特許 6234411 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6234411

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/25 20060101AFI20171113BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20171113BHJP

   B01J 23/26 20060101ALI20171113BHJP

   B01J 38/02 20060101ALI20171113BHJP

   B01J 38/12 20060101ALI20171113BHJP

   B01J 27/10 20060101ALI20171113BHJP

   B01J 27/138 20060101ALI20171113BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20171113BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/25

   C07C21/18

   B01J23/26 Z

   B01J38/02

   B01J38/12 B

   B01J27/10 Z

   B01J27/138 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】3

【外国語出願】

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-175770(P2015-175770)

(22)【出願日】2015年9月7日

(62)【分割の表示】特願2013-232227(P2013-232227)の分割

【原出願日】2009年3月19日

(65)【公開番号】特開2016-26173(P2016-26173A)

(43)【公開日】2016年2月12日

【審査請求日】2015年9月30日

(31)【優先権主張番号】61/038,327

(32)【優先日】2008年3月20日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/404,130

(32)【優先日】2009年3月13日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル・シー・マーケル

(72)【発明者】

【氏名】シュー スン・トゥン

(72)【発明者】

【氏名】コンスタンティン・エイ・ポクロヴスキ

(72)【発明者】

【氏名】セルマ・ベクテセヴィック

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・シー・ジョンソン

(72)【発明者】

【氏名】ハイユー・ウォン

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０７９４３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第５５７１９０３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第５８５６１３０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特表２０１０−５０５８０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｃ０７Ｂ ３１／００− ６１／００

Ｂ０１Ｊ ２１／００− ３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンを調製するための方法であって：
（ａ）式ＩＩＩから選択される構造を有する少なくとも一つの化合物を含む出発組成物を提供し、
ＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ（式ＩＩＩ）
（式中、少なくとも一つのＸがフッ素でないという条件で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから独立に選択される）；
（ｂ）前記出発組成物を第一のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび第一の塩素含有副生成物を含む第一の中間組成物を生成し；
（ｃ）前記第一の中間組成物を第二のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第二の中間組成物を生成し；そして、
（ｄ）前記２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部に
脱塩化水素化を行い、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンおよび第二の塩素含有副生成物を含む反応生成物を生成することを含み、工程（ｂ）が２００〜４００℃および０〜２００ｐｓｉｇ（０〜１．３８×１０^６ＰａＧ）で実施される気相工程である、前記方法。

【請求項2】

式ＩＩＩに従う化合物が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンである、請求項１の方法。

【請求項3】

請求項１の方法であって、
第一および第二のフッ素化剤がフッ化水素であり、
工程（ｂ）に続いて、または工程（ｂ）と同時であって、工程（ｃ）より前に、前記２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから前記フッ化水素の少なくとも一部を分離する工程と、工程（ｃ）に続いて、または工程（ｃ）と同時であって、工程（ｄ）より前に、前記２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから前記フッ化水素の少なくとも一部を分離する工程とを更に含み、
ここで、前記第一のフッ素化剤が前記２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから分離された前記フッ化水素の少なくとも一部を含み、前記第二のフッ素化剤が前記２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから分離された前記フッ化水素の少なくとも一部を含む、前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフッ素化された有機化合物を調製するための新規な方法、より特定的にはフッ
素化されたオレフィンを生成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン（ＨＦＯ
−１２３４ｙｆ）を含む）などのハイドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）は、有効な
冷媒、消火剤、伝熱媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、ガス誘電体、滅菌担体、重合媒体、
微粒子除去液、分散媒、バフ研磨剤、排水乾燥剤、動力サイクル作動流体として知られて
いる。クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ類）およびハイドロクロロフルオロカーボン類
（ＨＣＦＣ類）は、両方とも潜在的に地球のオゾン層に損害を与えるが、これらと異なり
、ＨＦＯ類は塩素を含有せず、それ故に、オゾン層にとって脅威をもたらすものではない
。加えて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは毒性が低く低地球温暖化化合物であり、従って、車両
用空調における冷媒としての高い差し迫った要求を満たすことが出来る。

【0003】

ＨＦＯ類を調製するいくつかの方法が知られている。例えば、米国特許第４，９００，
８７４号（イハラ（Ｉｈａｒａ）ら）は、水素ガスをフッ素化されたアルコールと接触さ
せることによってフッ素を含有するオレフィンを作り出す方法について記載している。こ
れは比較的高収率のプロセスであるように思われるが、高温下で水素ガスを商業的規模で
取り扱うことは危険である。また、現場での水素プラントの建設などの、商業的に水素ガ
スを生成する費用は経済的に高価である。

【0004】

米国特許第２，９３１，８４０号（マルキス（Ｍａｒｑｕｉｓ））は、塩化メチルと、
テトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンとを熱分解することによって、フ
ッ素を含有するオレフィンを作り出す方法について記載している。このプロセスは比較的
低収率であり、有機出発材料が非常に高いパーセンテージで、不必要な、および／または
重要でない副生成物に転化する。これら副生成物は、本プロセスにおいて用いられる触媒
を不活性化する傾向を持つ多量のカーボンブラックを含む。

【0005】

トリフルオロアセチルアセトンおよび四フッ化硫黄からＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製す
ることが、記載されている（バンクス（Ｂａｎｋｓ）ら，ジャーナル・オブ・フルオリン
・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖ
ｏｌ．８２，Ｉｓｓ．２，ｐ．１７１−１７４（１９９７）を参照のこと）。また、米国
特許第５，１６２，５９４号（クレスパン（Ｋｒｅｓｐａｎ））は、テトラフルオロエチ
レンが別のフッ化エチレンと液相において反応して、ポリフルオロオレフィン生成物を生
成するプロセスを開示している。

【0006】

しかし、ＨＦＯ−１２３４ｙｆなどのハイドロフルオロオレフィン類を生成する経済的
な手段が依然として必要とされている。本発明は、とりわけこの必要性を満足する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第４，９００，８７４号

【特許文献2】米国特許第２，９３１，８４０号

【特許文献3】米国特許第５，１６２，５９４号

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】バンクス（Ｂａｎｋｓ）ら，ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖｏｌ．８２，Ｉｓｓ．２，ｐ．１７１−１７４（１９９７）

【発明の概要】

【0009】

出願人は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆなどのハイドロフルオロプロペン類を含む、フッ素化
された有機化合物を生成するための方法を見出した。一つの側面においては、本発明は、
塩素化されたハイドロカーボンまたは塩素化されたオレフィンから２，３，３，３−テト
ラフルオロプロペンを生成する総合製造プロセスを含む。好ましくは、総合製造プロセス
は三つの独立した反応工程を含み、これらは各々任意に一つまたはそれより多い精製プロ
セスを伴う。本発明は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための他の既知のプロセスより
も有利である。それは、本プロセスが、未反応の出発材料を再利用して、原材料の利用お
よび生成収率を最大化できることを含んでいるからである。本発明は、商業的に価値のあ
る副生成物を分離できることによっても特徴付けられる。

【0010】

従って、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンを調製するための方法であ
って：（ａ）式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩから選択される構造を有する、少なくとも一つの
化合物を含む出発組成物を提供し、
ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ（式Ｉ）
ＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２（式ＩＩ）
ＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ（式ＩＩＩ）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩから独立に選択される）；（ｂ）前記出発組成物を
第一のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび
第一の塩素含有副生成物を含む第一の中間組成物を生成し；（ｃ）前記第一の中間組成物
を第二のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパ
ンを含む第二の中間組成物を生成し；そして、（ｄ）前記２−クロロ−１，１，１，２−
テトラフルオロプロパンの少なくとも一部に触媒作用による脱塩化水素化を行い、２，３
，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンおよび第二の塩素含有副生成物を含む反応生
成物を生成することを含む、前記方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための、三工程の総合プロセスにおける第一工程の、第一の好ましい実施形態を示すフロー図である。

