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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6233858
(24)【登録日】2017年11月2日
(45)【発行日】2017年11月22日
(54)【発明の名称】ガスセンサ及びガスセンサアレイ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/12 20060101AFI20171113BHJP
【ＦＩ】
G01N27/12 C
G01N27/12 B
【請求項の数】21
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2015-545269(P2015-545269)
(86)(22)【出願日】2014年10月29日
(86)【国際出願番号】JP2014078760
(87)【国際公開番号】WO2015064639
(87)【国際公開日】20150507
【審査請求日】2016年9月27日
(31)【優先権主張番号】特願2013-227736(P2013-227736)
(32)【優先日】2013年10月31日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】599035627
【氏名又は名称】学校法人加計学園
(74)【代理人】
【識別番号】100080791
【弁理士】
【氏名又は名称】高島 一
(74)【代理人】
【識別番号】100125070
【弁理士】
【氏名又は名称】土井 京子
(74)【代理人】
【識別番号】100136629
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 光宜
(74)【代理人】
【識別番号】100121212
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 弥栄子
(74)【代理人】
【識別番号】100117743
【弁理士】
【氏名又は名称】村田 美由紀
(74)【代理人】
【識別番号】100163658
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 順造
(74)【代理人】
【識別番号】100174296
【弁理士】
【氏名又は名称】當麻 博文
(72)【発明者】
【氏名】秋山 宜生
【審査官】
佐々木 龍
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１１／０５５７５１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１０−０４８６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００８−５３０４９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０８−２６１９７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−０７８６０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−０４７６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Norio Akiyama and Tsukio Ohtani，Adsorption of Primary Alcohol Molecules on Trigonal Selenium Nanowires，Jpn. J. Appl. Phys.，２０１３年１０月２５日，Vol.52, No.10，p.105001
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／２４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
対向する２つの電極の間に、導電層と、ガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層とからなる積層単位（導電層／集合層）が繰り返し配置された構造を備えるガスセンサであって、静電容量が７ｐＦ未満である、ガスセンサ。
【請求項2】
対向する２つの電極が平行平板であり、２つの電極のオーバーラップ面積が１．０ｍｍ２未満である、請求項１記載のガスセンサ。
【請求項3】
対向する２つの電極が、平板電極と、該平板電極の平面に向けて突出する先鋭部を有する電極とからなる、請求項１記載のガスセンサ。
【請求項4】
対向する２つの電極の各電極の外側には絶縁体が配置され、該絶縁体の外部表面に導電性シールド膜が設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項5】
ガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料がセレンナノ材料である、請求項１〜４のいずれか一項記載のガスセンサ。
【請求項6】
セレンナノ材料がセレンナノワイヤー及び／又はセレンナノファイバーである、請求項５記載のガスセンサ。
【請求項7】
動作時の消費電力が１μＷ以下である、請求項１〜６のいずれか一項記載のガスセンサ。
【請求項8】
被検ガスが流れるガス流路と、
該ガス流路のガス流れ方向に沿った単一の第一電極とガス流れ方向に垂直に配置された複数の第二電極とを含むガスセンサアレイであって、
ガスセンサアレイを構成する複数のガスセンサの一つ一つが、対向する２つの電極の間にガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層を介在させたガスセンサであって、静電容量が７ｐＦ未満である、ガスセンサであることを特徴とする、ガスセンサアレイ。
該ガス流路のガス流れ方向に沿った単一の第一電極とガス流れ方向に垂直に配置された複数の第二電極とを含むガスセンサアレイであって、
ガスセンサアレイを構成する複数のガスセンサの一つ一つが、対向する２つの電極の間にガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層を介在させたガスセンサであって、静電容量が７ｐＦ未満である、ガスセンサであることを特徴とする、ガスセンサアレイ。
【請求項9】
対向する２つの電極の間にガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層を介在させたガスセンサであって、静電容量が７ｐＦ未満である、ガスセンサにおける、対向する２つの電極の間に、導電層と、ガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層とからなる積層単位（導電層／集合層）が繰り返し配置された構造を備える、請求項８記載のガスセンサアレイ。
【請求項10】
対向する２つの電極の間にガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層を介在させたガスセンサであって、静電容量が７ｐＦ未満である、ガスセンサにおける、対向する２つの電極が、平行平板であり、２つの電極のオーバーラップ面積が１．０ｍｍ２未満である、請求項８または９記載のガスセンサアレイ。
【請求項11】
対向する２つの電極の間にガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層を介在させたガスセンサであって、静電容量が７ｐＦ未満である、ガスセンサにおける、対向する２つの電極が、平板電極と、該平板電極の平面に向けて突出する先鋭部を有する電極とからなる、請求項８または９記載のガスセンサアレイ。
【請求項12】
対向する２つの電極の間にガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層を介在させたガスセンサであって、静電容量が７ｐＦ未満である、ガスセンサにおける、対向する２つの電極の各電極の外側には絶縁体が配置され、該絶縁体の外部表面に導電性シールド膜が設けられている、請求項８〜１１のいずれか一項記載のガスセンサアレイ。
【請求項13】
対向する２つの電極の間にガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層を介在させたガスセンサであって、静電容量が７ｐＦ未満である、ガスセンサにおける、ガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料がセレンナノ材料である、請求項８〜１２のいずれか一項記載のガスセンサアレイ。
【請求項14】
セレンナノ材料がセレンナノワイヤー及び／又はセレンナノファイバーである、請求項１３記載のガスセンサアレイ。
【請求項15】
対向する２つの電極の間にガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層を介在させたガスセンサであって、静電容量が７ｐＦ未満である、ガスセンサの動作時の消費電力が１μＷ以下である、請求項８〜１４のいずれか一項記載のガスセンサアレイ。
【請求項16】
複数のガスセンサのうちの必要なガスセンサのみに電源を供給し、全てのガスセンサには電源を供給しないことを特徴とする、請求項８〜１５のいずれか一項記載のガスセンサアレイ。
【請求項17】
請求項８〜１６のいずれか一項記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間に基づいて被検ガスのガス種を特定する、ガス分析方法。
【請求項18】
請求項８〜１６のいずれか一項記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間に基づいて混合ガスからなる被検ガスの成分比率を特定する、ガス分析方法。
【請求項19】
請求項８〜１６のいずれか一項記載のガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間でのピーク到達時間の比較から混合ガスからなる被検ガスの成分比率を特定する、ガス分析方法。
【請求項20】
請求項８〜１６のいずれか一項記載のガスセンサアレイに対し、ガス流路に被検ガスを流す時間を相違させた複数の条件にて、複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流し、それぞれの条件下での、複数のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルを観測し、該複数の条件下で得られた時間変化スペクトルの比較により、混合ガスからなる被検ガスのガス成分を特定する、ガス分析方法。
【請求項21】
請求項８〜１６のいずれか一項記載のガスセンサアレイと、該ガスセンサアレイの複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流したときの、それぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルに基づく電気的出力値と、データベースに保存されている数値との対比結果に基づいて、ガス種の特定、混合ガスの成分比率の特定又は混合ガスのガス成分の特定を行う計算部とを備えた、ガス分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低消費電力、コンパクトおよび高感度のガスセンサ、並びに、低消費電力、コンパクト、高感度およびガス分析能力（特に混合ガスの成分分析能力）を有するガスセンサアレイに関する。【背景技術】
【0002】
環境中のガス検出は、環境中の毒ガスや無臭の一酸化炭素ガスなど、ガス発生現場における危険回避のみならず、近年では、大気汚染のモニタを自然界の振動や体温による温度差を利用したエネルギーハーベスティング技術によるセンシング技術への応用が期待されている。また、生体内に内在するガンなど悪性腫と関連するガス種が分かりだし、悪性腫を起因とする口腔ガスを検出することによる非接触診断としてのガス検出の利用が期待されている。一方、災害用ロボットや宇宙探索ロボットへのガスセンサの搭載のために、小型軽量、低消費電力およびガス種分析機能をもつガスセンサが求められている。従って、このような様々な産業分野でのガス検出の利用への期待から、ガスセンサには、特に、低消費電力化、高感度化、コンパクト化および混合ガスの成分分析能力等が重要な課題になっている。【0003】
今日市販されているガスセンサは、センサ材料（ガス感応性物質）に金属酸化物を使用したバルク型ガスセンサ（すなわち、コイル状の金属ヒーターの周りに金属酸化物を焼結させた構造のガスセンサ）である。また、近年では、単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」とも略称する）をセンサ部に適用した高感度ガスセンサ（非特許文献１、２、特許文献１等）や金属酸化物ナノワイヤーをセンサ部に適用した高感度ガスセンサ（非特許文献３）が提案されている。しかし、これらのガスセンサはいずれもセンシングのために加熱が必要であり、低消費電力化の妨げになっている。そこで、発明者等は、加熱なしに室温で動作するガスセンサとして、センサ材料にセレンナノワイヤー（以下、「ＳｅＮＷ」とも略称する）を用いたガスセンサを提案した（特許文献２）。しかしながら、例えば、ガスセンサのエネルギーハーベスティング技術への適用、携帯電話など携帯機器への搭載によるにおいの判定等への適用を想定した場合、ガスセンサの消費電力のさらなる低減が必要である。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０１０−５１３９３４号公報
