均質性を低下させるとともに、結晶構造に大きな歪みをもたらし、結果的にナノ多結晶ダイヤモンドの硬度を低下させてしまう。

【0022】

これに対し、「結晶構造内にドープされた異種元素」は上述のように原子レベルで結晶構造内に分散されているため、「結晶構造内にドープされた異種元素」を含むナノ多結晶ダイヤモンドは、「結晶構造内でクラスター化した異種元素」を含むナノ多結晶ダイヤモンドと比して均質性の低下が抑制される。

【0023】

ナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、異種元素が含まれるかどうかおよびその含有率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析によって測定することができる。また、ナノ多結晶ダイヤモンドに異種元素が含まれる場合に、異種元素が原子レベルで結晶構造内に分散されているかどうかは、たとえば、（１）ナノ多結晶ダイヤモンド中に異種元素の結晶相が存在するかどうかを観察することによって、（２）ナノ多結晶ダイヤモンドにおける異種元素の原子濃度分布を測定することによって、また、上記（１）および（２）を適宜組み合わせることによって確認することができる。

【0024】

上記（１）に関し、原子レベルで結晶構造内に分散されている異種元素は、ダイヤモンドと異なる結晶相を構成しないため、異種元素の結晶相、すなわち、第１元素の結晶相、第２元素の結晶相、および第１元素と第２元素とからなる化合物の結晶相は観察されない。これに対し、クラスター化して存在する異種元素は、ダイヤモンドと異なる結晶相を構成するため、異種元素由来の上記結晶相が観察される。このような結晶相の有無は、たとえば、Ｘ線回折によって観察することができ、また、結晶相の大きさによっては、目視によっても観察することができる。

【0025】

上記（２）に関し、異種元素が原子レベルで結晶構造内に分散されている場合、クラスター化した状態で存在している場合と比して、異種元素の原子濃度分布は均一となる。このような原子濃度分布は、たとえば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって測定することができる。結晶構造中の任意の２点において測定される異種元素の原子濃度差が所定の値以下である場合に、異種元素の原子濃度分布が均一であるとみなすことができ、異種元素は、原子レベルで結晶構造内に分散されている状態であり、クラスター化している状態ではないとみなすことができる。

【0026】

本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドは高い硬度を有する。本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドが高い硬度を有する理由は明確ではないが、種々の検討結果より、本発明者らは以下のように推察する。

【0027】

すなわち、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、ドープされた異種元素を含み、これはクラスター化した状態の異種元素とは異なる。上述のように、クラスター化した状態の異種元素はナノ多結晶ダイヤモンドの均質性を低下させるとともに、結晶構造に大きな歪みをもたらし、結果的にナノ多結晶ダイヤモンドの硬度を低下させてしまう。これに対し、ドープされた異種元素は、クラスター化した状態の異種元素と比して結晶構造内に均一に存在することができるため、ナノ多結晶ダイヤモンドの均質性の低下を抑制することができ、結果的にナノ多結晶ダイヤモンドの高い硬度を維持することができる。

【0028】

また、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、異種元素である第１元素と第２元素とは、それぞれ、ナノ多結晶ダイヤモンドにおいて１×１０²²／ｃｍ³以下の原子濃度で存在する。異種元素の原子濃度が高くなりすぎると、ナノ多結晶ダイヤモンドの硬度が低下する恐れがあるが、異種元素がこのような濃度で存在することにより、ナノ多結晶ダイヤモンドの高い硬度を維持することができる。なお、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドにおいては、異種元素は含有率によらず均一に分散されているので、ナノ多結晶ダイヤモンドにおいて局所的な特性のばらつきが生じることを抑制することができる。

【0029】

また、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、その電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上であることから、第１元素の原子濃度および第２元素の原子濃度は、それぞれ近い値であることが理解される。炭素のアクセプターとなり得る第１元素と、炭素のドナーとなり得る第２元素の各原子濃度が近い値であることにより、ナノ多結晶ダイヤモンドの均質性が維持され、結果的にナノ多結晶ダイヤモンドの高い硬度を維持することができる。なお、本明細書において、電気抵抗率とはＪＩＳ Ｃ２１４１に準じて測定される値とする。

