特許 6233950 フルオレン系重合体、フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6233950

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】フルオレン系重合体、フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/06 20060101AFI20171113BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20171113BHJP

   C07C 41/16 20060101ALI20171113BHJP

   C07C 43/23 20060101ALI20171113BHJP

   C08G 63/197 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C08G64/06

   C07B61/00 300

   C07C41/16CSP

   C07C43/23 D

   C08G63/197

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-280425(P2012-280425)

(22)【出願日】2012年12月25日

(65)【公開番号】特開2014-125489(P2014-125489A)

(43)【公開日】2014年7月7日

【審査請求日】2015年6月4日

【審判番号】不服2016-16947(P2016-16947/J1)

【審判請求日】2016年11月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000216243

【氏名又は名称】田岡化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松原 正晃

(72)【発明者】

【氏名】平林 俊一

(72)【発明者】

【氏名】藤井 克宏

【合議体】

【審判長】 岡崎 美穂

【審判官】 堀 洋樹

【審判官】 小柳 健悟

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２８４８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３６３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−４７２２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08G63/00-64/42,C07C1/00-409/44

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＳＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）：

【化1】

［式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。］
で表わされるフルオレン系ジオール化合物由来の構成単位を主鎖に含み、上記一般式（Ｉ）に示される（ＯＲ^２）_ｎＯＨ基が主鎖の結合に関与する、フルオレン系重合体。

【請求項2】

カーボネート結合及びエステル結合の少なくともいずれか一方を主鎖に含む請求項１に記載のフルオレン系重合体。

【請求項3】

２３℃における屈折率が１．６以上である請求項１又は２に記載のフルオレン系重合体。

【請求項4】

請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物。

【請求項5】

請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の製造方法であって、
（Ａ）酸性条件下に、９−フルオレノンと、下記一般式（ＩＩ）：

【化2】

［式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。］
で表わされるｍ−アルキルフェノールとを反応させることにより、下記一般式（ＩＩＩ）：

【化3】

［式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。］
で表わされる化合物を得る工程と、
（Ｂ）前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のＯＨ基を（ＯＲ²）_nＯＨ基［Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。］に変換する工程と、
を含む製造方法。

【請求項6】

前記工程（Ａ）において、パラトルエンスルホン酸及びチオール化合物の存在下に、９−フルオレノンと前記ｍ−アルキルフェノールとを反応させる請求項５に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂（光学樹脂）等として好適に用いることができるフルオレン系重合体に関する。また本発明は、当該フルオレン系重合体を形成するモノマーとして好適なフルオレン系ジオール化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高屈折率性、低複屈折率性、透明性、加工性に比較的優れていることから、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリメタクリル樹脂等が光学樹脂として従来用いられている。近年では、高屈折率性と低複屈折率性とを両立させる上でとりわけ有利であることから、フルオレンの９位に２つのフェニル基を導入した、いわゆる「カルド（蝶つがい）構造」を骨格に有するフルオレン系重合体からなる光学樹脂が注目されており、活発な研究開発が行われている。

【0003】

例えば、特開平０６−０２５３９８号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類をジオール成分の一部とするポリカーボネート樹脂が開示されている。特開平０６−０４９１８６号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンをジオール成分の一部とする光学材料用ポリエステル重合体が開示されている。また、特許第５０１１４５０号明細書（特許文献３）には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオール成分とする光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０６−０２５３９８号公報

【特許文献2】特開平０６−０４９１８６号公報

【特許文献3】特許第５０１１４５０号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、高い屈折率を示し、光学樹脂として有用である新規なフルオレン系重合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記フルオレン系重合体を形成するモノマーとして有用なフルオレン系ジオール化合物及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は以下のものを含む。
［１］ 下記一般式（Ｉ）：

【0007】

【化1】

【0008】

［式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。］
で表わされるフルオレン系ジオール化合物由来の構成単位を主鎖に含むフルオレン系重合体。

【0009】

［２］ カーボネート結合及びエステル結合の少なくともいずれか一方を主鎖に含む［１］に記載のフルオレン系重合体。

【0010】

［３］ ２３℃における屈折率が１．６以上である［１］又は［２］に記載のフルオレン系重合体。

【0011】

［４］ ［１］に記載の一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物。

【0012】

［５］ ［１］に記載の一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の製造方法であって、
（Ａ）酸性条件下に、９−フルオレノンと、下記一般式（ＩＩ）：

【0013】

【化2】

【0014】

［式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。］
で表わされるｍ−アルキルフェノールとを反応させることにより、下記一般式（ＩＩＩ）：

【0015】

【化3】

【0016】

［式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。］
で表わされる化合物を得る工程と、
（Ｂ）前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のＯＨ基を（ＯＲ²）_nＯＨ基［Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。］に変換する工程と、
を含む製造方法。

【0017】

［６］ 前記工程（Ａ）において、パラトルエンスルホン酸及びチオール化合物の存在下に、９−フルオレノンと前記ｍ−アルキルフェノールとを反応させる［５］に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0018】

上記一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物由来の構成単位を含む本発明に係るフルオレン系重合体は、高屈折率性と低複屈折率性とを兼ね備えているとともに、透明性及び耐熱性に優れており、光学レンズ、光学フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板等の光学部材を構成する光学樹脂として好適である。また、その高い耐熱性、透明性、耐久性等を生かして、耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチック等の非光学樹脂としても使用できる。

【0019】

また、本発明によれば、上記フルオレン系重合体の原料モノマーとして有用な上記一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物を提供することができる。本発明の製造方法によれば、高い反応選択性で上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を生成させることができるため、もって高純度の一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物を収率良く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】フルオレン系ジオール化合物Ｉａの２次元ＮＭＲ（Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ）スペクトルである。

【図2】フルオレン系ジオール化合物Ｉａの２次元ＮＭＲ（Ｃ−Ｈ ＣＯＳＹ）スペクトルである。

【図3】フルオレン系ジオール化合物Ｉｂの２次元ＮＭＲ（Ｈ−Ｈ ＣＯＳＹ）スペクトルである。

【図4】フルオレン系ジオール化合物Ｉｂの２次元ＮＭＲ（Ｃ−Ｈ ＣＯＳＹ）スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜フルオレン系重合体＞
本発明のフルオレン系重合体（以下、単に「フルオレン系重合体」ともいう。）は、上記一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物由来の構成単位を主鎖に含む重合体である。一般式（Ｉ）においてＲ¹はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。