【特許文献2】特許第５１２０９０４号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Takao Someya, et al., Nano Letters 3 (2003) pp.877-881. " Alcohol Vapor Sensors Based on Single-Walled Carbon Nanotube Field Effect Transistors"
【非特許文献2】A. Karthigeyan, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 47 (2008) pp. 7440-7443. "Highly Sensitive, Room-Temperature Gas Sensors Prepared from Cellulose Derivative Assisted Dispersions of Single-Wall Carbon Nanotubes"
【非特許文献3】Q. Wan et al., Appl. Phys. Letters 84 (2004) 3654. “Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、その解決しようとする課題は、コンパクトかつ高感度であり、低消費電力（特にエネルギーハーベスティング技術への適用も可能な１μＷ程度以下の低消費電力）で動作するガスセンサを提供することである。【0007】
また、コンパクトで高感度であり、低消費電力（特にエネルギーハーベスティング技術への適用も可能な１μＷ程度以下の低消費電力）で動作し、しかも、ガス分析能力（特に混合ガスの成分分析能力）を備えたセンサアレイを提供することである。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、ガスセンサのさらなる消費電力の低減、高感度化等を図るべく、センサ部に適用するセンサ材料（すなわち、ガスの接触によって電気伝導度が変化する材料）の性状や形態、電極の形態や配置構造等について検討を進めた結果、以下の知見を得た。（１）ナノ材料は微小量であってもその集合体は表面積が十分に大きくなるので、ガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層を平行平板型の対向電極の間に介在させることで、十分な感度が得られる、平面面積の小さいセンサ部を構成し得る。
（２）センサ部の対向電極間の静電容量を小さくすることで、センサ感度が向上するとともに、センサの動作電流が大きく低下して、消費電力が大きく低下する。
（３）センサ部における対向電極のオーバーラップする面積を小さくすることで、電極間に電界集中効果が働いてセンサ感度が向上し、動作電圧を下げることができる。
（４）センサ部に流れる電流値が微小電流であるため、センサ部を導電性材料によるシールド膜でさらに挟むことにより、ノイズ低減をはかることができ、センサの動作電流を大きく下げ、消費電力を低減することができる。
【0009】
本発明はかかる知見に基づいて完成したものであり、その特徴は以下の通りである。［１］ 対向する２つの電極の間にガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層を介在させたガスセンサであって、静電容量が７ｐＦ未満である、ガスセンサ。
［２］ 対向する２つの電極の間に、導電層と、ガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料の集合層とからなる積層単位（導電層／集合層）が繰り返し配置された構造を備える、上記［１］記載のガスセンサ。
［３］ 対向する２つの電極が平行平板であり、２つの電極のオーバーラップ面積が１．０ｍｍ２未満である、上記［１］または［２］記載のガスセンサ。
［４］ 対向する２つの電極が、平板電極と、該平板電極の平面に向けて突出する先鋭部を有する電極とからなる、上記［１］または［２］記載のガスセンサ。
［５］ 対向する２つの電極の各電極の外側には絶縁体が配置され、該絶縁体の外部表面に導電性シールド膜が設けられている、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のガスセンサ。
［６］ ガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料がセレンナノ材料である、上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のガスセンサ。
［７］ セレンナノ材料がセレンナノワイヤー及び／又はセレンナノファイバーである、上記［６］記載のガスセンサ。
［８］ 動作時の消費電力が１μＷ以下である、上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載のガスセンサ。
［９］ 被検ガスが流れるガス流路と、
該ガス流路のガス流れ方向に沿った単一の第一電極とガス流れ方向に垂直に配置された複数の第二電極とを含むガスセンサアレイであって、
ガスセンサアレイを構成する複数のガスセンサの一つ一つが、上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載のガスセンサであることを特徴とする、ガスセンサアレイ。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、コンパクト、高感度、高応答性および低消費電力のガスセンサを実現することができ、好ましくは１μＷ程度以下の低消費電力で動作し得る、コンパクト、高感度および高応答性のガスセンサを実現できる。また、ガス分析能力および混合ガスの成分分析能力を備えた、コンパクト、高感度、高応答性および低消費電力のガスセンサアレイを実現することができ、好ましくは１μＷ程度以下の低消費電力で動作し得る、コンパクト、高感度および高応答性の、ガス分析能力および混合ガスの成分分析能力を備えたガスセンサアレイを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明のガスセンサの一例の模式断面図である。
【図3】本発明のガスセンサの他の一例を模式的に示した斜視図である。
【図5】図５（Ａ）は図３、４に示すガスセンサの対向する２つの電極のオーバーラップ部分の面積Ａoverlapとセンサ感度Ｓとの関係を示す図であり、図５（Ｂ）はオーバーラップ部分の面積Ａoverlapと電極間距離ｄの比（Ａoverlap／ｄ）とガスセンサの静電容量Ｃ（実測値）との関係を示す図である。
【図6】本発明のガスセンサの他の一例である二層型センサの模式断面図である。
【図11】図１１（Ａ）は図６のガスセンサ（二層型センサ）を印加電圧０．０５Ｖで動作させた時の揮発ガスに対する電流値の時間変化を示す図であり、図１１（Ｂ）は図６のガスセンサ（二層型センサ）からシールド膜を剥ぎとった状態で印加電圧１．３Ｖで動作させた時の揮発ガスに対する電流値の時間変化を示す図である。
【図12】本発明のガスセンサの他の一例を模式的に示した斜視図である。
【図14】本発明のガスセンサの他の一例の要部断面図である。
【図15】本発明のガスセンサの種々の有機ガスに対する検出感度を示す図である。
【図16】本発明のガスセンサアレイの一例（単層型ガスセンサアレイ）を模式的に示した斜視図である。
【図17】図１６のガスセンサアレイのガス流路にメタノールガスを流したときのガス導入口に近いものから数えたガスセンサの番号と、第１番目のガスセンサのガス反応開始時間からの遅延時間との関係を示した図である。
【図18】図１６のガスセンサアレイのガス流路にメタノール以外の有機溶媒によるガスを流した時の、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）間での遅延時間と、有機溶媒のガス拡散速度：ηＤＰＭｌｎ［Ｐ０／（Ｐ０−Ｐ）］との関係を示した図である。
【図19】本発明のガスセンサアレイの他の例（二層型ガスセンサアレイ）を模式的に示した斜視図である。
【図24】図２４（Ａ）は図１６の単層型ガスセンサアレイにおける混合比を種々変更したアセトンとトルエンの混合ガスに対する複数のガスセンサの電流変化（Ｉ/Ｉ０）の時間変化スペクトルを示す図である。図２４（Ｂ）は、図１６の単層型ガスセンサアレイにおいて、ガス流路に混合比を種々変更したアセトンとトルエンの混合ガスを流したときの、第１番目のガスセンサ（det １）、第５番目のガスセンサ（det ５）、第９番目のガスセンサ（det ９）、及び第１３番目のガスセンサ（det １３）における電流変化の時間変化スペクトルの、第１番目のガスセンサの電流変化の時間変化スペクトルに対するガス反応開始時間の遅延時間を示した図である。
【図25】図２５（Ａ）は図１６の単層型ガスセンサアレイにおいて、ガス流路にアセトンとベンゼンの混合ガスを短時間流したときの、ガス導入口に近い側から第１番目のガスセンサと第１３番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルを示す図であり、図２５（Ｂ）はガス流路にアセトンとベンゼンの混合ガスを長時間流したときの、第１番目のガスセンサと第１３番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルを示す図である。
【図26】図２６（Ａ）は図１６の単層型ガスセンサアレイにおいて、ガス流路に混合比（ベンゼン／アセトン）が０．７１／０．２９のアセトンとベンゼンの混合ガスを流したときの、ガス導入口に近い側から第１番目のガスセンサ(det 1)及び第１３番目のガスセンサ(det 13)における電流変化の時間変化スペクトルを示した図であり、図２６（Ｂ）は図２６（Ａ）における測定開始から２０秒〜７０秒経過した付近の拡大図である。
【図27】図１６の単層型ガスセンサアレイにおける、アセトンとベンゼンの混合ガスの成分比と、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）の遅延時間差（Δt1,13）との関係を示す図である。
【図28】図２８（Ａ）〜図２８（Ｃ）は、図１６の単層型ガスセンサアレイにおいて、ガス流路に混合比を種々変更した１−ブタノールと１−オクタノールの混合ガスを流したときの、ガス導入口に近い側から第１番目のガスセンサ(det 1)、第３番目のガスセンサ(det 3)及び第９番目のガスセンサ(det 9)における電流変化の時間変化スペクトルを示した図である。
【図29】図１６の単層型ガスセンサアレイにおいて、ガス流路に混合比を種々変更した１−ブタノールと１−オクタノールの混合ガスを流したときの、第２番目のガスセンサ（det ２）、第３番目のガスセンサ（det ３）、第４番目のガスセンサ（det ４）、及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルの、第１番目のガスセンサの電流変化の時間変化スペクトルに対するガス反応開始時間の遅延時間を示した図である。
【図30】図１６の単層型ガスセンサアレイにおいて、エタノールガスをガス流路に種々の異なる流速で導入したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した結果の図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明のガスセンサは、対向する２つの電極の間にガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料（以下、当該「ガスの接触によって電気伝導度が変化するナノ材料」を「ガス感受性ナノ材料」とも称する。）の集合層を介在させており、静電容量が７ｐＦ未満であることが主たる特徴である。
【0013】
図１は本発明のガスセンサの一例（第１例）を模式的に示した断面図である。図において、１Ａ、１Ｂは基板、２Ａ、２Ｂは電極、３はガス感受性ナノ材料の集合層、４は導電層、５はセンサ部、９Ａ、９Ｂはシールド膜、１０はガスセンサを示す。【0014】
該一例のガスセンサ１０（図１）において、２つの電極２Ａ、２Ｂは、例えば、銅板２ａと、該銅板２ａの表面を被覆する金メッキ層２ｂで構成されており、２つの電極２Ａ、２Ｂは互いの平面が実質的に平行となるように対向配置されている（平行平板）。一方の電極２Ａ上にカーボンテープなどの導電性粘着材料からなる導電層４が配置され、該導電性粘着材料からなる導電層４上にガス感受性ナノ材料の集合層３が配置されている。なお、ガス感受性ナノ材料の集合層３は、ガス感受性ナノ材料とともに金属微粒子等の導電性材料（サイズがナノスケールの導電性材料）を含ませたものであってもよい。導電性粘着材料からなる導電層４を用いているのは、集合層３からガス感受性ナノ材料が飛散するのを防止すると同時にガス感受性ナノ材料と電極２Ａ、２Ｂとの電気的接触性能を向上させるためである。センサ部５は、一方の電極２Ａ、導電層４、ガス感受性ナノ材料の集合層３およびもう一方の電極２Ｂの積層により構成される。【0015】
対向する２つの電極２Ａ、２Ｂは、電流計６及び電源７を含む回路に接続されており、センサ部５のガス感受性ナノ材料の集合層３のガス感受性ナノ材料がガスと接触することで生じる電流変化が測定される。なお、図中の符号８はショート時の回路保護のための保護用抵抗である。【0016】
