特許 6234344 オレフィンポリマーにおける使用のための重金属不活性化剤／阻害剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6234344

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】オレフィンポリマーにおける使用のための重金属不活性化剤／阻害剤

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/02 20060101AFI20171113BHJP

   C08K 5/25 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/02

   C08K5/25

【請求項の数】4

【外国語出願】

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-174199(P2014-174199)

(22)【出願日】2014年8月28日

(62)【分割の表示】特願2013-128797(P2013-128797)の分割

【原出願日】2008年3月17日

(65)【公開番号】特開2015-7247(P2015-7247A)

(43)【公開日】2015年1月15日

【審査請求日】2014年8月29日

【審判番号】不服2016-2767(P2016-2767/J1)

【審判請求日】2016年2月24日

(31)【優先権主張番号】60/911,096

(32)【優先日】2007年4月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100149010

【弁理士】

【氏名又は名称】星川 亮

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】レイクマン，パスカル，イー．アール．イー．ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ホー，ソイ，エイチ．

(72)【発明者】

【氏名】ウィヴェルス，ロナルド

【合議体】

【審判長】 小野寺 務

【審判官】 堀 洋樹

【審判官】 大島 祥吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−６１５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２４４３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08L1/00-101/14,C08K3/00-13/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式：

【化14】

の安定化量の金属不活性化剤を含むオレフィンポリマー組成物であって、式中、Ｒ_１およ
びＲ_２のうちの１つ（ただし、両方ではない）は、式（ＩＩ）：

【化15-1】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｎは、１０から２８の整数
であり、
Ｒ_１およびＲ_２のうちの１つは、ヒンダードフェノール官能基を含有する基である、ただし、Ｒ_１およびＲ_２は、式（ＩＩＩ）も式（ＩＶ）も有しない、

【化15-2】

式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｍは、１から１０００の整数であ
り、Ｒ_３は、水素もしくはＣ_１〜１２アルキル基であり；又は

【化15-3】

式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｐおよびｑのそれぞれは、１以上
の整数である、
前記組成物。

【請求項2】

式：

【化16】

の安定化量の金属不活性化剤を含むオレフィンポリマー組成物であって、式中、Ｒ_１およ
びＲ_２のうちの１つ（ただし、両方ではない）は、式（ＩＩ）：

【化17-1】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｎは、１０から２８の整数
であり；
ｋは、１以上であり、
Ｒ_１およびＲ_２のうちの１つは、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基、またはヒンダードフ
ェノール官能基を含有する基である；
ただし、Ｒ_１およびＲ_２は、式（ＩＩＩ）も式（ＩＶ）も有しない、

【化17-2】

式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｍは、１から１０００の整数であ
り、Ｒ_３は、水素もしくはＣ_１〜１２アルキル基であり；又は

【化17-3】

式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｐおよびｑのそれぞれは、１以上
の整数である、
前記組成物。

【請求項3】

オレフィンポリマーが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、請求項１または２
に記載の組成物。

【請求項4】

金属不活性化剤が、組成物の重量を基準として、少なくとも０．００１ｗｔ％の量で存
在する、請求項１または２に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィンポリマー組成物に関する。一態様において、本発明は、酸化変質
に耐性を有するオレフィンポリマー組成物に関し、別の態様において、本発明は、重金属
により触媒的に促進される酸化変質に耐性を有するそのような組成物に関する。さらに別
の実施形態において、本発明は、そのような組成物から作製された送水管および充填ケー
ブルシース（filled cable sheaths）に関する。

【0002】

発明の背景
保護されていないオレフィンポリマーは、重金属と接触していると経時的に変質するこ
とが知られている。例えば、ポリプロピレン等の保護されていないオレフィンポリマーが
銅線の被覆に使用されている場合、銅線はポリマーの切断を促進または触媒する。したが
って、オレフィンポリマーをそのような変質から保護するために、多くの化合物が長年に
わたり開発されてきた。これらの化合物の中には、各種ヒドラジンがある。