【0022】

Ｒ¹におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。

【0023】

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。

【0024】

アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アリール基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。

【0025】

上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、アルキル基以外の置換基（例えば、アルコキシル基、アシル基、ハロゲン原子等）を有していてもよい。

【0026】

Ｒ²で表わされるアルキレン基は、直鎖状又は分岐状であることができ、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ²で表わされるアルキレン基は、好ましくは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。

【0027】

ＯＲ²の繰り返し数を表すｎは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であって、典型的には１である。ｎが２以上のとき、（ＯＲ²）_nは同一のＯＲ²で構成されていてもよく、２種以上の異なるＯＲ²で構成されていてもよい。また、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物が有する２つの（ＯＲ²）_nＯＨ基は、互いに異なる繰り返し数ｎを有し得る。

【0028】

フルオレン系重合体は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂であってもよいし、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であってもよいが、好ましくは、光学部材等の成形品を製造する際に射出成形が可能である熱可塑性樹脂である。なお、本発明のフルオレン系重合体には、上記したような各種樹脂の変性体が含まれる。変性体としては、重合体の末端に官能基や分子鎖を導入したもの、重合体の側鎖として官能基や分子鎖を導入したもの等が挙げられる。

【0029】

フルオレン系重合体は、上記一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物に由来する構成単位を含むことに起因して、低い複屈折率を示しつつも、極めて高い屈折率を示す。その屈折率（２３℃）は、重合体の種類及び重合体を構成する構成単位の化学構造や、上記フルオレン系ジオール化合物以外の他のジオール成分に由来する構成単位の有無、含有率及び／又は化学構造（他のジオール成分の種類）等によって変動し得るが、典型的には１．６以上である。フルオレン系重合体は、１．６１以上、さらには１．６２以上、なおさらには１．６４又はそれ以上の屈折率を示し得る。

【0030】

光学樹脂として汎用されている一般的なポリカーボネート樹脂（ジオール成分として、例えばビスフェノールＡ等が用いられている。）、シクロオレフィン樹脂、ポリメタクリル樹脂の屈折率（２０℃）はそれぞれ、約１．５９、約１．５３、約１．４９である。従って、これらの一般的な従来の汎用光学樹脂に比べて、本発明のフルオレン系重合体は、屈折率の点で極めて優れている。

【0031】

同じくフルオレン系重合体ではあるが、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオール成分とするポリエステル樹脂であり、高屈折率の光学樹脂として従来公知であるフルオレン系重合体に、例えば、大阪ガスケミカル（株）製の商品名「ＯＫＰ４」及び「ＯＫＰ４ＨＴ」がある。これらのポリエステル樹脂の屈折率（２０℃）は、約１．６０〜約１．６３である。従って、上記一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物に由来する構成単位を含む本発明のフルオレン系重合体は、上記従来公知のフルオレン系重合体と比べても、屈折率の点で優れているといえる。このような屈折率の向上は、２つのフェニル基上の（ＯＲ²）_nＯＨ基の位置の違いによるものと推定される。

【0032】

本発明のフルオレン系重合体は、従来のフルオレン系重合体と同様、フルオレン系ジオール化合物由来の構成単位が有する「カルド（蝶つがい）構造」（フルオレン環と、その９位に結合される２つのフェニル基とからなる構造）により低複屈折率化を実現しているが、その複屈折率は、２つのフェニル基の４位にＯＨ基やヒドロキシアルコキシル基が結合している従来のフルオレン系重合体（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオール成分とする重合体）よりも低い傾向にある。これは、２つのフェニル基の２位に嵩高いＯＨ基を有する本発明のフルオレン系重合体においては、上記従来のフルオレン系重合体と比較して、フェニル基がフルオレン骨格に対してより直交した立体配座を採るためであると考えられる。

【0033】

本発明のフルオレン系重合体は、アッベ数が低い点においても光学樹脂として好適な材料である。フルオレン系重合体は、２３℃において、３０以下、さらには２７以下、なおさらには２４以下という低いアッベ数を示すことができ、２２以下のアッベ数をも示し得る。なお、上記大阪ガスケミカル（株）製の商品名「ＯＫＰ４」及び「ＯＫＰ４ＨＴ」のアッベ数（２０℃）はそれぞれ、２７、２３である。

【0034】

本発明のフルオレン系重合体は、光学樹脂としての十分な耐熱性を備えている。すなわち、本発明のフルオレン系重合体は、典型的には約１３０℃以上のガラス転移温度を有しており、１４０℃以上、さらには１５０℃以上、なおさらには１５５℃以上のガラス転移温度をも有し得る。なお、光学樹脂として汎用されている一般的なポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリメタクリル樹脂のガラス転移温度はそれぞれ、約１４５℃、約１４０℃、約１１０℃であり、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオール成分とするポリエステル樹脂（例えば、大阪ガスケミカル（株）製の商品名「ＯＫＰ４」及び「ＯＫＰ４ＨＴ」）及びポリカーボネート樹脂のガラス転移温度はそれぞれ、約１２０〜１４０℃、約１５０℃（ジオール成分が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのみからなる場合）である。

【0035】

本発明のフルオレン系重合体はまた、光学樹脂に要求される十分な透明性、加工性（成形性等）及び耐久性を具備している。

【0036】

以下、代表的なフルオレン系重合体（樹脂）についてさらに具体的に説明する。
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂である本発明のフルオレン系重合体は、上記一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合触媒の存在下又は非存在下に反応させる慣用の方法に従って得ることができる。本発明のポリカーボネート樹脂は、上記一般式（Ｉ）に示される（ＯＲ²）_nＯＨ基のＯＨ基が関与するカーボネート結合を主鎖に含む樹脂であり、具体的には、下記一般式（Ｉ−１）：