図２は、後述の実験例（被検ガス：エタノール）で得られた、当該一例のガスセンサ１０において、ガス感受性ナノ材料の集合層３としてセレンナノワイヤーの集合層を使用し、対向配置される２つの電極の一方の電極である下部電極２Ａに平面形状が正方形の平板電極を使用し、その平板電極の面積を０．２５ｍｍ２（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）、１．０ｍｍ２（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）、２．２５ｍｍ２（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）および０．５ｍｍ２（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）に変更して、それぞれの下部電極に対して対向配置される２つの電極のもう一方の電極である上部電極２Ｂ（面積：ｘｍｍ×ｙｍｍ）として一方の幅ｘを下部電極のそれと同じにし、もう一方の幅ｙ（＜ｘ）を下部電極のそれと相異させた電極を配置し、印加電圧５Ｖで動作させた時のセンサ感度Ｓを測定した値と、センサのもつ静電容量（センサ部の静電容量）Ｃとの関係を示す。図２から静電容量Ｃが小さいほど、センサ感度が向上することが分かる。また、対向電極面積の減少による静電容量Ｃの減少は、空間電荷制限電流値も小さくなることから、ガスセンサの消費電力低減に寄与する。さらに、静電容量Ｃが小さくなることにより、ガス応答時間も早くすることができる。【0018】
該一例のガスセンサ１１では、センサ部５における２つの電極２Ａ、２Ｂは互いの平面が実質的に平行となるように対向配置されており、一方の電極２Ａの略全面に対して導電層４およびガス感受性ナノ材料の集合層３が積層され、ガス感受性ナノ材料の集合層３上に一方の電極２Ａよりも細幅にしたもう一方の電極２Ｂが配置されている。すなわち、上記図１に示される第１例のガスセンサ１０では、センサ部５において対向配置する２つの電極は同じ平面面積の電極であるが、本例のガスセンサ１１では、センサ部５において対向する２つの電極２Ａ、２Ｂは平面面積を相異させている。【0019】
図５（Ａ）は、後述の実験例（被検ガス：エタノール）で得られた、当該ガスセンサ１１において、ガス感受性ナノ材料の集合層３としてセレンナノワイヤーの集合層を使用し、印加電圧５Ｖで動作させた時の、センサ部５において対向する２つの電極２Ａ、２Ｂのオーバーラップ部分の面積であるオーバーラップ面積Ａoverlapと、センサ感度Ｓとの関係を示している。オーバーラップ面積Ａoverlapは細幅の一方の電極２Ｂの幅を変更することで変更されている。なお、図５（Ａ）の横軸のオーバーラップ面積Ａoverlapはセンサ部における面積が０．２５ｍｍ２（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）、１．０ｍｍ２（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）、２．２５ｍｍ２（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）および０．５ｍｍ２（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）となる太幅の一方の電極２Ａに対して設けたもう一方の細幅の電極２Ｂ（面積：ｘｍｍ×ｙｍｍ）として一方の幅ｘを太幅の一方の電極２Ａのそれと同じにし、もう一方の幅ｙ（＜ｘ）を太幅の一方の電極２Ａそれと相異させた電極を配置した際の値を示す。【0020】
オーバーラップ面積Ａoverlapが０．２５ｍｍ２よりも小さいときに、特にセンサ感度（センサ応答Ｓ）が著しく向上することがわかる。これは、電極が小さくなることで電界強度の集中効果を生じるためにセンサ感度が増大したものと考えられる。【0021】
図２、図５（Ａ）の結果から、センサ部を、対向する２つの電極（平板電極）の間にガス感受性ナノ材料の集合層を介在させた構成とし、かつ、対向する２つの電極のオーバーラップ面積を小さくして、センサの静電容量を減少させることで、センサ感度が大きく向上し、しかも、センサの消費電力も小さくなることが分かる。特に、対向する２つの電極のオーバーラップ面積を０．２５ｍｍ２以下にすることで、センサ感度が著しく向上することが分かる。【0022】
本発明のガスセンサにおいて、センサ部の対向する２つの電極（平板電極）のオーバーラップ面積（該「オーバーラップ面積」は、平面が同一形状かつ同一面積の２つの電極全体がオーバーラップして対向する場合のオーバーラップ面積（＝電極の平面面積）および平面面積が相異する２つの電極が部分的にオーバーラップして対向する場合のオーバーラップ面積を含む。）は、１．０ｍｍ２未満が好ましく、０．５０ｍｍ２以下が好ましく、０．２５ｍｍ２以下がより好ましい。なお、オーバーラップ面積が小さすぎると、過度の電流低下を引き起こすため、その下限は０．１５ｍｍ２以上が好ましく、０．２０ｍｍ２以上がより好ましい。【0024】
該一例のガスセンサ１２では、対向する２つの電極２Ａ、２Ｂの間に、導電層４と、ガス感受性ナノ材料の集合層３とからなる積層単位（導電層／ガス感受性ナノ材料の集合層）が２回繰り返された構造を有しており（以下、該構造を有するガスセンサを「二層型センサ」とも称する）、これによってセンサの静電容量を低下させている。なお、前述の図１の例のガスセンサ１０は、対向する２つの電極の間に、導電層とガス感受性ナノ材料の集合層（セレンナノワイヤーの集合層）からなる積層単位が一つのみ設けられた構造であり、以下、該構造を有するガスセンサを「単層型センサ」とも称する。なお、二層型センサにおいても、ガス感受性ナノ材料の集合層３は、ガス感受性ナノ材料に金属微粒子などの導電性材料を含ませたものであってもよい。【0025】
なお、対向する２つの電極２Ａ、２Ｂの間で、積層単位（導電層／ガス感受性ナノ材料の集合層）は３回以上繰り返されていてもよい。積層単位がｎ回（ｎは２以上の整数）繰り返されることで、ガスとガス感受性ナノ材料との接触面積は増加するが、センサ部のもつ電気容量（静電容量）Ｃは、積層単位が一つの単層型に比べて約１／ｎになり、その抵抗値はｎ倍になる。積層単位の好ましい繰り返し回数（ｎ）は２〜５であり、より好ましくは２又は３である。【0026】
図７は、後述の実験例（被検ガス：エタノール）で得られた、当該ガスセンサ（二層型センサ）１２において、ガス感受性ナノ材料の集合層３にセレンナノワイヤーの集合層を使用したガスセンサ、および、図１のガスセンサ（単層型センサ）１０において、ガス感受性ナノ材料の集合層３にセレンナノワイヤーの集合層を使用したガスセンサの、センサ応答Ｓと印加電圧Ｖとの関係を示し、図８はセンサ応答Ｓとセンサの消費電力Ｐとの関係を示している。図８から、単層型センサでは駆動電圧が５Ｖ付近に感度ピークを有するのに対し、二層層型センサは駆動電圧が１Ｖ付近に感度ピークを有することが分かる。そして、図８から、二層型センサの場合、センサの消費電力Ｐによるセンサ応答Ｓのピークは、単層型センサのそれに比べて１．３倍となり、消費電力は、単層型センサの１ｍＷが、二層型では０．７９μＷとなり、１μＷ以下でも動作していることがわかる。従って、エネルギーハーベスティング技術への適用も可能な１μＷ以下の低消費電力で動作できることが分かる。このときの動作電圧は１．３Ｖである。【0027】
また、図９は、後述の実験例（被検ガス：エタノール）で得られた、当該ガスセンサ（二層型センサ）１２において、ガス感受性ナノ材料の集合層３にセレンナノワイヤーの集合層を使用したガスセンサを印加電圧１Ｖで動作させた時の揮発ガスに対する電流値の時間変化を示し、図１０は図１のガスセンサ（単層型センサ）１０において、ガス感受性ナノ材料の集合層３にセレンナノワイヤーの集合層を使用したガスセンサを印加電圧２Ｖで動作させた時の揮発ガスに対する電流値の時間変化を示す。図９と図１０の対比から、二層型センサを流れる動作電流値は、単層型センサの約３３μＡに対し、電流値が約１／１０の３．０μＡになることがわかる。Ｉ−Ｖ特性が非線形のため、電流値が激減し、感度は上昇することがわかる。また、静電容量Ｃの減少により、センサ応答時間が早くなっていることがわかる。また、図１１（Ａ）に二層型センサを印加電圧０．０５Ｖで動作させた時の揮発ガスに対する電流値の時間変化を示す。図１１（Ａ）から、二層型センサでは、動作電流値が０．１４μＡでも信号が観測されることがわかる。この時の動作電力は、１０ｎＷ以下である。なお、外部の雑音の影響を受けているが、これはシールドおよび信号波形のスムージング処理により軽減が可能である。【0028】
図１２は本発明のガスセンサの他の一例（第４例）を模式的に示した斜視図、図１３は該センサのセンサ部の要部断面図である。これらの図において、図３、４と同一符号は同一または相当する部分を示す。【0029】
該一例のガスセンサ１３は、前記第２例のガスセンサ１１の構成と第３例のガスセンサ１２の構成を複合した構成を有しており、二層型による静電容量低減と、センサ部における一方の電極の面積がもう一方の電極の面積よりも小さいことによる電界強度の集中効果によって、消費電力の一層の低減およびセンサ感度の一層の向上が期待できるものである。【0030】
なお、本発明のガスセンサにおいて、センサ部の電極間での電界強度の集中効果を発現または増強するために、図１４に示されるガスセンサ１４のように、センサ部において対向させる２つの電極を、平板電極と、該平板電極の平面に向けて突出する先鋭部を有する電極とで構成することは有効である。【0031】
本発明のガスセンサは、センサ部の静電容量が７ｐＦ未満であれば、センサ感度が向上し、動作電流も低減して、目的の消費電力の低減を図ることができるが、静電容量は６ｐＦ以下が好ましく、４ｐＦ以下がより好ましい。なお、センサ部の静電容量が小さ過ぎると、電流が流れにくくなる懸念があるため、静電容量は０．５ｐＦ以上が好ましい。【0032】
本発明のガスセンサにおいて、ガス感受性ナノ材料の集合層３に使用されるガス感受性ナノ材料は、特に限定されず、ガスの接触によって電気伝導度が変化する導電性又は半導電性を有する公知のナノ材料を使用できる。ここでいう「ナノ材料」とは、１次元、２次元又は３次元のサイズがナノスケール（１ｎｍ〜１０００ｎｍ未満）である材料を意味する。【0033】
ガス感受性ナノ材料の好適例としては、例えば、セレン、ＺｎＯ、ＺｎＩｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｇｅ、Ｓｉ等の半導体物質のナノワイヤーやナノベルト；セレン、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＰｂＯ２、ＭｇＯ等の半導体物質のナノロッド；カーボンナノチューブ；等が挙げられる。これらの中でも、加温することなく、室温にて、無機ガスだけでなく有機ガスの接触によって電気伝導度が変化する、セレンナノ材料、特にセレンナノワイヤー、セレンナノファイバー、セレンナノチューブ、セレンナノロッド、セレンナノベルトが好ましい。【0034】
ガス感受性ナノ材料が、ナノワイヤー、ナノファイバー、ナノロッド、又はナノチューブである場合、平均直径が１０〜８００ｎｍであることが好ましく、１０〜６００ｎｍであることがより好ましい。ナノベルトである場合、「平均幅」が１０〜８００ｎｍであることが好ましく、１０〜６００ｎｍであることがより好ましい。「平均直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真画像より複数のサンプル（サンプル数：５０）の直径を計測し、分布のグラフにおける、分布強度のピーク値である。同様に、「平均幅」は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真画像より複数のサンプル（サンプル数：５０）の幅を計測し、分布のグラフにおける、分布強度のピーク値である。なお、ここでいう「直径」とは写真画像上でのナノワイヤー、ナノファイバー、ナノロッド、ナノチューブの長さ方向と直交する方向の幅を意味し、また、「幅」とは写真画像上でのナノベルトの長さ方向と直交する方向の幅を意味する。なお、ナノワイヤーとナノファイバーの明確な区別はないが、一般的には短繊維状のものをナノワイヤー、長繊維状のものをナノファイバーと呼び、中空のものをナノチューブと呼ぶ。また、ベルト状のものをナノベルト、ロッド状のものをナノロッドと呼ぶ。なお、ナノワイヤー、ナノファイバー、ナノロッド、又はナノチューブの長さは０．５〜１２μｍが好ましく、０．８〜６μｍがより好ましい。
【0035】
ガス感受性ナノ材料の集合層３におけるガス感受性ナノ材料の量は特に限定されないが、５〜１００μｇ／ｍｍ２程度が好ましい。５μｇ／ｍｍ２未満ではガスとの十分な接触面積が得られないために感度が低下する可能性があり、１００μｇ／ｍｍ２を超える場合は集合層内部へのガス流が不良となるために、ガス応答性が悪くなる可能性がある。【0036】
なお、ガス感受性ナノ材料の集合層３には、金属微粒子等の導電性のナノ材料（１次元、２次元又は３次元のサイズがナノオーダーの導電性材料）を含有させたものを用いることができる。【0037】
センサ部における対向する２つの電極の電極間距離は、特に限定はされないが、単層型センサの場合は、０．１〜０．８ｍｍ程度が一般的であり、好ましくは０．１〜０．２ｍｍ程度である。二層型センサの場合は、０．１５〜０．６ｍｍ程度が一般的であり、好ましくは０．１５〜０．３ｍｍ程度である。【0038】
電極２Ａ、２Ｂには公知の電極材料であれば特に制限なく適用でき、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、カーボン等が使用される。また、電極は単層構造でも、多層構造でもよい。電極表面は金、銀等の電気伝導率がより高い材料にて形成するのが好ましく、金で形成するのがより好ましい。電極表面が金、銀等で形成されていれば、信号対雑音比（ＳＮ比）のよいセンシングが可能になる。ガス感受性ナノ材料がセレンナノワイヤーである場合、金の仕事関数（5.2eV）および銀の仕事関数（4.73eV）は、銅の仕事関数（4.65eV）に比べてセレンの仕事関数(5.9eV)に比較的近い値をもち、また、特に金は耐腐食性に富むことから、より安定で電気接触性に優れた電極表面を形成することができる。【0039】