【図2】図２は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための、三工程の総合プロセスにおける第一工程の、第二の好ましい実施形態を示すフロー図である。

【図3】図３は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための、三工程の総合プロセスにおける第一工程の、第三の好ましい実施形態を示すフロー図である。

【図4】図４は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための、三工程の総合プロセスにおける第二工程の、第一の好ましい実施形態を示すフロー図である。

【図5】図５は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための、三工程の総合プロセスにおける第二工程の、第二の好ましい実施形態を示すフロー図である。

【図6】図６は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための、三工程の総合プロセスにおける第三工程の、第一の好ましい実施形態を示すフロー図である。

【図7】図７は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための、三工程の総合プロセスにおける第三工程の、第二の好ましい実施形態を示すフロー図である。

【図8】図８は、第二工程の、選択肢Ｂにおける、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＦ混合物の相分離によるＨＦの回収に関する温度の関数として、ＨＦをプロットしたものである。

【図9】図９は、本発明のある実施形態に従ったＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率およびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化割合を、様々な温度および圧力で、時間の関数としてプロットしたものである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

好ましい実施形態に従えば、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−
エンを作り出すための総合製造プロセスを含む。好ましい出発材料は、式Ｉ、ＩＩおよび
／またはＩＩＩに従った一つまたはそれより多くの塩素化された化合物である。

【0013】

ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ（式Ｉ）
ＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２（式ＩＩ）
ＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ（式ＩＩＩ）
（式中、少なくとも一つのＸがフッ素でないという条件で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およ
びＩから独立に選択される。）
好ましくは、これらの化合物は少なくとも一つの塩素を含有し、より好ましくはＸの大
部分が塩素であり、更により好ましくは全てのＸが塩素である。

【0014】

好ましくは、本方法は、一般的に少なくとも３つの反応工程を含む。第一工程において
、好ましくは１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）および／または１，１，
１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を含む出発組成物は、第一の
気相反応器（フッ素化反応器）において無水のＨＦと反応し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）およびＨＣｌの混合物を生成する。好
ましくは、この反応はフッ化クロム酸化物（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ
Ｏｘｉｄｅ）などの触媒の存在下で行う。この反応は第一の気相反応器において、好ま
しくは約２００〜４００℃の反応温度および約０〜２００ｐｓｉｇ（０〜１．３８×１０
^６ＰａＧ）の反応圧力で実施する。気相反応器を出て行く留出流は、任意に未反応のＨＦ
、重質中間体およびＨＦＣ−２４５ｃｂなどの追加の構成物を含んでよい。

【0015】

この反応は、気相フッ素化反応に適した任意の反応器において実施することが出来る。
好ましくは、反応器は、ハステロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅ
ｌ）、モネル（Ｍｏｎｅｌ）などの、フッ化水素および触媒による腐食作用に耐性のある
材料で構成される。気相プロセスの場合には、反応器を気相フッ素化触媒で満たす。当技
術分野において知られている任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることが
出来る。適切な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、
および鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、ハロゲン酸化物、無機塩ならびにこれらの
混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に適した触媒の組み合
わせとしては、非排他的に、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_３／Ｃ、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃ
ｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／炭素、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣ
ｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、ＮｉＣｌ_２／ＡｌＦ_３およびこ
れらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、参照により本明細書
中に援用する米国特許第５，１５５，０８２号に記載されている。酸化クロム結晶または
非晶質酸化クロムなどの三酸化クロムは好ましく、中でも非晶質酸化クロムは最も好まし
い。酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は、様々な粒子径で購入可能な、商業的に入手可能な材料
である。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過
剰に、または少なくとも反応を進めるのに十分な量存在する。

【0016】

第二工程においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを、好ましくはＴＦＥまたはＰＦＡでラ
イニングされた液相反応器において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂに転化させる。好ましくは、
このプロセスは約７０〜１２０℃、および約５０〜１２０ｐｓｉｇ（３．４×１０^５〜８
．２７×１０^５ＰａＧ）で実施する。

【0017】

任意の液相フッ素化触媒を、本発明において用いることが出来る。網羅的ではないリス
トには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、ＩＶｂ属の金属ハロゲン化
物、Ｖｂ属の金属ハロゲン化物、またはこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触
媒の排他的でない例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化錫、ハロゲン化タンタル、ハ
ロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、およびハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ
化クロムハロゲン化物（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｃｈｒｏｍｅ Ｈａｌｉｄｅ）、フッ
化クロム酸化物、またはこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の具体的で排他的
でない例は、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４
、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_６、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５のフッ化形態、ＳｂＣｌ_３のフッ化
形態、ＳｎＣｌ_４のフッ化形態、ＴａＣｌ_５のフッ化形態、ＴｉＣｌ_４のフッ化形態、Ｎ
ｂＣｌ_５のフッ化形態、ＭｏＣｌ_６のフッ化形態、ＦｅＣｌ_３のフッ化形態、またはこれ
らの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。

【0018】

これらの触媒は、不活性になった場合には、当技術分野において知られている任意の手
段によって容易に再生可能である。触媒を再生する一つの適切な方法は、塩素流を、触媒
を通して流すことを必要とする。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり、約０．００
２〜約０．２ｌｂ／時（９．０７２×１０^−４〜９．０７×１０^−２Ｋｇ／時）の塩素を
、液相反応に加えることが出来る。これは、例えば、約１〜約２時間で、または連続的に
、約６５℃〜約１００℃の温度で行ってもよい。

【0019】

第三工程において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化するために第二の気相反応器
（脱塩化水素反応器）に供給して、望ましい生産物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３
，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン）を作り出す。この反応器は触媒を含有し、
これによってＨＣＦＣ−２４４ｂｂを触媒作用により脱塩化水素化し、ＨＦＯ−１２３４
ｙｆを作り出す。

【0020】

この触媒は金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（または無酸化状態）の金
属または金属合金、あるいは、バルクまたは担持された形態の活性炭である。金属ハロゲ
ン化物触媒または金属酸化物触媒を用いる場合は、好ましくは１、２、および３価の金属
ハロゲン化物、酸化物およびそれらの混合物／組み合わせ、ならびにより好ましくは１お
よび２価の金属ハロゲン化物およびそれらの混合物／組み合わせである。構成物である金
属としては、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｄ^２＋
、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、およびＣｓ^＋が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。構成物であるハロゲンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、およびＩ⁻が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。有用な１または２価の金属ハロゲン化物の例として
は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ
、およびＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化処理は
、先行技術において知られている任意のものを含み、特にＨＦ、Ｆ_２、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、
ＨＢｒ、Ｂｒ_２、ＨＩ、およびＩ_２のハロゲン化源としての使用を含む。

【0021】

中性、すなわち０価の場合には、金属、金属合金およびそれらの混合物を用いる。有用
な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、およ
び合金または混合物としての前記金属の組み合わせが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。触媒は、担持されていてもされていなくてもよい。有用な金属合金の例と
しては、ＳＳ３１６、モネル ４００（Ｍｏｎｅｌ ４００）、インコネル ８２５（Ｉ
ｎｃｏｎｅｌ ８２５）、インコネル ６００（Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００）、およびイン
コネル ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌ ６２５）が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【0022】