【0037】

【化4】

【0038】

［式中のＲ¹、Ｒ²及びｎの意味は上述のとおりである。］
で表わされる構成単位を主鎖に含む樹脂である。

【0039】

ジオール成分は、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の１種のみ（例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ¹がメチル基である化合物又はエチル基であり、（ＯＲ²）_nＯＨ基がある特定の１種である化合物）を含んでいてもよいし、２種以上（すなわち、一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²及び／又はｎが互いに異なる複数の化合物）を含んでいてもよい。また、ジオール成分は、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物以外の他のジオール成分を含むことができる。他のジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0040】

他のジオール成分の具体例を挙げれば、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物以外のフルオレン系ジオール化合物〔例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−アルキル置換フェニル）フルオレン、及びそれらのアルキレンオキサイド（例：炭素数２〜６のアルキレンオキサイド）付加体等〕；アルキレングリコール〔例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールに代表される炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルキレングリコール等〕；（ポリ）オキシアルキレングリコール〔例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールに代表されるジ−、トリ−又はテトラ−アルキレングリコール等〕；脂環族ジオール〔例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びそのアルキレンオキサイド付加体等〕；芳香族ジオール〔例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ及びそれらのアルキレンオキサイド（例：炭素数２〜６のアルキレンオキサイド）付加体、キシリレングリコール等〕などである。

【0041】

ジオール成分における、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物と他のジオール成分との含有比率（モル比）は、例えば、〔一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物〕／〔他のジオール成分〕＝１００／０〜４０／６０であり、好ましくは１００／０〜５０／５０、より好ましくは１００／０〜６０／４０、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０（例えば、１００／０〜８０／２０又は１００／０〜９０／１０）である。

【0042】

必要に応じて、ジオール成分に加えて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールのような３官能以上のポリオール成分を併用してもよい。

【0043】

炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等を用いることができる。炭酸ジエステルは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0044】

重合触媒の例を挙げれば、例えば、アルカリ金属〔リチウム、ナトリウム、カリウム等〕、アルカリ土類金属〔マグネシウム、カルシウム、バリウム等〕、遷移金属〔亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、チタン、マンガン、コバルト、ランセリウム等〕の金属化合物などである。金属化合物としては、水酸化物、アルコラート、有機酸塩〔酢酸塩、プロピオン酸塩等〕、無機酸塩〔ホウ酸塩、炭酸塩等〕、酸化物などが挙げられる。重合触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0045】

ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量（ポリスチレン換算）で５，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。

【0046】

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂である本発明のフルオレン系重合体は、上記一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを重合触媒の存在下又は非存在下に反応させる慣用の方法〔例えば、直接重合法（直接エステル化法）又はエステル交換法〕に従って得ることができる。本発明のポリエステル樹脂は、上記一般式（Ｉ）に示される（ＯＲ²）_nＯＨ基のＯＨ基が関与するエステル結合を主鎖に含む樹脂であり、具体的には、下記一般式（Ｉ−２）：

【0047】

【化5】

【0048】

［式中のＲ¹、Ｒ²及びｎの意味は上述のとおりである。Ｑはジカルボン酸成分のカルボキシル基（又はそのエステル形成可能な誘導基）を除く２価の残基である。］
で表わされる構成単位を主鎖に含む樹脂である。

【0049】

ポリカーボネート樹脂の場合と同様、ジオール成分は、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。また、ジオール成分は、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物以外の他のジオール成分を含むことができる。他のジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。他のジオール成分の具体例、及び、ジオール成分における一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物と他のジオール成分との含有比率は、ポリカーボネート樹脂について記載したものと同様であることができる。

【0050】

必要に応じて、ジオール成分に加えて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールのような３官能以上のポリオール成分を併用してもよい。

【0051】

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成可能な誘導体〔例えば、酸無水物、酸塩化物、低級アルキルエステル等〕が挙げられる。ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0052】

脂肪族ジカルボン酸の具体例は、飽和脂肪族ジカルボン酸〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸等〕；不飽和脂肪族ジカルボン酸〔例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等〕；及び、それらのエステル形成可能な誘導体を含む。

【0053】

脂環族ジカルボン酸の具体例は、飽和脂環族ジカルボン酸〔例えば、シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸等〕；不飽和脂環族ジカルボン酸〔例えば、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸等〕；多環式アルカンジカルボン酸〔例えば、ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等〕；多環式アルケンジカルボン酸〔例えば、ボルネンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸等〕；及び、それらのエステル形成可能な誘導体を含む。

【0054】

芳香族ジカルボン酸の具体例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸等）、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、及び、それらのエステル形成可能な誘導体を含む。

【0055】

必要に応じて、ジカルボン酸成分に加えて、トリメリット酸、ピロメリット酸のような３官能以上のカルボン酸成分を併用してもよい。

【0056】

重合触媒としては、ポリカーボネート樹脂について記載したものと同様のものを用いることができる。

【0057】

ポリエステル樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量（ポリスチレン換算）で５，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。

【0058】

（ポリエステルカーボネート樹脂）
ポリエステルカーボネート樹脂である本発明のフルオレン系重合体は、上記一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンと、ジカルボン酸成分とを重合触媒の存在下又は非存在下に反応させる慣用の方法に従って得ることができる。本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、上記一般式（Ｉ）に示される（ＯＲ²）_nＯＨ基のＯＨ基が関与するカーボネート結合と、当該ＯＨ基が関与するエステル結合とを主鎖に含む樹脂であり、具体的には、上記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）で表わされる構成単位を主鎖に含む樹脂である。

【0059】

ポリカーボネート樹脂の場合と同様、ジオール成分は、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。また、ジオール成分は、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物以外の他のジオール成分を含むことができる。他のジオール成分、炭酸ジエステル及びジカルボン酸成分は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。他のジオール成分、炭酸ジエステル及びジカルボン酸成分の具体例、並びに、ジオール成分における一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物と他のジオール成分との含有比率は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂について記載したものと同様であることができる。

【0060】

必要に応じて、ジオール成分に加えて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールのような３官能以上のポリオール成分を併用してもよい。

【0061】

ポリエステルカーボネート樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量（ポリスチレン換算）で５，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。

【0062】

（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂である本発明のフルオレン系重合体は、上記一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物を含むジオール成分とジイソシアネート成分とを重合触媒の存在下又は非存在下にウレタン化反応させる慣用の方法に従って得ることができる。

