特許 6234075 積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストおよび積層セラミックコンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6234075

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストおよび積層セラミックコンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/232 20060101AFI20171113BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20171113BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20171113BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   H01G4/12 361

   H01G4/30 301C

   B22F9/00 B

   H01B1/22 A

【請求項の数】15

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-125878(P2013-125878)

(22)【出願日】2013年6月14日

(65)【公開番号】特開2015-2250(P2015-2250A)

(43)【公開日】2015年1月5日

【審査請求日】2016年4月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】熊澤 光章

(72)【発明者】

【氏名】小柳 嗣雄

【審査官】 馬場 慎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２２６８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０３１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５１２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７５０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２４５８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９８０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ４／２３２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｂ２２Ｆ ９／００

Ｈ０１Ｂ １／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属コロイド粒子からなる金属微粒子と結晶性チタン酸塩微粒子とバインダー成分と溶剤とを含んでなり、該金属コロイド粒子のゼータ電位が、分散液のｐＨ４〜１２において、
−６０〜−２０ｍＶの範囲にあり（但し、分散液中の金属コロイド粒子の濃度が金属として０．１重量％の時）、該金属コロイド粒子が鎖状金属コロイド粒子であること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項2】

前記金属コロイド粒子が安定化剤としてカルボン酸化合物を吸着していることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項3】

前記金属コロイド粒子の平均一次粒子径（D_M1）が１〜１５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項4】

前記金属コロイド粒子がＩＢ族、IIIＢ族、IＶＢ族、ＶIＡ族、ＶIII族から選ばれる少なくとも１種の元素の金属、合金またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項5】

前記ＩＢ族の元素がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種であり、IIIＢ族の元素がＩｎであり、前記IＶＢ族の元素がＳｎであり、前記ＶIＡ族の元素がＷであり、前記ＶIII族の元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項6】

前記結晶性チタン酸塩微粒子がＭＴｉＯ₃で表される酸素八面体構造のペロブスカイト型結晶であり、ＭがIIＡ族元素から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項7】

前記結晶性チタン酸塩微粒子の元素ＭがＢａおよび／またはＳｒであることを特徴とする請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項8】

前記結晶性チタン酸塩微粒子の平均粒子径（D_T）が５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１、６および７のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項9】

前記結晶性チタン酸塩微粒子の結晶子径（D_CT）が５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１、６〜８のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項10】

前記結晶性チタン酸塩微粒子の濃度（C_T）が、得られる内部電極層中の含有量（W_T）が固形分として５〜３０重量％となる範囲にあり、前記金属微粒子の濃度（C_M）が、得られる内部電極層中の含有量（W_M）が固形分として７０〜９５重量％となる範囲にあり、前記濃度（C_T）と前記濃度（C_M）との比（C_T／C_M）が、０．０６〜０．４２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項11】

前記ペースト中のバインダー成分の濃度が１〜２０重量％の範囲にあり、溶剤の濃度が０〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項12】

前記金属コロイド粒子の平均一次粒子径（D_M1）と結晶性チタン酸塩微粒子の平均粒子径（D_T）との比（D_T/D_M1）が０．１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストを、塗布し、乾燥し、還元処理し、ついで加熱処理して得られた内部電極層を、２層以上有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【請求項14】

さらに、還元処理の前に加熱処理によりバインダー成分が除去されてなることを特徴とする請求項１３に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項15】

内部電極層と内部誘電体層が順次積層されてなることを特徴とする請求項１３または１４に記載の積層セラミックコンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストおよび積層セラミックコンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣということがある）の内部電極には、Ｐｄ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末、Ｗ粉末等の金属粉末が使用されている。
近年、ＭＬＣＣの小型化、高集積化（多層化）および大容量化が求められており、このためには内部電極を薄層化することが求められている。

【0003】

このとき、内部電極には、低抵抗であるとともにクラックが無く、多層間の密着性に優れることが求められている。
特許文献１には、ＭＬＣＣ電極の薄膜化には、内部電極形成に用いるニッケル粉末の粒子の大きさと共に、その粒子形状が球状であることが重要であることが記載されている。

【0004】

球状微粒子は電極ペースト塗膜内の充填密度を高くして、薄膜電極の形成を容易にするとともに、クラックや剥離を生じさせない効果を奏することも記載されており、球状のニッケル微粒子には、硫黄の含有率が影響することが記載されている。

【0005】

また、特許文献２、３及び４には、硫黄成分を含有させたニッケルペーストがＭＬＣＣの製造工程において融着遅延効果を奏し、構造欠陥の発生の抑制に寄与することが開示されている。

【0006】

しかしながら、硫黄成分を含有させたニッケルペーストを用いた場合、例えば、硫黄含有有機化合物を用いた場合、硫黄含有量は微量であっても、ニッケルペースト中に有機成分が余分に混入し、焼成により分解させても焼成後も残留カーボンとして存在するほか、Ｎａが不純物としてＭＬＣＣの電気特性に悪影響を与えるおそれが生ずることが指摘されている。

【0007】

また、特許文献３のように硫黄被覆ニッケル粒子を用いた場合、硫黄被覆処理過程でニッケル粒子同士を結合、再凝集させてしまい、ニッケルペーストとして薄膜の電極形成に悪影響を与えるおそれがあることが指摘されている。

【0008】

また、ニッケル粉を硫化水素ガス処理して、硫黄を含有させた硫黄含有ニッケル粉を製造した場合、硫黄原子が酸化されて脱離してしまうのを防止するため、ニッケル粒子を気相中、高温で酸化性ガスと接触させた後に急冷することにより表面を瞬時に酸化させる表面酸化処理を行っているが、ニッケル粒子の酸化度合いの制御が難しく、なかには酸化が進行して、電極形成後のＭＬＣＣの電気特性に悪影響を与えるおそれがあることが指摘されている。

【0009】

一方、特許文献５には、硫黄含有チタン酸バリウムを用いることによって積層セラミックコンデンサの製造段階における焼成時のクラック、欠陥等の発生が抑制され、コンデンサ製造の歩留まりを向上させることのでき、かつ、電気特性に優れた積層セラミックコンデンサ内部電極を形成できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平１１−８０８１７号公報

【特許文献2】特開２００６−２４５３９号公報

【特許文献3】特開２００４−２４４６５４号公報

【特許文献4】特開２００８−２２３０６８号公報

【特許文献5】特開２０１１−１８８９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、従来のニッケル粉末を用いた場合も、硫黄含有チタン酸バリウムを用いた場合もこれら粒子のバインダー剤、溶媒への分散性が不充分で、均一に分散しないために、内部電極の緻密さが不充分となったり、セラミック誘電体層と内部電極とが剥離したり、内部電極にクラック生じる場合があり、薄層化あるいは高集積化が不充分となる場合があった。また、製品の歩留まりが低い、信頼性が不充分である等の欠点があった。

