特許 6233563 ＩＲカットフィルタ用ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6233563

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】ＩＲカットフィルタ用ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/17 20060101AFI20171113BHJP

   C03C 4/08 20060101ALI20171113BHJP

   C03C 3/19 20060101ALI20171113BHJP

   G02B 5/22 20060101ALN20171113BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/17

   C03C4/08

   C03C3/19

   !G02B5/22

【請求項の数】6

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-141355(P2013-141355)

(22)【出願日】2013年7月5日

(65)【公開番号】特開2015-13773(P2015-13773A)

(43)【公開日】2015年1月22日

【審査請求日】2016年7月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】此下 聡子

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５５−１２１９２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

Ｇ０２Ｂ ５／２２

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モル％で、ＳＯ_３ １％以上、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜５０％、ＣｕＯ １〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％、ＲＯ ２０〜５０％（ＲはＺｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、ＺｎＯ ２０〜５０％、Ｒ’_２Ｏ １０〜２５％（Ｒ’はＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）及びＮａ_２Ｏ ５〜１８％を含有し、実質的にフッ素成分を含有しないことを特徴とするＩＲカットフィルタ用ガラス。

【請求項2】

モル％で、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＩＲカットフィルタ用ガラス。

【請求項3】

Ｃｌ成分及びＡｇ_２Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のＩＲカットフィルタ用ガラス。

【請求項4】

ガラス転移点が３００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＲカットフィルタ用ガラス。

【請求項5】

波長５００〜１２００ｎｍの範囲で透過率５０％を示す波長（λ_５０）が６１５ｎｍになる厚さにおいて、波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上、かつ、波長１１００ｎｍの透過率が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＲカットフィルタ用ガラス。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスからなることを特徴とするＩＲカットフィルタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラ等の色補正用フィルタに好適なＩＲ（赤外線）カットフィルタ用ガラスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラ等に使用されるＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、可視〜近赤外の幅広い領域での感度が向上している。当該固体撮像素子は、近赤外域においてはＩＲカットフィルタを用いて視感度を補正している。ＩＲカットフィルタには、主にリン酸塩ガラスが使用されている。

【0003】

従来、ＩＲカットフィルタに使用されるリン酸塩ガラスの耐侯性を高めるために、フッ素成分を含有したフツリン酸塩ガラスが提案されている。当該ガラスは、一般に溶融ガラスを板状に成形し、所望の寸法に切断した後、研磨して最終形状に加工することによって作製する（例えば、特許文献１〜４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−２０８５２７号公報

【特許文献2】特開２０１０−５９０１３号公報

【特許文献3】特開２０１０−５２９８７号公報

【特許文献4】特開２０１０−１９７５９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来のＩＲカットフィルタに使用されるリン酸塩ガラスはガラス転移点が低く、それに起因して研磨加工性に乏しいという問題がある。また、フッ素成分は環境負荷物質であるため、近年はその使用が規制されつつあるという問題がある。

【0006】

上記事情に鑑み、本発明は、フッ素成分を含有しなくても耐候性が高く、かつ、ガラス転移点が高く研磨加工性に優れたＩＲカットフィルタ用ガラスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、硫酸を含有したリン酸ガラスにおいて、各成分の含有量を最適化することにより、上記課題を解消できることを見出した。

【0008】

すなわち、本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、モル％で、ＳＯ_３ １％以上、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜５０％、ＣｕＯ １〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％、ＲＯ ５〜５０％（ＲはＺｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、及びＲ’_２Ｏ ０〜３０％（Ｒ’はＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有し、実質的にフッ素成分を含有しないことを特徴とする。

【0009】

本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、モル％で、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５％を含有することが好ましい。

【0010】

本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、Ｃｌ成分及びＡｇ_２Ｏを実質的に含有しないことが好ましい。

【0011】

なお、本発明において、「実質的に含有しない」とは原料として積極的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入まで排除するものではない。具体的には、含有量が０．１％未満であることを意味する。