【0063】

ポリカーボネート樹脂の場合と同様、ジオール成分は、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。また、ジオール成分は、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物以外の他のジオール成分を含むことができる。他のジオール成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。他のジオール成分の具体例、及び、ジオール成分における一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物と他のジオール成分との含有比率は、ポリカーボネート樹脂について記載したものと同様であることができる。

【0064】

必要に応じて、ジオール成分に加えて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールのような３官能以上のポリオール成分を併用してもよい。

【0065】

ジイソシアネート成分の具体例は、芳香族ジイソシアネート〔例えば、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，２−ビス（イソシアナトフェニル）エタン、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、１，４−ビス（イソシアナトフェニル）ブタン、ポリメリックＭＤＩ等〕；脂環族ジイソシアネート〔例えば、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等〕；脂肪族ジイソシアネート〔例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等〕を含む。ジイソシアネート成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じて、ジイソシアネート成分とともに、３官能以上のポリイソシアネート成分を併用してもよい。

【0066】

ウレタン化反応におけるジイソシアネート成分の使用量は、ジオール成分１モルに対して、通常０．７〜２．５モル程度であり、好ましくは０．８〜２．２モル程度である。重合触媒としては、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。

【0067】

本発明のフルオレン系重合体（樹脂）は、それ単独で光学部材〔例えば、光学レンズ、光学フィルム〕等の樹脂部材用の材料として用いてもよいし、他の成分と組み合わせて樹脂組成物とし、これを樹脂部材用の材料として用いてもよい。樹脂組成物は、本発明のフルオレン系重合体以外の樹脂を含むことができ、また、必要に応じて、適宜の添加剤を含むことができる。添加剤の具体例は、可塑剤、滑剤、安定剤〔酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等〕、離型剤、帯電防止剤、充填剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤等を含む。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0068】

本発明のフルオレン系重合体（樹脂）又はこれを含む樹脂組成物は、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法等の公知の成形方法により、光学部材等の樹脂部材に成形することができる。

【0069】

＜フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法＞
上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明に係るフルオレン系ジオール化合物（以下、単に「フルオレン系ジオール化合物」ともいう。）は、上述したフルオレン系重合体形成用の原料モノマーとして好適に用いられる化合物である。一般式（Ｉ）においてＲ¹はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例は上述のとおりである。Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５のいずれかの整数を示す。

【0070】

上述のように、Ｒ²で表わされるアルキレン基は、直鎖状又は分岐状であることができ、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ²で表わされるアルキレン基は、好ましくは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。

【0071】

また、ＯＲ²の繰り返し数を表すｎは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であって、典型的には１である。ｎが２以上のとき、（ＯＲ²）_nは同一のＯＲ²で構成されていてもよく、２種以上の異なるＯＲ²で構成されていてもよい。フルオレン系ジオール化合物が有する２つの（ＯＲ²）_nＯＨ基は、互いに異なる繰り返し数ｎを有し得る。

【0072】

フルオレン系重合体形成用の原料モノマーとして好適に用いられるフルオレン系ジオール化合物の具体例を挙げれば、例えば次のとおりである。
〔ａ〕Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝エチレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｂ〕Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝エチレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｃ〕Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝プロピレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｄ〕Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝プロピレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｅ〕Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝トリメチレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｆ〕Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝トリメチレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｇ〕Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝エチレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｈ〕Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝エチレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｉ〕Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝プロピレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｊ〕Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝プロピレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｋ〕Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝トリメチレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｌ〕Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝トリメチレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｍ〕Ｒ¹＝シクロヘキシル基、Ｒ²＝エチレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｎ〕Ｒ¹＝シクロヘキシル基、Ｒ²＝エチレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｏ〕Ｒ¹＝シクロヘキシル基、Ｒ²＝プロピレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｐ〕Ｒ¹＝シクロヘキシル基、Ｒ²＝プロピレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｑ〕Ｒ¹＝シクロヘキシル基、Ｒ²＝トリメチレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｒ〕Ｒ¹＝シクロヘキシル基、Ｒ²＝トリメチレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｓ〕Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ²＝エチレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｔ〕Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ²＝エチレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｕ〕Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ²＝プロピレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｖ〕Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ²＝プロピレン基、ｎ＝２である化合物、
〔ｗ〕Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ²＝トリメチレン基、ｎ＝１である化合物、
〔ｘ〕Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ²＝トリメチレン基、ｎ＝２である化合物。

【0073】

フルオレン系ジオール化合物はそれ自体、高い屈折率を有しているため、これを用いて形成したフルオレン系重合体は、上述のとおり高い屈折率を示す。フルオレン系ジオール化合物の屈折率（２３℃）は、例えばＲ¹がメチル基又はエチル基であり、２つの（ＯＲ²）_nＯＨ基が２−ヒドロキシエトキシ基である場合、約１．６０〜１．６１である。この屈折率値は、高屈折率を示すものとして従来知られているフルオレン系重合体の原料モノマーである９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの屈折率値１．６２と同等である。

【0074】

また、フルオレン系ジオール化合物はそれ自体アッベ数が低く、２３℃において、３０以下、さらには２７以下、なおさらには２５以下という低いアッベ数を示すことができる。

【0075】

フルオレン系ジオール化合物の製造方法は特に制限されないが、次の工程を含む方法を好適に用いることができる。
（Ａ）酸性条件下に、９−フルオレノンと上記一般式（ＩＩ）で表わされるｍ−アルキルフェノールとを縮合反応させることにより、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるフルオレン系ビスフェノール化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）を得る工程、及び
（Ｂ）化合物（ＩＩＩ）のＯＨ基を（ＯＲ²）_nＯＨ基に変換する工程。

【0076】

一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ¹の意味は一般式（Ｉ）と同じである。工程（Ｂ）で形成される（ＯＲ²）_nＯＨ基におけるＲ²及びｎの意味も上述のとおりである。本発明に係るフルオレン系ジオール化合物は、化合物（ＩＩＩ）のアルキレンオキサイド付加体である。