上記例示のガスセンサでは、導電層４には、カーボンテープなどの導電性粘着材料を使用したが、導電性接着剤を使用してもよい。導電性接着剤としては、導電性粉末と有機バインダとを含む接着剤が挙げられ、その硬化物が導電性を有するものであれば制限なく使用できる。導電性粉末としては、例えば、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、コバルト等の金属単体、または、前記金属元素から選ばれる少なくとも１種を含む合金からなる金属粉末等が挙げられる。また、有機バインダとしては、金属との接着性の良いものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられ、なかでも、接続信頼性等の点からエポキシ樹脂が好ましい。導電性接着剤は市販品を使用でき、半導体微結晶との接着性及び硬化物の導電性を考慮して適当なものが選択されるが、電気的及び機械的な接続信頼性の観点から、エポキシ樹脂系導電性接着剤が好ましい。【0040】
導電層４の電気抵抗は、６０Ω／ｉｎｃｈ２以下であることが好ましく、５０Ω／ｉｎｃｈ２以下がより好ましい。また、導電層４の電気抵抗は１Ω／ｉｎｃｈ２以上が好ましい。また、導電層４の厚さは特に限定はされないが、ガス感受性ナノ材料を固定し良好な電気伝導性をもたせる観点から、通常、３０〜３００μｍ程度が好ましく、６０〜１６０μｍ程度がより好ましい。【0041】
基板１Ａ、１Ｂは、絶縁性材料であれば、特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の硬化性樹脂や、硬化性樹脂とガラス繊維の複合物等が挙げられる。【0042】
本発明のガスセンサのセンサ応答（Ｓ）は、次式で表される。【0043】
【数1】
【0044】
センサ応答（Ｓ）はガスに対する電流値減少量ΔＩ＝（Ｉ０−Ｉｍ）を初期電流値Ｉ０で正規化したものである。Ｉｍはガスに対して反応した際の電流値の最小値である。 【0045】
ガスセンサにおける一定電圧下でガス感受性ナノ材料の集合層３とガスが接触することで生じる電流変化の挙動は、接触するガスの種類によって異なる。このため、一定電圧下で生じる電流変化の大きさの違いからガスの種類を判別することが可能である。【0046】
図１５はガス感受性ナノ材料の集合層３にセレンナノワイヤーの集合層を用いたガスセンサにおける種々の有機ガスに対する検出感度を示している。ガスセンサの被検ガスの濃度（Ｎ）に対するセンサ応答（Ｓ（Ｎ））は次の式で表すことができる。【0047】
【数2】
【0048】
式中、εrは有機ガスの比誘電率（市販の有機溶媒の原液の比誘電率）、Ａはセレンナノワイヤーとガスとの接触効率、Ｖは電圧、ｄは電極間距離、Ｎは濃度、ｎはベキ数、Ｎｍは市販の有機溶媒の原液の濃度である。【0049】
ここで、２＞＞ξ（εr−１）/（εr＋２）である場合、センサ応答は、下記式で表すことができる。【0050】
【数3】
【0051】
式中、ＮＸは、有機ガスのＮｍで規格化された濃度Ｎ／Ｎｍである。【0052】
図１５中の曲線は上記式〔数２〕によるＡ＝０．８３７、ξ＝２．１５のときのフィッテングであり、縦軸はセンサ応答（Ｓ＝ΔＩ／Ｉ０）、横軸は有機ガスの比誘電率（εr）である。【0053】
センサ応答（Ｓ）は、電流値変化量（ΔＩ）が１００％濃度の高濃度の有機ガスに接触したときの電流値変化量（飽和感度）である場合、その値が有機ガスの種類によって異なることから、これを利用することで、有機ガスを識別することができる。【0054】
また、異なる有機ガス間で、電流値変化量（ΔＩ）とその緩和時間（すなわち、ΔＩの最大値に到達する時間もしくはΔＩが減少する時間（緩和時間（τr）））とが相関性を示すので、かかる緩和時間（τr）の違いを尺度として、有機ガスを識別することも可能である。すなわち、緩和時間（τr）の違いを尺度として一定電圧の下で生じる電流値変化の大きさの時間的な特性の違いからガス種を識別することができる。【0055】
また、有機ガス毎に、飽和感度（１００％濃度での電流値変化量（ΔＩ））と、種々のガス濃度での電流値変化量を基準データとして採っておき、該基準データをメモリに格納したマイコンに電流計８からの実測の電流値が入力される判定装置（図示せず）をガスセンサに組み込むことで、有機ガスの検出及び識別を自動判定することも可能である。【0056】
本発明でいう有機ガスとは、環境や人体への影響が懸念される揮発性有機化合物のことであり、例えば、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−ヘプタン、３−メチルヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、プロピレン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｃｉｓ−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、１−ヘプテン、ジペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、スチレン、ナフタレン、テトラリン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、臭化メチル、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレン、ｎ−プロピルブロマイド、１，２−ジクロロプロパン、塩化アリル、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酸化プロピレン、エチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ギ酸メチル、酢酸エチル、トリフロロ酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピオン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチルスルホキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトニトリル、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリフロロメチルプロフィルケトン等が挙げられる。【0057】
また、本発明のガスセンサは、無機ガスにも対応でき、無機ガスとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、二硫化炭素、アンモニアなどが挙げられる。【0058】
本発明はガスセンサアレイも提供する。すなわち、本発明のガスセンサアレイは、上述した本発明のガスセンサをガス流路のガス流れ方向に沿って複数配列して、複数のガスセンサのそれぞれに生じる電流変化の時間変化スペクトルを比較することで、ガスの種類を判別できることを見出したことから、複数のガスセンサの個々のセンサにおける一方の電極を複数のガスセンサ間で共通する単一の電極で構成することによって、複数の本発明のガスセンサの配列を単体のデバイスとして取り扱えるようにしたものである。【0060】
本発明のガスセンサアレイは、当該一例のガスセンサアレイ５０に示されるように、被検ガスＧを流すガス流路２１と、ガス流路２１のガス流れ方向に沿った単一の第一電極２２Ａと、ガス流れ方向に垂直に配置された複数の第二電極２２Ｂとを有する。当該一例のガスセンサアレイ５０は、個々のガスセンサが「単層型センサ」となるように構成されたものであり、単一の第一電極２２Ａ上には導電層４とガス感受性ナノ材料の集合層３がこの順に積層されており、単一の第一電極２２Ａ／導電層４／ガス感受性ナノ材料の集合層３の積層体と、その両サイドに配置された絶縁性壁部２３Ａ、２３Ｂとによって、ガス流路２１が区画され、絶縁性壁部２３Ａ、２３Ｂ上からガス感受性ナノ材料の集合層上に渡るように複数の第二電極２２Ｂが配置されている。【0061】
複数の第二電極２２Ｂの各電極と第一電極２２Ａとの間にセンサ部（ガスセンサ）が形成されることになり、第二電極２２Ｂの数がセンサ部（ガスセンサ）の数となる。なお、第一電極２２Ａおよび第二電極２２Ｂはともに、銅板と、該銅板の表面を被覆する金メッキ層で構成されているが、図１６はこれらの明示を省略している。【0062】
各センサ部（ガスセンサ）毎に、電流計６及び電源７を含む回路が形成されており、各センサ部（ガスセンサ）毎に、ガス感受性ナノ材料とガスが接触することで生じる電流変化が測定される。図中の符号８はショート時の回路保護のための保護用抵抗である。なお、図１６では、図面に向かって左側にある第二電極２２Ｂを含む回路のみを図示しているが、実際には、図面に向かって右側にある第二電極２２Ｂを含む回路が形成されており、紙面の制約から当該回路の図示を省略している。【0063】
当該一例のガスセンサアレイ５０では、第二電極２２Ｂは８個(すなわち、センサ部（ガスセンサ）は８個）であるが、これは紙面の制約から差し当って示したものであり、本発明のガスセンサアレイにおいて、第二電極２２Ｂの数(すなわち、センサ部（ガスセンサ）の数）は、ガスの測定環境に応じて任意に設定される。【0064】
本発明のガスセンサアレイでは、図１６に示されるように、通常、基板１Ａに対向してカバー２４を有する。カバー２４はガス流路２１を流れる被検ガスがガス流路２１から漏れ出ることを防止し、かつ、複数の第二電極２２Ｂを固定（保持）する機能を有する。カバー２４としては、具体的には、基板１Ａと同様の材料（硬化性樹脂や硬化性樹脂とガラス繊維の複合物等）からなり、第二電極２２Ｂを受承する凹部を有するように加工もしくは成形された板状体や、凹凸追従性及び素子を接着し固定する機能を備えた絶縁シート（例えば、エポキシ樹脂系接着剤層、シアノアクリレート系接着層等）を基板１Ａと同様の材料（硬化性樹脂や硬化性樹脂とガラス繊維の複合物等）からなる平板に積層した積層板等が挙げられるが、これらに限定されない。また、基板１Ａの下面およびカバー２４の上面には、通常、ノイズ低減のための導電性材料によるシールド膜が配置されるが、図１６ではこれらの図示を省略している。【0065】
図１６に示されるように、本発明のガスセンサアレイ５０において、ガス流路２１はガス導入口２１Ａとガス排出口２１Ｂを有し、被検ガスＧはガス導入口２１Ａからガス流路２１内に流入し、ガス排出口２１Ｂから外部へ出て行く。【0066】
ガス流路２１の形状や寸法は特に限定されないが、一般的には、ガス流路２１の横断面（ガス流路２１の軸線と直交する断面）は面積が０．０５〜０．８ｍｍ２程度の正方形または矩形であり、ガス流路２１の長さは、一般に５．０〜１０.０ｍｍ程度(好ましくは５．０〜８．９ｍｍ程度)である。なお、ガス流路２１は、通常、壁によって仕切られた線状の路であるが、ガス流れが形成されればよく、線状の路として定義され難い単純空間であってもよい。【0067】
単一のガスセンサにおいて、検出感度（センサ応答Ｓ）の値が近接する有機ガス（たとえば、ベンゼンとアセトン）は、それらの判別が容易でない。しかし、ガスセンサアレイであればこれらを判別することが可能である。【0068】
ガスセンサアレイでは、複数のセンサ部（ガスセンサ）は、ガス流路２１のガス導入口２１Ａからの距離が互いに異なるため、ガス導入口２１Ａからガス流路２１へガスが導入されると、それぞれのセンサ部（ガスセンサ）の電流変化（Ｉ/Ｉ０）の時間変化スペクトルに時間的なずれが生じる。【0069】
例えば、図１７はガス流路にメタノールガスを流したときのセンサ部（ガスセンサ）の番号（ガス流路のガス導入口に近いものから数えたセンサ部（ガスセンサ）の番号）と、第１番目のセンサ部（ガスセンサ）のガス反応開始時間からの遅延時間との関係を示している。【0070】
メタノール以外の種々の有機溶媒のガスについて、ガスセンサアレイの、異なるガスセンサ間でのＩ/Ｉ０の時間変化スペクトルにおける反応開始時間の遅延時間を調べ、第１番目のセンサ部（ガスセンサ）（det 1）と第９番目のセンサ部（ガスセンサ）（det 9）間での遅延時間と、有機溶媒のガス拡散速度：ηＤＰＭｌｎ［Ｐ０／（Ｐ０−Ｐ）］との関係を示したのが図１８である。なお、ガス拡散速度（ηＤＰＭｌｎ［Ｐ０／（Ｐ０−Ｐ）］）は、下記の非特許文献４に記載されており、式中、ηは、比例係数、Ｄは有機溶媒のガスの相互拡散係数、Ｐは蒸気圧、Ｍは分子量及びＰ０は大気圧（101.325kPa）である。相互拡散係数Ｄは、下記の非特許文献５、６に記載の藤田の式を用いて算出したものである。【0071】
非特許文献４： J. M. McKelvey and H. E. Hoelscher, Analytical Chemistry, vol. 29, no. 1, p. 123, 1957. “Apparatus for preparation of very dilute gas mixtures.” 非特許文献５：A. P. Altshuller and I. R. Cohen, Analytical Chemistry 1960 32 (7), pp. 802-810. “Application of Diffusion Cells to Production of Known Concentration of Gaseous Hydrocarbons.”
非特許文献６： 藤田重文, 化学工学 28(3), 251-52(1964).