好ましい触媒としては、活性炭、ステンレス鋼（例えばＳＳ ３１６）、オーステナイ
ト系ニッケル基合金（たとえばインコネル ６２５）、ニッケル、フッ素化された１０％
ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、および１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ_２が挙げられる。反応温度は、好まし
くは約３００〜５５０℃であり、反応圧力は、好ましくは約０〜１５０ｐｓｉｇ（０〜１
．０３×１０^６ＰａＧ）である。好ましくは、反応器の留出物を苛性スクラバーまたは蒸
留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を取り除き、酸を含まない有機生産物を生成する。
また、任意に更なる精製を経ても良い。

【0023】

一般的な反応経路を以下に提供する。

【0024】

【化1】

【0025】

これらの三つの一般的な工程に加えて、好ましい実施形態は、一つまたはそれより多く
の以下の工程（未反応のＨＦおよび中間体の再利用、ＨＣｌの除去、過剰のＨＦの再利用
、ＨＦの回収／再利用のための硫酸抽出または相分離、最終生産物の精製）を含む。

【0026】

未反応のＨＦおよび中間体の再利用
上記の第一工程に続いて、気相反応器を出て行く留出流を、第一の再利用カラムに供給
する。未反応のＨＦおよび重質中間体の大部分を、第一の再利用カラムの底部から分離し
、気相反応器に再供給する。ＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、
ＨＦＣ−２４５ｃｂ、および少量のＨＦを含む、より軽質の構成物は、粗第一中間流とし
て次の単位操作に供給する。

【0027】

ＨＣｌの除去
粗中間流におけるＨＣｌを、ＨＣｌカラムを用いて取り除く。高純度のＨＣｌを、カラ
ムの頂部から分離し、任意に販売のために回収可能な高濃度のＨＣｌとして、脱イオン水
中に吸収する。残りの構成物は、ＨＣｌカラムの底部から出して、精製された第一中間流
として、第二工程の液相反応器に供給する。

【0028】

過剰のＨＦの再利用
上記の第二工程に続いて、反応副生成物としてＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦを含む
粗第二中間流を、液相反応器から出し、第二の再利用カラムに供給し、カラムの底部の留
出物として過剰のＨＦを回収して、液相反応器に再利用する。塔頂留出物は主にＨＣＦＣ
−２４４ｂｂおよびＨＦを含有する。塔頂留出流は次の単位操作に供給する。

【0029】

ＨＦの回収／再利用のための硫酸抽出または相分離
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび約３０重量％のＨＦの粗生産混合物を含有する、液相再利
用カラムからの塔頂留出流を、この混合物からＨＦを取り除くために、硫酸抽出器または
相分離器に供給する。ＨＦは硫酸に溶解させるか、または有機混合物から相分離させる。
加熱および蒸留によってＨＦを硫酸／ＨＦ混合物から脱離し、反応器に再利用する。相分
離器を用いる場合には、ＨＦを相分離し、反応器に再利用する。硫酸抽出器の塔頂留出物
または相分離器の下層から得られる有機混合物はどちらも、第三工程の脱塩化水素反応器
に供給する。

【0030】

最終生産物の精製
第三工程において生成される、酸を含まない有機生産物を、最終生産物を精製するため
に、一つまたはそれより多くの、好ましくは２つの蒸留カラムに供給する。第一のカラム
はより軽質の構成物を取り除くために用い、第二のカラムは最終生産物を精製するために
用いる。未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは第二の蒸留カラ
ムの底部から分別し、第二工程（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの脱塩化水素化）に再利用する
。

【0031】

図１を参照して、操作１〜３の好ましい実施形態を示す。ここで、ＴＣＰ（またはＨＣ
Ｃ−２４０ｄｂ）および過剰のＨＦは同時に気化器ＨＸ−１Ａ−１に供給され、次いで気
相反応器Ｒ−１Ａ−１に供給される。反応温度は約２００〜４００℃、反応圧力は約０〜
２００ｐｓｉｇ（０〜１．３８×１０^６ＰａＧ）である。Ｒ−１Ａ−１における触媒は、
フッ化クロム酸化物である。未反応のＴＣＰ（またはＨＣＣ−２４０ｄｂ）、部分的にフ
ッ素化された中間体および副生成物、過剰にフッ素化された副生成物、ＨＦ、ＨＣＦＯ−
１２３３ｙｆ、ならびにＨＣｌを含む反応器の留出物は、次いで再利用カラムＤ−１Ａ−
１に導入される。ここで、主に未反応のＴＣＰ（またはＨＣＣ−２４０ｄｂ）、部分的に
フッ素化された中間体、および大部分のＨＦを含む流れは、再利用カラムの底部から出て
、気化器ＨＸ−１Ａ−１を通って第一工程の反応器Ｒ−１Ａ−１に再利用される。主にＨ
ＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、およびＨＣｌからなる流れは、再利用カラムの頂部から出
て、ＨＣｌカラムＤ−１Ａ−２に導入される。主にＨＣｌ副生成物からなる流れは、ＨＣ
ｌカラムの頂部から出て、ＨＣｌ回収系に供給される。回収されたＨＣｌ副生成物は収益
のために販売可能である。主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＦからなるＨＣｌカラム
の底部留出物は、次いでＨＦ回収系に供給される。ＨＦ回収系は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘ
ｆ／ＨＦ流から始まり、熱交換器ＨＸ−１Ａ−２において気化され、そしてＨＦ吸収カラ
ムＡ−１Ａ−１に供給される。ここで５０〜８０％Ｈ_２ＳＯ_４の液体流がガスのＨＣＦＯ
−１２３３ｘｆ／ＨＦ流と接触し、大部分のＨＦを吸収する。Ａ−１Ａ−１の底部を出て
行く流れはＨＦ／Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏからなり、熱交換器ＨＸ−１Ａ−３に供給され、こ
こで、少量のＨ_２ＯおよびＨ_２ＳＯ_４とともに大部分のＨＦをフラッシュするのに十分な
温度に加熱される。この流れは、ＨＦ回収蒸留カラムＤ−１Ａ−３に供給される。ＨＦを
フラッシュした後にＨＸ−１Ａ−３に残る液は、主にＨ_２ＳＯ_４およびＨ_２Ｏ（０〜４％
のＨＦとともに）からなり、ＨＸ−１Ａ−４において冷却され、そしてＨＦ吸収カラムＡ
−１Ａ−１に再利用される。ＨＦ回収カラムＤ−１Ａ−３において、底部からの流れは主
にＨ_２ＳＯ_４およびＨ_２Ｏからなり、熱交換器ＨＸ−１Ａ−３に再利用される。無水のＨ
ＦはＨＦ回収カラムＤ−１Ａ−３の頂部から回収され、そして気化器ＨＸ−１Ａ−１を通
って第一工程の反応器Ｒ−１Ａ−１に再利用される。ＨＦ吸収カラムＡ−１Ａ−１の頂部
から出て行く流れは、主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（と微量のＨＦ）からなり、第二工程
に送られる。任意に、第二工程に送られる前に、流れは研磨装置Ａ−１Ａ−２に供給され
、ここで、ガス流れを水または苛性溶液に接触させ、微量のＨＦを取り除き、続いて吸湿
剤で乾燥が行われる。反応器Ｒ−１Ａ−１において触媒が不活性化した場合には、その場
で３００〜４００℃に加熱し、所定の時間、Ｏ_２またはＣｌ_２などの酸化剤を通過させる
ことによって再生可能である。