【0012】

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、コロイド状の金属微粒子、特にゼータ電位が所定の範囲にある金属コロイド粒子を用いると、バインダー成分、溶媒への分散性が良く、緻密な内部電極を形成できることを見出して本発明を完成するに至った。

【0013】

本発明は、欠陥、クラック等が無く、薄層で電気特性（静電容量、絶縁抵抗値等）に優れた内部電極層を形成することのできる、金属コロイド粒子とチタン酸バリウム微粒子とバインダー成分と溶剤とを含んでなる積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストおよび積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0014】

[1]金属コロイド粒子からなる金属微粒子と結晶性チタン酸塩微粒子とバインダー成分と溶剤とを含んでなる積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[2]前記金属コロイド粒子のゼータ電位が、分散液のｐＨ４〜１２において、−６０〜−２０ｍＶの範囲にある[1]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
（但し、分散液中の金属コロイド粒子の濃度が金属として０．１重量％の時）
[3]前記金属コロイド粒子が安定化剤としてカルボン酸化合物を吸着している[1]または[2]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[4]前記金属コロイド粒子の平均一次粒子径（Ｄ_M1）が１〜１５０ｎｍの範囲にある[1]〜[3]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[5]前記金属コロイド粒子が鎖状金属コロイド粒子である[1]〜[4]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[6]前記金属コロイド粒子がＩＢ族、IIIＢ族、IＶＢ族、ＶIＡ族、ＶIII族から選ばれる少なくとも１種の元素の金属、合金およびこれらの混合物である[1]〜[5]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[7]前記ＩＢ族の元素がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種であり、IIIＢ族の元素がＩｎであり、前記IＶＢ族の元素がＳｎであり、前記ＶIＡ族の元素がＷであり、前記ＶIII族の元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種である[6]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[8]前記結晶性チタン酸塩微粒子がＭＴｉＯ₃で表される酸素八面体構造のペロブスカイト型結晶であり、ＭがIIＡ族元素から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素である[1]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[9]前記結晶性チタン酸塩微粒子の元素ＭがＢａおよび／またはＳｒである[8]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。

【0015】

[10]前記結晶性チタン酸塩微粒子の平均粒子径（Ｄ_T）が５〜５０ｎｍの範囲にある[1]、[8]および[9]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[11]前記結晶性チタン酸塩微粒子の結晶子径（Ｄ_CT）が５〜５０ｎｍの範囲にある[1]、[8]〜[10]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[12]前記結晶性チタン酸塩微粒子の濃度（Ｃ_T）が、得られる内部電極層中の含有量（Ｗ_T）が固形分として５〜３０重量％となる範囲にあり、
前記金属微粒子の濃度（Ｃ_M）が、得られる内部電極層中の含有量（Ｗ_M）が固形分として７０〜９５重量％となる範囲にあり、
前記濃度（Ｃ_T）と前記濃度（Ｃ_M）との比（Ｃ_T／Ｃ_M）が、０．０６〜０．４２の範囲にある[1]〜[11]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[13]前記ペースト中のバインダー成分の濃度が１〜２０重量％の範囲にあり、溶剤の濃度が０〜３０重量％の範囲にある[1]〜[12]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[14]前記金属コロイド粒子の平均一次粒子径（Ｄ_M1）と結晶性チタン酸塩微粒子の平均粒子径（Ｄ_T）との比（D_T/D_M1）が０．１〜２の範囲にある[1]〜[13]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト。
[15]前記[1]〜[14]の積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストを、塗布し、乾燥し、還元処理し、ついで加熱処理して得られた内部電極層を、２層以上有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
[16]さらに、還元処理の前に加熱処理によりバインダー成分が除去されてなる[15]の積層セラミックコンデンサ。
[17]内部電極層と内部誘電体層が順次積層されてなる[15]、[16]の積層セラミックコンデンサ。

【発明の効果】

【0016】

本発明のペーストを用いれば、緻密で、欠陥、クラック等が無く、薄層で電気特性（静電容量、絶縁抵抗値等）に優れた内部電極層を形成することが可能となる。
またこのようなペーストを用いて形成された内部電極層と誘電体とが積層された積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極とが剥離することもなく、内部電極にクラック生じることもなく、薄層化あるいは高集積化が可能であり、製品の歩留まりも高く、信頼にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】静電容量測定の際に、実施例で用いたラテラル型回路の概略図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、まず本発明に係る積層セラミックコンデンサ内部電極形成用ペーストについて説明する。
積層セラミックコンデンサ内部電極形成用ペースト
本発明に係る積層セラミックコンデンサ内部電極形成用ペーストは、金属コロイド粒子からなる金属微粒子と結晶性チタン酸塩微粒子とバインダー成分と溶剤とを含む。

【0019】

[金属コロイド粒子]
本発明に用いる金属コロイド粒子は、コロイド状に分散した粒子であり、表面に電荷を有し、それ自体分散安定性が高いものであり、通常の金属粒子とは、凝集したり、沈降したりすることがないという点で相違している。

【0020】

ゼータ電位が、分散液のｐＨ４〜１２おいて、−６０〜−２０ｍＶ、さらには−５０〜−３０ｍＶの範囲にあることが好ましい。
金属コロイド粒子のゼータ電位が、−６０ｍＶ未満の場合は金属コロイド微粒子の鎖状化が進まず、鎖状化による効果、即ち、粒界抵抗の減少効果が不充分となり、電気伝導度の向上効果が不充分となる場合がある。

【0021】

金属コロイド粒子のゼータ電位が、−２０ｍＶを超えるとペーストへの分散性が不充分となり、凝集体を形成する場合があり、ペーストの安定的が不充分となる場合がある。
ゼータ電位は、電気泳動法、流動電位法、超音波振動電位法、光散乱電気泳動法等で測定することができるが、本発明では光散乱電気泳動法を採用する。

【0022】

光散乱電気泳動法での具体的な測定法は、金属コロイド粒子の濃度が金属として０．１重量％の水分散液を０．１ＮのＨＣｌ及びＮａＯＨにてｐＨを４〜１２に調整してマルバーン製ゼータサイザーＺＳを使用することにより測定することができる。

