特許 6233301 積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび積層多孔質フィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6233301

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】積層多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび積層多孔質フィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20171113BHJP

   B32B 5/32 20060101ALI20171113BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20171113BHJP

   C08J 9/00 20060101ALI20171113BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20171113BHJP

   H01G 9/02 20060101ALI20171113BHJP

   H01G 11/84 20130101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 P

   H01M2/16 M

   B32B5/32

   B32B27/32 C

   B32B27/32 E

   C08J9/00 ZCES

   H01G11/52

   H01G9/02 301

   H01G11/84

【請求項の数】9

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-507928(P2014-507928)

(86)(22)【出願日】2013年3月26日

(86)【国際出願番号】JP2013058851

(87)【国際公開番号】WO2013146811

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2016年3月16日

(31)【優先権主張番号】特願2012-71576(P2012-71576)

(32)【優先日】2012年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-159476(P2012-159476)

(32)【優先日】2012年7月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】横山 希

(72)【発明者】

【氏名】若原 葉子

(72)【発明者】

【氏名】東大路 卓司

【審査官】 式部 玲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１６８０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４９２０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８

Ｂ３２Ｂ ５／１８

Ｂ３２Ｂ ５／３２

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

Ｃ０８Ｊ ９／００

Ｈ０１Ｇ ９／０２

Ｈ０１Ｇ １１／５２

Ｈ０１Ｇ １１／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィン系多孔質フィルムからなる基材の少なくとも片面に多孔層が設けられ、該多孔層は、
粒子の形状が少なくとも２００℃まで保持される無機粒子（Ａ）と、
高分子骨格の側鎖の末端に、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む水溶性高分子（Ｂ１）、および、高分子骨格の側鎖の末端に、水酸基、アルキル基およびハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基のみを含む水溶性高分子（Ｂ２）を少なくとも含む水溶性高分子（Ｂ）と、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル（水溶性アクリル樹脂を除く）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｃ）と、を含み、
前記多孔層中の水溶性高分子（Ｂ１）および水溶性高分子（Ｂ２）の含有量をそれぞれ順にＣ_ｂ１、Ｃ_ｂ２としたとき、Ｃ_ｂ１／Ｃ_ｂ２の値が０．２〜８であることを特徴とする積層多孔質フィルム。

【請求項2】

前記水溶性高分子（Ｂ１）および（Ｂ２）がともにセルロース系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の積層多孔質フィルム。

【請求項3】

前記樹脂（Ｃ）が変性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層多孔質フィルム。

【請求項4】

前記基材の空孔率が５０％以上８５％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。

【請求項5】

前記基材がβ晶形成能を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の積層多孔質フィルムを用いてなることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いたことを特徴とする蓄電デバイス。

【請求項8】

粒子の形状が少なくとも２００℃まで保持される無機粒子（Ａ）と、
高分子骨格の側鎖の末端に、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む水溶性高分子（Ｂ１）、および、高分子骨格の側鎖の末端に、水酸基、アルキル基およびハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基のみを含む水溶性高分子（Ｂ２）を少なくとも含む水溶性高分子（Ｂ）と、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル（水溶性アクリル樹脂を除く）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｃ）と、を含み、
前記多孔層中の水溶性高分子（Ｂ１）および水溶性高分子（Ｂ２）の含有量をそれぞれ順にＣ_ｂ１、Ｃ_ｂ２としたとき、Ｃ_ｂ１／Ｃ_ｂ２の値が０．２〜８であることを特徴とする積層多孔質フィルムの多孔層を形成するための塗液。

【請求項9】

請求項８に記載の塗液をオレフィン系多孔質フィルムからなる基材上に塗工した後、乾燥せしめて多孔層を形成することを特徴とする積層多孔質フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気特性、安全性に優れる蓄電デバイス用セパレータに使用可能な積層多孔質フィルムに関する。詳しくは、多孔質フィルムに多孔層を設けることにより、優れた安全性を有し、かつ優れたフィルム物性と高い電池性能を有するとともに、高品位であることから蓄電デバイス用セパレータ用として好適な積層多孔質フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン等からなる多孔質フィルムは、電気絶縁性やイオン透過性に加えて、力学特性にも優れることから、特にリチウムイオン二次電池のセパレータ用途に広く用いられており、電池の高出力密度、高エネルギー密度化に伴い、フィルムの大孔径化、薄膜化、高空孔率化などが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、このような方法で作られた多孔質フィルムだけでは、耐熱性や寸法安定性が不足するといった点や、電池内部に混入した異物の貫通を阻止できないといった問題があった。

【0003】

また、オレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムに無機粒子からなる層を積層し、耐熱性を向上させる方法が提案されているが（例えば、特許文献３〜５参照）、この多孔質フィルムに含まれる含水率が高いことから、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた際に、含有水分とリチウムが反応し、使用材料を劣化させ、電池性能の劣化が起こるといった問題があった。そこで多孔質フィルムの水分を低減する手法として無機粒子を疎水化処理する方法が提案されているが（例えば特許文献６参照）、疎水化処理剤が電池性能を低下させる懸念があった。また、セパレータの基材として耐熱性の高い樹脂を用い、高温での脱水処理を行う手法が提案されているが（例えば特許文献７参照）、上記の樹脂は原料が高価であることや多孔化のプロセスが煩雑であることから高コスト化につながるといった問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−３０２４３４号公報

【特許文献2】国際公開第２００５／６１５９９号

【特許文献3】国際公開第２００８／１４９９８６号

【特許文献4】特開２００８−１２３９９６号公報

【特許文献5】特開２００４−２２７９７２号公報

【特許文献6】国際公開第２００８／０２９９２２号

【特許文献7】特開２０１１−２３３４８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、多孔層に水溶性高分子を少なくとも２種類含有することによる低含水率化と塗工性改良により、優れた電池性能、耐熱性および低コスト化を達成し、なおかつ高品位とすることにより、蓄電デバイス用セパレータ用として好適な積層多孔質フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するための本発明は、基材の少なくとも片面に多孔層が設けられ、該多孔層は無機粒子（Ａ）、少なくとも２種類の水溶性高分子（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を含む積層多孔質フィルムを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明の積層多孔質フィルムは、多孔層中に水溶性高分子（Ｂ）を少なくとも２種類含有することにより、低含水率化を達成できるとともに、優れた塗工性を付与できることから、優れた電池性能、耐熱性および低コスト化を達成し、なおかつ高品位であり、蓄電デバイス用セパレータ用として好適な積層多孔質フィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明において積層多孔質フィルムとは、基材の少なくとも片面に多孔層が設けられた積層フィルムをいう。この多孔層は、無機粒子（Ａ）と、少なくとも２種類の水溶性高分子（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを含んでいる。

【0009】

本発明において積層多孔質フィルムに用いる基材とは、多孔層を積層するための透気性を有する多孔質のシート状のものである。具体的には不織布や各種織布、多孔質フィルムなどが挙げられる。本発明で使用する基材としては、生産性および加工性に優れることから、樹脂からなる多孔質フィルムが好ましい。

【0010】

本発明において多孔質フィルムとは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する微細な貫通孔を多数有する微多孔膜である。この多孔質フィルムの主成分は、樹脂（Ｄ）であることが好ましい。本発明において、多孔質フィルムの主成分とは、多孔質フィルムを構成する原料の８０質量％以上を占めることをいう。

【0011】

樹脂（Ｄ）としては、オレフィン系樹脂やフッ素系樹脂、イミド系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができるが、オレフィン系樹脂が加工のしやすさや低コストといった製造面が優れる点と高いイオン伝導度を両立する観点から好ましい。

【0012】

オレフィン系樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などの単一ポリオレフィン樹脂や、これら樹脂の混合物、さらには、単量体同士をランダム共重合やブロック共重合した樹脂を用いることができる。