【0030】

また、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、高い硬度に加え、さらに鉄系材料に対する高い耐摩耗性を有する。本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドが鉄系材料に対する高い耐摩耗性を有する理由は明確ではないが、種々の検討結果より、少なくとも、第１元素のみ、または第２元素のみではなく、第１元素と第２元素とがそれぞれ１×１０¹⁴／ｃｍ³以上の原子濃度でドープされており、かつ電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上である、換言すれば第１元素と第２元素の原子濃度が近似していることが重要であると推察される。

【0031】

本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、第１元素および第２元素の各原子濃度は、１０¹⁶／ｃｍ³以上１０²¹／ｃｍ³以下であることが好ましい。この場合、ナノ多結晶ダイヤモンドは高い硬度と鉄系材料に対する高い耐摩耗性とをさらに効果的に両立することができる。

【0032】

また、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、炭素により構成される結晶構造に由来するピーク強度に対する、他の結晶構造に由来するピーク強度の比が０．０００１以下であるＸ線回折パターンを示すことが好ましい。この場合、ナノ多結晶ダイヤモンド中にダイヤモンド以外の他の結晶相、たとえば、第１元素の結晶相、第２元素の結晶相、第１元素と第２元素との化合物の結晶相の混在する割合が十分に低減されるため、より高い硬度と鉄系材料に対するより高い耐摩耗性とを有することができる。また、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、好ましくはクラスター化した異種元素を含まない。

【0033】

また、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドを構成する単結晶の粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、高い硬度を維持しつつ、ナノ多結晶ダイヤモンドを構成する単結晶の粒径のばらつきをより小さくすることができるため、より均質なナノ多結晶ダイヤモンドを提供することができる。

【0034】

また、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、第１元素はホウ素であり、第２元素は窒素であることが好ましく、この場合、さらに高い硬度と、鉄系材料に対するさらに高い耐摩耗性を有することができる。その理由は明確ではないが、本発明者らは種々の検討結果より、ナノ多結晶ダイヤモンド中にドープされたホウ素と窒素とが互いに共有結合しており、この構成によっていわゆる窒化ホウ素としての特性をも発揮できるためと推察している。

【0035】

また、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、後述するナノ多結晶ダイヤモンドの製造方法により製造することができ、この製造方法によれば、単結晶の粒子間に結合剤を介在させることなく、粒子同士を強固に結合させることができる。このようなナノ多結晶ダイヤモンドは、結合剤により粒子同士を結合させた場合と比して、高い硬度を有することができる。したがって、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、結合剤を含有しないことが好ましい。

【0036】

また、後述する製造方法によれば、不可避不純物の混入量が十分に低いナノ多結晶ダイヤモンドを製造することができる。具体的には、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、不可避不純物である各元素の各々の含有率を０．０１質量％以下とすることができる。不可避不純物である各元素の各々の含有率が０．０１質量％以下であることにより、単結晶粒界でのすべりを抑制することができ、単結晶粒同士の結合をより強固にすることができるため、ナノ多結晶ダイヤモンドの硬度をさらに高めることができる。したがって、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドにおいて、不可避不純物である各元素の各々の含有率は、０．０１質量％以下であることが好ましい。なお、不可避不純物とは、Ｃおよび意図した異種元素以外の元素を意味し、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、遷移金属などを挙げることができる。

【0037】

また、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、高い硬度と鉄系材料に対する高い耐摩耗性とを有するため、鉄系材料を加工するための工具に用いることができる。なお、鉄系材料とは、鉄を含む材料を意味し、純鉄の他、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレスなどを挙げることができる。

【0038】

工具としては、切削工具、研削工具、耐摩工具などを挙げることができる。切削工具としては、たとえば、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップなどを挙げることができる。

【0039】

＜工具＞
本実施形態の工具は、上述のナノ多結晶ダイヤモンドを備える工具である。工具としては、上記と同様に、切削工具、研削工具、耐摩工具などを挙げることができ、これらの具体的な例示も上記と同様である。