【0023】

前記金属コロイド粒子には、安定化剤としてカルボン酸化合物が吸着していることが好ましい。
カルボン酸化合物としては、アンス酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、没食子酸、クレソチン酸、パラヒドロキシ安息香酸、オルト−アセチルサリチル酸、リンゴ酸、マンデル酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ベンゼンカルボン酸、ギ酸、酢酸、ブタン酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、グリコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、マル酸、マレイン酸、アジピン酸等およびこれらの塩および混合物が挙げられる。

【0024】

このような安定化剤が吸着していると、水分散媒中に安定的に分散することが可能となり、ゼータ電位を−６０〜−２０ｍＶに調整しやすくなり、このようにゼータ電位を調製した金属コロイド粒子はペースト中で均一に分散し、より緻密で電気特性に優れた薄層の内部電極層を形成することができる。

【0025】

安定化剤の吸着量は、金属コロイド粒子の平均粒子径によっても異なるが、金属コロイド粒子を金属に換算して１００重量部に対し安定化剤を０．０１〜２０重量部、さらには０．０５〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。

【0026】

安定化剤の吸着量が０．０１重量部未満の場合は、金属コロイド粒子の種類によっても異なるが、ゼータ電位が前記範囲外となったり、金属コロイド粒子が不安定で凝集する場合があり、緻密で薄層の内部電極層を形成できない場合がある。

【0027】

安定化剤の吸着量が２０重量部を超えると、金属コロイド粒子の粒子径によっても異なるが、粒子表面に吸着できない場合があり、吸着できたとしても、緻密な内部電極層が形成できない場合、導電性が不充分になる場合がある。

【0028】

金属コロイド粒子の平均一次粒子径（Ｄ_M1）は１〜１５０ｎｍ、さらには２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属コロイド粒子の平均一次粒子径（Ｄ_M1）が前記範囲の下限よりも小さいものは得ること自体が困難であり、得られたとしても、結晶性が著しく低いため、導電性が不充分となり、また、緻密な内部電極層が形成できない場合がある。

【0029】

金属コロイド粒子の平均一次粒子径（Ｄ_M1）が前記範囲の上限を超えると、内部電極層の厚みを薄くできない場合がある。また、金属微粒子を使用する場合と同様に、形成される内部電極層の導電性が不充分となる場合があり、また、内部電極層の緻密さが不充分となる場合があったり、基材や誘電体層との密着性が低下して、信頼性が不十分となることもある。

【0030】

金属コロイド粒子を構成する金属としては、ＩＢ族、IIIＢ族、IＶＢ族、ＶIＡ族、ＶIII族から選ばれる少なくとも１種の元素の金属、合金およびこれらの混合物であることが好ましい。

【0031】

ＩＢ族の元素としてはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、IIIＢ族の元素としてはＩｎが好ましく、IＶＢ族の元素としてはＳｎが好ましく、ＶIＡ族の元素としてはＷが好ましく、ＶIII族の元素としてはＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0032】

これらの元素からなる金属コロイド粒子は、導電性に優れた内部電極が得られるので好適に用いることができる。
なかでも、Ｎｉコロイド粒子またはＮｉを主成分とした前記Ｎｉ以外の元素の金属とからなるＮｉ系合金コロイド粒子は安価で高い導電性を示すので好適に用いることができる。

【0033】

このような金属コロイド粒子の製造方法は、気相合成法、液相還元法、液相マイクロ波照射法、エマルジョン法、高分子保護法等の従来公知の方法で製造することができる。
例えば、本発明で好適に用いることのできるＮｉ系ナノ微粒子は、例えば、ＪＥＴＩ、Ｖｏｌ．６０，ＮＯ．１０（２０１２）、ｐ１８２に記載された方法は好適に採用することができる。

【0034】

具体的には、ニッケル塩、ニッケル錯体等の有機溶剤溶液に、必要に応じて安定化剤を添加し、マイクロ波（概ね、波長が３００ＭＨｚ〜３ＧＨｚ）を照射することによって均一な粒子径の微粒子を調製することができる。

【0035】

また、マイクロ波を照射して還元する際の温度は概ね１０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
また、液相還元法では、金属塩水溶液に、必要に応じて安定化剤を添加し、還元剤を添加することによって調製することができる。

【0036】

還元剤としては、硫酸第一鉄、ＮａＢＨ₄、ヒドラジン、水素、アルコール等が挙げられる。
還元剤の使用量は、金属塩の還元性によっても異なるが、金属塩１モルに対し、水溶性の還元剤化合物の場合は０．５〜１０モル、さらには１〜５モルの範囲にあることが好ましい。

【0037】

還元剤が金属塩１モルに対し０．５モル未満の場合は、還元が不充分となり所望の金属コロイド粒子が得られない場合がある。得られたとしても収率が低く生産性の問題がある。

【0038】

還元剤が金属塩１モルに対し１０モルを超えると、一次粒子径の大きな金属コロイド粒子が生成する場合がある。
なお、水素などのガスの場合は、所望の金属微粒子が生成するに充分な量を供給することが好ましい。
また、還元する際の温度は概ね１０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。

【0039】

鎖状金属コロイド粒子
前記した金属コロイド粒子はペースト中で単分散状態（非凝集状態）にあってもよいが、本発明では、金属コロイド粒子が鎖状に連結していることが好ましい。そのためには、予め金属コロイド粒子が鎖状に連結した鎖状金属コロイド粒子を用いることが好ましい。

【0040】

金属コロイド粒子が鎖状に連結していると、内部電極層中で金属コロイド微粒子による導電パスが形成され、導電性を向上できる効果、あるいは少ない金属コロイド微粒子の使用量で一定の導電性を得ることができる。加えて、内部電極層の表面が平滑になる傾向がある。

【0041】

なお、連結とは金属コロイド粒子が互いに結合状態になくてもよく、ペースト中で連鎖していればよい。
このときの連鎖している金属コロイド粒子の数は平均一次粒子径（Ｄ_M1）によっても異なるが、概ね３〜１００個、さらには５〜５０個の範囲にあることが好ましい。

【0042】

連鎖する場合の金属コロイド粒子の平均一次粒子径（Ｄ_M1）は前記したとおりである。平均一次粒子径（Ｄ_M1）が大きすぎると、鎖状に連結した粒子が得られない場合があり、前記した鎖状の金属コロイド粒子を用いた場合の効果、即ち、導電性、表面平滑性に優れた内部電極層を形成できない場合がある。

【0043】

鎖状に連結した金属コロイド粒子は、例えば、前記した液相還元法において、金属塩水溶液に、必要に応じて安定化剤を添加し、還元剤を添加して単分散の金属コロイド粒子を調製した後、再び金属塩水溶液を添加し、必要に応じて再び還元剤を添加することによって調製することができる。