【0077】

工程（Ａ）の好ましい態様として、酸性化合物（有機酸及び／又は無機酸）とチオール化合物との存在下に上記縮合反応を行う方法を挙げることができる。この方法によれば、高い反応選択性で化合物（ＩＩＩ）を形成し得、高純度の一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物を高収率で得ることが可能である。

【0078】

上記縮合反応においてｍ−アルキルフェノールは通常、９−フルオレノンに対して過剰量用いられる。９−フルオレノンの使用量に対するｍ−アルキルフェノールの使用量の比は、モル比で、通常２．０〜４０倍（例えば２．１〜４０倍）であり、好ましくは３〜３０倍、より好ましくは４〜２０倍である。縮合反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができ、過剰量のｍ−アルキルフェノールを溶媒として用いることも好ましい。

【0079】

有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を用いることができる。無機酸としては、塩酸（塩化水素水溶液）のようなハロゲン化水素酸、リン酸等を用いることができる。塩酸の塩化水素濃度は、好ましくは１０〜３７重量％、より好ましくは２０〜３７重量％、さらに好ましくは２５〜３７重量％である。高い反応選択性、ひいては高い収率が得られることから、上記のなかでもパラトルエンスルホン酸や塩酸（とりわけ高濃度の塩酸）等を用いることが好ましい。酸性化合物（有機酸及び／又は無機酸）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0080】

なお、無機酸として硫酸（濃硫酸）を使用すると、下記一般式（ＩＶ）：

【0081】

【化6】

【0082】

で表されるキサンテン系化合物が主要な反応生成物として生成することが本発明者らによって明らかになっており、この点で硫酸（濃硫酸）の使用は比較的不利である。パラトルエンスルホン酸、塩酸（とりわけ高濃度の塩酸）等の使用によれば、当該キサンテン系化合物の生成を効果的に抑制し、高い反応選択性で化合物（ＩＩＩ）を得ることが可能である。

【0083】

９−フルオレノンの使用量に対する酸性化合物（有機酸又は無機酸）の使用量（塩酸等の溶液の場合には、溶液に含まれる酸性化合物の量）の比は、モル比で、通常０．０５〜３倍であり、好ましくは０．１〜２倍、より好ましくは０．２〜１．５倍である。

【0084】

チオール化合物としては、アルキルメルカプタン〔例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン等の炭素数１〜２０のアルキルメルカプタン〕；アラルキルメルカプタン〔例えば、ベンジルメルカプタン等〕；メルカプトカルボン酸〔例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等〕；及び、それらの塩〔例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩等〕を用いることができる。チオール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0085】

９−フルオレノンの使用量に対するチオール化合物の使用量の比は、モル比で、通常０．０１〜０．５倍であり、好ましくは０．０２〜０．３倍、より好ましくは０．０３〜０．２倍である。

【0086】

上記縮合反応は、例えば酸性化合物（有機酸及び／又は無機酸）とチオール化合物との存在下に当該反応を行う場合であれば、原料の９−フルオレノン及びｍ−アルキルフェノール、酸性化合物、チオール化合物、並びに、必要に応じて用いられる溶媒を反応容器に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で撹拌することにより行うことができる。酸性化合物を含む液〔例えば、液体酸であればそれ自体（塩酸であれば塩酸それ自体）、固体酸であればこれを溶媒に溶解した溶液〕、又は、酸性化合物とチオール化合物とを含む液を、他の試剤を仕込んだ反応容器内へ、撹拌下に滴下する方法も有効である。

【0087】

反応温度は、反応速度の観点から５℃以上とすることが好ましく、１０℃以上とすることがより好ましく、１５℃以上とすることがさらに好ましい。一方、反応温度が過度に高い場合には上記キサンテン系化合物の副生が顕著になることから、反応温度は６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましく、３５℃以下であることが特に好ましい。反応の進行度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）等により追跡することができる。

【0088】

反応終了後、適宜の後処理操作を施して、化合物（ＩＩＩ）を結晶として単離することができる。上記後処理操作としては、例えば、化合物（ＩＩＩ）の有機層（有機溶媒）への抽出、アルカリによる酸性化合物の中和、有機層の洗浄、有機層の濃縮、晶析、濾過、乾燥等を挙げることができるが、これらの操作のうち１以上の操作を省略してもよいし、他の操作を付加してもよい。また必要に応じて、単離された結晶を精製してもよい。精製方法としては、再晶析（再結晶）や活性炭等の吸着剤を用いた不純物除去処理を挙げることができる。工程（Ａ）における縮合反応により生成した化合物（ＩＩＩ）を、結晶として単離することなく、次の工程（Ｂ）に供してもよい。

【0089】

工程（Ｂ）におけるＯＨ基の（ＯＲ²）_nＯＨ基への変換は、化合物（ＩＩＩ）と、所望の（ＯＲ²）_nＯＨ基に対応するアルキレンオキサイド〔例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等〕又はアルキレンカーボネート〔例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等〕とを、触媒〔塩基触媒等〕の存在下又は非存在下に反応させる慣用の方法に従って行うことができる。反応の進行度は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）等により追跡することができる。

【0090】

反応終了後、適宜の後処理操作を施して、一般式（Ｉ）で表わされるフルオレン系ジオール化合物を結晶として単離することができる。上記後処理操作としては、例えば、フルオレン系ジオール化合物の有機層（有機溶媒）への抽出、有機層の洗浄、有機層の濃縮、晶析、濾過、乾燥等を挙げることができるが、これらの操作のうち１以上の操作を省略してもよいし、他の操作を付加してもよい。また必要に応じて、単離された結晶を精製してもよい。精製方法としては、再晶析（再結晶）や活性炭等の吸着剤を用いた不純物除去処理を挙げることができる。工程（Ｂ）により生成したフルオレン系ジオール化合物を、結晶として単離することなく、上述のフルオレン系重合体の製造工程に供してもよい。

【0091】

上記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む製造方法以外にも、次の工程を含む方法によりフルオレン系ジオール化合物を製造することもできる。
（ａ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるｍ−アルキルフェノールのＯＨ基を（ＯＲ²）_nＯＨ基（Ｒ²及びｎの意味は上述のとおりである。）に変換して、下記一般式（Ｖ）：