【0013】

本発明の積層多孔質フィルムの基材として使用する多孔質フィルムは、耐熱性の観点で融点が１１０℃以上であることが好ましい。融点が１１０℃未満であると多孔層を多孔質フィルム上に積層する際に多孔質フィルムが寸法変化してしまう場合がある。多孔質フィルムの融点は、単一の融点を示す場合はもちろんその融点をいうが、例えば多孔質フィルムがオレフィン系樹脂の混合物から構成されるなど、複数の融点を有している場合は、そのうち最も高温側に現れる融点を多孔質フィルムの融点とする。さらに、後述する多孔層を形成する塗工工程での基材の平面性および耐熱性の観点から、多孔質フィルムの融点は、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。また、上記したように、多孔質フィルムが複数の融点を示す場合は、それら全てが上記範囲内にあることが好ましい。

【0014】

上記した樹脂（Ｄ）としては、前述した耐熱性の観点と、フィルムの厚み方向に貫通孔を形成するための加工性を両立する観点から、後述する種類のポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。

【0015】

本発明において基材に用いる多孔質フィルムは、β晶形成能を有することが好ましい。多孔質フィルムがβ晶形成能を有すると、後述するβ晶法によるフィルムの多孔化により多孔質フィルムを製造することができる。β晶法によって得られる多孔質フィルムは、生産性に優れ、多孔層を積層した際にアンカー効果による高い接着性を発現するのに適した表面の開孔径（表面孔径）を持つことから、積層多孔質フィルムの基材として好適に用いることができる。

【0016】

本発明においてβ晶法とは、β晶形成能を有する樹脂をシート化した後、延伸によってフィルムに貫通孔を形成する手法をいう。
本発明において多孔質フィルムに用いる樹脂にβ晶形成能を付与する手法としては、樹脂の結晶種のうちβ晶を選択的に形成できる核剤（β晶核剤）を含有せしめることで達成できる。ポリプロピレン樹脂のβ晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を１００質量部とした場合、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。

【0017】

本発明において、β晶形成能とは以下の条件で測定される、一定条件下におけるポリプロピレン樹脂中のβ晶の存在比率を示しており、β晶をどれだけ形成する能力があるのかを示す値である。β晶形成能の測定は、ポリプロピレン樹脂あるいはポリプロピレンフィルム５ｍｇを、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観察される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、それぞれ融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。
β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ／（ΔＨα＋ΔＨβ）〕×１００

【0018】

本発明において、基材に用いる多孔質フィルムを構成する（含まれる）ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能は、高い空孔率と好適な透気抵抗とを備え、多孔層を積層した際に多孔層と多孔質フィルムの接着に適した表面孔径を形成せしめる観点から、４０〜９０％であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満では、フィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。また、β晶形成能が９０％を超える場合は、粗大孔が形成され、蓄電デバイス用セパレータとしての機能を有さなくなる場合がある。β晶形成能を４０〜９０％の範囲内にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用し、かつ、上述のβ晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては４５〜８０％であればより好ましい。

【0019】

本発明において、多孔質フィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。

【0020】

また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは、９０〜９９．９％であれば好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。

【0021】

多孔質フィルムにはホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合した共重合体を使用してもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。

【0022】

また、上記のポリプロピレン樹脂は、０．５〜５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有させることが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは、高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。

【0023】

多孔質フィルムを構成するポリプロピレン樹脂としては、延伸時の空隙形成効率を高め、孔径が拡大することで透気性が向上することから、ホモポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を１〜１０質量％含有せしめた混合物が好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）などを用いることができる。

【0024】

本発明において基材に用いる多孔質フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されていることが好ましい。未延伸のフィルムを用いた場合、フィルムの空孔率や機械強度が不十分となる場合がある。多孔質フィルムを少なくとも一軸方向に延伸する方法としては、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、生産性の観点から、逐次二軸延伸が好ましい。

【0025】

本発明において基材に用いる多孔質フィルムには、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、多孔質フィルムの主成分としてオレフィン系樹脂を使用する場合、オレフィン系樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、オレフィン系樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部含有せしめることは好ましいことである。

【0026】

本発明において、積層多孔質フィルムの基材に用いる多孔質フィルムの透気抵抗は、５０〜５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。透気抵抗が５０秒／１００ｍｌ未満では、セパレータとした際に絶縁を保つことが困難となる場合がある。また、５００秒／１００ｍｌを超えると、積層多孔質フィルムの基材として用いた際、積層多孔質フィルムの透気抵抗が大きく、セパレータとして用いた場合の電池特性が悪化する傾向にある。多孔質フィルムの透気抵抗は、より好ましくは８０〜４００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは１００〜３００秒／１００ｍｌである。

【0027】

本発明に用いる多孔質フィルムは、空孔率が５０％以上８５％未満であることが好ましく、６５％以上８０％未満であることがより好ましい。５０％未満では表面の孔の数が少なくなるため、多孔層を積層した際に多孔質フィルムとの接着性が不十分となる場合がある。８５％以上の場合はセパレータ特性、および強度の観点から不十分となる場合がある。多孔質フィルムの空孔率は、多孔質フィルムの比重（ρ）と樹脂（Ｄ）の比重（ａ）より下記式より求めることができる。
空孔率（％）＝〔（ａ−ρ）／ａ〕×１００

【0028】

透気抵抗および空孔率をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、樹脂（Ｄ）にポリプロピレン樹脂を用いた場合、エチレン・α−オレフィン共重合体を前述した特定比率で混合した樹脂を用いることで達成できる。さらに、後述する特定の二軸延伸条件を採用することにより効果的に達成することができる。

【0029】

本発明に用いる多孔質フィルムは、表面孔径について、０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の孔径を有する孔の数（Ｎ_Ａ）と０．５μｍ以上１０μｍ未満の孔径を有する孔の数（Ｎ_Ｂ）の比率である（Ｎ_Ａ）／（Ｎ_Ｂ）の値が０．１〜４であることが好ましく、０．４〜３であることがより好ましい。上記の範囲とすることで、透気抵抗の低下を抑制し、多孔層と多孔質フィルムとの接着性を向上させることができる。（Ｎ_Ａ）／（Ｎ_Ｂ）の値が０．１より小さいと、多孔質フィルムの表面に大孔径の開孔部分が多すぎ、塗工時に塗液が開孔部に入り込みすぎるため透気性が低下する場合がある。また（Ｎ_Ａ）／（Ｎ_Ｂ）の値が４を超えると、多孔質フィルムの表面に小孔径の開孔部の比率が多すぎ、塗工・乾燥時に後述する多孔層に使用する樹脂（Ｃ）の一部が開孔部分に入り込みにくいため十分な接着性が発現しない場合や、孔の閉塞により透気性が低下する場合がある。

【0030】

表面孔径をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、上述のβ晶核剤を添加したポリプロプレン樹脂を延伸・多孔化することで達成することができる。
多孔質フィルムの表面孔径は走査型電子顕微鏡を用いて表面画像を撮影し、画像解析を行うことで確認できる。

【0031】

本発明の積層多孔質フィルムは、上記のようにして得た多孔質フィルムの少なくとも片面に多孔層を形成する。多孔層の形成前に、多孔質フィルムと多孔層との接着性を向上させる目的で、多孔質フィルム表面にコロナ放電処理など、易接着化のための表面処理を行うことが好ましい。表面処理としては、空気中、酸素雰囲気、窒素雰囲気などでのコロナ放電処理や、プラズマ処理等を挙げることができるが、簡便なコロナ放電処理が好ましい。

【0032】

本発明の積層多孔質フィルムは、無機粒子（Ａ）を含む多孔層が設けられている。この無機粒子（Ａ）は、多孔層において主成分であることが好ましい。本発明において、多孔層の主成分であるとは、多孔層を構成する組成のうち５０質量％以上が無機粒子（Ａ）であることをいう。上記多孔層を有することにより、多孔質フィルムのみでは達成できない、高温での耐熱性を発現することができる。以下に当該多孔層について、詳しく説明する。