【0072】
図１８中の#001のプロットは、幅が１．０ｍｍの第一電極（銅箔電極）に幅が１．２ｍｍのカーボンテープ（導電性粘着材料からなる導電層）を使用してセレンナノワイヤーの集合層を形成した場合の結果、#002のプロットは、幅が１．０ｍｍの第一電極（銅箔電極）に幅が１．１ｍｍのカーボンテープ（導電性粘着材料からなる導電層）を使用してセレンナノワイヤーの集合層を形成した場合の結果である。
【0073】
図１８から、本発明のガスセンサアレイで有機ガスのセンシングを行うと、複数のセンサ部（ガスセンサ）のそれぞれに生じる電流変化（Ｉ/Ｉ０）の時間変化スペクトルは異なるセンサ部（ガスセンサ）間で遅延が生じ、有機ガス毎に特有の遅延時間を呈することがわかる。従って、この遅延時間を計測することで、有機ガスのガス種を判別することができる。【0074】
本発明のガスセンサアレイにおける、複数のセンサ部（ガスセンサ）のそれぞれのセンサ部（ガスセンサ）に生じる電流変化の時間変化スペクトルは、上述の、ガス感受性ナノ材料がガスと接触して電流減少が始まる時間である反応開始時間だけでなく、電流減少量（ΔＩ）が最大となるピーク時間や反応後の緩和時間も異なるセンサ部（ガスセンサ）間において遅延が生じ、それらも有機ガス毎に特有の遅延時間を呈する。従って、かかる時間変化スペクトルのピーク時間や緩和時間の遅延時間を計測することで、有機ガスのガス種を判別することも可能である。【0075】
本発明のガスセンサアレイにおいて、センサ部（ガスセンサ）の数（すなわち、第二電極２２Ｂの数）は特に限定されないが、２〜１５程度が好適である。隣接するセンサ部（ガスセンサ）の離間距離（すなわち、隣接する第二電極２２Ｂの離間距離）は０．１〜０．５ｍｍ程度が好適である。【0076】
本発明のガスセンサアレイにおける、異なるセンサ部（ガスセンサ）間の電流変化（Ｉ/Ｉ０）の時間変化スペクトルの遅延時間は、基本的には、ガス流路のガス導入口に最も近い位置にあるセンサ部（ガスセンサ）の電流変化（Ｉ/Ｉ０）の時間変化スペクトルを基準に、他のセンサ部（ガスセンサ）の電流変化（Ｉ/Ｉ０）の時間変化スペクトルの遅延時間が計測されるが、これに限定されない。ガス流路のガス流れ方向に並設されている複数のセンサ部（ガスセンサ）のうち、ガス毎に特有の遅延時間が明確に現れる２つのガスセンサの電流変化の時間変化スペクトルを対比して遅延時間を計測すればよい。例えば、遅延時間の長いガス種（例えば１−オクタノール）に対しては、第１番目のガスセンサ（det 1）と、該第１番目のガスセンサ（det 1）に対して比較的近い位置にある小さい番号のガスセンサ（例えば第２番目のガスセンサ（det 2））を使うと良い。一方、遅延時間の短いガス種（例えばアセトン）に対しては、第１番目のガスセンサ（det 1）と、該第１番目のガスセンサ（det 1）に対して比較的遠い位置にある大きい番号のガスセンサ（例えば、第９番目のガスセンサ（det 9）以降のガスセンサ）を使うと良い。
【0077】
遅延時間の計測は、ガスセンサアレイに個々のセンサ部（ガスセンサ）の電流変化（Ｉ/Ｉ０）の時間変化スペクトルが映し出されるモニタを付設しておいて、そのモニタ上で計測してもよいし、ガスセンサのセンサ応答（Ｓ）の電気的出力値から自動計算するマイクロコンピューターにて行うようにしてもよい。【0078】
例えば、図１８に示した特定の位置番号のセンサ部（ガスセンサ）における遅延時間と、有機溶媒のガス拡散速度との関係等のデータを格納したデータベースをあらかじめ作成しておき、該データベースと、ガスセンサアレイで検出された遅延時間とデータベースに保存されているデータとの対比結果に基づいて被検ガスのガス種を判定する計算部とをガスセンサアレイに付設することで、自動でガス種を判別するガス分析システムを作製できる。【0079】
本発明のガスセンサアレイでは、複数のセンサ部（ガスセンサ）における一つ一つのセンサ部（ガスセンサ）は静電容量が７ｐＦ未満に設定されている。すなわち、本発明のガスセンサアレイでは、複数のセンサ部（ガスセンサ）の一つ一つが、静電容量の減少によって、高感度および低消費電力化が図られた本発明のガスセンサにより構成されている。図１６に示すガスセンサアレイ５０では、例えば、複数の第二電極２２Ｂのそれぞれの電極幅および第一電極２２Ａの電極幅を調整することで、それぞれのセンサ部（ガスセンサ）における電極のオーバーラップ面積を１．０ｍｍ２未満（好ましくは０．５ｍｍ２以下、より好ましくは０．２５ｍｍ２以下、さらに一層好ましくは０．２０ｍｍ２以下）にして、静電容量が７ｐＦ未満（好ましくは６ｐＦ以下、より好ましくは４ｐＦ以下）に設定されている。【0080】
なお、本発明のガスセンサアレイにおいて、各センサ部の電極間での電界強度の集中効果を発現または増強するために、センサ部において対向する２つの電極を、平板電極と、該平板電極の平面に向けて突出する先鋭部を有する電極とで構成してもよい。【0081】
図１９は本発明のガスセンサアレイの他の例（第２例）を模式的に示した斜視図であり、図において、図６および図１６と同一符号は同一または相当する部分を示す。かかるガスセンサアレイ５１は、個々のセンサ部（ガスセンサ）が「二層型センサ」となるように構成されたものであり、単一の第一電極２２Ａ上には、積層単位（導電層４／ガス感受性ナノ材料の集合層３）が２回繰り返され、最上のガス感受性ナノ材料の集合層３上に、複数の第二電極２２Ｂが配置されている。すなわち、複数のセンサ部（ガスセンサ）の一つ一つを、前述の１μＷ以下の低消費電力での動作（センシング）が可能なガスセンサ１３（図１２）の構成に対応させている。【0082】
また、基板１Ａの下面およびカバー２４の上面には、通常、ノイズ低減のための導電性材料によるシールド膜が配置されるが、図１９においてもこれらの図示を省略している。【0083】
図２０は、後述の実験例で得られた、かかる二層型ガスセンサアレイ５１の動作（センシング）時の印加電圧０．０１Ｖで動作させた時の揮発ガスに対する電流値の時間変化を示す。二つのセンサ部（ガスセンサ）のみで動作させた場合の電力は、［（０．０３２＋０．１９６）×０．０１］μＷ＝０．００２３μＷ、すべて動作した場合でも、電力は、［（０．０３２＋０．０７２＋０．１９２＋０．１４４＋０．１９６）×０．０１］μＷ＝０．００６４μＷであり、極めて低い消費電力を達成している。【0084】
なお、本発明のガスセンサアレイにおいて、各センサ部の電極間での電界強度の集中効果を発現または増強するために、センサ部において対向する２つの電極を、平板電極と、該平板電極の平面に向けて突出する先鋭部を有する電極とで構成してもよい。【0085】
また、本発明のガスセンサアレイでは、エネルギーハーベスティング技術への適用等が可能な１μＷ程度以下の低消費電力とするために、全てのセンサ部（ガスセンサ）に通電せずに、必要なセンサ部（ガスセンサ）の第二電極のみを電源に接続して、必要なセンサ部（ガスセンサ）のみを動作させることで、トータルの消費電力を下げることができる。【0086】
図２４は、後述の実験例により得られた、図１６に示す構成のガスセンサアレイ５０において、ガス流路２１にアセトンとトルエンの混合比を種々変更した混合ガスを流したときの、それぞれのセンサ部（ガスセンサ）に生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ部（ガスセンサ）間での遅延時間を計測した結果である。【0087】
図２４（Ａ）はアセトン３００μＬとトルエン６０μＬの混合ガスを流したときの、ガス流路２のガス導入口２Ａに最も近い位置のガスセンサから数えて第１番目のガスセンサ（det 1）、第５番目のガスセンサ（det 5）、第９番目のガスセンサ（det 9）、第１３番目のガスセンサ（det 13）に生じた電流変化の時間変化スペクトルを示している。これと同様に、アセトン３００μＬとトルエン１２０μＬの混合ガス、アセトン３００μＬとトルエン２４０μＬの混合ガス、アセトンの単独ガス（３００μＬ）、トルエンの単独ガス（３００μＬ）を使用したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）、第５番目のガスセンサ（det 5）、第９番目のガスセンサ（det 9）、第１３番目のガスセンサ（det 13）に生じた電流変化の時間変化スペクトルを測定し、それらの結果から、第１番目のガスセンサ（det 1）と第５番目のガスセンサ（det 5）との間で生じた遅延時間、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）との間で生じた遅延時間、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）との間で生じた遅延時間をまとめたものが図２４（Ｂ）である。なお、図２４（Ａ）の各スペクトルは、重なりを避けるために、縦軸方向にずらして表示している。【0088】
図２４（Ｂ）から、例えば、トルエンとアセトンの混合ガスにおいてトルエン濃度が低い場合、トルエンとアセトンの成分比率に関係なく、ガス流路２１のガス導入口２１Ａに近い位置のガスセンサ（det 5）も、ガス導入口２１Ａから遠い位置のガスセンサ（det 9）も、第１番目のガスセンサ（det 1）に対する電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間は略同じになるが、トルエン濃度が高いガスの場合、ガス流路２１のガス導入口２１Ａに近い位置のガスセンサ（det 5）では、トルエンとアセトンの成分比率に関係なく、第１番目のガスセンサ（det 1）に対する電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間は略同じになるが、ガス流路２１のガス導入口２１Ａから遠い位置のガスセンサ（det 9、det 13）では、第１番目のガスセンサ（det 1）に対する電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間はトルエンの影響が大きくなり、トルエン濃度が低いガスの場合とは、異なる遅延時間を呈するようになる。【0089】
従って、本発明のガスセンサアレイを使用すれば、ガス流路に混合ガスを流すことで、複数のガスセンサのそれぞれのガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルの異なるセンサ間での遅延時間から、混合ガスの成分比率を特定することができる。【0090】
図２５（Ａ）は、後述の実験例により得られた、図１６に示す構成のガスセンサアレイ５０において、アセトンとベンゼンの混合ガスをガス流路２に７．０秒間流したときの、第１番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトル（図中のdet 1を付した実線）と第１３番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトル（図中のdet 13を付した実線）とを示す図であり、図２５（Ｂ）は、後述の実験例により得られた、図１６に示す構成のガスセンサアレイ５０において、アセトンとベンゼンの混合ガスをガス流路２１に７４．０秒間流したときの、第１番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトル（図中のdet 1を付した実線）と第１３番目のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトル（図中のdet 13を付した実線）とを示す図である。なお、図２５（Ａ）及び図２５（Ｂ）中には、比較のために、ガス流路２１にアセトンのみを流したときの第１番目のガスセンサ（det 1）で測定される電流変化の時間変化スペクトル（「アセトン」を付した破線）と、ベンゼンのみを流したときの第１番目のガスセンサ（det 1）で測定される電流変化の時間変化スペクトル（「ベンゼン」を付した破線）をそれぞれ示した。【0091】
図２５（Ａ）に示されるように、アセトンとベンゼンの混合ガスのガス流路を流れる時間が短い場合、ガス感受性ナノ材料の集合層のガスとの接触時間が短くなるため、ガス流路の導入口に近い第１番目のガスセンサ（det 1）においては、混合ガスによる電流変化の時間変化スペクトルは、アセトンのみによる電流変化の時間変化スペクトルと重なっており、このことから、アセトンのみが検出されることがわかる（ベンゼンは検出されない）。また、アセトンに対し半導体微結晶は反応、回復が速く、また、ベンゼンは半導体微結晶との接触時間が短いために、ガス流路の導入口から遠く離れた第１３番目のガスセンサ（det 13）では、電流変化（スペクトル変化）が認められる。【0092】
一方、図２５（Ｂ）に示されるように、混合ガスのガス流路を流れる時間が長くなると、ガスセンサにおける半導体微結晶とガスとの接触時間が長くなるので、ガス流路の導入口に近い第１番目のガスセンサ（det 1）ではアセトンとベンゼンが検出され（図中のdet1を付した実線）、ガス流路の導入口にから遠く離れた第１３番目のガスセンサ（det 13）では信号が大きいベンゼンが主に検出されることになる（図中のdet 13を付した実線）。なお、図２５（Ｂ）中の挿入図は、ガスの導入開始時付近を横軸にした拡大図であり、ガス流路へのガスの導入開始時付近のスペクトル（図中の白抜きの矢印部）から、主としてアセトンが検出されていることが認められる。【0093】