【0092】

【化7】

【0093】

で表わされるアルキレンオキサイド付加体（以下、「アルキレンオキサイド付加体（Ｖ）」ともいう。」を得る工程、及び
（ｂ）酸性条件下に、９−フルオレノンとアルキレンオキサイド付加体（Ｖ）とを縮合反応させる工程。

【0094】

アルキレンオキサイド付加体（Ｖ）としては、（３−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−エチル−フェノキシ）エタノール、（３−メチル−フェノキシ）プロパノール、（３−エチル−フェノキシ）プロパノール、（３−メチル−フェノキシ）ブタノール、（３−エチル−フェノキシ）ブタノール等を挙げることができる。

【0095】

工程（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ上述の工程（Ｂ）及び（Ａ）と同様にして行うことができる。

【実施例】

【0096】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0097】

フルオレン系ジオール化合物、フルオレン系重合体について測定した各測定値は、次の方法、測定条件に従った。

【0098】

〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。

【0099】

・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」、
・カラム：一般財団法人 化学物質評価研究機構製「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝水、Ｂ液＝アセトニトリル、
・移動相流量：１．０ｍｌ／分、
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）。

【0100】

〔２〕融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ ７０２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。

【0101】

〔３〕屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計 ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２３℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及び２３℃におけるアッベ数（波長：４８６、５８９、６５６ｎｍ）を測定した。なお、フルオレン系ジオール化合物については次のようにして屈折率及びアッベ数を測定した。まず、フルオレン系ジオール化合物をジメチルスルホキシドに溶解して１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製し、各溶液について屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値をフルオレン系ジオール化合物の屈折率及びアッベ数とした。また、フルオレン系重合体については、これをフィルム状に成形したものから短冊状に切り出した試験片を用いて測定を行った。

【0102】

〔４〕フルオレン系重合体の重量平均分子量
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量を測定した（ポリスチレン換算）。

【0103】

〔５〕フルオレン系重合体のヘイズ
ヘイズメータ（スガ試験機（株）製「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いてヘイズを測定した。

【0104】

（１）フルオレン系ジオール化合物の製造
＜実施例１＞
〔ａ〕９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレンの製造
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応容器に、９−フルオレノン４０．００ｇ（０．２２２ｍｏｌ）、ｍ−エチルフェノール１６１．７６ｇ（１．３２４ｍｏｌ）、ｎ−ラウリルメルカプタン（１−ドデカンチオール）２．２５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）及び、パラトルエンスルホン酸２１．１１ｇ（０．１１１ｍｏｌ）を仕込み、３０℃まで昇温した。同温度で１２時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、９−フルオレノンの残存量は１．０％以下であった。

【0105】

得られた反応混合液にトルエン及び水を加えて８５℃に昇温し、２４重量％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で３回洗浄した後、有機層を減圧濃縮することにより、トルエン及びｍ−エチルフェノールを部分的に留去した。得られたスラリーにトルエンを加え、１１０℃まで昇温した後、室温まで放冷した。析出した結晶を濾過・乾燥して、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ¹がエチル基である化合物ＩＩＩａ〔９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレン〕の白色結晶６７．５９ｇを得た（９−フルオレノン基準の収率：７４．９％）。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９８．７％であった。

【0106】

次に、上記白色結晶の全量及びトルエンをガラス製反応容器に仕込み、１１０℃まで昇温した後、室温まで徐々に冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、精製品４７．５ｇを得た（９−フルオレノン基準の収率：５２．５％）。この精製品のＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。

【0107】

〔ｂ〕９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−エチルフェニル］フルオレンの製造
攪拌器、窒素吹込管、温度計及び冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、上記〔ａ〕の方法に従って調製した化合物ＩＩＩａの精製品４０．０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）、トルエン１０．０ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８．６ｇ（０．２１１ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン２．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）を仕込み、１１５℃で１１時間撹拌し、反応を完結した。この時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、エチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加体（２つのＯＨ基にそれぞれ１つのＥＯが付加した化合物）の純度（含有率、溶媒除く）は８６．５％であり、この他、１モル付加体２．２％、３モル付加体２．５％が検出された。

【0108】

次いで、反応混合液にトルエン、１２重量％水酸化ナトリウムを加え、８５℃で１時間攪拌洗浄後、静置し、下層（水層）を分離した。さらに有機層に１２重量％水酸化ナトリウムを加えて洗浄を行い、下層を分離した。この時点で、ＨＰＬＣにより有機層の分析を行ったところ、エチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加体の純度（含有率、溶媒除く）は９３．５％であり、１モル付加体は２．１％、３モル付加体は２．４％であった。

【0109】

その後、さらに有機層を３回水洗して無機分を除去した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、トルエンを一部留去した。次に、１１０℃で保温し完溶を確認した後、室温まで放冷した。析出した結晶を濾過・乾燥して、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹がエチル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１であるフルオレン系ジオール化合物Ｉａ〔９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−エチルフェニル］フルオレン〕の白色結晶３３．８ｇを得た（化合物ＩＩＩａ基準の収率：６９．５％）。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９８．７％（１モル付加体０．３％、３モル付加体０．７％）であった。

【0110】

＜製造例１：９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレンの製造＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応容器に、９−フルオレノン４０．００ｇ（０．２２２ｍｏｌ）、ｍ−エチルフェノール１６１．７６ｇ（１．３２４ｍｏｌ）及び、ｎ−ラウリルメルカプタン（１−ドデカンチオール）２．２５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を仕込み、３０℃まで昇温した。その後、３０℃で３５重量％塩酸２２．７０ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を滴下した。同温度で２０時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、９−フルオレノンの残存量は１．０％以下であった。

【0111】

得られた反応混合液にトルエン及び水を加えて８５℃に昇温し、２４重量％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で３回洗浄した後、有機層を減圧濃縮することにより、トルエン及びｍ−エチルフェノールを部分的に留去した。得られたスラリーにトルエンを加え、１１０℃まで昇温した後、室温まで放冷した。析出した結晶を濾過・乾燥して、化合物ＩＩＩａ〔９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−エチルフェニル）フルオレン〕の白色結晶６１．８ｇを得た（９−フルオレノン基準の収率：６８．５％）。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９７．１％であった。