【0044】

このとき、最初の単分散金属コロイド粒子調製用の金属塩水溶液のモル数（ＭＳ₁）と再び添加する金属塩水溶液のモル数（ＭＳ₂）の量比が重要で、モル比（ＭＳ₂）／（ＭＳ₁）が０．０１〜０．５、さらには０．０２〜０．３の範囲にあることが好ましい。

【0045】

前記モル比（ＭＳ₂）／（ＭＳ₁）が０．０１未満の場合は、単分散金属コロイド粒子を連鎖させることができる金属量が不充分であり鎖状形態を形成しにくい場合がある。
ここで、再び添加する金属塩は単分散の金属コロイド粒子を連鎖させる役割をしている。

【0046】

前記モル比（ＭＳ₂）／（ＭＳ₁）が０．５を超えると、連鎖用金属塩が過剰に存在するため単分散金属コロイド粒子が凝集し、鎖状の金属コロイド粒子が得られない場合がある。

【0047】

また、別の方法としては、単分散の金属コロイド粒子の水分散液のｐＨを酸性（概ねｐＨを２．５〜４．５）に調製し、ついで、水素ガス、水素／窒素混合ガスなどの還元力の比較的弱いガスを吹き込むことによって調製することができる。

【0048】

ｐＨを酸性に調整するには、例えば、金属コロイド調製時に使用した還元剤、安定化剤あるいは不純物として残存するカチオン、アニオンを陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂で低減することによって調整することができる。

【0049】

このとき、水素ガス等を吹き込むことによって単分散金属コロイド粒子が鎖状になるメカニズムについては必ずしも明らかではないがパーコレーション現象により、ガス吹込みに伴う対流の中で金属コロイド粒子表面の微量のイオン成分が一部金属化され、金属コロイド粒子同士が連鎖して鎖状になると考えられる。

【0050】

前記した単分散の金属コロイド粒子、鎖状に連鎖した金属コロイド粒子は、調製した後、水、アルコール等の分散媒を後述するペーストに用いる溶剤に置換して用いる。
置換方法としては、溶剤の沸点によっても異なるが、蒸留法（共沸法）あるいは、凍結乾燥あるいは真空乾燥等によって粉体とした後、ペーストに用いる溶媒に再分散させる等の方法を採用することができる。

【0051】

本発明では、金属コロイド粒子から金属微粒子が構成されるが、本発明では、金属コロイド粒子とともに、通常の金属微粒子を併用してもよく、この場合、内部電極層の厚みに応じて、その粒子径は適宜選択されるが、前記（Ｄ_M1）よりも大きいものを使用することも可能である。なお、本発明における好ましい態様は、金属コロイド粒子のみから、金属微粒子を構成することである。

【0052】

[結晶性チタン酸塩微粒子]
本発明に用いる結晶性チタン酸塩微粒子は、ＭＴｉＯ₃で表される酸素八面体構造のペロブスカイト型結晶であり、Ｍは１種のアルカリ土類元素であることが好ましく、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａのいずれかである。本発明では、ＢａおよびＳｒの少なくともいずれかを用いることが好ましい。

【0053】

ＢａおよびＳｒの少なくともいずれかを用いると、高誘電率で粒子欠陥の少ない結晶であるため、静電容量の高いコンデンサを得ることができる。
結晶性チタン酸塩微粒子の平均粒子径（Ｄ_T）は５〜５０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【0054】

結晶性チタン酸塩微粒子の平均粒子径（Ｄ_T）が、前記範囲の下限よりも小さいと、結晶性が不充分で高い誘電率が得られない場合があり、また、比表面積が大きくなるためにリーク電流が大きくなる場合がある。結晶性チタン酸塩微粒子の平均粒子径（Ｄ_T）が前記範囲の上限を超えると、内部電極層の薄膜化が困難になったり、また金属コロイド粒子間の隙間や電極層内に細密充填せず、緻密で強度に優れた内部電極層が形成できない場合がある。さらに、内部電極の表面に凹凸を生じ、誘電体層へ電流漏洩する場合がある。

【0055】

また、結晶性チタン酸塩微粒子の結晶子径（Ｄ_CT）は５〜５０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。すなわち、前記平均粒子径（Ｄ_T）より大きくなることはなく、同程度であることが好ましい。平均粒子径（Ｄ_T）と結晶子径（Ｄ_CT）が同程度であると、結晶性チタン酸塩微粒子の結晶性が高いことを示し、抵抗値の低い内部電極層が得られる。

【0056】

結晶性チタン酸塩微粒子の結晶子径（Ｄ_CT）が前記範囲の下限よりも小さい場合は、結晶性が不充分で高い誘電率が得られない場合があり、また、比表面積が大きくなるためにリーク電流が大きくなる場合がある。結晶性チタン酸塩微粒子の結晶子径（Ｄ_CT）が前記範囲の上限を超えると、内部電極層の薄膜化が困難になったり、金属コロイド粒子間の隙間や電極層内に細密充填せず、緻密で強度に優れた内部電極層が形成できない場合がある。

【0057】

このような結晶性チタン酸塩微粒子の製造方法としては、本出願人の出願による特開２０１２−２４０９０４号公報に開示した結晶性チタン酸塩の製造方法は好適に用いることができる。

【0058】

具体的には、先ず、アルカリ土類金属水酸化物をアルキルセロソルブに溶解し、ついで水分を除去し、ついで、アルカリ土類金属とＴｉの原子比が１〜１．１の範囲となるようにチタンアルコキシドを混合し、ついで、水を混合して加水分解した後、温度５０〜１２０℃で熟成することによって製造することができる。さらに、結晶性、結晶子径を大きくするためには熟成後、加熱処理することもできる。

【0059】

つぎに、積層セラミックコンデンサ内部電極形用ペースト中の結晶性チタン酸塩微粒子の濃度（Ｃ_T）は、目的とするペーストの粘度に応じて適宜選択されるが、得られる内部電極中の含有量（Ｗ_T）が固形分として５〜３０重量％、さらには５〜２０重量％となる範囲にあることが好ましい。

【0060】

結晶性チタン酸塩微粒子の含有量（Ｗ_T）が少ないと、後述する誘電体層と内部電極層との密着性が不充分となるとともに、得られるコンデンサの電気特性が低下する場合がある。結晶性チタン酸塩微粒子の含有量（Ｗ_T）が多すぎても、内部電極の電気伝導性が不充分となり、得られるコンデンサの電気特性が不十分となる場合がある。

【0061】

また、積層セラミックコンデンサ内部電極層形用ペースト中の金属コロイド粒子の濃度（Ｃ_M）は、目的とするペーストの粘度に応じて適宜選択されるが、得られる内部電極層中の含有量（Ｗ_M）が固形分として７０〜９５重量％、さらには８０〜９５重量％となる範囲にあることが好ましい。