【0012】

本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、ガラス転移点が３００℃以上であることが好ましい。

【0013】

本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、波長５００〜１２００ｎｍの範囲で透過率５０％を示す波長（λ_５０）が６１５ｎｍになる厚さにおいて、波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上、かつ、波長１１００ｎｍの透過率が２５％以下であることが好ましい。

【0014】

本発明のＩＲカットフィルタは、前記いずれかのガラスからなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、フッ素成分を含有しなくても耐候性が高く、かつ、ガラス転移点が高く研磨加工性に優れたＩＲカットフィルタ用ガラスを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例におけるＮｏ．２の試料の透過率曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、モル％で、ＳＯ_３ １％以上、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜５０％、ＣｕＯ １〜１５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％、ＲＯ ５〜５０％（ＲはＺｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、及びＲ’_２Ｏ ０〜３０％（Ｒ’はＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有し、実質的にフッ素成分を含有しないことを特徴とする。以下に、ガラス組成を上記の通り限定した理由を説明する。

【0018】

ＳＯ_３は耐候性を向上させる成分である。また、ＳＯ_３はＣｕ成分を酸化してＣｕ^２＋に変化させやすく、かつ、ＳＯ_３の存在下ではＣｕイオンが６配位構造をとりやすくなる（すなわち、Ｃｕイオンの酸素配位数が増加しやすくなる）ため、結果として近赤外領域における透過率が低くなりやすい。ＳＯ_３の含有量は１％以上であり、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。ＳＯ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。なお、ＳＯ_３の含有量の上限は特に限定されないが、多すぎるとガラス転移点が低下しやすくなる。また、ガラス化しにくくなる傾向がある。従って、ＳＯ_３の含有量は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。

【0019】

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するための必須成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は１０〜５０％であり、好ましくは１５〜４５％、より好ましくは１８〜４０％である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。

【0020】

ＣｕＯは赤外線を吸収するための必須成分である。また、ガラス転移点を上昇させる効果がある。さらに、ＳＯ_３との共存下では、ＣｕＯはガラス中のリン酸塩系ネットワークを強化し、耐候性を向上させる効果がある。ＣｕＯの含有量は１〜１５％であり、好ましくは２〜１０％である。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

【0021】

ＣｕＯ中のＣｕ元素は、ガラス中ではイオンとして存在し、特定波長域の光を吸収する。吸収波長域はイオンの価数や配位状態によって変化するため、所望の光吸収作用を付与するためにはガラス中での価数や配位状態を制御する必要がある。一般に、Ｃｕイオンは酸化数が大きいほど、赤外または紫外域での吸収強度が高いため、ガラスにアンチモン（Ｓｂ）等の酸化剤を添加することが行われる。これに対して、本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは酸化性が強いため、酸化剤を添加せずとも良好な光吸収特性が得られる特徴がある。

【0022】

Ａｌ_２Ｏ_３は耐候性の向上に有効な成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０．１〜１０％であり、好ましくは０．１〜７％、より好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜３％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、Ｃｕイオン周りの酸素が少なくなり、Ｃｕイオンの近赤外吸収特性が低下しやすくなる。

【0023】

ＲＯ（ＲはＺｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にするために有効な成分である。また、耐候性を向上させる成分でもある。ＲＯの含有量は、合量で、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３５％である。ＲＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＲＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

【0024】

ＲＯの中でもＺｎＯは上記効果を享受しやすい。ＺｎＯの含有量は、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは２５〜４５％である。ＣａＯ及びＳｒＯの含有量は、それぞれ好ましくは０〜４０％、より好ましくは０．１〜３０％である。ＢａＯの含有量は０〜９％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜１％であり、含有しないことが特に好ましい。

【0025】

Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にし、量産性を向上させる成分である。また、Ｒ’_２Ｏは鎖状のＰ_２Ｏ_５ネットワークを切断し、Ｃｕイオンの酸素配位数を増加させるため、結果として、近赤外領域における透過率を低下させやすくなる。Ｒ’_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜２０％、特に好ましくは１０〜１９％である。Ｒ’_２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下したり、ガラス転移点が低くなりすぎる傾向がある。また、ガラス化しにくくなる。