【0040】

本実施形態の工具によれば、上述のナノ多結晶ダイヤモンドを備えるため、鉄系材料の加工に用いた場合に、長寿命を発揮することができ、これにより、安定的に鉄系材料を加工することができる。なお、本発明者らは、本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドを旋盤用のチップとして加工し、これを用いて純鉄の切削を行ったところ、異種元素がドープされていないナノ多結晶ダイヤモンドと比して、３倍以上の耐摩耗性を示すことを確認している。

【0041】

＜ナノ多結晶ダイヤモンドおよびこれを備える工具の製造方法＞
本実施形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、たとえば、以下のようにして製造することができる。下記製造方法に関し、図１および図２を用いながら各工程について説明する。

【0042】

（準備工程）
本工程は、黒鉛を準備する工程であり、これにより、図１に示すように、炭素と、炭素により構成される結晶構造内にドープされた、第１元素および第２元素からなる異種元素とを含む黒鉛１を基材２上に作製する。作製された黒鉛１は後述する変換工程によってナノ多結晶ダイヤモンドへと変換され、黒鉛１における単結晶の粒径および黒鉛１における異種元素の原子濃度はナノ多結晶ダイヤモンドに関係する。したがって、黒鉛１は、黒鉛を構成する単結晶の粒径が１０μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、黒鉛における異種元素の原子濃度が１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下、より好ましくは１０¹⁸／ｃｍ³以上１０²¹／ｃｍ³以下となるように作製される。このような黒鉛１は、たとえば、以下の化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法を用いることにより基材２上に形成することができる。

【0043】

（ＣＶＤ法）
まず、真空チャンバ内に、その主面上に黒鉛を気相成長させるための基材２を配置する。基材２の材料としては、１５００℃〜３０００℃程度の温度に耐え得る材料であれば、いかなる金属、無機セラミック材料、炭素材料を用いてもよい。ただし、ナノ多結晶ダイヤモンドの原材料となる黒鉛に混入する不純物を低減するという観点から、少なくとも基材の主面は炭素材料であることが好ましく、不純物の極めて少ないダイヤモンドまたは黒鉛であることがより好ましい。

【0044】

次に、真空チャンバ内に配置された基材２を１５００℃以上３０００℃以下程度の温度で加熱する。加熱方法としては公知の方法を採用することができ、たとえば、基材２を直接あるいは間接的に加熱可能なヒータを真空チャンバに設置する方法が挙げられる。

【0045】

次に、真空チャンバ内に、炭化水素ガスと、異種元素を含むガスとを導入する。このとき、真空チャンバ内の真空度（圧力）を大気圧以下にする。これにより、炭化水素ガスと異種元素を含むガスとを、真空チャンバ内で均一に混合させることができる。

【0046】

炭化水素ガスとしては、エタン、ブタン、メタンなどを用いることができ、分子量が小さいために熱分解された際に、エチレンなどの副生成物が生じにくいという観点から、メタンを用いることが好ましい。また、異種元素を含むガスとしては、異種元素の水素化物からなるガス、異種元素を含む炭化水素ガス、異種元素を含むハロゲン化物ガスを用いることが好ましい。異種元素の水素化物からなるガスを用いた場合、当該ガスを高温中で容易に分解することができるため、効率的に異種元素を基材上に供給することができる。また、異種元素を含む炭化水素ガスを用いた場合、既に炭素と結合した状態の異種元素を基材上に供給することができるため、より効率的に異種元素を黒鉛中にドープさせることができる。また、異種元素を含むハロゲン化物ガスを用いた場合、ハロゲンの作用によって意図しない金属不純物を除去しながら黒鉛を合成させることができるため、黒鉛中の金属不純物の濃度をより効果的に低下させることができる。たとえば、第１元素としてホウ素（Ｂ）を、第２元素として窒素（Ｎ）をドープさせる場合には、フッ化ホウ素（ＨＦ）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガスを用いることができる。

【0047】

そして、混合されたガスを１５００℃以上の温度で熱分解することにより、基材の主面上に、炭素と、炭素により構成される結晶構造内にドープされた第１元素および第２元素からなる異種元素とを含む黒鉛、換言すれば、１３族元素および１５族元素が原子レベルで結晶構造内に分散して存在する黒鉛１が形成される。