【0032】

図２を参照して、操作１〜３の別の好ましい実施形態を示す。ここで、ＴＣＰ（または
ＨＣＣ−２４０ｄｂ）および過剰のＨＦは同時に気化器ＨＸ−１Ｂ−１に供給され、次い
で気相反応器Ｒ−１Ｂ−１に供給される。反応温度は約２００〜４００℃、反応圧力は約
０〜２００ｐｓｉｇ（０〜１．３８×１０^６ＰａＧ）である。Ｒ−１Ｂ−１における触媒
は、フッ化クロム酸化物である。未反応のＴＣＰ（またはＨＣＣ−２４０ｄｂ）、部分的
にフッ素化された中間体および副生成物、過剰にフッ素化された副生成物、ＨＦ、ＨＣＦ
Ｏ−１２３３ｙｆ、ならびにＨＣｌからなる反応器の留出物を、次いで再利用カラムＤ−
１Ｂ−１に導入する。ここで、主に未反応のＴＣＰ（またはＨＣＣ−２４０ｄｂ）、部分
的にフッ素化された中間体、および大部分のＨＦからなる流れは、再利用カラムの底部か
ら出て、気化器ＨＸ−１Ｂ−１を通って第一工程の反応器Ｒ−１Ｂ−１に再利用される。
主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、およびＨＣｌからなる流れは、再利用カラムの頂部
から出て、ＨＣｌカラムＤ−１Ｂ−２に導入される。主にＨＣｌ副生成物からなる流れは
、ＨＣｌカラムの頂部から出て、ＨＣｌ回収系に供給される。回収されたＨＣｌ副生成物
は収益のために販売可能である。主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＦからなるＨＣｌ
カラムの底部留出物は、次いでＨＦ回収系に供給される。ＨＦ回収系は、ＨＣＦＯ−１２
３３ｘｆ／ＨＦ流から始まり、相分離装置ＰＳ−１Ｂ−１に供給される。ここで、流れは
−４０〜０℃に冷却される。ＨＦが豊富な上層（＜１０％ ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）は
、再利用カラムＤ−１Ｂ−１に再利用される。主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含有する（
＜４％ ＨＦ）、有機物が豊富な下層は、第二工程に送られる。任意に、第二工程に送ら
れる前に、流れは蒸留カラムＤ−１Ｂ−３に供給される。主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／
ＨＦ共沸組成物からなる流れはカラムの頂部から出て、第一工程の相分離器ＰＳ−１Ｂ−
１に再利用される。主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからなるカラムの底部留出物は、第二工
程に送られる。反応器Ｒ−１Ｂ−１において触媒が不活性化した場合には、その場で３０
０〜４００℃に加熱し、所定の時間、Ｏ_２またはＣｌ_２などの酸化剤を通過させることに
よって再生できる。

【0033】

図３を参照して、操作１〜３の別の好ましい実施形態を示す。ここで、ＴＣＰ（または
ＨＣＣ−２４０ｄｂ）および過剰のＨＦは同時に気化器ＨＸ−１Ｃ−１に供給され、次い
で気相反応器Ｒ−１Ｃ−１に供給される。反応温度は約２００〜４００℃、反応圧力は約
０〜２００ｐｓｉｇ（０〜１．３８×１０^６ＰａＧ）である。Ｒ−１Ｃ−１における触媒
は、フッ化クロム酸化物である。未反応のＴＣＰ（またはＨＣＣ−２４０ｄｂ）、部分的
にフッ素化された中間体および副生成物、過剰にフッ素化された副生成物、ＨＦ、ＨＣＦ
Ｏ−１２３３ｙｆ、ならびにＨＣｌからなる反応器の留出物を、次に再利用カラムＤ−１
Ｃ−１に導入する。ここで、主に未反応のＴＣＰ（またはＨＣＣ−２４０ｄｂ）、部分的
にフッ素化された中間体、および大部分のＨＦからなる流れは、再利用カラムの底部から
出て、気化器ＨＸ−１Ｃ−１を通って第一工程の反応器Ｒ−１Ｃ−１に再利用される。主
にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、およびＨＣｌからなる流れは、再利用カラムの頂部か
ら出て、ＨＣｌカラムＤ−１Ｃ−２に導入される。主にＨＣｌ副生成物からなる流れは、
ＨＣｌカラムの頂部から出て、ＨＣｌ回収系に供給する。回収されたＨＣｌ副生成物は収
益のために販売可能である。主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＨＦからなるＨＣｌカラ
ムの底部留出物は、次いでＨＦを取り除くことなく第二工程に送られる。反応器Ｒ−１Ｃ
−１において触媒が不活性化した場合には、その場で３００〜４００℃に加熱し、所定の
時間、Ｏ_２またはＣｌ_２などの酸化剤を通過させることによって再生できる。

【0034】

図４を参照して、操作４〜６の好ましい実施形態を示す。ここで、第一工程の選択肢Ａ
、Ｂ、またはＣからの流れを含有するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよび過剰のＨＦは同時に
気化器ＨＸ−２Ａ−１に供給され、次いで液相反応器Ｒ−２Ａ−１に供給される。Ｒ−２
Ａ−１は、ＴＦＥまたはＰＦＡでライニングされた液相反応器であり、７０〜１２０℃、
および５０〜１２０ｐｓｉｇ（３．４×１０^５〜８．２７×１０^５ＰａＧ）で動作する。
Ｒ−２Ａ−１における触媒はＳｂＣｌ_５または他のルイス酸触媒である。触媒抜き取りカ
ラムＣＳ−２Ａ−１を反応器Ｒ−２Ａ−１に接続して、同伴する触媒、いくらかのＨＦ、
およびいくらかの未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを分離し、更なる反応のために反応器
に送り返す目的に用いる。触媒を活性に保つために、Ｃｌ_２もまた反応器に供給してもよ
い。必要に応じ、Ｃｌ_２は連続的にでも回分式にでも供給可能である。触媒抜き取り器Ｃ
Ｓ−２Ａ−１の頂部から出て行く流れは、主にＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦ（更に少
量の未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＣｌ_２もまた存在し得る）からなり、再利用カ
ラムＤ−２Ａ−１に供給される。ここで、主にＨＦ（と微量の有機物）からなる流れは再
利用カラムの底部から出て、気化器ＨＸ−２Ａ−１を通って第二工程の反応器Ｒ−２Ａ−
１に再利用される。主にＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦ（更に少量の未反応ＨＣＦＯ−
１２３３ｘｆおよびＣｌ_２もまた存在し得る）からなる流れは、再利用カラムの頂部から
出て、ＨＦ回収系に供給される。ＨＦ回収系は、ガスのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦ（更
に少量の未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＣｌ_２もまた存在し得る）流から始まり、
ＨＦ吸収カラムＡ−２Ａ−１に供給される。ここで、５０〜８０％Ｈ_２ＳＯ_４の液体流が
ガスのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦ流と接触し、大部分のＨＦを吸収する。Ａ−２Ａ−１
の底部を出て行く流れはＨＦ／Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏからなり、熱交換器ＨＸ−２Ａ−２に
供給され、ここで、少量のＨ_２ＯおよびＨ_２ＳＯ_４とともに大部分のＨＦをフラッシュす
るのに十分な温度に加熱される。この流れはＨＦ回収蒸留カラムＤ−２Ａ−３に供給され
る。ＨＦをフラッシュした後にＨＸ−２Ａ−２に残る液は、主にＨ_２ＳＯ_４およびＨ_２Ｏ
（０〜４％のＨＦとともに）からなり、ＨＸ−２Ａ−３において冷却され、ＨＦ吸収カラ
ムＡ−２Ａ−１に再利用される。ＨＦ回収カラムＤ−２Ａ−３において、底部からの流れ
は主にＨ_２ＳＯ_４およびＨ_２Ｏからなり、熱交換器ＨＸ−２Ａ−２に再利用される。無水
のＨＦはＨＦ回収カラムＤ−２Ａ−３の頂部から回収され、気化器ＨＸ−２Ａ−１を通っ
て第二工程の反応器Ｒ−２Ａ−１に再利用される。ＨＦ吸収カラムＡ−２Ａ−１の頂部か
ら出て行く流れは、おもにＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（更に少量の未反応ＨＣＦＯ−１２３３
ｘｆおよびＣｌ_２もまた存在し得る）からなり、第三工程に送られる。任意に、第三工程
に送られる前に、流れはみがき（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）装置Ａ−２Ａ−２に供給され、こ
こで、ガス流れを水または苛性溶液（およびＣｌ_２の効力を消失させる必要があるときは
亜硫酸水素塩）に接触させ、微量のＨＦを取り除き、続いて吸湿剤で乾燥が行われる。