【0026】

Ｒ’_２Ｏの中でもＮａ_２Ｏは上記効果を享受しやすい。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜２０％、特に好ましくは１０〜１８％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０．１〜１８％である。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％である。なお、２種以上のＲ’_２Ｏ（例えばＬｉ_２ＯとＮａ_２Ｏ）を共存させることにより耐候性が向上しやすくなる。

【0027】

なお、フッ素成分は耐候性を向上させるのに有効であるが、環境負荷物質であるため、本発明のガラスは実質的に含有しない。

【0028】

本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。

【0029】

Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる効果がある成分である。ただし、その含有量が多すぎると、溶融時に揮発成分が多くなり、組成ずれが生じやすくなる。また、耐候性が低下しやすくなる。従って、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。

【0030】

ＳｉＯ_２はガラス転移点を上昇させる効果があるが、一方でガラス化を不安定にする傾向がある。従って、ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜２％であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。

【0031】

なお、Ｃｌ成分は人体に対する影響を考慮し、実質的に含有しないことが好ましい。また、Ａｇ_２ＯはＣｕＯの価数に影響を及ぼし得るため、実質的に含有しないことが好ましい。

【0032】

また、原料中にＵ成分やＴｈ成分が不純物として多く含まれていると、ガラスからα線が放出される。そのため、視感度補正フィルタや色調整フィルタの用途に使用する場合は、α線によりＣＣＤやＣＭＯＳの信号に不具合をきたすおそれがある。従って、本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスにおけるＵおよびＴｈの含有量は、それぞれ好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｂ以下である。また、本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスから放出されるα線量は１．０ｃ／ｃｍ^２・ｈ以下であることが好ましい。

【0033】

本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスは、可視域での高い透過率を維持しつつ、近赤外域の光をシャープにカットすることができる。具体的には、波長５００〜１２００ｎｍの範囲で透過率５０％を示す波長（λ_５０）が６１５ｎｍになる厚さにおいて、波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上（さらには８２％以上）、かつ、波長１１００ｎｍの透過率が２５％以下（さらには１５％以下）であることが好ましい。

【0034】

次に、本発明のガラスを使用したＩＲカットフィルタの製造方法について説明する。

【0035】

まず所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉中で溶融する。次に、溶融ガラスを急冷して成形後、必要に応じて所望の形状（例えば平板状）になるように切削、研磨してＩＲカットフィルタを得る。

【実施例】

【0036】

以下に、本発明のＩＲカットフィルタ用ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0037】

（１）各試料の作製
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜７）、表２は比較例（Ｎｏ．８〜１２）を示す。

【0038】

【表1】

【0039】

【表2】

【0040】

各試料は、以下のようにして作製した。

【0041】

まず、各表に記載の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、７００〜９００℃で均質になるように溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行って試料を作製した。

【0042】

（２）各試料の評価
得られた試料について、ガラス転移点、分光特性、及び耐候性を以下の方法により測定または評価した。結果を表１および２に示す。また、Ｎｏ．２の試料の透過率曲線を図１に示す。

【0043】

ガラス転移点は、ディラトメーターにて得られた熱膨張曲線において、低温度域の直線と高温度域の直線の交点より求めた。

【0044】

分光特性は、粒度０．５μｍのダイヤモンド粉末で両面を鏡面研磨した試料について、株式会社島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、試料としては、波長５００〜１２００ｎｍの範囲で透過率５０％を示す波長（λ_５０）が６１５ｎｍとなる厚みのものを使用した。

【0045】

耐候性は次のようにして評価した。分光特性の測定に用いた試料を、温度６０℃−湿度９０％の環境下に５００時間静置した後、波長５００ｎｍにおける透過率を測定した。試験後における透過率の低下が１０％未満であったものは「○」、１０％以上であったものは「×」として評価した。

【0046】

（３）結果の考察
実施例であるＮｏ．１〜７の試料は均質であり、所望の分光特性を有しつつ、耐候性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．８、９の試料は耐候性に劣っていた。Ｎｏ．１０、１１の試料はガラス化しなかった。Ｎｏ．１２の試料はガラス転移点が２８０℃と低かった。また波長１１００ｎｍにおける透過率が９０％と高かった。

【図1】