【0033】

多孔層に用いる無機粒子（Ａ）は、粒子の形状が少なくとも２００℃まで保持される粒子であることが好ましい。形状が保持されるとは、常温での無機粒子（Ａ）のアスペクト比や平均粒子径が２００℃においても変化しないことを意味する。より好ましくは３００℃まで形状が保持され、さらに好ましくは３３０℃まで形状が保持されることである。すなわち無機粒子（Ａ）の融点、軟化点、熱分解温度、または体積変化を伴う相転移が上記温度まで起こらないことが好ましい。具体的には、融点を示さずかつ少なくとも３３０℃までは形状が保持される無機粒子（Ａ）として、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックスや、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。本発明においてはこれらの化合物の粒子を単独で用いてもよいし、複数を混合して用いることもできる。これらの中でも、無機粒子（Ａ）は、電気化学的安定性の観点から炭酸カルシウム、アルミナ、ベーマイト、シリカが好ましく、分散性および樹脂（Ｃ）との接着性の観点から炭酸カルシウムがより好ましい。

【0034】

多孔層に用いる無機粒子（Ａ）の平均粒子径は、多孔層の透気性と力学特性の両立の観点から、０．０５〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、無機粒子（Ａ）が多孔質フィルムの開孔表面から多孔質フィルム内部に入り込み、多孔質フィルムの透気抵抗が高くなったり、粒子の表面積が大きくなるため凝集しやすくなり、多孔層を多孔質フィルムの表面に設けた際に粗大突起となることから積層多孔質フィルムの品位を低下させる場合がある。一方、平均粒子径が１５μｍを超えると、多孔層の厚みの制御が困難になる場合がある。なお、無機粒子（Ａ）の平均粒子径は、積層多孔質フィルム中の無機粒子を測定することにより得られる値をいう。

【0035】

本発明において多孔層における無機粒子（Ａ）のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）は、１．５以上１０以下であることが好ましく、２以上８以下であることがより好ましく、２以上６以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が上記の範囲の粒子を用いることで、多孔質フィルムに多孔層を積層する際の透気抵抗の低下を効果的に抑制することができる。アスペクト比が１．５未満であると、粒子の充填率が高まることから、透気抵抗の低下がおきやすくなる場合がある。また、アスペクト比が１０より大きいと、多孔層の柔軟性が損なわれ、積層多孔質フィルムを屈曲した際に亀裂が入りやすくなる場合がある。無機粒子（Ａ）のアスペクト比は、積層多孔質フィルムの走査型電子顕微鏡観察により、後述する方法で評価できる。

【0036】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層に含まれる無機粒子（Ａ）の割合としては、多孔層を形成する組成物中、５０質量％以上９５質量％未満であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％未満であることがより好ましい。無機粒子（Ａ）の割合が９５質量％以上である場合、無機粒子（Ａ）に対して後述する樹脂（Ｃ）の量が少なくなり、十分に無機粒子（Ａ）同士を接着できず、耐熱性が低下する場合がある。また、無機粒子（Ａ）の割合が５０質量％より低くなると多孔層の耐熱性が十分に発現せず、積層多孔質フィルムとした際に収縮が著しくなる場合や、樹脂（Ｃ）が多孔層中の空孔を閉塞し、透気抵抗の低下を誘発する場合がある。本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に含まれる無機粒子（Ａ）の割合は、積層多孔質フィルムより多孔層を剥離・回収し、これを粉末Ｘ線解析し無機粒子種を同定した後、燃焼分析により多孔層の有機成分を除去後の質量から無機元素の含有量を算出することで求めることができる。

【0037】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層の厚み（塗工により形成する場合の塗工厚み（塗工・乾燥後の厚み））は、耐熱性、力学特性の観点から、１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜６μｍである。厚みが１μｍ未満であると、十分な耐熱性が得られない場合や、積層多孔質フィルムとしてのコシが弱く、セパレータとして電池の組立工程で張力をかけて搬送した際にシワやネッキングが発生する場合がある。また、厚みが３０μｍを超えると、多孔層を多孔質フィルム上に形成する際の塗工において、ウェット厚み（乾燥前の湿潤状態での厚み）が厚くなるため乾燥効率が低下することから、積層多孔質フィルムとした際の含水率が増加する場合や、積層多孔質フィルムを屈曲した際に、亀裂や剥離が生じやすくなる。厚みをかかる好ましい範囲に制御する方法としては、後述する塗工方法を用いた際の塗液の吐出量や搬送速度等を制御することで達成することができる。多孔層の厚みは後述する手法にて確認することができる。

【0038】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層は、水溶性高分子（Ｂ）を少なくとも２種類含む。水溶性高分子（Ｂ）を２種類以上含むことで、塗工時の乾燥工程における乾燥効率を効果的に改善できることから、特殊な工程を用いることなく低い含水率を発現することができる。また、水溶性高分子（Ｂ）を２種類以上含むことで、多孔層を形成する塗液の安定性を改善できることから、多孔層を多孔質フィルム上に積層する際の塗工において、欠点の抑制が可能となる。上記の効果から、優れた電気化学的安定性を有し、高品位で低コスト化が可能な積層多孔質フィルムを製造可能となる。

【0039】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に用いる水溶性高分子（Ｂ）は、多孔層を多孔質フィルムの表面に形成するための塗液の粘度を調整し、塗工可能な範囲にする効果を持つ材料であることが好ましい。

【0040】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層に用いる水溶性高分子（Ｂ）としては、ビニルアルコール系重合体（例えば、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）など）、ポリアルキルビニルエーテル、カルボキシビニルポリマー、水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン系樹脂、ビニルピロリドン系樹脂（例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）など）、セルロース系化合物およびその誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）など）が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも２種類の水溶性高分子を含むことが好ましい。中でも電気化学的安定性の観点からは、ビニルアルコール系重合体、水溶性アクリル系樹脂、セルロース系化合物から少なくとも２種選ばれることが好ましく、特に耐熱性の観点からは、セルロース系化合物から少なくとも２種選ばれることが好ましい。

【0041】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に用いる水溶性高分子（Ｂ）のうち１種は、無機粒子（Ａ）の分散剤効果（分散の促進および分散安定性を保持する効果）が得られることから、高分子骨格の側鎖の末端に官能基として、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基およびリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む水溶性高分子（Ｂ１）であることが好ましい。高分子骨格の側鎖とは水溶性高分子を構成する高分子の繰り返し単位（主鎖）から枝分かれしている炭素の数が１以上の分子鎖のことをいう。高分子骨格の側鎖の末端の官能基としては、特に無機粒子（Ａ）の表面への高い吸着性を有する観点からアミノ基、カルボキシル基を含むことが好ましい。

【0042】

なお、水溶性高分子（Ｂ１）には、上記の官能基を含むものであれば、後述する水溶性高分子（Ｂ２）の説明において例示する、水酸基、アルキル基、ハロゲン基等の官能基を含んでいてもよい。

【0043】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に用いる水溶性高分子（Ｂ１）としては、アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体塩やポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアミジン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等があげられ、中でも耐熱性の観点からカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが好ましく、電気化学的安定性の観点からカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

【0044】

また、本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に用いる水溶性高分子（Ｂ）のうちの他の１種は、高分子骨格の側鎖の末端に水酸基、アルキル基およびハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基のみを含む水溶性高分子（Ｂ２）であることが好ましい。これらの官能基のみを含むことで、側鎖の末端と水の吸着・脱水を容易にすることができ、多孔層の含水率を低減することができる。これらの中でも多孔層を形成する塗液中での溶解性が良好であり、異物となる未溶解物を形成しにくいことから、特に、官能基として水酸基またはアルキル基のみを含む水溶性高分子（Ｂ２）が好ましい。