【0048】

上記ＣＶＤ法において、黒鉛１に含まれる単結晶の粒径を１０μｍ以下にするために、合成条件における温度および圧力をそれぞれ１６００℃以上および１３Ｔｏｒｒ以上とする。単結晶の粒径を１０μｍ以下にすることにより、直接変換により製造されるナノ多結晶ダイヤモンドにおける単結晶の粒径を１μｍ未満に抑えることができる。また、黒鉛１に含まれる単結晶の粒径を２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に調製することにより、ナノ多結晶ダイヤモンドを構成する単結晶の粒径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることができる。なお、黒鉛１の構成は、単結晶を一部に含み、他の部分がアモルファス、不定形炭素、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの状態である構成でもよく、単結晶から構成される多結晶であってもよい。より粒径が均一なナノ多結晶ダイヤモンドを得るためには、各黒鉛相が単一相によって形成される構成の黒鉛１を形成することが好ましい。

【0049】

また、上記ＣＶＤ法において、黒鉛１における異種元素の各原子濃度を１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下にするために、炭化水素ガスと異種元素を含む各ガスとの混合割合を調製する。具体的には、炭化水素ガスに対する第１元素を含むガスおよび第２元素を含むガスの各混合割合を大きくすることにより、黒鉛１における第１元素の原子濃度および第１元素の原子濃度を大きくすることができる。また、異種元素を含む各ガスの種類を変えることによっても、異種元素の各原子濃度を調製することができる。黒鉛１における異種元素の各原子濃度を１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下にすることにより、ナノ多結晶ダイヤモンドにおける異種元素の各原子濃度を１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下にすることができる。

【0050】

本工程において、上記ＣＶＤ法を用いることにより、基材２上に、炭素と、炭素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素（第１元素および第２元素）とを含む黒鉛１であって、該黒鉛１に含まれる単結晶の粒径が１０μｍ以下であり、異種元素の原子濃度が１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下である黒鉛１が形成される。換言すれば、１３族元素および１５族元素がそれぞれ１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下の原子濃度で結晶構造内に原子レベルで分散して存在し、かつ単結晶の粒径が１０μｍ以下である黒鉛１が、基材２上に気相成長される。

【0051】

また、本工程で準備される黒鉛に関し、厚み方向および面内方向のいずれにおいても、異種元素のそれぞれが均一にドープされていること、すなわち、黒鉛中における異種元素の各原子濃度分布が均一であることが好ましい。黒鉛中に均一に異種元素がドープされていることにより、後述する変換工程によって製造されるナノ多結晶ダイヤモンドにおける異種元素の分布を均一にすることができる。

【0052】

異種元素の各原子濃度分布を均一にするためには、炭化水素ガスと、異種元素を含む各ガスとを同時に真空チャンバ内に導入することが好ましい。これにより、各ガスを容易に均一に混合することができ、第１元素および第２元素が均一にドープされた黒鉛を効率的に基材上に形成することができる。また、各ガスは、基材の主面の真上方向から基材の主面に向けて供給してもよく、基材の主面に対して斜め方向あるいは水平方向から基材に向けて供給してもよい。より効率的に、かつより均一に異種元素をドープするという観点からは、基材の主面の真上方向から基材の主面に向けて供給することが好ましい。また、さらに効率的に、かつさらに均一に異種元素をドープすべく、真空チャンバ内に、炭化水素ガスおよび異種元素を含むガスを基材の主面上に導く案内部材を設けてもよい。

【0053】

また、本工程で準備される黒鉛に関し、その密度は、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³以上２．２ｇ/ｃｍ³以下であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ/ｃｍ³以下である。黒鉛の密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上の場合、後述する変換工程において、黒鉛がナノ多結晶ダイヤモンドに直接変換されるときの体積の変化を十分に小さくすることができるため、製造されるナノ多結晶ダイヤモンドに割れが発生する確率を抑制することができ、また、装置内の環境の変化を抑制することができ、結果的に、製造歩留まりを向上させることができる。また、黒鉛の密度が２．２ｇ/ｃｍ³以下の場合、８０％以上という高い歩留まりでナノ多結晶ダイヤモンドを合成することができる。