【0003】

ＵＳＰ４，０４３，９７６は、銅等の重金属との接触により引き起こされる変質に対す
る耐性を有する安定化オレフィンポリマー組成物を記載しており、該組成物は、オレフィ
ンポリマーおよび０．００１重量部から５重量部のＮ，Ｎ’−ジベンゾイルヒドラジン誘
導体を含む。多かれ少なかれ有効性を示す一方で、これらのヒドラジンはまた、多くのオ
レフィンポリマーとの望ましいとは言えない適合性を示し、したがって経時的にポリマー
組成物から移動する傾向を有する。この移動は、ポリマー組成物中の化合物の量を減少さ
せ、一方これはオレフィンポリマーに対する保護を低減するか、さもなくば、移動が問題
とならない場合に必要とされる量よりも多くの化合物が使用されなければならなくなる。

【発明の概要】

【0004】

一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）：

【化1】

の安定化量の金属不活性化剤を含むオレフィンポリマー組成物であり、式中、Ｒ₁および
Ｒ₂のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）：

【化2】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｎは、１から１０の整数で
あり；
または、Ｒ₁およびＲ₂のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）：

【化3】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｍは、１から１０００の整
数であり、Ｒ₃は、水素もしくはＣ₁〜₁₂アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル等であり；
または、Ｒ₁およびＲ₂のうちの少なくとも１つは、式（ＩＶ）：

【化4】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｐおよびｑのそれぞれは、
１以上の整数である。

【0005】

Ａｒは、任意の芳香族構造、例えば、フェニル、ナフチル、多環式（例えば、アントラ
セン、フェナントレン等）、ビフェニル等であってよく、また置換されていても非置換で
あってもよく、置換されている場合、複数の置換基、例えばテレフタル系を含有してもよ
い。例えば、Ａｒがフェニルである場合、４個までのカルボン酸基を含有することができ
るが、典型的には、Ａｒは非置換のフェニル基である。Ｒ₃は、それぞれ、化合物の調製
中のエチレン、プロピレン、またはブチレンオキシドの付加の結果である。式ＩＩＩの基
のアルコキシドおよびアルキル単位は、任意の順番のブロックとして、または基全体にわ
たりランダムに分布して配置され得る。Ｒ₁およびＲ₂の両方が式（ＩＩ）〜（ＩＶ）構造
でない場合、該構造ではない方は、典型的にはＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基、またはヒン
ダードフェノール官能基を含有する基である。

【0006】

別の実施形態において、本発明は、式（Ｖ）：

【化5】

の安定化量の金属不活性化剤を含むオレフィンポリマー組成物であり、式中、ｋは、１以
上である。

【0007】

本発明の実践において使用される金属不活性化剤は、オレフィン組成物への溶解度が最
大となるように調整することができ、したがって、金属不活性化剤欠乏に対する良好な耐
性およびマイクロスケールレベルでの最適な安定化を有する組成物が提供される。

【0008】

好ましい実施形態の説明
本開示における数値域は近似であり、したがって、特に指定されない限り、範囲外の値
を含み得る。数値域は、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２単位
の開きがある限り、１単位刻みで、下限値から上限値（これらを含む）のすべての値を含
む。一例として、例えば分子量、粘度、メルトインデックス等の組成特性、物理的特性、
またはその他の特性が１００から１，０００である場合、１００、１０１、１０２等のす
べての個々の値、および１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等の部
分範囲が明示的に列挙される。１未満の値を含有する範囲、または小数部を含む１を超え
る数（例えば、１．１、１．５等）を含有する範囲の場合、１単位は、必要に応じて、０
．０００１、０．００１、０．０１、または０．１とみなされる。１０未満の１桁の数を
含有する範囲（例えば、１から５等）の場合、１単位は、典型的には０．１とみなされる
。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最低値と最高値の間の数値
のすべての可能な組合せが、本開示において明示的に記されるものと解釈されたい。本開
示内では、とりわけ、オレフィンポリマー組成物中の金属不活性化剤の量、および式（Ｉ
Ｉ）〜（Ｖ）の様々な下付き数値に関して数値域が提供される。