【0045】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に用いる水溶性高分子（Ｂ２）の例としては、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアルキルビニルエーテル、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース等が好ましく、電気化学的安定性、耐熱性の観点からヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が好ましい。

【0046】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層に含まれる水溶性高分子（Ｂ１）および水溶性高分子（Ｂ２）は、セルロース系化合物から選ばれることが好ましい。セルロース系化合物は結晶融点が存在しないか、もしくは高いため、使用する水溶性高分子（Ｂ１）および水溶性高分子（Ｂ２）がセルロース系化合物であると、積層多孔質フィルムに十分な耐熱性を付与することが可能となる。使用する水溶性高分子（Ｂ１）または水溶性高分子（Ｂ２）がセルロース系化合物以外であると、水溶性高分子（Ｂ）自体の耐熱性が不十分なため耐熱性が得られない場合がある。中でも、水溶性高分子（Ｂ１）および水溶性高分子（Ｂ２）に用いるセルロース系化合物は、前述したセルロースが好ましい。

【0047】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に含まれる水溶性高分子は、積層多孔質フィルムの多孔層を組成分析することで確認することができる。

【0048】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に用いる水溶性高分子（Ｂ）は、後述するように、１質量％水溶液とした際の粘度を測定することにより、好ましい分子量範囲を規定することができる。１質量％水溶液の粘度は、水溶性高分子（Ｂ）の分子量をあらわす指標であり、粘度が高いほど高分子量であることを示す。

【0049】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層に用いる水溶性高分子（Ｂ１）の１質量％水溶液の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２，５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上９００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度を上記範囲にすることで、水溶性高分子（Ｂ１）を塗液の溶媒に速やかに溶解したのち無機粒子（Ａ）に吸着させることができる。水溶性高分子（Ｂ１）の１質量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、多孔層を形成した際に耐熱性の低下を誘発する場合がある。また、３，０００ｍＰａ・ｓを超えると塗液中での溶解性が低下することから、無機粒子（Ａ）に吸着しながら未溶解な箇所同士が凝集して、ママコ（無機粒子（Ａ）および水溶性高分子（Ｂ１）の集合粘着物）を形成する場合がある。水溶性高分子（Ｂ１）の粘度を上記の範囲にするには、低分子量の水溶性高分子（Ｂ１）を用いることで達成できる。水溶性高分子（Ｂ１）の粘度は、１質量％水溶液をＢ型粘度計を使用し、２５℃、６０回転の条件下にて評価を行う。

【0050】

また、本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層に用いる水溶性高分子（Ｂ２）の１質量％水溶液の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。水溶性高分子（Ｂ２）は、無機粒子（Ａ）への吸着性が低く粗大凝集物を形成しにくいことから、塗液の粘度を塗工に適する範囲とするために、上記の範囲の粘度を示す水溶性高分子（Ｂ２）を選択することが好ましい。また、上記範囲の粘度を示す水溶性高分子（Ｂ２）を用いることで、多孔層を形成した際の耐熱性および柔軟性を付与することができる。１質量％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満であると水溶性高分子（Ｂ１）と合わせて用いた場合に、塗液の粘度を塗工に適した範囲に制御できない場合や、多孔層としての柔軟性が低下し積層多孔質フィルムを屈曲した際に亀裂や剥離が生じる場合がある。また、５，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗液中での水溶性高分子（Ｂ２）の分散性が低下し、塗工時に混合斑が発生し欠点の原因となる場合がある。水溶性高分子（Ｂ２）の粘度を上記の範囲にするには、高分子量の水溶性高分子（Ｂ２）を用いることで達成できる。水溶性高分子（Ｂ２）の粘度は、１質量％水溶液を、Ｂ型粘度計で２５℃、３０回転の条件下で測定を行う。

【0051】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層中の水溶性高分子（Ｂ１）の質量百分率をＣ_ｂ１、水溶性高分子（Ｂ２）の質量百分率をＣ_ｂ２としたとき、Ｃ_ｂ１／Ｃ_ｂ２の値が０．２以上８以下となる比率で水溶性高分子（Ｂ１）および（Ｂ２）を混合することが好ましい。Ｃ_ｂ１／Ｃ_ｂ２の値を０．２以下８以上とすることで、積層多孔質フィルム中の含水率を効果的に低減できるとともに、多孔層を形成するための塗液の安定性を維持できることから、塗液の変性によって発生する欠点を抑制でき、積層多孔質フィルムの品質を向上することができる。Ｃ_ｂ１／Ｃ_ｂ２の値は好ましくは、０．３以上６以下であり、更に好ましくは０．５以上３以下である。Ｃ_ｂ１／Ｃ_ｂ２の値が０．２未満であると、塗液の分散安定性に寄与する水溶性高分子（Ｂ１）の割合が小さいため、無機粒子（Ａ）の凝集が起きやすく、多孔層を形成した際に粗大突起などの欠点を誘発する場合がある。また、Ｃ_ｂ１／Ｃ_ｂ２の値が８を超えると、多孔層の組成中に水溶性高分子（Ｂ１）が多くなることで含水率が増加する場合がある。

【0052】

なお、本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に含まれる水溶性高分子（Ｂ１）および水溶性高分子（Ｂ２）について、水溶性高分子（Ｂ１）を複数種用いる場合、水溶性高分子（Ｂ１）に属する水溶性高分子（Ｂ１）の合計の質量百分率をＣ_ｂ１とし、水溶性高分子（Ｂ２）を複数種用いる場合、水溶性高分子（Ｂ２）に属する水溶性高分子（Ｂ２）の合計の質量百分率をＣ_ｂ２として、上記したＣ_ｂ１／Ｃ_ｂ２を算出する。

【0053】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に含まれる水溶性高分子（Ｂ）には、積層多孔質フィルムの性能を損なわない範囲であれば、水溶性高分子（Ｂ１）および水溶性高分子（Ｂ２）のいずれにも属さない水溶性高分子を含んでもよい。

【0054】

本発明において、水溶性高分子（Ｂ）の総量、すなわち、水溶性高分子（Ｂ１）、および（Ｂ２）、ならびに使用する場合にはいずれにも属さない水溶性高分子の総量は、無機粒子（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であれば更に好ましい。上記範囲とすることで、透気抵抗などの物性を損なうことなく水溶性高分子（Ｂ）の添加の効果を発揮することができる。水溶性高分子（Ｂ）の総量が無機粒子（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部未満であると、塗液の粘度を塗工に適切な範囲にできず、多孔層を形成する塗工の際にハジキやスジなどの欠点を誘発する場合がある。また、総量が１０質量部を超えると、水溶性高分子（Ｂ）が多孔層の空隙を閉塞し透気抵抗の低下を引き起こす場合がある。

【0055】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層の少なくとも２種以上の水溶性高分子（Ｂ）の混合比や多孔層中の総量は、塗液に含まれる組成物の処方が明らかな場合、多孔層の溶媒量を測定し、多孔層に含まれる組成物と残存溶媒量から算出することが出来る。処方が明らかでない場合は、積層多孔質フィルムの多孔層を組成分析することで確認することができる。

【0056】

本発明の積層多孔質フィルムの含水率は、０．１ｐｐｍ以上３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで含水率とは積層多孔質フィルムに含まれる水分の質量百分率をいう。積層多孔質フィルムに含まれる水分は、リチウムイオン２次電池のセパレータとして用いた際に、リチウム金属と反応し、フッ化水素（ＨＦ）などのハロゲン酸や水素を発生することから、積層多孔質フィルムの含水率を上記範囲にすることで、電池性能の低下やセパレータの劣化を効果的に抑制できる。積層多孔質フィルム中の含水率を０．１ｐｐｍ未満にすることは実質的に困難である。また、含水率が３，０００ｐｐｍを超えると電池のサイクル特性が低下する場合がある。含水率は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上１，５００ｐｐｍ以下である。含水率を上記の範囲にする方法としては、積層多孔質フィルムの多孔層に前述する特定の水溶性高分子（Ｂ）を用いることで達成できる。積層多孔質フィルムの含水率は後述する方法で確認できる。