【0035】

他の選択肢としては、再利用カラムＤ−２Ａ−１の後で、ＨＦの回収より前に、Ｃｌ_２
回収蒸留カラムＤ−２Ａ−２および熱交換器ＨＸ−２Ａ−４を加えることが挙げられる。
再利用カラムの頂部から出て行く流れはＣｌ_２回収カラムに供給され、Ｃｌ_２はオーバー
ヘッドから回収されて第二工程の反応器Ｒ−２Ａ−１に再利用される。Ｃｌ_２回収カラム
の底部流は主にＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦ（更に少量の未反応ＨＣＦＯ−１２３３
ｘｆ）からなり、熱交換器ＨＸ−２Ａ−４において気化され、そして前述のＨＦ回収系に
供給される。これにより、任意のＨＣＦＣ−２４４ｂｂみがき装置における亜硫酸水素塩
が必要でなくなる。

【0036】

図５を参照して、操作４〜６の別の好ましい実施形態を示す。ここで、第一工程の選択
肢Ａ、Ｂ、またはＣからの流れを含有するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよび過剰のＨＦは同
時に気化器ＨＸ−２Ｂ−１に供給され、次いで液相反応器Ｒ−２Ｂ−１に供給される。Ｒ
−２Ｂ−１は、ＴＦＥまたはＰＦＡでライニングされた液相反応器であり、７０〜１２０
℃、および５０〜１２０ｐｓｉｇ（３．４×１０^５〜８．２７×１０^５ＰａＧ）で動作す
る。Ｒ−２Ｂ−１における触媒はＳｂＣｌ_５または他のルイス酸触媒である。触媒抜き取
りカラムＣＳ−２Ｂ−１を反応器Ｒ−２Ｂ−１に接続し、同伴する触媒、いくらかのＨＦ
、およびいくらかの未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを分離し、更なる反応のために反応
器に送り返す目的に用いる。触媒を活性に保つために、Ｃｌ_２もまた反応器に供給しても
よい。必要に応じ、Ｃｌ_２は連続的にでも回分式にでも供給可能である。触媒抜き取り器
ＣＳ−２Ｂ−１の頂部から出て行く流れは、主にＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦ（更に
少量の未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆおよびＣｌ_２もまた存在し得る）からなり、再利用
カラムＤ−２Ｂ−１に供給される。ここで、主にＨＦ（と微量の有機物）からなる流れは
再利用カラムの底部から出て、気化器ＨＸ−２Ｂ−１を通って第二工程の反応器Ｒ−２Ｂ
−１に再利用される。主にＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＦ（更に少量の未反応ＨＣＦＯ
−１２３３ｘｆおよびＣｌ_２もまた存在し得る）からなる流れは、再利用カラムの頂部か
ら出て、Ｃｌ_２回収蒸留カラムＤ−２Ｂ−１に供給される。再利用カラムの頂部から出て
行く流れはＣｌ_２回収カラムに供給され、Ｃｌ_２はオーバーヘッドから回収されて第二工
程の反応器Ｒ−２Ｂ−１に再利用される。Ｃｌ_２回収カラムの底部流は主にＨＣＦＣ−２
４４ｂｂおよびＨＦ（更に少量の未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）からなり、次いでＨＦ
回収系に供給される。ＨＦ回収系は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦ流から始まり、相分離
装置ＰＳ−２Ｂ−１に供給する。ここで、流れは−４０〜０℃に冷却される。ＨＦが豊富
な上層（＜１０％ ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）は、再利用カラムＤ−２Ｂ−１に再利用され
る。主にＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含有する（＜４％ ＨＦ＋少量のＨＣＦＯ−１２３３ｘ
ｆ）、有機物が豊富な下層は、第三工程に送られる。任意に、第三工程に送られる前に、
流れは蒸留カラムＤ−２Ｂ−３に供給される。主にＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＦ共沸組成
物（更に少量のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）からなる流れはカラムの頂部から出て、気化器
ＨＸ−２Ｂ−１を通って、第二工程の反応器Ｒ−２Ｂ−１に再利用される。

【0037】

図６を参照して、操作７〜８の好ましい実施形態を示す。ここで、第二工程の選択肢Ａ
またはＢからの流れを含有するＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、気化器ＨＸ−３Ａ−１に供給さ
れ、次いで気相反応器Ｒ−３Ａ−１に供給される。反応温度は約３５０〜５５０℃、反応
圧力は約０〜１５０ｐｓｉｇ（０〜１．０３×１０^６ＰａＧ）である。以下の触媒は、前
述の温度の範囲においてＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するために高い選択性を有すること
を示しており、Ｒ−３Ａ−１において使用出来る。使用可能な触媒は、活性炭素、ステン
レス鋼（例えばＳＳ ３１６）、オーステナイト系ニッケル基合金（たとえばインコネル
６２５）、ニッケル、フッ素化された１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、および１０％ＣｓＣｌ
／ＭｇＦ_２である。反応器の留出物は未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３
３ｘｆ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ（更に、第二工程の選択肢のいずれかが使用され
ていた場合には、ＨＦおよび／またはＣｌ_２）からなり、次いで酸吸収装置Ａ−３Ａ−１
に導入される。ここで、ガス流れを水または苛性溶液（およびＣｌ_２が存在する場合は、
その効力を消失させるための亜硫酸水素塩）と接触させ、ＨＣｌ（および存在する場合に
はＨＦ）を取り除き、そして吸湿剤で乾燥が行われる。酸吸収装置の頂部を出て行くガス
は、軽質物蒸留カラムＤ−３Ａ−１に供給される。非凝縮性のガス、およびＨＦＯ−１２
３４ｙｆよりも低い沸点を有する副生成物は、軽質物カラムの頂部から出て、熱酸化装置
に供給され、除去／破棄される。軽質物カラムの底部留出物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生
成カラムＤ−３Ａ−２に供給される。生産物等級のＨＦＯ−１２３４ｙｆはカラムの頂部
から出て、生産物格納庫に送られる。生成カラムの底部留出物は主に未反応のＨＣＦＣ−
２４４ｂｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからなり、用いられている選択肢に従って、第
二工程の反応器Ｒ−２Ａ−１またはＲ−２Ｂ−１に再利用される。