【0112】

＜実施例２＞
〔ａ〕９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレンの製造
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応容器に、９−フルオレノン４０．００ｇ（０．２２２ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール２７９．８９ｇ（２．５８８ｍｏｌ）及び、ｎ−ラウリルメルカプタン（１−ドデカンチオール）２．２５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を仕込み、３０℃まで昇温した。その後、３０℃で３５重量％塩酸２２．７０ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を滴下した。同温度で８時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、９−フルオレノンの残存量は１．０％以下であった。

【0113】

得られた反応混合液にトルエン及び水を加えて８５℃に昇温し、２４重量％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で３回洗浄した後、有機層を減圧濃縮することにより、トルエン及びｍ−クレゾールを部分的に留去した。得られたスラリーにトルエンを加え、１１０℃まで昇温した後、室温まで放冷した。析出した結晶を濾過・乾燥して、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ¹がメチル基であるフルオレン系ジオール化合物ＩＩＩｂ〔９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン〕の白色結晶４８．１ｇを得た（９−フルオレノン基準の収率：５７．３％）。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９０．３％であった。

【0114】

次に、上記白色結晶の全量及びトルエンをガラス製反応容器に仕込み、１１０℃まで昇温した後、室温まで徐々に冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、精製品３５．１ｇを得た（９−フルオレノン基準の収率：４１．８％）。この精製品のＨＰＬＣ純度は９７．０％であった。

【0115】

〔ｂ〕９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルフェニル］フルオレンの製造
攪拌器、窒素吹込管、温度計及び冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製反応器に、上記〔ａ〕の方法に従って調製した化合物ＩＩＩｂの精製品４０．０ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、キシレン２０．０ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１９．９ｇ（０．２２６ｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン２．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）を仕込み、１１５℃で１３時間撹拌し、反応を完結した。この時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、エチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加体（２つのＯＨ基にそれぞれ１つのＥＯが付加した化合物）の純度（含有率、溶媒除く）は８３．０％であり、この他、１モル付加体３．８％、３モル付加体３．８％が検出された。

【0116】

次いで、反応混合液にキシレン、１２重量％水酸化ナトリウムを加え、８５℃で１時間攪拌洗浄後、静置し、下層（水層）を分離した。さらに有機層に１２重量％水酸化ナトリウムを加えて洗浄を行い、下層を分離した。この時点で、ＨＰＬＣにより有機層の分析を行ったところ、エチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加体の純度（含有率、溶媒除く）は９０．６％であり、１モル付加体は３．７％、３モル付加体は３．７％であった。

【0117】

その後、さらに有機層を３回水洗して無機分を除去した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、キシレンを一部留去した。次に、１１０℃で保温し完溶を確認した後、室温まで放冷した。析出した結晶を濾過・乾燥して、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹がメチル基であり、Ｒ²がエチレン基であり、ｎが１であるフルオレン系ジオール化合物Ｉｂ〔９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルフェニル］フルオレン〕の白色結晶３８．０ｇを得た（化合物ＩＩＩｂ基準の収率：７６．９％）。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９９．０％（１モル付加体０．４％、３モル付加体０．５％）であった。

【0118】

＜参考例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌのガラス製反応容器に、９−フルオレノン４０．００ｇ（０．２２２ｍｏｌ）、ｍ−エチルフェノール１６１．７６ｇ（１．３２４ｍｏｌ）、β−メルカプトプロピオン酸１．１７ｇ（０．０１１ｍｏｌ）及び、９８重量％濃硫酸１１．１１ｇ（０．１１１ｍｏｌ）を仕込み、５５℃まで昇温した。同温度で６時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、最も多い生成物として、上記一般式（ＩＶ）で表わされるキサンテン系化合物（Ｒ¹＝エチル基）の生成が確認された（ＨＰＬＣ：３５％）。

【0119】

＜参考例２＞
ｍ−エチルフェノールの代わりに、ｍ−クレゾール１４３．１８ｇ（１．３２４ｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例１と同様にして反応を行った。５５℃で６時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、最も多い生成物として、上記一般式（ＩＶ）で表わされるキサンテン系化合物（Ｒ¹＝メチル基）の生成が確認された（ＨＰＬＣ：６７％）。

【0120】

実施例１で得られたフルオレン系ジオール化合物Ｉａ〔９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−エチルフェニル］フルオレン〕、及び、実施例２で得られたフルオレン系ジオール化合物Ｉｂ〔９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルフェニル］フルオレン〕の¹Ｈ−ＮＭＲデータはそれぞれ次のとおりである。

【0121】

〔ａ〕フルオレン系ジオール化合物Ｉａ
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８７−０．９２（ｍ、２Ｈ）、１．１７（ｓ、６Ｈ）、２．５１−２．５８（ｍ、４Ｈ）、３．３４−３．４１（ｍ、２Ｈ）、３．５５（ｂｒ、２Ｈ）、３．８３−３．８７（ｍ、２Ｈ）、３．９３（ｂｒ、２Ｈ）、６．５６（ｄ、Ｊ＝７．３３、２Ｈ）、６．６５（ｓ、２Ｈ）、６．７３（ｄ、Ｊ＝７．０５，２Ｈ）、７．１９−７．２３（ｍ、２Ｈ）、７．２８−７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、Ｊ＝７．３３、４Ｈ）。

【0122】

〔ｂ〕フルオレン系ジオール化合物Ｉｂ
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８７−０．９５（ｍ、２Ｈ）、２．２８（ｓ、６Ｈ）、３．３７−３．４０（ｍ、２Ｈ）、３．５８（ｂｒ、２Ｈ）、３．８４−３．８８（ｍ、２Ｈ）、３．９５（ｂｒ、２Ｈ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝７．７９、２Ｈ）、６．６５（ｓ、２Ｈ）、６．７１（ｄ、Ｊ＝７．３３、２Ｈ）、７．２０−７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．３２−７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．７３（ｄ、Ｊ＝７．７９、４Ｈ）。