従って、本発明のガスセンサアレイを使用すれば、ガス流路に被検ガスを流す時間を相違させた複数の条件にて、複数のガスセンサに一定電圧を印加した状態でガス流路に被検ガスを流して、それぞれの条件での、複数のガスセンサに生じる電流変化の時間変化スペクトルを観測することで、該複数の条件で得られた時間変化スペクトルの比較により、混合ガスからなる被検ガスのガス成分を特定することができる。【0094】
図２６（Ａ）は、後述の実験例により得られた、図１６に示す構成のガスセンサアレイ５０（電極表面に金めっきを施したもの）において、ガス流路２１に混合比（ベンゼン／アセトン）が０．７１／０．２９のアセトンとベンゼンの混合ガス混合ガスを流したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルを示す図であり、図２６（Ｂ）は、図２６（Ａ）中の測定開始から２０秒〜７０秒経過した付近の拡大図である。時刻２８秒にガスの導入が開始されると、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）の遅延時間差（Δt1,13）が４．２秒経過したとき、第１３番目のガスセンサの電流変化の時間変化スペクトルが現れだすことが分かる。また、図２７はアセトンとベンゼンの混合ガスの成分比と、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）の遅延時間差（Δt1,13）との関係を示す図である。遅延時間差（Δt1,13）は、第１番目のガスセンサ（det 1）におけるガスと接触して電流減少が始まる時間（反応開始時間）と、第１３番目のガスセンサ（det 13）におけるガスと接触して電流減少が始まる時間（反応開始時間）の差である。【0095】
なお、図２６（Ａ）と図２５（Ｂ）の対比から、ガスセンサの対向電極（第一電極、第二電極）の電極表面に金めっきを施したことで、信号対雑音比（SN比）の向上したデータが得られるようになっていることがわかる。また、図２７から、測定対象（被検ガス）のガス成分が判明していれば（すなわち、被検ガスがベンゼンとアセトンの混合ガスであることが判明していれば）、ガスセンサアレイの異なるガスセンサ間の反応開始時間の遅延時間差の測定データから、被検ガスにおけるガス成分の成分比（ベンゼンとアセトンの成分比）を特定できることが分かる。【0096】
図２８は、後述の実験例により得られた、図１６に示す構成のガスセンサアレイ５０において、ガス流路２１に１−ブタノールと１−オクタノールの混合比を種々変更した混合ガスを流したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）における電流変化の時間変化スペクトルを示す図（図２８（Ａ））、第３番目のガスセンサ（det 3）における電流変化の時間変化スペクトルを示す図（図２８（Ｂ））及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルを示す図（図２８（Ｃ））である。なお、図２８（Ａ）及び図２８（Ｂ）には、比較としてガス流路２１に１−オクタノールのみを流したときの、電流変化の時間変化スペクトルを示した。【0097】
図２８（Ａ）〜図２８（Ｃ）から、１−オクタノールのみを流したときの、電流変化の時間変化スペクトルは、第１番目のガスセンサ（det 1）では３２００秒付近でピークとなり、その後は１−ブタノールと１−オクタノールの混合した電流変化の時間変化スペクトルと重なる。第３番目のガスセンサ（det 3）では、１−オクタノールのみを流したときの、電流変化の時間変化スペクトルは、２５００秒付近から電流変化の時間変化スペクトルが見えだし、４８００秒付近でピークとなり、その後は１−ブタノールと１−オクタノールの混合した電流変化の時間変化スペクトルと重なる。このことは、この時間帯においては、１−オクタノールのみの電流変化の時間変化スペクトルであることを示している。このように、１−ブタノールと１−オクタノールの混合ガスにおいては、個々のガスセンサにおいて、１−オクタノールによる電流変化の時間変化に比べて１−ブタノールによる電流変化の時間変化が速いため、電流変化の時間変化スペクトルの早い時間帯においては１−ブタノールによる電流変化に基づくものとなり、１−オクタノールによる電流変化が反映されないことがわかる。１−オクタノールによる影響は、かなり遅い時間帯（３２００秒以降）において現れる。【0098】
また、図２９は、混合比を種々変更した１−ブタノールと１−オクタノールの混合ガスをガス流路２１に流したときの、第２番目のガスセンサ（det ２）、第３番目のガスセンサ（det ３）、第４番目のガスセンサ（det ４）、及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルの、第１番目のガスセンサの電流変化の時間変化スペクトルに対するガス反応開始時間の遅延時間を示している。なお、比較のために、ガス流路２１に１−ブタノールのみを流したとき、及び、ガス流路２１に１−オクタノールのみを流したときの、遅延時間も示した。図２９から、第２番目のガスセンサ（det ２）から第４番目のガスセンサ（det 4）までは、混合ガスによる遅延時間は１−ブタノールのみによる遅延時間と一致していることが分かる。【0099】
従って、図１５の単一ガスセンサにおける検出感度（センサ応答Ｓ）の値がほぼ同じ１−ブタノール（図１５中の番号４）と１−オクタノール（図１５中の番号８）の混合ガスにおいても、本発明のガスセンサアレイを使用すれば、電流変化の時間変化の速いガス成分（すなわち、スペクトルが短時間で急峻に変化するガス成分）である１−ブタノールを即座に分離検出できることがわかる。電流変化の時間変化の遅いガス成分である１−オクタノールに関しては、３２００秒以降の時間経過後のスペクトルによる成分分解により特定できる。
【0100】
図３０は後述の実験例により得られた、図１６に示す構成のガスセンサアレイ５０において、エタノールガスをガス流路に種々の異なる流速で導入したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した結果である。この結果から、ガスセンサアレイの異なるガスセンサ間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間が、ガスセンサアレイへ向かうガスの流速の−1.84乗に比例していることがわかる。このことから、ガスセンサアレイへ向かうガスの流速が遅いほど、ガスセンサアレイの異なるガスセンサ間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間が大きくなることが分かる。【0101】
一方、図３１は後述の実験例により得られた、図１６に示す構成のガスセンサアレイ５０において、ガス流路に導入するエタノールガスの流速は一定にして、濃度が種々異なるエタノールガスをガス流路に導入したときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した結果である。この結果から、ガスセンサアレイの異なるガスセンサ間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間は、ガスセンサアレイへ向かうガスの濃度の逆数に比例していることが分かる。このことから、ガスセンサアレイへ向かうガスの濃度が高いほど、ガスセンサアレイの異なるガスセンサ間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間が短くなることがわかる。【0102】
以上は被検ガスが有機ガスである場合の例を挙げて説明したが、図３２は後述の実験例により得られた、図１６に示す構成のガスセンサアレイ５０において、ガス流路２１に二酸化炭素ガス（１００％）を流したときの、ガス流路２１のガス導入口２１Ａに最も近い位置のガスセンサから数えて第１番目のガスセンサ（det 1）、第２番目のガスセンサ（det 2）、第３番目のガスセンサ（det 3）、第４番目のガスセンサ（det 4）に生じた電流変化の時間変化スペクトルを示している。【0103】
図３２（Ａ）は、ガス流路へのガスの導入開始から２００秒迄を横軸にしたスケールの図であり、図３２（Ｂ）はガス流路へのガスの導入開始から１２０秒迄を横軸にしたスケールの図である。図３２（Ａ）および図３２（Ｂ）から、本発明のガスセンサアレイは、二酸化炭素ガスに対しても、それぞれのガスセンサに生じる電流変化（Ｉ/Ｉ０）の時間変化スペクトルは異なるガスセンサの間で遅延が生じるため、無機ガスに対してもガス検出（ガスの判別）が可能であることが分かる。【0104】
［実施例１（図１の構成のガスセンサ）］ ガス感受性ナノ材料にセレンナノワイヤー（平均直径：１５１ｎｍ、長さ：０．９〜５．０μｍ）を使用した。
厚さが３５μｍの銅箔を用いた銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）に厚さ０．３μｍの金メッキを施したものを使用し、一方の表面に平面面積が０．２５ｍｍ２（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）の正方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ａ、１．０ｍｍ２（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）の正方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ｂ、平面面積が２．２５ｍｍ２（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）正方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ｃ、および平面面積が０．５ｍｍ２（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）の長方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ｄをそれぞれ作製した。
電極付き基板材料Ａを２枚用意し、一方の電極パターンに、該電極パターンと平面サイズ及び形状が同じ両面粘着カーボンテープ（日新ＥＭ（株）製のカーボン系両面粘着テープ、厚さ：０．１２ｍｍ、電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ２）を貼り付け、その全面上にセレンナノワイヤーを塗布して、セレンナノワイヤーが２５μｇ／ｍｍ２存在するセレンナノワイヤーの集合層を形成し、その上にもう一方の基板材料Ａの電極パターンを重ね、ガスセンサ１を作製した。
電極付き基板材料Ｂを２枚用意し、上記と同様の手順で、ガスセンサ２を作製した。
電極付き基板材料Ｃを２枚用意し、上記と同様の手順で、ガスセンサ３を作製した。
電極付き基板材料Ｄを２枚用意し、上記と同様の手順で、ガスセンサ４を作製した。
なお、ガスセンサ２は特許文献２の実施例のガスセンサに相当する。
【0105】
［実施例２（図３、図４の構成のガスセンサ）］ガス感受性ナノ材料にセレンナノワイヤー（平均直径：１５１ｎｍ、長さ：０．９〜５．０μｍ）を使用した。
厚さが３５μｍの銅箔を用いた銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）に厚さ０．３μｍの金メッキを施したものを使用し、一方の表面に平面面積が０．２５ｍｍ２（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）の正方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ａ１、一方の表面に平面面積が１．０ｍｍ２（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）の正方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ａ２、一方の表面に平面面積が２．２５ｍｍ２（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）正方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ａ３をそれぞれ作製した。
上記と同様の銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）に厚さ０．３μｍの金メッキを施したものを使用し、一方の表面に平面面積が０．１２５ｍｍ２（０．５ｍｍ×０．２５ｍｍ）の長方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ｂ１、一方の表面に平面面積が０．５ｍｍ２（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）の長方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ｂ２、一方の表面に平面面積が０．３７５ｍｍ２（１．５ｍｍ×０．２５ｍｍ）の長方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ｂ３、一方の表面に平面面積が１．５ｍｍ２（１．５ｍｍ×１．０ｍｍ）の長方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料Ｂ４をそれぞれ作製した。