【0038】

図７を参照して、操作７〜８の別の好ましい実施形態を示す。ここで、第二工程の選択
肢ＡまたはＢからの流れを含有するＨＣＦＣ−２４４ｂｂは気化器ＨＸ−３Ｂ−１に供給
され、次いで気相反応器Ｒ−３Ｂ−１に供給される。反応温度は約３５０〜５５０℃、反
応圧力は約０〜１５０ｐｓｉｇ（０〜１．０３×１０^６ＰａＧ）である。以下の触媒は、
前述の温度の範囲においてＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するために高い選択性を有するこ
とを示しており、Ｒ−３Ｂ−１に使用可能である。使用可能な触媒は、活性炭素、ステン
レス鋼（例えばＳＳ ３１６）、オーステナイト系ニッケル基合金（たとえばインコネル
６２５）、ニッケル、フッ素化された１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、および１０％ＣｓＣｌ
／ＭｇＦ_２である。反応器の留出物は未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３
３ｘｆ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ（更に、第二工程の選択肢のいずれかが使用され
ていた場合には、ＨＦおよび／またはＣｌ_２）からなり、ＨＣｌカラムＤ−３Ｂ−１に導
入される。主にＨＣｌ副生成物からなる流れは、ＨＣｌから無の頂部から出て、ＨＣｌ回
収系に供給される。回収されるＨＣｌ副生成物は収益のために販売可能である。主に未反
応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ（更
に、第二工程の選択肢のいずれかが使用されていた場合には、ＨＦおよび／またはＣｌ_２
）からなるＨＣｌカラムの底部留出物は、次いで軽質物蒸留カラムＤ−３Ｂ−２に供給さ
れる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆよりも低い沸点を有する副生成物は軽質物カラムの頂部から
出て、熱酸化装置に供給され、除去／破棄される。軽質物カラムの底部留出物は、ＨＦＯ
−１２３４ｙｆ生成カラムＤ−３Ｂ−３に供給される。生産物等級のＨＦＯ−１２３４ｙ
ｆはカラムの頂部から出て、生産物格納庫に送られる。生成カラムの底部留出物は主に未
反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからなり、用いられている選
択肢に従って、第二工程の反応器Ｒ−２Ａ−１またはＲ−２Ｂ−１に再利用される。

【0039】

任意に、ＨＦおよび／またはＣｌ_２がＨＣｌカラムＤ−３Ｂ−１において存在する場合
には、カラムの底部から出すことが出来る。底部流れは次いでＨＸ−３Ｂ−２によって気
化され、酸吸収装置Ａ−３Ｂ−１に供給される。ここで、ガス流れを水または苛性溶液（
およびＣｌ_２が存在する場合は、その効力を消失させるための亜硫酸水素塩）と接触させ
、ＨＣｌ（および存在する場合にはＨＦ）を取り除き、続いて吸湿剤で乾燥が行われる。
酸吸収装置の頂部を出て行くガスは、軽質物蒸留カラムＤ−３Ｂ−２に供給される。

【0040】

以下の非限定的な実施例により本発明を更に説明する。

【実施例】

【0041】

実施例１
この実施例は、第一工程の連続気相フッ素化反応である、１，１，２，３−テトラクロ
ロプロペン（ＴＣＰ）＋３ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣ
ＦＯ−１２３３ｘｆ）＋３ＨＣｌについて説明する。本実験のためのフッ素化触媒は、フ
ッ素化されたＣｒ_２Ｏ_３であった。

【0042】

Ｎ_２、ＮＦ、および有機物供給装置、供給物気化器、過熱器、４インチ（１×１０^−３
ｍ）ＩＤ（内径、以下同じ）モネル反応器、酸スクラバー、乾燥機、ならびに生産物収集
装置からなる、連続気相フッ素化反応系を本反応の検討に用いた。反応器に、約６．５リ
ッターの触媒に相当する、９４１５．２グラムの前処理済みのＣｒ_２Ｏ_３触媒を充填した
。反応器を次いで一定温度のサンドバスに設置した後、触媒を通過させるようにＮ_２パー
ジを行いながら、約２３５℃の反応温度に加熱した。反応器は約３ｐｓｉｇ（２×１０^４
ＰａＧ）の圧力であった。ＨＦを同時供給物として１５分間Ｎ_２とともに反応器に導入し
、Ｎ_２フローを停止させた。ＨＦの流量は、１．４ｌｂ／時間（０．６３ｋｇ／時間）に
調整し、次いで反応器に（気化器および過熱器を通して）１，１，２，３−テトラクロロ
プロペン（ＴＣＰ）の供給を開始した。ＴＣＰの流量は、約０．８ｌｂ／時間（０．３６
ｋｇ／時間）で一定に保ち、ＨＦの流量は１．４ｌｂ／時間（０．６３ｋｇ／時間）で、
ＨＦ対ＴＣＰが約１５対１のモル比になるように一定に保った。反応が開始されると、触
媒床の温度は２５０〜２６０℃の範囲に上昇した。２５０〜２６０℃、３ｐｓｉｇ（２×
１０^４ＰａＧ）および上記の流量での接触時間は、計算すると約１６秒であった。材料の
平均組成は、５００時間以上の運転時間にわたって集計され、ＧＣによる面積において、
約９７．２ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、１．６ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４
ｂｂ、０．６ＧＣ面積％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＣ−２４５ｃｂ、０．１ＧＣ面積
％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｄ、および０．０８ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３１であった
。５００時間が経過した後、触媒が活性を失い始め、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択性が
減少したため、フッ素化途中の中間体である２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロ
ペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）が現れはじめた。運転時間が６５０時間を経過した後、
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択性が約８３％にまで減少し、フッ素化途中の中間体である
ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆの選択性が約１５％に上昇した時に、触媒の失活を理由に反応を
停止した。ＴＣＰの転化率は、全運転を通して９９％より高く保持されていた。

【0043】

実施例２
実施例１において記載したような、運転時間が６５０時間を経過した後に失活したフッ
素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒を、以下の手順によって再生した。

【0044】

Ｎ_２を５０００ｃｃ（ｍｌ）／分の速度で流しつつ、反応器を３００℃に加熱した。反
応器温度が安定した後、合成空気を導入した。空気のフローをＯ_２０．５％の割合で開始
した。徐々に、０．２５％のＯ_２増分で、空気のフローをＯ_２濃度２．０％を達成するま
で増加させた。次いで、反応器のホットスポットを３６０℃とした。次いで、空気のフロ
ーを徐々に、０．５〜１．０％の増分で、Ｏ_２濃度が５．０％を達成するまで増加させた
。３８０℃を超えて反応器を過熱することを避けるために、反応器加熱器の温度の注意深
い調整が必要であった。

【0045】

ホットスポットが触媒床の頂部に達するまで、５％Ｏ_２／Ｎ_２を流しつつ、反応器の温
度を、３６０〜３７５℃の触媒床ホットスポット温度に維持した。次いで、反応器加熱器
の温度を変えることなく、反応器の温度が反応器加熱器の設定温度に到達するまでＯ_２フ
ローを維持した。次いで、反応器をＮ_２で５時間パージして、残留酸素および水分を取り
除いた。これで触媒の再生は完了し、反応器は、ＨＦで再フッ素化するために２００℃に
した。

【0046】

ＴＣＰ＋３ＨＦ→ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ＋３ＨＣｌの反応を、実施例１に説明したも
のと同じ操作条件で再開した。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択性は再生後には９８．５％
に増加し、中間体ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆは反応生成物中に検出されなかった。ＴＣＰの
転化率は１００％であった。

【0047】

実施例３
この実施例は、第一工程の連続気相フッ素化反応である、１，１，１，２，３−ペンタ
クロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）＋３ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋４ＨＣｌについて説明する。本実験のためのフ
ッ素化触媒は、フッ素化されたＣｒ_２Ｏ_３であった。

【0048】

実施例１に説明したものと同じ連続気相フッ素化反応系を実施例３においても使用した
。ＨＣＣ−２４０ｄｂ＋３ＨＦ→ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ＋４ＨＣｌの反応は、ＨＦ対Ｈ
ＣＣ−２４０ｄｂの比が１５対１で、１５秒の接触時間、および２５５℃の接触温度で行
った。反応器留出物のＧＣ分析は、モルを基準として、１００％のＨＣＣ−２４０ｄｂ転
化率、および９８．３％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ選択性を示した。実施例３の詳細を表
１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

実施例４
この実施例は、第二工程の連続液相フッ素化反応である、２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−
テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）について説明する。本実験のためのフ
ッ素化触媒は、ＳｂＣｌ_５であった。