【0057】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層に用いる樹脂（Ｃ）とは、他の材料間（例えば無機粒子（Ａ）間、無機粒子（Ａ）−基材間など）を結着させることができる材料をいう。

【0058】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に用いる樹脂（Ｃ）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル（水溶性アクリル樹脂を除く）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性ポリオレフィン、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物、コロイダルシリカ、オキシラン環含有化合物が挙げられる。特に、水に分散または溶解可能な化合物が樹脂（Ｃ）として好ましく用いられる。樹脂（Ｃ）は、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0059】

本発明の積層多孔質フィルムは、他の材料間（たとえば、無機粒子（Ａ）間、無機粒子（Ａ）−基材間など）が樹脂（Ｃ）の溶融により結着されていることが好ましい。樹脂（Ｃ）の溶融により結着されていると、無機粒子（Ａ）の細孔および多孔質フィルムの表面開孔の一部に溶融した樹脂（Ｃ）が入り込むことでアンカー効果を発現し、強い結着力を示すことから、多孔層からの無機粒子（Ａ）の脱落や、多孔層が多孔質フィルムから剥離するのを抑制することができる。樹脂（Ｃ）による他の材料間（無機粒子（Ａ）間、無機粒子（Ａ）−基材間など）の結着性は、後述する摩擦係数μｋの変化率Ｋや剥離強度によって評価できる。評価法の詳細については後述する。

【0060】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層の表面をロールと接触するようにしてフィルム走行試験を実施した際の摩擦係数μｋの変化率Ｋは、５００％未満が好ましく３００％未満がより好ましい。摩擦係数μｋはテープ走行性試験機で積層多孔質フィルムを走行させ、下記式より算出する。
μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
ここで、Ｔ１は入側張力、Ｔ２は出側張力である。
摩擦係数μｋの変化率Ｋ（％）は、フィルム走行１回目と５０回目の摩擦係数μｋ_１、μｋ_５０を下記式に代入し、算出する。
変化率Ｋ（％）＝（走行５０回目の摩擦係数μｋ_５０／走行１回目の摩擦係数μｋ_１）×１００

【0061】

変化率Ｋが５００％以上になると、フィルム走行時に無機粒子（Ａ）の脱落が生じ、白粉が発生することがある。無機粒子（Ａ）の脱落は積層多孔質フィルムをセパレータとして使用した際、電池の組立工程の歩留まりや異物混入などの不良を引き起こす場合がある。
変化率Ｋを好ましい範囲とするためには、樹脂（Ｃ）を用いることで達成できる。

【0062】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層−多孔質フィルム間の結着性は、積層多孔質フィルムを多孔層／多孔質フィルム界面にて剥離した際の剥離強度で評価できる。
この剥離強度は、多孔質フィルムと多孔層の結着力の指標であり、剥離強度が高いほど樹脂（Ｃ）による無機粒子（Ａ）−基材間、ならびに多孔層中の無機粒子（Ａ）間の結着力が高いことを示す。剥離強度は後述する方法にて評価できる。

【0063】

本発明の積層多孔質フィルムは、多孔層／多孔質フィルム界面にて剥離できることが好ましい。多孔層／多孔質フィルム界面にて剥離した際の剥離強度は、１０〜５００ｇ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、２０〜３００ｇ／２５ｍｍ幅であることがより好ましい。剥離強度が１０ｇ／２５ｍｍ未満では、積層多孔質フィルムより多孔層が剥離しやすく、積層多孔質フィルムをセパレータとして使用した際に、切断・スリット工程において部分的な剥がれが発生する場合がある。剥離強度が５００ｇ／２５ｍｍ幅を超えると、積層多孔質フィルムをセパレータとして使用した電池が発熱した際に、多孔質フィルムと多孔層の結着性が強すぎるため、多孔質フィルムの収縮・溶融により多孔層の形状維持が困難になる場合がある。

【0064】

剥離強度を好ましい範囲とするためには、表面孔径を好ましい範囲とすること、および／または樹脂（Ｃ）を用いることで達成できる。
本発明において樹脂（Ｃ）の融着により無機粒子（Ａ）間ならびに無機粒子（Ａ）−基材間を結着させるには、樹脂（Ｃ）として多孔質フィルムより低い融点または軟化点をもつ樹脂を使用することが好ましい。

【0065】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に用いる樹脂（Ｃ）の融点または軟化点は、７０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることがより好ましい。融点または軟化点が７０℃より低いと多孔層に樹脂（Ｃ）を添加して使用した際に、積層多孔質フィルムの耐熱性が低下する場合がある。また、融点または軟化点が１２０℃より高いと樹脂（Ｃ）によって無機粒子（Ａ）間ならびに無機粒子（Ａ）−基材間を溶融結着させる際に高い温度での加工が必要となるため、多孔質フィルムの収縮を引き起こし透気抵抗や平面性といった特性を低下させる場合がある。樹脂（Ｃ）の融点または軟化点は後述する手法にて確認することができる。

【0066】

本発明の多孔質フィルムの多孔層に用いる樹脂（Ｃ）の多孔層中の配合割合は、接着性の観点から無機粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。樹脂（Ｃ）の配合割合が１質量部を下回ると、無機粒子（Ａ）間および無機粒子（Ａ）と基材間の接着力が不足し、無機粒子（Ａ）の脱落や多孔層の剥離が起きる場合がある。また、３０質量部を上回ると多孔層内部の孔を閉塞するため透気性が低下する場合がある。

【0067】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層は、無機粒子（Ａ）間ならびに無機粒子（Ａ）−基材間の結着性を向上させる観点から、樹脂（Ｃ）の分子構造においてカルボキシル基および／または水酸基を含むことが好ましい。上記の官能基を含むことで結着する界面の濡れ性を改善することができ、より強い結着性を発現することができる。

【0068】

分子構造においてカルボキシル基および／または水酸基を含む樹脂（Ｃ）としては、アクリレート共重合体や不飽和カルボン酸骨格を導入した変性ポリオレフィンなどが挙げられる。上記の中でも、樹脂（Ｃ）の融着により無機粒子（Ａ）間ならびに無機粒子（Ａ）−基材間を溶融結着させ、多孔質フィルムの特性も維持できる範囲で多孔層を積層する観点から、樹脂（Ｃ）としては変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。

【0069】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に樹脂（Ｃ）として変性ポリオレフィンを含む場合、その変性ポリオレフィンはオレフィン骨格と不飽和カルボン酸骨格からなることが好ましい。オレフィン骨格としてはプロピレン、エチレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、不飽和カルボン酸骨格としては分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。

【0070】

本発明において、多孔質フィルムの主成分としてオレフィン系樹脂を用いる場合、オレフィンは表面張力が高いことから、その表面ははじきやすく、多孔層を形成する塗液の塗工の際にハジキやスジなどの欠点を誘発する場合があるが、樹脂（Ｃ）としてオレフィン系樹脂を含むことでなじみがよくハジキを抑制することができる。しかし、多孔質フィルムと樹脂（Ｃ）に同じオレフィン系樹脂を用いると、多孔質フィルムへ多孔層を形成する塗工工程において、樹脂（Ｃ）を溶融結着させるための融点または軟化点温度で多孔質フィルム自体が変形し、透気性が悪化したり、平面性が失われる場合がある。本発明では、多孔質フィルムの融点と樹脂（Ｃ）の融点または軟化点温度を上述した範囲内とし、更に後述する温度範囲で乾燥をおこなうことにより、ハジキやスジなどの欠点品位に優れ、かつ多孔質フィルムと多孔層の密着性に優れ、平面性の良い積層多孔質フィルムを得ることができるため好ましい。