【0009】

「ポリマー」は、同じ種類か異なる種類かを問わず、モノマーを重合させることにより
調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称的な用語は、通
常１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すように使用されるホモポリマーと
いう用語、および以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。

【0010】

「インターポリマー」は、少なくとも異なる２種類のモノマーの重合により調製される
ポリマーを意味する。この総称的な用語は、通常異なる２種類のモノマーから調製される
ポリマーを指すように使用されるコポリマー、および異なる３種類以上のモノマーから調
製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマー等を含む。

【0011】

「オレフィンポリマー」、「ポリオレフィン」、「ＰＯ」等の用語は、単純なオレフィ
ンから得られるポリマーを意味する。多くのポリオレフィンは、熱可塑性であり、本発明
の目的において、ゴム層を含み得る。代表的なポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、およびそれらの各種インターポリマーを含む。

【0012】

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」等の用語は、２種以上のポリマーの組成物を意味
する。そのようなブレンドは、相溶性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、
相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱
、Ｘ線散乱、および当技術分野で知られた他の任意の方法から決定されるような、１つま
たは複数のドメイン構成を含有してもしなくてもよい。

【0013】

「安定化量」等の用語は、重金属触媒酸化に起因する大きな変性からオレフィンポリマ
ーを安定化させるまたは保護するのに十分な、オレフィンポリマー組成物中の金属不活性
化剤の量を意味する。

【0014】

「重金属」等の用語は、脂肪酸との反応により石鹸を形成するナトリウムよりも大きな
原子量の金属、例えば銅、アルミニウム、鉛等を意味する。

【0015】

本発明の実践において使用される金属不活性化剤は、式（Ｉ）を有し、好ましくは、Ａ
ｒは、非置換のフェニル基であり、ｎは、好ましくは１から１０、より好ましくは１から
２の範囲の整数であり、ｍは、好ましくは１から１０００、より好ましくは５から３００
の範囲の整数であり、Ｒ₃は、好ましくはＣ₁〜₁₂アルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等であり、ｐおよびｑは、同じまたは異なり、好ま
しくはそれぞれ１以上、より好ましくはｑが５以上であり、ｋは、好ましくは１以上、よ
り好ましくは２以上の整数である。好ましくは、金属不活性化剤は、単にポリマーの処理
、例えば溶融段階中だけでなく、最終生成物中において不活性化剤が所望の溶解度特性を
有するように、特定のポリオレフィン組成物との使用のために調整される。最終ポリオレ
フィン組成物中の向上した溶解度により、不活性化剤は、組成物からの移動に対してより
耐性を有する。例えば、管の用途においては、より良好な酸化安定性を提供するために、
管の外表面に金属不活性化剤が必要とされる。最終生成物中の向上した溶解度により、金
属不活性剤は、（より溶解度の低い不活性剤と比較して）最終生成物においてより容易に
幾何学的に配向し、したがって、より生成物から移動しにくくなる。

【0016】

本発明の金属不活性化剤は、既知の試薬、条件および器具を使用して、従来の金属不活
性化剤とほぼ同じ様式で調製される。ＵＳＰ４，０４３，９７６、３，９３１，１０３お
よび３，７９８，２８６に教示されるプロセスが例示的である。典型的には、これらの不
活性化剤は、芳香族ポリカルボン酸、例えばテレフタル酸の、アルキル化またはアルコキ
シル化された芳香族酸、例えばテレフタル酸へのエステル化またはアルコキシル化により
調製される。最終的なヒドラジン誘導体は、例えば無水ヒドラジンとの反応が関与する。
代替として、塩化チオニル経路が実行可能である。