【0123】

また、フルオレン系ジオール化合物ＩａのＨ−Ｈ ＣＯＳＹ、Ｃ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトルをそれぞれ図１、図２に、フルオレン系ジオール化合物ＩｂのＨ−Ｈ ＣＯＳＹ、Ｃ−Ｈ ＣＯＳＹスペクトルをそれぞれ図３、図４に示す。これらの２次元ＮＭＲスペクトルから、フルオレン系ジオール化合物Ｉａ及びＩｂは、上記一般式（Ｉ）で示されるとおりの構造を有していること、特に（ＯＲ²）_nＯＨ基がフェニル基の２位に結合しており、Ｒ¹が４位に結合していることが確認された。

【0124】

実施例１で得られたフルオレン系ジオール化合物Ｉａ、及び、実施例２で得られたフルオレン系ジオール化合物Ｉｂについて、融点、屈折率及びアッベ数を測定した。結果を表１に示す。表１には、比較のため、従来公知のフルオレン系ジオール化合物である下記一般式（ＶＩ）：

【0125】

【化8】

【0126】

で表わされる９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの測定結果を併せて示している。

【0127】

【表1】

【0128】

（２）フルオレン系重合体の製造
＜実施例３：ポリカーボネート樹脂の製造＞
フルオレン系ジオール化合物Ｉａ〔９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−エチルフェニル］フルオレン〕１４．０２重量部、ジフェニルカーボネート６．２８重量部及び重合触媒としての炭酸水素ナトリウム１．７×１０^-6重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で２００℃に加熱し、２０分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を２７ｋＰａに調整し、２００℃、２７ｋＰａの条件下で２０分間撹拌した。次に、６０℃／ｈｒの速度で２１０℃まで昇温を行い、同温度で３０分間撹拌した。引き続き、６０℃／ｈｒの速度で２２０℃まで昇温を行い、同温度で２０分間撹拌した。次いで、反応容器内の減圧度を２４ｋＰａに調整した後、６０℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温を行い、同温度で２０分間撹拌した。次に、反応容器内の減圧度を２０ｋＰａに調整した後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温を行い、同温度で７０分間撹拌した。最後に、１時間かけて反応容器内の減圧度を１３３Ｐａ以下とし、２４０℃、１３３Ｐａ以下の条件下で１０分間撹拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリカーボネート樹脂Ａ１を取り出した。

【0129】

＜実施例４：ポリカーボネート樹脂の製造＞
フルオレン系ジオール化合物Ｉｂ〔９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルフェニル］フルオレン〕１８．０９重量部、ジフェニルカーボネート８．６０重量部及び重合触媒としての炭酸水素ナトリウム２．０×１０^-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で２００℃に加熱し、２０分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を２７ｋＰａに調整し、２００℃、２７ｋＰａの条件下で３０分間撹拌した。次に、６０℃／ｈｒの速度で２１０℃まで昇温を行い、同温度で４０分間撹拌した。引き続き、６０℃／ｈｒの速度で２２０℃まで昇温を行い、同温度で２０分間撹拌した。次いで、反応容器内の減圧度を２４ｋＰａに調整した後、６０℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温を行い、同温度で２０分間撹拌した。次に、反応容器内の減圧度を２０ｋＰａに調整した後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温を行い、同温度で３０分間撹拌した。最後に、１時間かけて反応容器内の減圧度を１３３Ｐａ以下とし、２４０℃、１３３Ｐａ以下の条件下で１０分間撹拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリカーボネート樹脂Ａ２を取り出した。

【0130】

＜実施例５：ポリエステル樹脂の製造＞
フルオレン系ジオール化合物Ｉａ〔９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−エチルフェニル］フルオレン〕３０．００重量部、テレフタル酸ジメチル１７．２５重量部、エチレングリコール３．５２重量部及び重合触媒としてのチタンテトライソプロポキシド３．０３×１０^-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃に加熱し、攪拌を行って溶融させた。その後、２２０℃で、生成したメタノールを反応系外に留出させながら攪拌を継続した。メタノールがほぼ留出しなくなった時点で酸化ゲルマニウム６．６×１０^-5重量部を加えた後、６０℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温を行い、同温度で１０分間撹拌した。さらに、反応容器内の減圧度を徐々に１３３Ｐａ以下とし、留出したエチレングリコールを反応系外に除きながら３時間攪拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリエステル樹脂Ａ３を取り出した。

【0131】

＜比較例１：ポリカーボネート樹脂の製造＞
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン２０．００重量部、ジフェニルカーボネート１０．１０重量部及び重合触媒としての炭酸水素ナトリウム２．２×１０^-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で２００℃に加熱し、２０分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を２７ｋＰａに調整し、２００℃、２７ｋＰａの条件下で４０分間撹拌した。次に、６０℃／ｈｒの速度で２１０℃まで昇温を行い、同温度で３０分間撹拌した。引き続き、６０℃／ｈｒの速度で２２０℃まで昇温を行い、同温度で４０分間撹拌した。次いで、反応容器内の減圧度を２４ｋＰａに調整した後、６０℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温を行い、同温度で２０分間撹拌した。次に、反応容器内の減圧度を２０ｋＰａに調整した後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温を行い、同温度で４０分間撹拌した。最後に、１時間かけて反応容器内の減圧度を１３３Ｐａ以下とし、２４０℃、１３３Ｐａ以下の条件下で１時間撹拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリカーボネート樹脂Ｂ１を取り出した。

【0132】

＜比較例２：ポリエステル樹脂の製造＞
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン２０．００重量部、テレフタル酸ジメチル１３．０２重量部、エチレングリコール２．６６重量部及び重合触媒としてのチタンテトライソプロポキシド２．２９×１０^-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃に加熱し、攪拌を行って溶融させた。その後、２２０℃で、生成したメタノールを反応系外に留出させながら攪拌を継続した。メタノールがほぼ留出しなくなった時点で酸化ゲルマニウム５．７×１０^-5重量部を加えた後、６０℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温を行い、同温度で１０分間撹拌した。さらに、反応容器内の減圧度を徐々に１３３Ｐａ以下とし、留出したエチレングリコールを反応系外に除きながら３時間攪拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリエステル樹脂Ｂ２を取り出した。

【0133】

実施例３〜５及び比較例１〜２で得られたポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂について、ガラス転移温度、屈折率、アッベ数、重量平均分子量及びヘイズを測定した。結果を表２に示す。

【0134】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】