【0071】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層には、積層多孔質フィルムにシャットダウン性を付与する観点から、融点が１２０〜１６０℃の熱可塑性樹脂粒子を含有せしめることができる。シャットダウン性とは、積層多孔質フィルムをセパレータとして使用した際、電池の異常発熱時にフィルムに含まれる成分により積層多孔質フィルムの貫通孔を閉塞し、イオンの流れを遮断する特性をいう。熱可塑性樹脂粒子の融点が１２０℃未満であると、使用環境が蓄電デバイスの他の素材には問題のない１２０℃程度の低温でフィルムの貫通孔を遮蔽してしまい、シャットダウンしてしまう誤作動が発生してしまう。一方、融点が１６０℃を超えるとシャットダウンする前に蓄電デバイス内で自己発熱反応が開始してしまうことがある。シャットダウンはリチウムイオン電池で多く使用されているコバルト系正極の場合、正極の熱安定性の観点から１２５〜１５０℃で機能することが好ましいので、熱可塑性樹脂粒子の融点は１２５〜１５０℃であることがより好ましく、正極の熱安定性を考慮して融点を変更することが好ましい。なお、熱可塑性樹脂粒子が複数の融点を有する場合には、最も高温の融点が上記範囲内であればよい。

【0072】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に熱可塑性樹脂粒子を含有せしめる場合、融点が上記範囲に入る熱可塑性樹脂から構成されていれば特に限定されるものではないが、オレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂粒子が好ましく、特に、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体などのオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂粒子が好ましい。また、熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径としては０．５〜５μｍであれば好ましく、０．８〜３μｍであればより好ましい。

【0073】

本発明の積層多孔質フィルムの多孔層に熱可塑性樹脂粒子を含有せしめる場合、多孔層中のその割合は１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。１０質量％未満であると、積層多孔質フィルムをセパレータとして使用した際、発熱時に多孔層中の孔を十分に塞げず、シャットダウン性が発現しない場合がある。また、４０質量％を超えると、積層多孔質フィルムをセパレータとして使用した際の耐熱性が低下する場合がある。

【0074】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層を形成する塗液は、上記した多孔層を形成する成分を、溶媒に分散させることにより調合する。塗液に使用する溶媒は、多孔層を形成する成分と反応を行なわず、安定に分散させることができる溶媒であればいずれも使用可能である。塗液として塗布した後、乾燥を行なう際の容易さ、ならびに無機粒子（Ａ）間および無機粒子（Ａ）と多孔質フィルムとの接着性、ならびに多孔質フィルムへの影響の観点から、樹脂（Ｃ）の融点または軟化点以上〜１２０℃の沸点を有する溶媒であることが好ましい。多孔層を形成する塗液の溶媒として、沸点が６０〜１２０℃程度のアルコール系溶媒、水、および前記アルコール系溶媒と水の混合液を好適に使用することができる。

【0075】

本発明において積層多孔質フィルムの多孔層に用いる塗液の調合方法として、分散装置にて組成物を混合する方法が挙げられる。混合装置の具体的な例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー、超音波分散機など挙げられるが、何れの手法を用いてもかまわない。

【0076】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層を形成する方法として、無機粒子（Ａ）、少なくとも２種の水溶性高分子（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、溶媒等、その他の組成物を含有する塗液を塗布する方法が好ましく採用される。塗布する方法としては、一般に行われるどのような方法を用いてもよいが、例えば、リバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの塗布方法により多孔質フィルム上に塗布し、乾燥して多孔層とすればよい。また、塗液を調製する際には多孔層における無機粒子（Ａ）の偏在を防止するために分散剤などを適宜添加してもよい。

【0077】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層を形成するために使用する塗液の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、さらに好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である。塗液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満であると、塗膜の形成時に塗液の流動性が高いため、ハジキなどの欠点を生じる場合がある。また、５００ｍＰａ・ｓを超えると塗膜の形成時の塗液の流動性が低いため、塗工時の厚み制御が困難となる場合や塗工ムラが生じる場合がある。多孔層を形成する塗液の粘度は、無機粒子（Ａ）や水溶性高分子（Ｂ１）、水溶性高分子（Ｂ２）の添加量などで上記範囲を制御できる。なお、塗液の粘度は音叉型振動式粘度計で２５℃、固有振動数３０Ｈｚの条件下で測定を行う。

【0078】

本発明の積層多孔質フィルムにおいて、多孔層を形成する塗工工程における乾燥温度は、樹脂（Ｃ）を溶融結着させる観点や、積層多孔質フィルムの熱収縮を抑制し平面性を保つ観点から、樹脂（Ｃ）の融点または軟化点以上〜１２０℃が好ましく、樹脂（Ｃ）の融点または軟化点＋５℃〜１２０℃がより好ましい。樹脂（Ｃ）の融点または軟化点を下回ると、樹脂（Ｃ）が溶融または軟化しないため結着性に劣る場合や、多孔層の含水率が高くなり、電池のセパレータとして使用した際に不具合を生じる場合がある。また、１２０℃を超えると、塗工の乾燥工程で多孔質フィルムの収縮を誘発し平面性が低下する場合がある。

【0079】

本発明において積層多孔質フィルムの透気抵抗は、５０〜５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。透気抵抗が５０秒／１００ｍｌ未満では電極間の絶縁が十分に保てない場合がある。また、５００秒／１００ｍｌを超えると積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた際の電池の出力特性が低下する場合がある。積層多孔質フィルムの透気抵抗は、用途にもよるが、好ましくは８０〜４９０秒／１００ｍｌ、より好ましくは１５０〜３９０秒／１００ｍｌである。積層多孔質フィルムの透気抵抗を上記の範囲にする方法としては、多孔層にアスペクト比が２以上の無機粒子（Ａ）を含有させることで達成できる。積層多孔質フィルムの透気抵抗は後述する手法にて確認することができる。

【0080】

本発明の積層多孔質フィルムの１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率は、いずれも０〜３％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましい。１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率が３％より大きいと、電池のセパレータとして使用した際に、発生した熱によって容易に収縮し短絡を引き起こす場合がある。また、０％より小さいと、電池のセパレータとして使用した際に、電池自体の寸法安定性に影響を及ぼし、不具合が生じる場合がある。１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率を上記の範囲にするには、多孔層に前述する特定の水溶性高分子（Ｂ）を含有させることと、前述する特定の無機粒子（Ａ）を用いることで効果的に達成できる。積層多孔質フィルムの耐熱性は後述する手法にて確認することができる。

【0081】

以下に本発明の積層多孔質フィルムを構成する多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明の積層多孔質フィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。多孔質フィルムについては、β晶法によるポリプロピレン多孔質フィルム、多孔層の組成としては無機粒子（Ａ）に炭酸カルシウム、水溶性高分子（Ｂ）にカルボキシメチルセルロース（Ｂ１）およびヒドロキシエチルセルロース（Ｂ２）、樹脂（Ｃ）に変性ポリエチレンエマルジョンを用いた例として説明する。

【0082】

ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９４．７質量％、メルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量％を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。

【0083】

次に、上記の混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶形性能を高く制御する観点から好ましい。また、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。なお、シート全体のドラム上への密着状態から必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付ける方法や、静電印加法を用いてキャストドラムにポリマーを密着させてもよい。

【0084】

次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。

【0085】

具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては９０〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては３〜６倍、より好ましくは４〜５．５倍である。次に、いったん冷却後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１３０〜１５５℃に加熱して幅方向に２〜１２倍、より好ましくは４〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては３００〜５，０００％／分で行うことが好ましく、５００〜３，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６５℃以下が好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を５〜３５％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。

【0086】

次に、このようにして得られた多孔質フィルム上に、無機粒子（Ａ）と、少なくとも２種類の水溶性高分子（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを含む塗液を塗工した後、乾燥せしめて多孔層を形成する。