【0054】

黒鉛の密度は、たとえば、黒鉛を基材の主面上に成長させる際の温度（℃）、各ガスの導入速度（ｓｃｃｍ）によって調製することができる。具体的には、温度を高くすることにより、また、炭化水素の導入速度を速めることにより、黒鉛の密度を大きくすることができる。

【0055】

また、本工程で準備される黒鉛に関し、不可避不純物の含有量が低いことが好ましく、具体的には、不可避不純物である各元素の各々の含有率が０．０１質量％以下であることが好ましい。これは、黒鉛における不可避不純物の含有量が、製造されるナノ多結晶ダイヤモンドに引き継がれるためである。また、不可避不純物の濃度を低く抑えることにより、不可避不純物の存在に起因する粒成長を抑制することができるため、黒鉛中により均一な大きさの単結晶を含有させることができる。なお、ＳＩＭＳ分析、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析など、黒鉛中の不可避不純物の含有量を測定可能な分析に用いられる分析装置は、一般的に、検出限界が０．０１質量％であるため、含有率が０．０１質量％以下の元素は、上記分析装置において検出されないことになる。

【0056】

黒鉛への不可避不純物の混入は、ガスを熱分解する際の真空チャンバ内の真空度を比較的高く設定することによって抑制することができる。具体的には、本発明者らは、真空チャンバ内の圧力を２０Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０Ｔｏｒｒ以上１２０Ｔｏｒｒ以下に維持することにより、不可避不純物である各元素の各々の含有率を０．０１質量％以下に制御できることを知見している。

【0057】

なお、上記ＣＶＤ法では、基材を加熱した後に、真空チャンバ内に混合ガスを導入する方法について説明したが、混合ガスを導入した後に、基材を加熱する方法を用いてもよく、同時に行ってもよい。

【0058】

（変換工程）
本工程は、準備工程で形成された黒鉛を焼結させてナノ多結晶ダイヤモンドに直接変換させる工程であり、これにより、図２に示すように、ナノ多結晶ダイヤモンド３を、基材２上に作製する。

【0059】

具体的には、まず、図１に示す基材２上の黒鉛１を、高温高圧装置に配置する。高温高圧装置とは、装置内部に黒鉛を配置することができ、かつ、該内部を上記のような条件下に制御可能な装置であればよく、たとえば、ＣＶＤ法に用いる真空チャンバを用いることができる。

【0060】

そして、この黒鉛１を、１７００℃〜２５００℃、および１５Ｔｏｒｒ〜２５Ｔｏｒｒという高温高圧件下に曝す。これにより、黒鉛１は瞬間的に焼結され、図２に示すように、ナノ多結晶ダイヤモンド３へと変換される。この場合、ナノ多結晶ダイヤモンド３の形状は、わずかな体積変化を除き、黒鉛１の形状を引き継ぐことになる。なお、黒鉛１から基材２を取り除いた後に、黒鉛１のみを高温高圧条件下に曝してもよく、この場合にも、製造されるナノ多結晶ダイヤモンドは、基本的に黒鉛１の形状を引き継ぐことになる。

【0061】

本工程において、焼結助剤、触媒、結合剤などの添加剤を用いないことが好ましい。本工程によれば、添加剤を用いなくても、単結晶が強固に結合したナノ多結晶ダイヤモンドを製造することができ、添加剤を用いないことにより添加剤を用いた場合と比してより高い硬度のナノ多結晶ダイヤモンドを製造することができる。

【0062】

以上詳述した製造方法によれば、上述の特徴を有するナノ多結晶ダイヤモンド、すなわち、炭素と、炭素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素と、を含み、異種元素は、１３族元素からなる群より選択される１種である第１元素と、１５族元素からなる群より選択される１種である第２元素とからなり、第１元素および第２元素の各原子濃度は、１×１０¹⁴／ｃｍ³以上１×１０²²／ｃｍ³以下であり、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上であるナノ多結晶ダイヤモンドを製造することができる。