【0062】

金属コロイド粒子の含有量（Ｗ_M）が少ないと、内部電極層の電気伝導性が不充分となり、得られるコンデンサの電気特性が不十分となる場合がある。金属コロイド粒子の含有量（Ｗ_M）が多すぎても、後述する誘電体層と内部電極層との密着性が不充分となるとともに、得られるコンデンサの電気特性が低下する場合がある。

【0063】

結晶性チタン酸塩微粒子／金属コロイド粒子重量比（Ｃ_T／Ｃ_M）（（W_T／W_M）も同じ）は、０．０６〜０．４２、さらには０．１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
（Ｃ_T／Ｃ_M）（（W_T／W_M）も同じ）が小さいと、結晶性チタン酸塩微粒子が少なく、誘電体層と内部電極層との密着性が不充分となる場合がある。（Ｃ_T／Ｃ_M）（（W_T／W_M）も同じ）が高すぎても、金属コロイド粒子が少なく、電気伝導性が不充分となる場合がある。

【0064】

つぎに、前記金属コロイド粒子の平均一次粒子径（Ｄ_M1）と結晶性チタン酸塩微粒子の平均粒子径（Ｄ_T）との比（D_T/D_M1）は０．１０〜２．０、さらには０．１２〜１．８の範囲にあることが好ましい。

【0065】

前記比（D_T/D_M1）が小さいと、内部電極層の緻密化が不充分となったり、内部電極層と誘電体層との密着性が不充分になる場合がある。
前記比（D_T/D_M1）が高すぎても、内部電極層の緻密化が不充分となったり、内部電極層と誘電体層との密着性が不充分になる場合があり、加えて内部電極層表面の凹凸が大きくなり電流漏洩が生じる場合がある。

【0066】

バインダー成分
本発明に用いるバインダー成分としては、従来公知の電極形成用ペーストに用いられる樹脂を用いることができる。
ペースト中のバインダー濃度は、１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。この範囲にあると、緻密電気特性に優れた内部電極層を形成することができる。
バインダー成分として、具体的には、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

【0067】

溶剤
本発明に用いる溶剤としては、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、パラフィン系炭化水素等およびこれらの混合溶剤が挙げられる。

【0068】

アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、グリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール等、エーテル類としてはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等、テレピン類としては、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピノーレン等およびこれらの混合物が挙げられる。

【0069】

グリコール類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等およびこれらの混合物が挙げられる。

【0070】

エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プルピレングリコールモノプロピルエーテル等およびこれらの混合物が挙げられる。

【0071】

エステル類としては、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等およびこれらの混合物が挙げられる。

【0072】

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等およびこれらの混合物が挙げられる。

【0073】

ペースト中の固形分濃度（結晶性チタン酸塩微粒子、金属コロイド粒子およびバインダー）は、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％となる量で使用される。溶剤濃度は、前記固形分を除いた量に相当する。ただし、溶剤量は、ペーストの濃度や粘度、粒子の粒子径、バインダー量に応じて適宜選択される。

【0074】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストは、溶剤と前記した金属コロイド粒子、結晶性チタン酸塩微粒子およびバインダー成分を所定の濃度範囲となるように混合することによって調製することができる。

【0075】

さらに、混合した後、分散処理することが好ましく、分散処理法としては、各成分を均一に分散させることができれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
例えば、三本ロール法、ホモミキサー法、遊星撹拌機等による分散処理は好適に採用することができる。
上記した積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストを基材に塗布し、乾燥し、還元処理し、ついで加熱処理することによって内部電極層を形成することができる。

【0076】

積層セラミックコンデンサ
本発明にかかる積層セラミックコンデンサは、前記積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストを、塗布し、乾燥し、還元処理し、ついで加熱処理して得られた内部電極層を、２層以上有することを特徴とする。

【0077】

[内部電極層形成]
通常、内部電極層は、基材表面に形成される。本発明に用いる基材としては、絶縁性（高誘電率）のセラミックシートが用いられる。

【0078】

例えば、チタン酸バリウムセラミックシート、チタン酸ストロンチウムセラミックシート等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターバー法、転写印刷法、パターン印刷法、スリットコーター法、アプリケーター法、キャピラリーコーター法等が挙げられる。
乾燥方法は、ペースト中の溶剤を除去できれば特に制限は無く、従来公知の方法を採用することができる。

【0079】

[内部誘電体層形成]
乾燥後、内部電極層表面に誘電体層を形成する。誘電体層の形成には、従来公知の積層セラミックコンデンサ内部誘電体層形成用のペーストを用いることができる。

【0080】

本発明の積層セラミックコンデンサでは、内部電極層と内部誘電体層が順次積層されてなる。
内部誘電体層形成用のペーストとして具体的には、前記した内部電極層形成用ペーストにおいて、金属微粒子を含まない以外は他の成分は同様のペーストが用いられる。

【0081】

なお、内部誘電体層形成用のペーストでは、結晶性チタン酸塩微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００〜１μｍの範囲にあるものが好適に採用することができる。

【0082】

内部誘電体層形成用のペーストを、前記内部電極層形成用ペーストと同様の手法により塗布し、乾燥することによって形成する。
以降、内部電極層、内部誘電体層を所望の積層数となるように繰り返し形成する。

【0083】

積層数は特に制限されず、所望の容量となるように適宜選択され、積層数が多いほど、容量が大きくなる。なお最表面は、電極層となる。
積層後、還元処理、ついで、加熱処理して積層セラミックコンデンサを得る。本発明では、還元処理工程でバインダー成分を概ね除去することができるが、前記の最終の乾燥工程の後、還元処理の前にバインダー成分をあらかじめ、加熱処理して除去してもよい。

【0084】

バインダー成分は、概ね３００〜６００℃の温度で加熱処理することによって除去することができる。このときの雰囲気は、酸化雰囲気でもよく、不活性ガス雰囲気でもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この工程を加熱処理（Ａ）とする。

【0085】

[還元処理]
前記乾燥後、あるいは前記加熱処理（Ａ）のバインダー成分除去後、還元処理する。これによって、金属コロイド粒子同士の融着が促進され、内部電極層の導電性が高くなる。

【0086】

還元処理方法としては、（１）還元ガス雰囲気下で処理する方法、（２）マイクロ波照射法、（３）プラズマ照射法等が挙げられる。なお還元ガスとしては、水素などが用いられる。