【0087】

具体的には、例えば、無機粒子（Ａ）として炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ）１５質量％、樹脂（Ｃ）として不飽和カルボン酸骨格を導入した変性ポリエチレンエマルジョン（固形分濃度２０質量％）７．５質量％と、水溶性高分子（Ｂ１）としてカルボキシメチルセルロース０．３質量％と、水溶性高分子（Ｂ２）としてヒドロキシエチルセルロース０．４質量％と、イソプロピルアルコール１０質量％、イオン交換水６６．８０質量％を混合し、塗液を調製する。

【0088】

この塗液を４時間攪拌した後に、ダイコーターを用いた塗布方法により多孔質フィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、積層厚みが１〜３０μｍの多孔層とする。

【0089】

本発明の積層多孔質フィルムは、優れた出力特性、平面性、透気性を有していることから、蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用することができる。
ここで、蓄電デバイスとしては、各種電池、特にリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。

【実施例】

【0090】

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

【0091】

（１）多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルムのβ晶形成能
多孔質フィルムを構成する樹脂、積層多孔質フィルム、または多孔質フィルムそのもの５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２８０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却した。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００

【0092】

（２）積層多孔質フィルム、多孔質フィルム、および多孔層の厚み
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した積層多孔質フィルムを、フィルム長手方向の断面が観察できるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ｋＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３，０００倍にて観察した。
観察により得られた画像より積層多孔質フィルム、多孔質フィルム、多孔層の厚みを計測した。厚みの測定に用いるサンプルは長手方向に少なくとも５ｃｍ間隔で任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルの積層多孔質フィルムの厚み（ｌａ）、多孔質フィルムの厚み（ｌｂ）、多孔層厚み（ｌｃ）とした。

【0093】

（３）多孔質フィルムの表面孔径および表面孔径比率
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルムの表面を、スパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０，０００倍にて観察した。得られた観察像について画像解析装置を用いて表面の孔による空隙部分の形状の中での最大長さおよび最小長さを求め、その平均値をその孔の孔径とした。上記の操作で観察像中の１００個の孔について孔径を求めた。
求めた孔径のうち０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の孔径を有する孔の数を（Ｎ_Ａ）、０．５μｍ以上１０μｍ未満の孔径を有する孔の数を（Ｎ_Ｂ）とし、下記式に当てはめ、そのサンプルの表面孔径比率を算出した。
表面孔径比率＝（Ｎ_Ａ）／（Ｎ_Ｂ）

【0094】

（４）多孔質フィルムの空孔率
多孔質フィルムを５０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重（ρ）とした。
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例１においては、樹脂（Ｄ）の比重（ｄ）は０．９４であった。また実施例２〜８及び比較例１〜５において、樹脂（Ｄ）の比重（ｄ）は０．９１であった。多孔質フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率（Ｐａ）を算出した。
空孔率（Ｐａ）（％） ＝ 〔（ ｄ − ρ ） ／ ｄ 〕 × １００

【0095】

（５）多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルムの透気抵抗
Ａ．積層多孔質フィルムの透気抵抗
積層多孔質フィルムの１辺の長さ１５０ｍｍの正方形を切取り試料とし、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）のＢ形のガーレー試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間を任意の３箇所について測定した。３箇所の透過時間の平均値を積層多孔質フィルムの透気抵抗とした。

【0096】

Ｂ．多孔質フィルムの透気抵抗
Ａで使用した積層多孔質フィルムの多孔層側に幅６５ｍｍのＰＰテープ（住友３Ｍ（株）製、３１３Ｄ）を貼り付けた後、剥離し、積層多孔質フィルムから多孔層を除去した。
上記のサンプルの多孔層を除去した部分についてＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）のＢ形のガーレー試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間を任意の３箇所について測定した。３箇所の透過時間の平均値を多孔質フィルムの透気抵抗とした。

【0097】

（６）多孔層中の無機粒子（Ａ）のアスペクト比
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した積層多孔質フィルムを、フィルム長手方向の断面が観察できるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ｋＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用い、観察倍率１，０００倍にて観察を行うとともに、微小部Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて無機粒子（Ａ）特有の元素について分析とマッピングを行い、そのマッピング図より無機粒子の形状を画像化した。得られた画像について、画像解析ソフトウェアを用いて、粒子の長径および短径を求め、その値を下記式に挿入し多孔層中の粒子のアスペクト比とした。なおアスペクト比は粒子１００個について算出し、その平均を多孔層中の無機粒子（Ａ）のアスペクト比とした。
アスペクト比＝粒子の長径／粒子の短径

【0098】

（７）耐熱性
積層多孔質フィルムを長手方向および幅方向が１５０ｍｍ×１０ｍｍ、１０ｍｍ×１５０ｍｍの矩形にそれぞれ切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１５０℃に加熱した熱風オーブン内に１時間設置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から、長手方向および幅方向の熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は長手方向および幅方向に各５点の測定を実施し、平均値をそれぞれの測定値とした。評価においては、長手方向および幅方向の測定値の絶対値において、収縮率の大きい方向の値を下記基準で評価した。
Ａ：０％以上２％未満
Ｂ：２％以上３％未満
Ｃ：３％以上

【0099】

（８）摩擦係数μｋの変化率Ｋ
積層多孔質フィルムを幅１ｃｍのテープ状にスリットしたものを、テープ走行性試験機ＴＢＴ−３００（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で走行させ、摩擦係数μｋを求めた。サンプルは多孔層側がガイドに接触するように設置した。ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は９０°走行速度は３．３ｃｍ／秒、繰り返し１〜５０回である。この測定によって得られた繰り返し回数１回目の摩擦係数（μｋ_１）と繰り返し回数５０回目の摩擦係数（μｋ_５０）を下記式に当てはめて算出した摩擦係数の変化率Ｋ（％）から繰り返し試験によるフィルム走行性を下記の基準で評価し、ＡおよびＢを合格とした。
摩擦係数の変化率Ｋ（％）＝
（繰り返し回数５０回目の摩擦係数（μｋ_５０）／繰り返し回数１回目の摩擦係数（μｋ_１））×１００
Ａ：変化率３００％未満
Ｂ：変化率３００％以上５００％未満
Ｃ：変化率５００％以上。

【0100】

（９）欠点
フィルム幅方向の幅が１３０ｍｍの積層多孔質フィルムの多孔層を形成した面を、フィルム長手方向について１０ｍにわたり透過光源を用いて目視で観察し、欠点について評価を行った。目視観察で、多孔層が形成されていない部分（塗布抜け）の有無、多孔層が形成されているが周囲に比べて薄くなっている部分（塗布斑）の数、および多孔層が形成されているが周囲に比べて濃くなっている部分（粗大突起）の数をカウントし、下記基準にて評価した。
ＡＡ：欠点なし
Ａ：欠点が１箇所以上３箇所未満
Ｂ：欠点が３箇所以上５箇所未満
Ｃ：欠点が５箇所以上または塗布抜けが１箇所以上あり。

【0101】

（１０）積層多孔質フィルムの含水率
カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業社製「ＡＱ７」）および水分気化装置（平沼産業社製「ＥＶ６」）を用いて、気温２０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿機に２４時間静置した積層多孔質フィルム０．５ｇに含有される含水率を求めた。窒素ガスを０．２〜０．３Ｌ／ｍｉｎフローした水分気化装置の加熱炉を２００℃に加熱し、水分気化装置の試料台へ秤量した測定サンプルをセットし、１５分間保持した時に測定サンプルから取り出される水分の濃度を測定し、含水率（質量％）を求めた。