【0063】

また、上記製造方法によれば、異種元素は黒鉛中に均一に分散するため、黒鉛からダイヤモンドに直接変換する際に、ダイヤモンドの結晶粒が局所的に異常成長するのを効果的に抑制することができる。これにより、ナノ多結晶ダイヤモンドを構成する単結晶の粒径をより均一にすることができ、結果的に、上記特徴を均一に有する、均質なナノ多結晶ダイヤモンドを製造することができる。

【0064】

また、製造されたナノ多結晶ダイヤモンドを所望の形状に加工することによって、このナノ多結晶ダイヤモンドを備える工具を作製することができる。

【実施例】

【0065】

実施例１において、以下に詳述するように、ＣＶＤ法で黒鉛を作成し、得られた黒鉛に関して、以下の方法により単結晶の粒径の測定、密度の測定、および異種元素の含有率の測定を行った。その後、当該黒鉛を直接変換してナノ多結晶ダイヤモンドを作成し、得られたナノ多結晶ダイヤモンドに関して、以下の方法により単結晶の粒径の測定、Ｘ線回折スペクトルの測定、ヌープ硬度の測定、電気抵抗率の測定を行った。

【0066】

＜密度の測定＞
アルキメデス法を用いて黒鉛の密度を測定した。

【0067】

＜単結晶の粒径の測定＞
電子顕微鏡を用いて得たＳＥＭ像における各単結晶の粒径を実測した。

【0068】

＜異種元素の含有率の測定＞
ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて、各元素の含有率を測定した。

【0069】

＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置により、Ｘ線回折スペクトルを得た。

【0070】

＜ヌープ硬度の測定＞
マイクロヌープ硬度計により、測定荷重を４．９Ｎとしてヌープ硬度を測定した。

【0071】

＜電気抵抗率の測定＞
抵抗率測定器により、温度２０℃での電気抵抗率（体積抵抗率）を測定した。

【0072】

＜実施例１＞
（準備工程）
まず、真空チャンバ内に、単結晶のダイヤモンドからなる基材を配置した。次に、真空チャンバ内の基材を１９００℃で加熱し、そして、真空チャンバ内の真空度を１１０Ｔｏｒｒとして、真空チャンバ内にメタンガスを１２０ｓｃｃｍ、フッ化ホウ素ガスを３０ｓｃｃｍ、アンモニアガスを３０ｓｃｃｍで供給しこれを１時間継続した。これにより、基材の主面上に約１００μｍの厚みを有する、ホウ素および窒素がドープされた黒鉛が形成された。

【0073】

形成された黒鉛は、密度が２．１ｇ／ｃｍ³であり、単結晶の粒径が各々１００ｎｍ〜１０μｍであり、窒素およびホウ素の原子濃度はそれぞれ１０²¹／ｃｍ³（０．６質量％）であった。

【0074】

（変換工程）
次に、形成された基材上の黒鉛を、２２００℃、１５ＧＰａの高温高圧環境下に曝すことにより、黒鉛をダイヤモンドに直接変換し、窒素およびホウ素がドープされたナノ多結晶ダイヤモンドを製造した。

【0075】

形成されたナノ多結晶ダイヤモンドは、単結晶の粒径が各々１０〜１００ｎｍであり、Ｘ線回折スペクトルにおいてダイヤモンドの単結晶以外の結晶相は観察されず、ヌープ硬度が６５ＧＰａであり、２５℃での電気抵抗率が１ｋΩ・ｃｍであった。

【0076】

さらに、このナノ多結晶ダイヤモンドをバイト形状に加工し、これを用いて純鉄を切削したところ、非ドープのナノ多結晶ダイヤモンドに比して３倍以上の工具寿命であり、もって、高い耐摩耗性を有することが確認された。なお、このときの工具寿命とは、工具が摩耗して、被切削物である純鉄を切削できなくなるまでの使用時間である。

【0077】

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0078】

１ 黒鉛
２ 基材
３ ナノ多結晶ダイヤモンド

【図1】

【図2】