【0051】

約５６１８グラムのＳｂＣｌ_５を、２インチ（５×１０^−２ｍ）ＩＤ（内径）の充填カ
ラムおよびコンデンサを備え、テフロン（商標）でライニングされた液相反応器に入れた
。反応器は２．７５インチ（７×１０^−２ｍ）ＩＤ×３６インチ（０．９１ｍ）Ｌ（長さ
）であった。最初に、モル比で５対１よりも多いＨＦを、触媒をフッ素化するために反応
器に加えた。触媒を五価の状態に確実に戻すために、モル比で３：１よりも多いＣｌ_２を
次いで反応器に加えた。この反応器を約８５℃〜８７℃に加熱した。最初にＨＦの供給を
開始した。１．５ｌｂｓ（０．６８ｋｇ）の追加のＨＦが加えられたときに、２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロプロペンの供給を開始した。２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロペンの供給原料の純度は、約９７．３ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）面積
％であった。実験は約１６２時間連続して行った。この運転のために、運転の間中、約４
時間ごとに塩素を回分式で供給し、触媒の活性を保った。

【0052】

転化率はすぐに９８％を超え、残りの運転の間中その値を保っていた。ＨＦおよびＨＣ
ＦＯ−１２３３ｘｆの平均供給速度は、それぞれ０．９１および０．８８ｌｂ／時間（０
．４１および０．４０ｋｇ／時間）であった。塩素の添加は、重量基準で平均有機物供給
量の約３％に達した。約１２３ポンド（５５．８ｋｇ）の酸を含まない粗２−クロロ−１
，１，１，２−テトラフルオロプロパンを収集した。

【0053】

本実験のための反応器温度の範囲は７８℃〜８６℃、圧力の範囲は７０ｐｓｉｇ〜１０
５ｐｓｉｇ（４．８×１０^５ＰａＧ〜７．２４×１０^５ＰａＧ）であった。反応は反応器
の留出流を定期的にサンプリングすることにより監視した。サンプルはガスクロマトグラ
フィーで分析した。２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３
３ｘｆ）の平均転化率は約９８％であり、生産物の平均選択率は以下のとおり、ＨＣＦＣ
−２４４ｂｂ＝９０％、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｄ＝１％、およびＨＦＣ−２４５ｃｂ＝８
％であった。

【0054】

実施例５
この実施例は、本発明のとある好ましい実施形態に従った、無水のＨＦの、ＨＦおよび
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物からの回収について説明する。

【0055】

約７５重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂおよび約２５重量％のＨＦからなる混合物を気化
し、充填カラムの底部に、約２．９ｌｂ／時間（１．３ｋｇ／時間）の供給速度で約４時
間供給した。約８０重量％の硫酸（８０／２０ Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ）の流れは、ここに
おいて溶解した約２％のＨＦとともに、同じ充填カラムの頂部に、約５．６ｌｂ／時間（
２．５ｋｇ／時間）の供給速度で、同じ時間枠の間連続的に供給した。カラムの頂部から
出て行くガス流は、ここにおいて１．０重量％より少ない量のＨＦとともに、ＨＣＦＣ−
２４４ｂｂを含む。カラムの底部留出物において、硫酸中のＨＦ濃度は、２．０重量％か
ら約１５重量％に増加する。

【0056】

硫酸および約１５重量％のＨＦを含有するカラムの底部留出物を収集し、２ガロン（７
×１０^−３ｍ^３）のテフロン（商標）容器に移す。混合物を約１４０℃に加熱して、ＨＦ
を気化し、フラッシュし、収集する。収集したＨＦ生産物は、約６０００ｐｐｍの水およ
び５００ｐｐｍの硫黄を含有する。

【0057】

フラッシュ蒸留により収集されるＨＦを、蒸留カラムで蒸留し、無水ＨＦを回収する。
回収される無水ＨＦは、５０ｐｐｍより少ない硫黄不純物および１００ｐｐｍより少ない
水を含有する。

【0058】

実施例６
この実施例は、相分離によって大部分のＨＦを回収した後の、任意に第一工程の選択肢
Ｂにより行われる、ＨＦを回収する蒸留について説明する。蒸留カラムへの供給物は、Ｈ
Ｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物である。

【0059】

相分離の後、３重量パーセントのＨＦ、４３．１重量パーセントのＨＣＦＣ−２４４ｂ
ｂ、および５３．９重量パーセントのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含有する混合物３７．４
ポンド（１７．０ｋｇ）を、蒸留カラムに充填した。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイ
ラー、２インチ（５×１０^−２ｍ）ＩＤで１０フィートのプロパックカラム、ならびにシ
ェルアンドチューブ式コンデンサからなっていた。カラムは約３０の理論段を有していた
。蒸留カラムは温度伝送機、圧力伝送機および差圧伝送機を備えていた。蒸留は、約３７
．７〜３９．７ｐｓｉａ（２．６０×１０^５〜２．７４×１０^５Ｐａ）の圧力で行った。
蒸留物をサンプリングし、ＨＦ濃度を決定するために滴定を行い、そしてＧＣによって標
準間隔で分析した。滴定は、ＨＦ濃度が２５〜３３重量％の範囲であることを示した（０
．１ＮのＫＯＨを滴定に用いた）。ＧＣ面積％に基づいた有機物の濃度は、約１７〜２１
ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、および約７９〜８３ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３
３ｘｆであった。３７．７ｐｓｉａ（２．６０×１０^５Ｐａ）で、カラムのオーバーヘッ
ド温度はこの組成で約２３℃であった。ＨＦが枯渇した時（これは滴定により確かめられ
るが）、カラムのオーバーヘッド温度は２３ｐｓｉｇ（１．６×１０^５ＰａＧ）で約４０
℃であった。蒸留物を含有する８．０ｌｂｓ（３．６ｋｇ）のＨＦをＤＩＴに収集し、２
９．４ｌｂｓ（１３．３ｋｇ）の、ＨＦを含まないＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＣＦＣ−
２４ｂｂ混合物をリボイラーから排出した。

【0060】

実施例７
この実施例は、第二工程の選択肢ＡおよびＢの再利用カラムを説明する。
第二工程における実験の反応からの、反応器の留出混合物を蒸留カラムに充填した。蒸
留カラムは１０ガロン（３．８×１０^−２ｍ^３）のリボイラー、２インチ（５×１０^−２
ｍ）ＩＤで１０フィートのプロパックカラム、ならびにシェルアンドチューブ式コンデン
サからなっていた。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムは温度伝送機、圧
力伝送機および差圧伝送機を備えていた。蒸留カラムの供給混合物は、約７１．５重量％
のＨＦおよび２８．５重量％の有機物であった。有機物はほとんどがＨＣＦＯ−１２３３
ｘｆおよびＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物であったが、いくらかの軽質または重質の不純
物ならびにいくらかのＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ中間体を含有していた。蒸留は約１００ｐ
ｓｉｇ（６．８９×１０^５）の圧力で行った。蒸留物をサンプリングし、ＨＦ濃度を決定
するために滴定を行い、そしてＧＣによって標準間隔で分析した。滴定は、ＨＦ濃度が２
０〜３０重量％の範囲であることを示した（０．１ＮのＫＯＨを滴定に用いた）。全体で
蒸留物を３８ｌｂｓ（１７ｋｇ）収集し、約２０〜３０重量％のＨＦを含有していた。残
りは有機物であり、ＧＣ分析による平均で５４．５％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、４４．
５％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、および１％の軽質不純物を有し、高沸点不純物はわずかｐ
ｐｍレベルであった。再沸騰器の底部留出物は、Ｃｅｏｄｅｕｘのデュアルバルブアセン
ブリ、および浸漬管を用いて、別の１００ｌｂ（４５．４ｋｇ）シリンダーに排出した。
主としてＨＦを６２ｌｂｓ（２８ｋｇ）回収した。ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ中間体、およ
び高沸点不純物が一部観察された。回収したＨＦ（リボイラーの底部留出物から）を用い
て、続く第二工程の反応において再利用を行い、十分に機能した。