【0102】

（１１）電池特性（サイクル特性）
宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）厚みが４０μｍの正極を直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜いた。また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜いた。次に、積層多孔質フィルムまたは多孔質フィルムを直径２４ｍｍに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、積層多孔質フィルムまたは多孔質フィルム、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製、ＨＳセル、ばね圧１ｋｇｆ）に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、電池を作製した。
作製した電池について、２５℃の雰囲気下、３ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電後、４．２Ｖで０．０３ｍＡまで定電圧充電し、３ｍＡで２．７Ｖまで放電する作業を４回繰り返した後、３ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電後、４．２Ｖで０．０３ｍＡまで定電圧充電し、３ｍＡで２．７Ｖまで放電したときの放電容量１を測定した。また、放電容量１を測定した後、２５℃の雰囲気下、９ｍＡで２０分充電し、３ｍＡで２．７Ｖまで放電する作業を５０回繰り返した。５０回目の充放電時の放電容量５０を測定し、［（放電容量５０／放電容量１）×１００］の計算式で得られるサイクル特性を以下の基準で評価した。なお、試験個数は１０個測定し、その平均値で評価し、評価とした。
Ａ：９０％以上
Ｂ：７０％以上９０％未満
Ｃ：７０％未満または１個以上が２０％未満。

【0103】

（１２）多孔層中のバインダ（樹脂（Ｃ））の溶融の有無
積層多孔質フィルムの多孔層側を上面にしてＳＥＭの台座に固定した後、スパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて観察倍率７０，０００倍にて観察画像を撮影した。得られた観察画像のうち、無機粒子ではない部分について粒状の物質の有無を評価した。
Ａ：粒状物質なし
Ｂ：粒状物質あり。

【0104】

（１３）剥離強度
積層多孔質フィルムをフィルム長手方向に２００ｍｍ、フィルム幅方向に２５ｍｍの短冊状にサンプリングし、その一端Ａをテープ等で剥離した後、１００ｍｍまで手で剥離し、剥離した２枚の端Ａを引っ張り試験機（島津製作所製“ＡＧ−１００Ａ”）のチャックにＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９）に準じて固定し、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させたときの荷重を読み取るとともに、剥離箇所の破壊形態を目視にて確認した。上記測定を１つのサンプルにつき５点測定し、その平均について下記基準にて評価した。
Ａ：剥離強度が１０〜５００ｇ／２５ｍｍ幅で、多孔層と多孔質フィルムの界面で剥離
Ｂ：剥離強度が１０〜５００ｇ／２５ｍｍ幅の範囲外、もしくは剥離強度が１０〜５００ｇ／２５ｍｍ幅の範囲であるが多孔層の層内で破壊が発生もしくは多孔質フィルムの層内で破壊が発生。

【0105】

（１４）塗液の粘度
音叉型振動式粘度計（株式会社エーアンドデイ製「ＳＶ−１Ａ」）を用いて、循環水温度２５℃にて２ｍｌの塗液の粘度を塗液の採取場所を変えて３回測定した。３回の粘度の平均値を塗液の粘度とした。

【0106】

（実施例１）
樹脂（Ｄ）として、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）９９．４質量％と、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．６質量％を混合し、フィーダーを用いて押し出し機に供給した。また、流動パラフィンを樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１００質量部になるようにサイドフィーダーを用いて押出機に注入し、口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機を用いて、２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、押出機先端に取り付けたＴダイから押出した。
ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．２ｍｍの未延伸シートを成形した。この未延伸シートを同時二軸延伸機で１２０℃の条件で７×７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機により１２５℃の条件で横方向に１．５倍延伸した後、１３０℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行い、厚み１８μｍの多孔質フィルム１を得た。得られた多孔質フィルムの透気抵抗は２００秒／１００ｍｌ、空孔率は４０％であった。
次に、多孔層を形成するための組成物を表１−２に示す処方にて計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔質フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面、以下Ｄ面と表記）に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが７μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、積層多孔質フィルムを作製した。

【0107】

（実施例２〜１２）
多孔質フィルムの原料である樹脂（Ｄ）として、ポリプロピレン（住友化学（株）製、ＦＬＸ８０Ｅ４）を９４．４５質量％、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製 “Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥ−１と表記）を５質量％に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．３質量％、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）”１０１０、“ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）”１６８を、各々０．１５、０．１質量％の比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして厚み２００μｍ、幅２５０ｍｍの未延伸シートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６倍に延伸した。そのまま、幅方向に１６％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み１８μｍの多孔質フィルム２を得た。得られた多孔質フィルムの透気抵抗は２００秒／１００ｍｌ、空孔率は７０％であった。
次に、多孔層を形成するための組成物を表１−２に示す処方にて計量・混合し、実施例１と同様にして、多孔質フィルム上に多孔層を形成し、積層多孔質フィルムを得た。なお、実施例１１および１２は、塗液塗布後、それぞれ６０℃、１３０℃で各１分乾燥させて多孔層を形成し、積層多孔質フィルムを作製した。

【0108】

（比較例１）
実施例２で多孔層を形成する前の多孔質フィルムをそのまま評価した。

【0109】

（比較例２〜５）
多孔層を形成するための組成物を表２−２に示す処方にて計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを実施例２で作製した多孔質フィルム２の片面に、実施例１と同様にして、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが７μｍになるように塗液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔層を形成し、積層多孔質フィルムを作製した。

【0110】

（塗液に使用した組成物）
無機粒子（Ａ）
・炭酸カルシウム 白石カルシウム（株）製“ＰＣ”、平均粒子径３．０μｍ、アスペクト比４
・シリカ 電気化学工業（株）製“ＳＦＰ−３０”、平均粒子径０．７μｍ、アスペクト比１

【0111】

水溶性高分子（Ｂ１）
・カルボキシメチルセルロースＡ（ＣＭＣ Ａ） ダイセルファインケム（株）製“ＣＭＣダイセル１２２０”
・カルボキシメチルセルロースＢ（ＣＭＣ Ｂ） ダイセルファインケム（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”
・ポリアクリル酸 日本触媒（株）製“ＡＳ５８”
・ポリアクリルアミド 荒川化学工業（株）製“ポリストロン１１７”

【0112】

水溶性高分子（Ｂ２）
・ヒドロキシエチルセルロースＡ（ＨＥＣ Ａ） ダイセルファインケム（株）製“ＨＥＣ ＥＰ−８５０”
・ヒドロキシエチルセルロースＢ （ＨＥＣ Ｂ） ダイセルファインケム（株）製“ＨＥＣ ＥＥ−８２０”
・ポリビニルアルコール 日本合成化学工業（株）製“ゴーセランＬ３２６６”

【0113】

樹脂（Ｃ）
・変性ポリエチレン水分散体（変性ＰＥ） 三井化学（株）製 “ケミパールＳ−１００”、固形分濃度２０質量％水希釈品
・スチレンブタジエンラバー水分散体（ＳＢＲ） ＪＳＲ（株）製“ＴＲＤ２００１”、固形分濃度２０質量％希釈品

【0114】

実施例１〜１２、比較例１〜５のサンプルについての評価結果を表１−３、表２−３に示す。実施例１、４において、基材や粒子の影響により剥離強度はやや弱く評価Ｂとなった。実施例８について、使用したバインダ（樹脂（Ｃ））の影響により基材との結着がやや弱く剥離強度は評価Ｂとなった。実施例９は、バインダ（樹脂（Ｃ））の量が少ないため基材との結着がやや弱く、剥離強度は評価Ｂとなった。実施例１０について、多孔層と多孔質フィルムの結着が強く多孔質フィルムの層内で破壊が生じたため剥離強度は評価Ｂとなった。実施例１１について、乾燥温度が低いため、多孔層の層内で破壊が生じ剥離強度は評価Ｂとなった。実施例１２について、乾燥温度が高いため基材の変形により剥離強度が弱く評価Ｂとなった。

【0115】

【表1-1】

【0116】

【表1-2】

【0117】

【表1-3】

【0118】

【表2-1】

【0119】

【表2-2】

【0120】

【表2-3】

【産業上の利用可能性】

【0121】

本発明の積層多孔質フィルムは、耐熱性、低含水率と高品位を達成できることから、優れた安全性と電池性能を有し、かつ低コストであり、蓄電デバイス、特に非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池のセパレータとして好適に用いることができる。