電極付き基板材料Ａ１の電極パターンに、該電極パターンと平面サイズ及び形状が同じ両面粘着カーボンテープ（日新ＥＭ（株）製のカーボン系両面粘着テープ、厚さ：０．１２ｍｍ、電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ２）を貼り付け、その全面上にセレンナノワイヤーを塗布して、セレンナノワイヤーが２０μｇ／ｍｍ２存在するセレンナノワイヤーの集合層を形成し、その上にもう一方の電極付き基板材料Ｂ１の電極パターンを重ね、ガスセンサ５を作製した。
電極付き基板材料Ａ２およびＢ２を用い、上記と同様にして、ガスセンサ６を作製した。
電極付き基板材料Ａ３およびＢ３を用い、上記と同様にして、ガスセンサ７を作製した。
電極付き基板材料Ａ３およびＢ４を用い、上記と同様にして、ガスセンサ８を作製した。
【0106】
［実施例３（図６の構成のガスセンサ）］ガス感受性ナノ材料にセレンナノワイヤー（平均直径：１５１ｎｍ、長さ：０．９〜５．０μｍ）を使用した。
厚さが３５μｍの銅箔を用いた銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）に厚さ０．３μｍの金メッキを施したものを使用し、一方の表面に平面面積が１．０ｍｍ２（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）の正方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料を作製した。
この電極付き基板材料を２枚用意し、一方の電極付き基板材料の電極パターンに、該電極パターンと平面サイズ及び形状が同じ両面粘着カーボンテープ（日新ＥＭ（株）製のカーボン系両面粘着テープ、厚さ：０．１２ｍｍ、電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ２）を貼り付け、その全面上にセレンナノワイヤーを塗布して、セレンナノワイヤーが２５μｇ／ｍｍ２存在するセレンナノワイヤーの集合層を形成し、さらに平面サイズ及び形状が同じ両面粘着カーボンテープ（日新ＥＭ（株）製のカーボン系両面粘着テープ、厚さ：０．１２ｍｍ、電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ２）を貼り付け、その全面上にセレンナノワイヤーを塗布して、セレンナノワイヤーが２５μｇ／ｍｍ２存在するセレンナノワイヤーの集合層を形成し、その上にもう一方の電極付き基板材料の電極パターンを重ね、ガスセンサ９を作製した。
【0107】
［実施例４（図１２の構成のガスセンサ）］ガス感受性ナノ材料にセレンナノワイヤー（平均直径：１５１ｎｍ、長さ：０．９〜５．０μｍ）を使用した。
厚さが３５μｍの銅箔を用いた銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）の上に厚さ０．３μｍの金メッキを施したものを使用し、下部電極２Ａとして、一方の表面に平面面積が１．０ｍｍ２（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）の正方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料１を作製した。
電極付き基板材料の厚さが３５μｍの銅箔を用いた銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）の上に厚さ０．３μｍの金メッキを施したものを使用し、上部電極２Ｂとして、一方の表面に平面面積が０．５ｍｍ２（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）の長方形の電極パターンを備えた電極付き基板材料２を作製した。
電極付き基板材料１の電極パターンに、該電極パターンと平面サイズ及び形状が同じ両面粘着カーボンテープ（日新ＥＭ（株）製のカーボン系両面粘着テープ、厚さ：０．１２ｍｍ、電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ２）を貼り付け、その全面上にセレンナノワイヤーを塗布して、セレンナノワイヤーが２５μｇ／ｍｍ２存在するセレンナノワイヤーの集合層を形成し、さらに平面サイズが同じ形の両面粘着カーボンテープ（日新ＥＭ（株）製のカーボン系両面粘着テープ、厚さ：０．１２ｍｍ、電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ２）を貼り付け、その全面上にセレンナノワイヤーを塗布して、セレンナノワイヤーが２５μｇ／ｍｍ２存在するセレンナノワイヤーの集合層を形成し、その上にもう一方の電極基板材料２の電極パターンを重ね、ガスセンサ１０を作製した。
【0108】
［ガスセンサを用いた実験例］（実験例１）
実施例１および２で作製されたそれぞれのセンサ１から８に対して、エタノールを綿棒（５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に滴下し、センサからｌｍｍ離れた位置に、この綿棒の先端をセットし、印加電圧５Ｖでセンサを動作させた時の該綿棒からの揮発ガスに対するセンサの電流値の最小値Ｉｍを測定し、あらかじめ測定していたガス接触前の電流値Ｉ０からセンサ感度Ｓを求めた。なお、実験に当たり、直流電源は、エーディーシー６１４６型、もしくは６１５６型を、電流測定にはエーディーシー８２４０型を用いた。センサのもつ静電容量Ｃは、ＬＣＺメーター（ＹＨＰ社製４２７７）を用いて測定した。得られた静電容量Ｃとセンサ感度Ｓとの関係を図２に示す。Ｃが大きくなるとセンサの面積が増大するためＳも大きくなることは知られたことであるが、Ｃが小さくなるにつれてＳが大きくなることは、本測定で初めて明らかにされた。なお、図２中の電極の面積が１．０ｍｍ２（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）のガスセンサは特許文献２の実施例のガスセンサに相当する。
【0109】
（実験例２）実施例１および２で作製されたガスセンサ１〜８のそれぞれに対して、エタノールを綿棒（５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に滴下し、センサからｌｍｍ離れた位置に、この綿棒の先端をセットし、印加電圧５Ｖでセンサを動作させた時の該綿棒からの揮発ガスに対するセンサの反応前の電流値Ｉ０とセンサの反応後の電流値の最小値Ｉｍを測定し、センサ感度Ｓを求めた。実施例１および２で作製されたガスセンサ１〜８のそれぞれに対して、２つの電極２Ａ、２Ｂのオーバーラップ部分の面積Ａoverlapとセンサ感度Ｓとの関係を調べた結果を図５（Ａ）に示す。また、図５（Ｂ）にオーバーラップ部分の面積Ａoverlapと電極間距離ｄの比Ａoverlap／ｄに対するガスセンサの静電容量Ｃの実測値との関係を示す。静電容量Ｃと、オーバーラップ部分の面積Ａoverlapと電極間距離ｄの比Ａoverlap／ｄとは、ほぼ比例関係が成り立っており、このことから、センサの静電容量Ｃが６ｐＦ以下の領域では電極間距離ｄよりも、オーバーラップ部分の面積Ａoverlapにセンサ感度Ｓが大きく依存すると考えられる。
【0110】
（実験例３）エタノールを綿棒（５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に滴下し、実施例１で作製した単体型ガスセンサ２について、センサからｌｍｍ離れた位置に、この綿棒の先端をセットし、印加電圧Ｖを０Ｖから２０Ｖまで変えて、その際に該綿棒からの揮発ガスに対するセンサの電流値の最小値Ｉｍを測定し、あらかじめ測定していたガス接触前の電流値Ｉ０からセンサ感度Ｓを求めた。また、実施例３で作製した二層型ガスセンサ９について同様な測定を行った。図７は、センサ応答Ｓと印加電圧Ｖとの関係を示し、図８はＩ０と印加電圧Ｖとの積、すなわち消費電力Ｐと、センサ感度Ｓとの関係であり、図７、８中の白丸のプロットが単体型ガスセンサ２での結果であり、菱形のプロットが二層型ガスセンサ９の結果である。単層型センサに比べて二層型センサは、消費電力が下がるとともに、センサ感度Ｓも大きくなることがわかる。
【0111】
（実験例４）エタノールを綿棒（５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に滴下し、実施例３で作製した二層型ガスセンサ９について、センサからｌｍｍ離れた位置に、この綿棒の先端をセットし、印加電圧１．００Ｖで、該綿棒からの揮発ガスに対する電流値の時間変化を測定した。この結果を図９に示す。
【0112】
（実験例５）エタノールを綿棒（５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に滴下し、実施例１で作製した単体型ガスセンサ２について、センサからｌｍｍ離れた位置に、この綿棒の先端をセットし、印加電圧２．００Ｖで、該綿棒からの揮発ガスに対する電流値の時間変化を測定した。この結果を図１０に示す。
【0113】
（実験例６）エタノールを綿棒（５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に滴下し、実施例３で作製した二層型ガスセンサ９について、センサからｌｍｍ離れた位置に、この綿棒の先端をセットし、印加電圧０．０５Ｖで、該綿棒からの揮発ガスに対する電流値の時間変化を測定した。この結果を図１１（Ａ）に示す。また、実施例３で作製した二層型ガスセンサ９の２つの電極付き基板材料の電極パターンの形成面とは反対側の面の銅箔（シールド膜）を剥ぎとった状態で、センサからｌｍｍ離れた位置に、綿棒の先端をセットし、印加電圧１．３Ｖで、該綿棒からの揮発ガスに対する電流値の時間変化を測定した。この結果を図１１（Ｂ）に示す。図１１（Ａ）と図１１（Ｂ）の対比から、微小電流の測定では、シールドによるノイズの低減効果が認められることが分かる。
【0114】
［実施例５（図１６の構成のガスセンサアレイ）］厚さが３５μｍの銅箔を用いた銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）の両面に厚さ０．３μｍの金メッキを施したものを使用し、一方の面に幅０．９ｍｍ×長さ８．９ｍｍの帯状電極（銅箔パターン）を形成し、該帯状電極（銅箔パターン）の両側部に幅１．０ｍｍ×長さ８．９ｍｍ×深さ０．０３６ｍｍのガス流路用の溝の下側部分を形成した（第１電極付き基板材料）。
次に、上記帯状電極（銅箔パターン）の上に、幅１．０ｍｍ×長さ７．０ｍｍの両面粘着カーボンテープ（日新ＥＭ（株）製のカーボン系両面粘着テープ、厚さ：０．１２ｍｍ、電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ２）を貼り付け、さらにその上にセレンナノワイヤーが２５μｇ／ｍｍ２存在するセレンナノワイヤーの集合層を形成した。
厚さが３５μｍの銅箔からなる銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）の両面に厚さ０．３μｍの金メッキを施したものを使用し、片面の銅箔をパターニングして、１５本の針状電極（幅０．２１ｍｍ×長さ１ｍｍの銅箔パターン）を０．２１ｍｍの間隔で配列させた（第２電極付き基板材料）。
第１電極付き基板材料と第２電極付き基板材料を互いの電極形成面を対向させて、セレンナノワイヤーの集合層に第２電極付き基板材料の針状電極が接触するように微量の力にて貼り合わせ、図１６に示す構成のガスセンサアレイを作製した。第１電極付き基板材料における銅張積層板由来の絶縁層が図１６中の基板１Ａに相当し、第２電極付き基板材料における銅張積層板由来の絶縁層が図１６中のカバー２４に相当する。なお、第１電極付き基板材料と第２電極付き基板材料の貼り合わせは、第１電極付き基板材料のガス流路用の溝部の側壁となる銅張積層板由来の絶縁層の凸部と、第２電極付き基板材料における銅張積層板由来の絶縁層とを厚さ１０μｍの両面粘着テープを介して貼り合わせて、横方向のガス抜けの回避および絶縁を確保した。ガス流路の軸線と直交する断面の形状は、各幅１．０ｍｍ×高さ０．１６ｍｍ（断面積０．１６ｍｍ２）であった。また、両面粘着カーボンテープは第１電極付き基板材料と第２電極付き基板材料の貼り合わせによって圧縮され、厚みは貼り合わせ前から３５〜５０％程度減少した。
【0115】
［実施例６（図１９の構成のガスセンサアレイ）］厚さが３５μｍの銅箔を用いた銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）の両面に厚さ０．３μｍの金メッキを施したものを使用し、一方の面に幅１．０ｍｍ×長さ８．９ｍｍの帯状電極（銅箔パターン）を形成し、該帯状電極（銅箔パターン）の両側部に幅０．７５ｍｍ×長さ８．９ｍｍ×深さ０．０３６ｍｍのガス流路用の溝の下側部分を形成した（第１電極付き基板材料）。