【0087】

還元処理時の温度は概ね７００〜１０００℃、さらには８００〜９００℃の範囲にあることが好ましい。
温度が低いと、金属コロイド粒子同士の融着が促進されない場合があり、このため、導電性が不充分となる場合がある。温度が高すぎても、金属粒子コロイド同士の融着が促進されすぎ、表面が平滑な内部電極層を形成できない場合がある。

【0088】

[加熱処理]
加熱処理温度は概ね７００〜１５００℃、さらには８００〜１２００℃の範囲にあることが好ましい。このときの雰囲気は、酸化雰囲気でもよく、不活性ガス雰囲気でもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この工程を加熱処理（Ｂ）とすることもある。

【0089】

この加熱処理では、内部誘電体層と内部電極層が密着するとともに、各々の層が緻密化する。
加熱処理温度が低すぎると、内部誘電体層と内部電極層との密着性が不充分となったり、各層の緻密化が不充分となる場合がある。加熱処理温度が高すぎても、加熱温度が高く金属コロイド粒子同士の融着が促進されすぎ、平滑な薄膜が得られない場合がある。

【0090】

このようにして形成された積層セラミックコンデンサの各内部電極の平均厚み（Ｔ_E）は、金属微粒子の粒径によるが、０．１〜１０μｍ、さらには０．２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。

【0091】

内部電極の平均厚み（Ｔ_E）が前記範囲の下限未満のものは、得ることが困難である。なお、使用する粒子径よりも厚い層厚のものを形成するが、層厚が薄すぎるものは、得られたとしても金属コロイド粒子、結晶性チタン酸塩微粒子による表面凹凸が生じ、内部電極表面の平滑性がなくなり、電流漏洩の問題が生じ、得られるコンデンサの電気特性（静電容量、絶縁抵抗値等）が不充分となる場合がある。内部電極の平均厚み（Ｔ_E）が厚すぎると、積層数に制限が生じ、得られるコンデンサの電気特性が不充分となる場合があり、本発明の目的である積層セラミックコンデンサの小型化、高集積化（多層化）および大容量化ができない場合がある。

【0092】

つぎに、内部電極の表面は平滑であることが好ましく、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以下であることが好ましい。
内部電極の表面粗さ（Ｒａ）が大きいと、内部電極の表面に凹凸が生じ、内部電極表面の平滑性がなくなり、電流漏洩の問題が生じ、得られるコンデンサの電気特性（静電容量、絶縁抵抗値等）が不充分となる場合がある。

【0093】

また、誘電体層の平均厚みは、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８μｍの範囲である。
誘電体層の平均厚みが薄すぎると、誘電体層の誘電率が低く誘電体層として十分な性能が得られない場合がある。

【0094】

誘電体層の平均厚みが厚すぎても、内部電極と同様に、積層数に制限が生じ、得られるコンデンサの電気特性が不充分となる場合があり、本発明の目的である積層セラミックコンデンサの小型化、高集積化（多層化）および大容量化ができない場合がある。

【0095】

［実施例］
以下に、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。

【0096】

［実施例１］
金属コロイド粒子(1)の調製
硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ(ＮＯ₃)₂６Ｈ₂Ｏ）（関東化学（株）製）５０ｇ、クエン酸水和物（キシダ化学（株）製）０．５ｇと１−ブタノール４５０ｇと混合し、撹拌しながらマイクロ波照射機（Ｊ-ＳＩＥＮＣＥ（株）製：グリーンモチーフＩｃ）にてマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。このとき、液が緑色から黒色に変化した。ついで、硝酸ニッケル六水和物５ｇを混合し、再びマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。ついで、金属微粒子分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥して鎖状に連鎖したＮｉの金属コロイド粒子(1)を調製した。
得られた金属コロイド粒子(1)について、以下のようにして平均一次粒子径(Ｄ_M1)、連結数、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。

【0097】

平均一次粒子径(Ｄ_M1)、連結数の測定
金属コロイド粒子(1)の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１０個の鎖状粒子について一次粒子の連結数を数え、その平均値を連結数とし、１００個の一次粒子について粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径(Ｄ_M1)とした。

【0098】

ゼータ電位の測定
金属コロイド粒子(1)０．１ｇを水９．９ｇに分散させ、ゼータサイザー（マルバーン社製：ゼータサイザーＺＳ）にて測定した。

【0099】

結晶性チタン酸塩(1)の調製
水酸化バリウム８水和物（和光純薬工業(株)）５０ｇと２-メトキシエタノール（メチルセロソルブ）３１５ｇとをビーカーに入れ、超音波を照射しながら３０℃で２０分間溶解操作をして水酸化バリウム・２-メトキシエタノール溶液(1-1)を調製した。この時、Ｂａ濃度は６．０重量％、水分含有量が６．２重量％であった。

【0100】

ついで、溶液を１Ｌナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーター用い、温度７０℃、減圧度０．０１５ＭＰａで１時間、水分除去操作を行って水酸化バリウム・２-メトキシエタノール溶液(1-2)を調製した。工程（ａ）

【0101】

水酸化バリウム・２-メトキシエタノール溶液(1-2)のＢａ濃度は６．４重量％、水分含有量は０．５重量％であった。
ついで、窒素ガス雰囲気下、グローブボックス中にて、水酸化バリウム・２-メトキシエタノール溶液(1-2)１７０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ−１０）２４．６ｇを混合した。工程（ｂ）

【0102】

ついで、Ｔｉのモル数（Ｍ_T）と水のモル数（Ｍ_H2O）とのモル比（Ｍ_H2O）／（Ｍ_T）が１６となるように水２４．９ｍｌ、メタノール２４．９ｍｌの混合液を、撹拌下、
２５℃、２時間で添加してテトライソプロポキシチタンの加水分解を行った。工程（ｃ）

【0103】

ついで、生成した水和物ゲルを８０℃に昇温し、４８時間熟成し、結晶性チタン酸塩(1)分散液を得た。工程（ｄ）

【0104】

得られた結晶性チタン酸塩(1)分散液を２００℃で２時間乾燥して粉末化し、Ｘ線回折により結晶形と結晶子径(D_CT)および平均粒子径(D_T)を測定し、結果を表に示す。

【0105】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(1-1)の調製
金属コロイド粒子(1)７２ｇ、結晶性チタン酸塩(1)１８ｇおよびエチルセルロース粉末１０ｇを、タピネオール系溶剤（テルピネオール）５０ｇに添加し、あわとり練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）にて一次分散させ、ついで、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）にて二次分散させて積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(1-1)を調製した。この組成を表に示す。