【0017】

本発明のオレフィンポリマー組成物は、典型的には、少なくとも０．００１ｗｔ％、好
ましくは少なくとも０．００５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％、さら
により好ましくは少なくとも０．０５ｗｔ％の金属不活性化剤を含む。金属不活性化剤の
最大量は、利便性、費用、および収穫逓減の因子であるが、典型的な最大量は、オレフィ
ンポリマー組成物の重量を基準として、０．３ｗｔ％、より典型的には０．２ｗｔ％、さ
らにより典型的には０．１ｗｔ％である。

【0018】

本発明における使用に好適なポリオレフィンは、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、中
密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン
ターポリマー（例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエン）、ポリプロピレン、ポリブ
タジエン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン（ＡＢＳ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレンコポリマー（
ＥＰ）、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フルオロエラストマー等を含
むが、これらに限定されない。さらに、２種以上のポリマーのブレンドを使用することが
できる。オレフィンポリマーは、非晶質であっても結晶質であってもよく、密度、分子量
、多分散性、溶融温度等の点で広く変動し得る。これらのオレフィンポリマーはまた、例
えば、直列式または並列式反応器中での、反応器中または反応器後のブレンドを伴う、チ
ーグラー−ナッタ、メタロセン、または拘束幾何触媒（constrained geometry catalyst
）等を使用した、ガス、スラリー、または溶液重合等の広範なプロセスにより作製するこ
とができる。

【0019】

オレフィンポリマー組成物は、本発明の金属不活性化剤の有効性に干渉しない範囲の、
その他の添加剤、例えばその他の酸化防止剤（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の登録商標）等のヒンダードフ
ェノール等）、ホスファイト（例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐ
ｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の登録商標）等）、ＵＶ安定剤、粘着添加剤（cl
ing additive）、光安定剤（ヒンダードアミン等）、可塑剤（ジオクチルフタレートまた
はエポキシ化大豆油等）、熱安定剤、離型剤、粘着付与剤（tackifier）（炭化水素粘着
付与剤等）、ワックス（ポリエチレンワックス等）、加工助剤（油、ステアリン酸等の有
機酸、有機酸の金属塩等）、架橋剤（過酸化物またはシラン等）、充填剤および／または
難燃剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、有機粘土、ガラス繊維、大理石粉末、セメン
ト粉末、長石、シリカもしくはガラス、フュームドシリカ、シリケート、アルミナ、三酸
化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリコーン、酸化チタン、膨張性黒鉛等）、着
色剤または顔料等を含む。これらのその他の添加剤は、当業者に知られた機能的に同等な
量、一般には組成物の総重量を基準として約０．３重量パーセントまでの量で使用される
。

【0020】

本発明のオレフィンポリマー組成物は、オレフィンポリマー、金属不安定化剤、および
存在し得る任意の添加剤の比較的均質な混合物を生成する任意のプロセスを使用して調製
することができる。これらのプロセスは、低沸点溶媒への金属不活性化剤の溶解または分
散、溶液または分散液のオレフィンポリマーとの混合、および溶媒の留去を含む。代替と
して、オレフィンポリマーを、その融点を超える温度に加熱し、適切な撹拌と共に金属不
活性化剤を添加する。さらに別のプロセスは、従来の混合器具、例えば押出機におけるオ
レフィンポリマーと金属不活性化剤の混合である。

【0021】

一実施形態において、金属不活性化剤の調製手順は、典型的には還流条件下でのフラス
コ内におけるアルコールまたはヒドロキシル含有物質のカルボン酸置換フェニル物質、例
えばテレフタル酸とのエステル化から始まる。エステルが形成されたら、水を分離する。
次いで、極性溶媒の存在下または非存在下で、エステルをより低い温度で任意のヒドラジ
ン付加体と反応させ、式Ｒ−Ｏ−（ＣＯ）−Ａｒ−（ＣＯ）−（ＮＨ）−ＮＨ₂の化合物
を形成する。この化合物を、さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、または
キシレン等の溶媒の存在下または非存在下で、より高い温度で変換してＲ−Ｏ−（ＣＯ）
−Ａｒ−（ＣＯ）−（ＮＨ）−（ＮＨ）−（ＣＯ）−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒを形成する
ことができる。生成物を水で洗浄し、極性溶媒またはその他の好適な溶媒中で再結晶化し
た後に、最終生成物が得られる。