【0061】

実施例８
この実施例は、第二工程の選択肢Ｂにおける、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／ＨＣＦＯ−１２
３３ｘｆ／ＨＦ混合物の相分離によるＨＦの回収について説明する。

【0062】

有機層およびＨＦ層の分離は、＋１０℃〜−３０℃の温度範囲においてテストした。有
機層において最も高い濃度のＨＦ（２．２３±０．３０重量％）を＋１０℃で検出し、有
機層において最も低い濃度のＨＦ（０．７６±０．０９重量％）を−３０℃で検出した。
ＨＦ層におけるＨＦの濃度は、約９０±５重量％であった。有機層およびＨＦ層のＧＣ分
析は、有機層とＨＦ層の間で、有機物の組成に変化が無いことを示していた。

【0063】

ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、およびＨＦを含有する混合物の相分
離を、−３０℃〜＋１０℃の温度範囲で実行した。５００ｍｌのＳＳサンプルシリンダー
を本検討に用いた。シリンダーの温度は、シリンダーの周りに巻いたコイルを通して、エ
タノールを循環させることで制御した。熱電対をシリンダーの外壁面に取り付け（冷却コ
イルとシリンダー壁面の間）、シリンダーの中間に配置して温度を測定した。シリンダー
はまた、シリンダーの底部と頂部にサンプリングバルブを備えていた。無水のＨＦ９８．
７ｇ、および９３．０ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／５．０ＧＣ面積％のＨＣＦＯ
−１２３３ｘｆの混合物２３３ｇをシリンダーに充填した。ＨＦ対有機物の重量比は２９
．８対７０．２であった。サンプリングが可能なように、シリンダーに−３０℃で１２ｐ
ｓｉｇ（８．３×１０^４ＰａＧ）まで窒素を詰めた。サンプルはシリンダーの底部から取
り出し、ＨＦを吸収させるために５グラムの蒸留水を含有したＴｅｄｌａｒガスサンプル
バッグに導入した。第一のサンプルは、シリンダーが望ましい温度に到達した後２時間後
に取り出した。この後、シリンダーの中身を混合し、第二のサンプルを混合の後５分で取
り出した。サンプルバッグの水層を０．１ＮのＫＯＨにより滴定して、ＨＦの濃度を決定
した。所定の温度で２時間経過した後に取り出したサンプルにおけるＨＦ濃度を表２に表
す。所定の温度でシリンダーの中身を混合してから５分経過した後に取り出したサンプル
におけるＨＦ濃度を表３に表す。

【0064】

装置から有機層を取り除いた後に、ＨＦ層におけるＨＦ濃度を分析した。ＫＯＨ滴定は
、酸の層におけるＨＦ濃度が約９０±５％であることを示した。ＨＦ層における有機物の
分布は、有機層における分布と同じであった。

【0065】

【表2】

【0066】

【表3】

【0067】

上記のＨＦ濃度を図８に図示した。
実施例９
この実施例は、第三工程の連続気相脱塩化水素反応である、２−クロロ−１，１，１，
２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオ
ロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）＋ＨＣｌについて説明する。本実験のための脱塩化
水素触媒は、１０重量％ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ_２であった。

【0068】

ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化は、熱伝導を高めるためにニッ
ケルメッシュを充填したモネル予熱器（ＩＤ１インチ（２．５×１０^−２ｍ）、長さ３２
インチ（０．８１ｍ））を備えたモネル反応器（ＩＤ２インチ（５×１０^−２ｍ）、長さ
３２インチ（０．８１ｍ））を用いた。反応器を２リットルのペレット化した１０重量％
ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ_２脱塩化水素触媒で満たした。ニッケルメッシュは、触媒を
支持するために、反応器の頂部と底部に置いた。マルチポイント熱電対を反応器の中心に
挿入した。触媒を、４８０℃の温度で乾燥Ｎ_２フローによって６時間前処理した。次いで
、９５ＧＣ％ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ／３．１ＧＣ％ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／０．３５Ｇ
Ｃ％ＨＦＣ−２４５ｃｂの組成を持つ供給物を反応器に１．０ｌｂ／時間（０．４５ｋｇ
／時間）の速度で導入した。供給物は、反応器の余熱器に導入する前に気化させた。供給
速度は、１．０ｌｂｓ／時間（０．４５ｋｇ／時間）で一定に維持し、温度と圧力は両方
とも変化させた。反応器全体の温度勾配は決して３〜５℃を超えなかった。触媒の生産性
は３〜６ｌｂｓ／時間／ｆｔ^３（５〜１０ｋｇ／時間／ｍ^３）と見積もられた。最も高い
生産性が、４７０℃および４５ｐｓｉｇ（３．１×１０^５ＰａＧ）で観察され、最も低い
生産性は、４８０℃および３ｐｓｉｇ（２×１０^４ＰａＧ）で観察された。反応生成物を
苛性スクラバーに供給し、ＨＣｌ副生成物を取り除いた。次いで生成物流を吸湿剤を充填
したカラムに通し、残留水分を取り除いた。オイルレスコンプレッサーを用いて、圧力が
３０〜４５ｐｓｉｇ（２．１×１０^５〜３．１×１０^５ＰａＧ）に維持された蒸留カラム
に粗生産物を供給した。蒸留は、連続方式で実行し、離脱する速度は、反応器においてＨ
ＦＯ−１２３４ｙｆが生成される速度と等しかった。蒸留されたＨＦＯ−１２３４ｙｆの
純度は９９．９＋ＧＣ面積％であった。蒸留物のＧＣ分析は、ｐｐｍレベルの軽質不純物
の存在を示した。蒸留カラムの底部留出物を排出し、脱塩化水素反応器に再利用した。

【0069】

４８０℃、３ｐｓｉｇ（２×１０^４ＰａＧ）−ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率〜３０％、
ＨＦＯ−１２３４ｙｇへの選択率〜９７％
４８０℃、２０ｐｓｉｇ−（１．３×１０^５ＰａＧ）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率〜４
７％、ＨＦＯ−１２３４ｙｇへの選択率〜９６％
４７０℃、２０ｐｓｉｇ−（１．３×１０^５ＰａＧ）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率〜３
６％、ＨＦＯ−１２３４ｙｇへの選択率〜９７％
４７０℃、４５ｐｓｉｇ（３．１×１０^５ＰａＧ）−ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率〜５
３％、ＨＦＯ−１２３４ｙｇへの選択率〜９６％
４６０℃、４５ｐｓｉｇ（３．１×１０^５ＰａＧ）−ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率〜３
８％、ＨＦＯ−１２３４ｙｇへの選択率〜９８％
反応条件： 供給物：約９５ＧＣ％のＨＣＦＣ−２４４ｂ；約３．１ＧＣ％のＨＣＦＯ
−１２３３ｘｆ；および約０．３５ＧＣ％のＨＦＣ２４５ｃｂ；触媒：２．０リッターの
１０重量％ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ_２；供給量：１．０ｌｂ／時間（０．４５ｋｇ／
時間）
反応データを図９に図示する。

【0070】

これまでの説明は本発明の例証に過ぎないことは理解すべきである。本発明から逸脱す
ることなく、当業者によって様々な変更および修飾を考え出すことが出来る。従って、本
発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる、全てのそのような変更、修飾および変化を包
含するものと意図している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】