【0106】

積層セラミックコンデンサ内部誘電体層形成用ペースト(1-2)の調製
チタン酸バリウム（堺化学(株)製：ＢＴ−０１、平均粒子径＝４００ｎｍ）９０ｇとエチルセルロース系粉末１０ｇをタピネオール系溶剤５６．５ｇに添加し、あわとり練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）にて一次分散させ、ついで、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）にて二次分散させて積層セラミックコンデンサ内部誘電体層形成用ペースト(1-2)を調製した。この組成を表に示す。

【0107】

積層セラミックコンデンサ(1)の作成
チタン酸バリウムセラミックシート（厚さ＝４．０μｍ）に積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(1-1)をスクリーン印刷にてパターン印刷し、乾燥し、ついで６００℃で１時間加熱処理した。

【0108】

ついで、積層セラミックコンデンサ内部誘電体層形成用ペースト(1-2)をスクリーン印刷にてパターン印刷し、乾燥し、ついで６００℃で１時間加熱処理した。
この操作を繰り返して各々２０層を形成した。

【0109】

ついで、Ｈ₂を３％含む窒素ガス雰囲気下、１２００℃で２時間還元処理し、ついで、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で３時間加熱処理して積層セラミックコンデンサ(1)を作製した。

【0110】

得られた積層セラミックコンデンサ(1)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。なお、評価方法は下記に示す。

【0111】

内部電極層厚み、誘電体層厚み
積層セラミックコンデンサ(1)を垂直に切断し、断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、各層の厚みを測定し、その平均値として各々表に示す。

【0112】

密着性
積層セラミックコンデンサ(1)の最上部表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの内部誘電体層が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した（表１）。
残存升目の数１００個 ： ○
残存升目の数９０〜９９個： △
残存升目の数８９個以下 ： ×

【0113】

静電容量
静電容量は（図1）のラテラル型の回路にて測定し直流２００Ｖの電圧をかけた際の値を使用し下式より求めた。
Ｃ＝Ｑ/Ｖ Ｒ＝Ｉ/Ｖ Ｑ：電荷（eq）Ｃ：静電容量（Ｆ） Ｖ：電圧 Ｉ：電流値（Ａ）
Ｒ：絶縁抵抗値

【0114】

直流破壊電圧値
直流破壊電圧値はコンデンサに直流電圧をかけ、電流が１００μＡ流れた際の値を電圧値とした。

【0115】

絶縁抵抗値
絶縁抵抗値は、１００μＡ電流が流れる際の電圧の関係から求めた。

【0116】

損失係数
損失係数は理論値と実測値との差であり、交流におけるリアクタンス（充電→放電→充電）時の静電容量及び抵抗値を測定した。その際、抵抗値と静電容量の関係をプロットし理論値からのずれを求め損失係数とした。

【0117】

構造欠陥（表面凹凸）
構造欠点は得られた積層コンデンサの膜断面をＳＥＭで確認しその凹凸構造よりＲａを求めた。

【0118】

［実施例２］
積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(2-1)の調製
金属コロイド粒子(1)６７．５ｇ、結晶性チタン酸塩(1)２２．５ｇおよびエチルセルロース粉末１０ｇをタピネオール系溶剤５０ｇに添加し、自転公転攪拌機（シンキー社製：ＡＲ−２５０）にて一次分散させ、ついで、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）にて二次分散させて積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(2-1)を調製した。この組成を表に示す。

【0119】

積層セラミックコンデンサ(2)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(2-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(2)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(2)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0120】

［実施例３］
積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(3-1)の調製
金属コロイド粒子(1)８１ｇ、結晶性チタン酸塩(1)９ｇおよびエチルセルロース粉末１０ｇをタピネオール系溶剤５０ｇに添加し、あわとり練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）にて一次分散させ、ついで、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）にて二次分散させて積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(3-1)を調製した。 この組成を表に示す。

【0121】

積層セラミックコンデンサ(3)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(3-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(3)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(3)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0122】

［実施例４］
金属コロイド粒子(2)の調製
硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ₃)₂（６・Ｈ₂Ｏ）・（関東化学(株)製）５０ｇ、クエン酸水和物（キシダ化学(株)製）２．０ｇと１−ブタノール４５０ｇと混合し、撹拌しながらマイクロ波照射機（Ｊ-ＳＩＥＮＣＥ(株)製：グリーンモチーフＩｃ）にてマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。このとき、液が緑色から黒色に変化した。ついで、硝酸ニッケル５ｇを混合し、再びマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。ついで、金属コロイド微粒子分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥して鎖状に連鎖したＮｉの金属コロイド粒子(2)を調製した。
得られた金属コロイド粒子(2)について、平均一次粒子径(Ｄ_M1)、連結数、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。

【0123】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(4-1)の調製
実施例１において、金属コロイド粒子(2)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(4-1)を調製した。この組成を表に示す。

【0124】

積層セラミックコンデンサ(4)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(4-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(4)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(4)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0125】

［実施例５］
金属コロイド粒子(3)の調製
硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ₃)₂６・Ｈ₂Ｏ）（関東化学(株)製）５０ｇ、クエン酸水和物（キシダ化学(株)製）０．４ｇと１−ブタノール４５０ｇと混合し、撹拌しながらマイクロ波照射機（Ｊ-ＳＩＥＮＣＥ(株)製：グリーンモチーフＩｃ）にてマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。このとき、液が緑色から黒色に変化した。ついで、硝酸ニッケル５ｇを混合し、再びマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。ついで、金属コロイド微粒子分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥して鎖状に連鎖したＮｉの金属コロイド粒子(3)を調製した。
得られた金属コロイド粒子(3)について、平均一次粒子径(Ｄ_M1)、連結数、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。

【0126】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(5-1)の調製
実施例１において、金属コロイド粒子(3)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(5-1)を調製した。この組成を表に示す。

【0127】

積層セラミックコンデンサ(5)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極形成用ペースト(5-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(5)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(5)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0128】

［実施例６］
金属コロイド粒子(4)の調製
銀コロイド微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＭＫ−５００１ＡＧＶ、平均粒子径１０ｎｍ、濃度１０重量％）１００ｇにクエン酸Ｎａを３ｇ添加し１時間撹拌後、両性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製SMNUPB）を用いてｐＨを３．５になるまでイオン交換した。次いで水素ガスにて１０秒間バブリングを行った。この時のクエン酸量はＡｇ１００重量部に対して２重量部であった。ついで、金属コロイド微粒子分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥して銀コロイド微粒子が鎖状に連鎖した金属コロイド粒子(4)を調製した。
得られた金属コロイド粒子(4)について、平均一次粒子径(Ｄ_M1)、連結数、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。

【0129】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(6-1)の調製
実施例１において、金属コロイド粒子(4)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(6-1)を調製した。この組成を表に示す。