【0022】

別の実施形態において、より高い温度でのヒドラジン置換ステップは、Ｒ−Ｏ−（ＣＯ
）−Ａｒ−（ＣＯ）−（ＮＨ）−ＮＨ₂のＲ−Ｏ−（ＣＯ）−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｃｌとの
反応および副生成物としての塩酸の除去で置き換えられる。Ｒ基は、アルキル、アルコキ
シ、またはこれらの基の２つ以上の組合せである構造をベースとした、同じまたは異なる
ものであってもよい。望ましい場合は、より多くのヒドラジンを使用して、Ｒ−Ｏ−（Ｃ
Ｏ）−Ａｒ−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ等の化合物を、Ａｒ−（ＣＯ）−（ＮＨ）−（ＮＨ）−（
ＣＯ）等の基の繰り返しを有するヒドラジン誘導体に変換することができる。これにより
、１分子あたりのより大きな不活性化能力がもたらされる。

【0023】

アルコキシル化原料（Ｒ基）は、一般的なアニオン重合プロセスにおいて使用されるよ
うな従来のアルコキシル化化学により調製することができる。

【0024】

上述のプロセスのいずれかにより上記のように調製された金属不活性化剤は、次いで、
用途に好適な用量で、重金属からの保護を必要とするポリマー中に処理（配合またはその
他の製造プロセス）することができる。用量の最適サイズは、重金属に対するポリマーの
感度、最終用途における重金属接触の度合、ならびに使用条件および使用期間の評価によ
り、添加剤化学の当業者により決定され得る。

【0025】

上記の例により本発明を極めて詳細に説明したが、この詳細は、例示を目的としたものであり、添付の特許請求の範囲および精神に対する限定として解釈されるべきではない。上記で引用されたすべての米国特許、許可された米国特許出願および米国特許出願公開は、参照により本明細書に組み入れられる。
本発明は以下の態様を含む。
［１］ 式：

【化6】

の安定化量の金属不活性化剤を含むオレフィンポリマー組成物であって、式中、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）：

【化7】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｎは、５から２８の整数であり；
または、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）：

【化8】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｍは、１から１０００の整数であり、Ｒ_３は、水素もしくはＣ_１〜１２アルキル基であり；
または、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１つは、式（ＩＶ）：

【化9】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｐおよびｑのそれぞれは、１以上の整数である、前記組成物。
［２］ 式：

【化10】

の安定化量の金属不活性化剤を含むオレフィンポリマー組成物であって、式中、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）：

【化11】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｎは、５から２８の整数であり；
または、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）：

【化12】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｍは、１から１０００の整数であり、Ｒ_３は、水素もしくはＣ_１〜１２アルキル基であり；
または、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１つは、式（ＩＶ）：

【化13】

を有し、式中、Ａｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｐおよびｑのそれぞれは、１以上の整数であり；
ｋは、１以上である、前記組成物。
［３］ Ｒ_１およびＲ_２の両方が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）を有する、上記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］ Ｒ_１およびＲ_２が同じである、上記［３］に記載の組成物。
［５］ Ｒ_１およびＲ_２が異なる、上記［３］に記載の組成物。
［６］ オレフィンポリマーが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、上記［１］または［２］に記載の組成物。
［７］ 金属不活性化剤が、組成物の重量を基準として、少なくとも０．００１ｗｔ％の量で存在する、上記［１］または［２］に記載の組成物。