次に、上記帯状電極（銅箔パターン）の上に、幅１．０ｍｍ×長さ７．０ｍｍの両面粘着カーボンテープ（日新ＥＭ（株）製のカーボン系両面粘着テープ、厚さ０．１２ｍｍ、電気抵抗：５０Ω／ｉｎｃｈ２）を貼り付け、さらにこの上にセレンナノワイヤーが２５μｇ／ｍｍ２存在するセレンナノワイヤーの集合層を形成し、さらにこの上に平面サイズ及び形状が同じ両面粘着カーボンテープを貼り付け、さらにこの上にセレンナノワイヤーが２５μｇ／ｍｍ２存在するセレンナノワイヤーの集合層を形成した。
厚さが３５μｍの銅箔からなる銅張積層板（絶縁層：ガラスエポキシ系）の両面に厚さ０．３μｍの金メッキを施したものを使用し、片面の銅箔をパターニングして、１５本の針状電極（幅０．２１ｍｍ×長さ１ｍｍの銅箔パターン）を０．２１ｍｍの間隔で配列させた（第２電極付き基板材料）。
第１電極付き基板材料と第２電極付き基板材料を互いの電極形成面を対向させて、セレンナノワイヤーの集合層に第２電極付き基板材料の針状電極が接触するように微量の力にて貼り合わせ、図１９に示す構成の二層型ガスセンサアレイを作製した。第１電極付き基板材料における銅張積層板由来の絶縁層が図１９中の基板１Ａに相当し、第２の板状体における銅張積層板由来の絶縁層が図１９中のカバー２４に相当する。なお、ガス流路の軸線と直交する断面の形状は、各幅０．７５ｍｍ×高さ０．２５ｍｍ（断面積０．１９ｍｍ２）であった。また、両面粘着カーボンテープは第１電極付き基板材料と第２電極付き基板材料の貼り合わせによって圧縮され、厚みは貼り合わせ前から３５〜５０％程度減少した。
【0116】
［ガスセンサアレイを用いた実験例］ガスセンサアレイのガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサを第１番目のガスセンサ（det 1）とし、該第１番目のガスセンサ（det 1）からの離間距離が大きくなる順番に残りの１５個のガスセンサに番号を付けた。個々のガスセンサ（任意の第ｉ番目のガスセンサ（det i））毎の電流値は、一定電圧（５Ｖ）のもとで、ＧＰＩＢ（General Purpose Interface Bus）制御されたデジタルマルチメータ（ADCMT 7461A）により計測され、その測定データが、パーソナルコンピュータに取り込まれるよう構成した。ＧＰＩＢ制御は、National Instrument製のLabVIEWソフトにより作成されたものを用いた。最小時間分解能は０．０５秒である。直流電源は、TEXIO PA80-1B を用いた。
【0117】
データ解析は、Ｅｘｃｅｌ或いはＩｇｏｒソフトにより行った。ガスの発生は、有機溶媒を綿棒（５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に滴下し、上記実施例で作製したガスセンサアレイのガス流路のガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサ（第１番目のガスセンサ）から１ｍｍ離れた位置に、この綿棒の先端をセットした。
【0118】
ガスフローの測定は、シリンジを用いてテドラーバッグに有機溶媒を注入後、空気を注入することにより希釈したのち、ミニポンプ（柴田MP-Σ30N）を用いてバッグから取り出し、上記実施例で作製したガスセンサアレイのガス流路のガス導入口に最も近い位置にあるガスセンサ（第１番目のガスセンサ）から１ｍｍ離れた位置から任意の流速で吹きかけた。【0119】
実験例７（１）アセトン３００μＬとトルエン６０μＬの混合液、（２）アセトン３００μＬとトルエン１２０μＬの混合液、（３）アセトン３００μＬとトルエン２４０μＬの混合液をそれぞれ調製した。また、（４）アセトン３００μＬ、（５）トルエン３００μＬを用意した。そして、かかる５種について、それぞれ、実験例１と同様にして、ガスセンサアレイのガス流路に揮発ガスを流し、第１番目のガスセンサ（det 1）、第５番目のガスセンサ（det 5）、第９番目のガスセンサ（det 9）及び第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。（１）の混合液の電流変化の時間変化スペクトルの結果が図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）である。
【0120】
実験例８実験例１と同様にして、アセトン３００μＬとベンゼン２４０μＬの混合液による揮発ガスをガスセンサアレイのガス流路に７．０秒間流して、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果が図２５（Ａ）である。また、実験例１と同様にして、アセトン３００μＬとベンゼン２４０μＬの混合液による揮発ガスをガスセンサアレイのガス流路に７４．０秒間流して、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）に生じる電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果が図２５（Ｂ）である。図２５（Ｂ）中の挿入図は、図２５（Ｂ）のガス流路へのガスの導入開始時付近（試験開始から４０秒〜８０秒）を横軸にしたスケールの図である。
【0121】
実験例９ガスセンサアレイとして、実験例１で使用したガスセンサアレイの第一電極および第二電極の銅箔パターンの表面に金めっきを施したものを用意した。
（１）アセトン３００μＬ液、（２）アセトン３００μＬとベンゼン６０μＬの混合液、（３）アセトン３００μＬとベンゼン１２０μＬの混合液、（４）アセトン３００μＬとベンゼン２４０μＬの混合液、（５）アセトン３００μＬとベンゼン３００μＬの混合液、（６）アセトン２４０μＬとベンゼン３００μＬの混合液、（７）アセトン１２０μＬとベンゼン３００μＬの混合液、（８）アセトン６０μＬとベンゼン３００μＬの混合液、（９）ベンゼン３００μＬ液をそれぞれ調製し、実験例１と同様にして、ガスセンサアレイのガス流路に揮発ガスを流し、第１番目のガスセンサ(det 1)、第１３番目のガスセンサ(det 13)における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。そのうちの混合ガスの成分比（アセトン／ベンゼン）が０．２９／０．７１であるときの電流変化の時間変化スペクトルが図２６（Ａ）であり、図２６（Ｂ）は測定開始から２０秒〜７０秒経過した付近の拡大図である。また、図２７はこのようにして得られたベンゼンとアセトンの混合ガスの成分比と、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）の遅延時間差（Δt1,13）との関係を示した図である。遅延時間差（Δt1,13）は、第１番目のガスセンサ（det 1）におけるガスと接触して電流減少が始まる時間（反応開始時間）と、第１３番目のガスセンサ（det 13）におけるガスと接触して電流減少が始まる時間（反応開始時間）の差である。
【0122】
実験例１０（１）１−ブタノール６０μＬと１−オクタノール２４０μＬの混合液、(２) １−ブタノール１２０μＬと１−オクタノール２４０μＬの混合液、(３) １−ブタノール２４０μＬと１−オクタノール２４０μＬの混合液をそれぞれ調製し、これら３種について、それぞれ、実験例１と同様にして、ガスセンサアレイのガス流路に揮発ガスを流し、第１番目のガスセンサ（det 1）、第２番目のガスセンサ（det 2）、第３番目のガスセンサ（det 3）、第４番目のガスセンサ（det 4）及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果の(２) (３)の混合液と１−オクタノールのみの第１番目のガスセンサ（det 1）、第３番目のガスセンサ（det 3）、及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルが図２８（Ａ）〜図２８（Ｃ）である。また、図２９は１−ブタノールと１−オクタノールの混合ガスと、第１番目のガスセンサ（det 1）、第２番目のガスセンサ（det ２）、第３番目のガスセンサ（det ３）、第４番目のガスセンサ（det ４）、及び第９番目のガスセンサ（det 9）における電流変化の時間変化スペクトルの第１番目のガスセンサのガス反応開始時間からの遅延時間との関係を示している。
【0123】
実験例１１エタノール０．５ｍＬを５Ｌの空気にて希釈したガスを調製し、このエタノールガスを０．１Ｌ／分、０．２Ｌ／分、０．３Ｌ／分、０．４Ｌ／分、０．５Ｌ／分、２．０Ｌ／分及び３．０Ｌ／分の流速にて、上記実施例で作製したガスセンサアレイのガス導入口へ流入させたときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第９番目のガスセンサ（det 9）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した。この結果が図３０である。
【0124】
実験例１２エタノール０．０８ｍＬ、０．１ｍＬ、０．１５ｍＬ、０．２５ｍＬ、０．５ｍＬ、０．７５ｍＬを５Ｌの空気にて希釈して、濃度が６７５０ｐｐｍ、８４４０ｐｐｍ、１２６６０ｐｐｍ、２１１１０ｐｐｍ、４２２１０ｐｐｍ、６３３２０ｐｐｍのエタノールガスを調製し、これらを、上記実施例で作製したガスセンサアレイのガス導入口に０．２Ｌ／ｍｉｎの流速でガスを流入させたときの、第１番目のガスセンサ（det 1）と第１３番目のガスセンサ（det 13）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した。この結果が図３１である。
【0125】
実験例１３無機ガスである二酸化炭素ガス（１００％）を図６の例のガスセンサアレイ２１のガス流路に０．２Ｌ／ｍｉｎの流速で、ガスセンサアレイのガス導入口へ吹き付けた際の、ガス流路２のガス導入口２Ａに最も近い位置のガスセンサから数えて第１番目のガスセンサ（det 1）、第２番目のガスセンサ（det 2）、第３番目のガスセンサ（det 3）、第４番目のガスセンサ（det 4）の間で生じる電流変化の時間変化スペクトルの遅延時間を測定した。この結果が図３２（Ａ）及び図３２（Ｂ）である。
【0126】
実験例１４エタノールを綿棒（５ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）に滴下し、実施例６で作製した二層型ガスセンサアレイ２について、センサからｌｍｍ離れた位置に、この綿棒の先端をセットし、印加電圧０．０１Ｖで、該綿棒からの揮発ガスに対する電流値のガスセンサアレイのガス流路に揮発ガスを流し、第１番目のガスセンサ（det 1）、第５番目のガスセンサ（det5）、第９番目のガスセンサ（det 9）、第１１番目のガスセンサ（det 11）及び第１３番目のガスセンサ（det 13）における電流変化の時間変化スペクトルを測定した。この結果が図２０である。シールドの効果および信号波形のスムージング処理（波形データ３００ポイントの平滑処理）により、印加電圧０．０１Ｖにおいてもノイズの少ないデータが得られ、このときの消費電力はdet 1とdet13を用いた場合２．３ｎＷであり、det 1、det5、det 9、det 11、det 13のすべてを用いて６．４ｎＷの微小電力で動作した。
【0127】
図２０の時間７５〜１３５秒における電流値Ｉと初期電流値Ｉ０との比Ｉ／Ｉ０の時間変化の拡大図を図２１に示す。印加電圧０．０１Ｖにおいてもdet 1、det 5、det 9、det11、det 13でガスの到達時間による遅延が見られることから、ガス種を遅延時間から特定できることがわかる。同様の測定を、印加電圧０．１Ｖで行った結果を図２２および図２２の時間４５〜１０５秒におけるＩ／Ｉ０の拡大図を図２３に示す。信号波形のスムージング処理は、波形データ３０ポイントの平滑処理とした。印加電圧０．１Ｖでは、電流値が上昇するが、このときの消費電力はdet 1とdet13を用いた場合０．２μＷであり、det 1、det 5、det 9、det 11、det 13のすべてを用いて０．６μＷの微小電力で動作した。印加電圧０．１Ｖにおいてもdet 1、det 5、det 9、det 11、det 13でガスの到達時間による遅延を測定でき、それらの遅延時間は０．０１Ｖ動作時とほぼ同じであることがわかる。【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明のガスセンサは、エネルギーハーベスティング用センサ、健康モニタ用センサなどの低消費電力型機器への利用が見込まれる。また、本発明のガスセンサアレイは、コンパクト、高感度、高応答性および低消費電力であり、ガス分析能力（混合ガスの成分分析能力）も備えるため、ガスクロマトグラフィーに取って代わる超小型携帯ガス成分分析器となり得るものである。【符号の説明】
【0129】
１Ａ、１Ｂ 基板２Ａ、２Ｂ、２２Ａ、２２Ｂ 電極
２ａ 銅板
２ｂ 金めっき層
３ ガス感受性ナノ材料の集合層
４ 導電層
５ センサ部
６ 電流計
７ 電源
８ 保護用抵抗
１０〜１５ ガスセンサ
５０、５１ ガスセンサアレイ
本出願は、日本で出願された特願２０１３−２２７７３６を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。