【0130】

積層セラミックコンデンサ(6)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(6-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(6)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(6)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0131】

［実施例７］
金属コロイド粒子(5)の調製
硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ₃)₂３Ｈ₂Ｏ）（関東化学(株)製）５０ｇと、クエン酸水和物（キシダ化学(株)製０．８６ｇと１−ブタノール４５０ｇと混合し、撹拌しながらマイクロ波照射機（Ｊ-ＳＩＥＮＣＥ(株)製：グリーンモチーフＩｃ）にてマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。このとき、液が緑色から黒色に変化した。ついで、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ₃)₂３Ｈ₂Ｏ）５ｇを混合し、再びマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。ついで、金属コロイド微粒子分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥して銅コロイド微粒子が鎖状に連鎖した金属コロイド粒子(5)を調製した。
得られた金属コロイド粒子(5)について、平均一次粒子径(Ｄ_M1)、連結数、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。

【0132】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(7-1)の調製
実施例１において、金属コロイド粒子(5)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(7-1)を調製した。この組成を表に示す。

【0133】

積層セラミックコンデンサ(7)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(7-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(7)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(7)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0134】

［参考例］
金属コロイド粒子(6)の調製
硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ₃)₂６Ｈ₂Ｏ）・（関東化学(株)製）５０ｇ、クエン酸水和物（キシダ化学(株)製）１．０ｇと１−ブタノール４５０ｇと混合し、撹拌しながらマイクロ波照射機（Ｊ-ＳＩＥＮＣＥ(株)製：グリーンモチーフＩｃ）にてマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を３０秒間照射した。このとき、液が緑色から黒色に変化した。ついで、金属コロイド微粒子分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥してＮｉの金属コロイド粒子(6)を調製した。
得られた金属コロイド粒子(6)について、以下のようにして平均一次粒子径(Ｄ_M1)、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。

【0135】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(8-1)の調製
実施例１において、金属コロイド粒子(6)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(8-1)を調製した。この組成を表に示す。

【0136】

積層セラミックコンデンサ(8)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(8-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(8)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(8)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0137】

［実施例９］
結晶性チタン酸塩(2)の調製
実施例１において、ロータリーエバポレーター用い、温度７０℃、減圧度０．０１５ＭＰａで５時間、水分除去操作を行って水酸化バリウム・２-メトキシエタノール溶液(1-3)を調製した。この時、水分含有量が０．２重量％であった。工程（ａ）
水酸化バリウム・２-メトキシエタノール溶液(1-3)のＢａＯ濃度は７．０重量％、水分含有量は０．２重量％であった。

【0138】

以下、実施例１と同様にして結晶性チタン酸塩(2)分散液を調製し、ついで、実施例１と同様にして結晶性チタン酸塩(2)の結晶形と結晶子径(1)、平均粒子径(1)を測定し、結果を表に示す。

【0139】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(9-1)の調製
実施例１において、結晶性チタン酸塩(2)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(9-1)を調製した。この組成を表に示す。

【0140】

積層セラミックコンデンサ(9)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(9-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(9)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(9)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0141】

［実施例１０］
結晶性チタン酸塩(3)の調製
水酸化バリウム８水和物（和光純薬工業(株)）５０ｇと２-メトキシエタノール３１５ｇとをビーカーに入れ、超音波を照射しながら４０℃で２０分間溶解操作をして水酸化バリウム・２-メトキシエタノール溶液(1-1)を調製した。この時、Ｂａ濃度は６．０重量％、水分含有量が６．２重量％であった。工程（ａ）
以下、水分除去することなく実施例１と同様にして結晶性チタン酸塩(3)分散液を調製し、ついで、実施例１と同様にして結晶性チタン酸塩(3)の結晶形と結晶子径(1)、平均粒子径(1)を測定し、結果を表に示す。

【0142】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(10-1)の調製
実施例１において、結晶性チタン酸塩(3)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(10-1)を調製した。この組成を表に示す。

【0143】

積層セラミックコンデンサ(10)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(10-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(10)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(10)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0144】

［比較例１］
金属微粒子粉末(R1)の調製
金属微粒子粉末(R1)としてニッケル粉末（東邦チタニウム（株）製：４００ナノ品、平均粒子径４００ｎｍ）を用いた。なお、ニッケル粉末について、平均一次粒子径(Ｄ_M1)、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。

【0145】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(R1-1)の調製
実施例１において、金属微粒子粉末(R1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(8-1)を調製した。この組成を表に示す。

【0146】

積層セラミックコンデンサ(R1)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(R1-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(R1)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(R1)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計のコンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0147】

［比較例２］
金属微粒子粉末(R2)の調製
金属微粒子粉末(R2)として銀粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製：スーパーファイン銀粉−２、平均粒子径３００ｎｍ）を用いた。銀粉末について、平均一次粒子径(Ｄ_M1)、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。

【0148】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(R2-1)の調製
実施例１において、金属微粒子粉末(R2)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(9-1)を調製した。 このときの組成を表に示す。

【0149】

積層セラミックコンデンサ(R2)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(R2-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(R2)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(R2)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計コンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0150】

［比較例３］
金属微粒子粉末(R3)の調製
金属微粒子粉末(R3)として銅粉末（住友金属鉱山（株）製：ＵＣＰ−０３０、平均粒子径４５０ｎｍ）を用いた。銅粉末について、平均一次粒子径(Ｄ_M1)、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。

【0151】

積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(R3-1)の調製
実施例１において、金属微粒子粉末(R3)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(10-1)を調製した。 このときの組成を表に示す。

【0152】

積層セラミックコンデンサ(R3)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(R3-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(R3)を作製した。
得られた積層セラミックコンデンサ(R3)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計コンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0153】

［比較例４］
積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(R4-1)の調製
実施例１にて調製した金属コロイド粒子(1)９０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇをタピネオール系溶剤５０ｇに添加し、あわとり練太郎（シンキー社製：ＡＲ−２５０）にて一次分散させ、ついで、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）にて二次分散させて積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(R4-1)を調製した。 このときの組成を表に示す。

【0154】

積層セラミックコンデンサ(R4)の作成
実施例１において、積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペースト(R4-1)を用いた以外は同様にして積層セラミックコンデンサ(R4)を作製した。

【0155】

得られた積層セラミックコンデンサ(R4)について、内部電極層厚み、内部誘電体層厚み、合計コンデンサ厚み、表面粗さ（構造欠陥）、密着性、静電容量、絶縁抵抗値、損失係数および直流破壊電圧を測定し、結果を表に示す。

【0156】

【表1-1】

【0157】

【表1-2】

【0158】

【表1-3】

【図1】