特許 6234543 ナノ結晶用のアルキル−酸リガンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6234543

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】ナノ結晶用のアルキル−酸リガンド

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/12 20060101AFI20171113BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20171113BHJP

   C09K 11/88 20060101ALI20171113BHJP

   C09K 11/70 20060101ALI20171113BHJP

   C08L 35/00 20060101ALI20171113BHJP

   C08K 9/02 20060101ALI20171113BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20171113BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/12ZNM

   C09K11/08 G

   C09K11/88CPA

   C09K11/70CQF

   C08L35/00

   C08K9/02

   B82Y20/00

   B82Y30/00

【請求項の数】24

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-501830(P2016-501830)

(86)(22)【出願日】2014年3月13日

(65)【公表番号】特表2016-519175(P2016-519175A)

(43)【公表日】2016年6月30日

(86)【国際出願番号】US2014025350

(87)【国際公開番号】WO2014159860

(87)【国際公開日】20141002

【審査請求日】2017年3月13日

(31)【優先権主張番号】61/783,724

(32)【優先日】2013年3月14日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】505082822

【氏名又は名称】ナノシス・インク．

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム・ピー・フリーマン

(72)【発明者】

【氏名】ポール・ティー・フルタ

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・エス・ダブロー

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１０８１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３５２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００６９５５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１３８３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７０１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２０００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０１８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９４０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６４２８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７６

Ｃ０８Ｆ ２１０／００ − ２１０／１８

Ｃ０９Ｋ １１／００ − １１／８９

Ｂ８２Ｙ ５／００ − ９９／００

Ｂ８２Ｂ １／００ − ３／００

Ｃ０８Ｌ ３３／００ − ３５／０８

Ｃ０８Ｌ ２３／００ − ２３／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次式を有する量子ドット結合用リガンド；及び
ＩｎＰ発光量子ドット（ＱＤ）の第１の母集団
を含む組成物。

【化1】

（ここで、
各Ｒ⁴は独立してＨ、Ｃ₁₋₂₀アルキル、Ｃ₁₋₂₀ヘテロアルキル、Ｃ₂₋₂₀アルケニル、Ｃ₂₋₂₀アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
各Ｒ^3a及びＲ^3bは独立してＨ及びＣ₁₋₆アルキルより成る群から選択され；
下付文字ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１であって、ｍ＋ｎは１であり；そして
下付文字ｐは５〜約５００の整数であり、
ここで、
下付文字ｍが０の時はＲ^1a及びＲ^1bの一方がＨであり且つＲ²並びにＲ^1a及びＲ^1bの他方がＣ₈₋₂₀アルキル、Ｃ₈₋₂₀ヘテロアルキル、Ｃ₈₋₂₀アルケニル、Ｃ₈₋₂₀アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され、
下付文字ｍが１の時はＲ^1a及びＲ²が共にＨであり且つＲ^1bがＣ₈₋₂₀アルキル、Ｃ₈₋₂₀ヘテロアルキル、Ｃ₈₋₂₀アルケニル、Ｃ₈₋₂₀アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択される。）

【請求項2】

下付文字ｐが２５〜１００である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

Ｒ²がＣ₈₋₂₀アルキルであり、
下付文字ｐが２５〜１００である、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

Ｒ²がＣ_１６アルキルである、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

次の構造を有する、請求項１に記載の組成物。

【化2】

【請求項6】

Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²の内の少なくとも１つがＨであり；そして
Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²の内の少なくとも１つが独立してＣ₈₋₂₀アルキル、Ｃ₈₋₂₀ヘテロアルキル、Ｃ₈₋₂₀アルケニル、Ｃ₈₋₂₀アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²の内の少なくとも１つがＣ₈₋₂₀アルキルである、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²の内の少なくとも１つが独立してオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びアイコサンより成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²の内の少なくとも１つが独立してテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン及びアイコサンより成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

下付文字ｐが１０〜１００である、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

下付文字ｍが０であり且つ下付文字ｎが１である、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

次の構造を有する、請求項１１に記載の組成物。

【化3】

【請求項13】

Ｒ²がＣ₈₋₂₀アルキル、Ｃ₈₋₂₀ヘテロアルキル、Ｃ₈₋₂₀アルケニル、Ｃ₈₋₂₀アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択される、請求項１１に記載の組成物。

【請求項14】

Ｒ²がＣ₈₋₂₀アルキルである、請求項１１に記載の組成物。

【請求項15】

下付文字ｐが２５〜１００である、請求項１１に記載の組成物。

【請求項16】

下付文字ｍが１であり且つ下付文字ｎが０である、請求項１に記載の組成物。

【請求項17】

次の構造を有する、請求項１６に記載の組成物。

【化4】

【請求項18】

次の構造を有する、請求項１６に記載の組成物。

【化5】

【請求項19】

Ｒ^1bがＣ₈₋₂₀アルキル、Ｃ₈₋₂₀ヘテロアルキル、Ｃ₈₋₂₀アルケニル、Ｃ₈₋₂₀アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択される、請求項１６に記載の組成物。

【請求項20】

Ｒ^1bがＣ₈₋₂₀アルキルである、請求項１６に記載の組成物。

【請求項21】

下付文字ｐが１０〜５０である、請求項１６に記載の組成物。

【請求項22】

ＩｎＰ発光量子ドットがコア−シェル量子ドットである、請求項１の組成物。

【請求項23】

コア−シェル量子ドットがＩｎＰ／ＺｎＳである、請求項２２の組成物。

【請求項24】

量子ドット結合用リガンドがＩｎＰ発光量子ドットに結合している、請求項１の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１３年３月１４日付け米国仮出願第６１／７８３７２４号の恩恵を主張するものであり、その全体をすべての目的のためにここに取り入れる。

【背景技術】

【0002】

高性能ダウンコンバージョン蛍光体技術は、高効率固相白色発光（ＳＳＷＬ）を含む、次世代の可視発光において卓越した役割を果たすであろう。さらに、そのような技術はまた近赤外（ＮＩＲ）及び赤外（ＩＲ）発光技術に適用可能である。紫外線（ＵＶ）又は青色発光半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）から青色、赤色及び緑色波長へのダウンコンバージョンは、商業的に魅力的な白色光源を供給するための速く、効率的且つコスト効率のよい方法を提供する。残念ながら、現在のところ固相ダウンコンバージョンの主要源である、現存のレアアース活性蛍光体又はハロリン酸塩は、当初蛍光灯及び陰極線管（ＣＲＴ）での使用のために開発されており、したがって、ＳＳＷＬの固有の要件になると多数の重大な不足がある。そのように、ＳＳＷＬシステムに利用できるものがあるが、低い電力効率（＜２０ライトルーメン／ワット（ｌｍ／Ｗ））、貧弱な演色（演色指数（ＣＲＩ）＜７５）及び極めて高いコスト（＞２００ドル／キロルーメン（ｋｌｍ））がこの技術を懐中電灯及び通路のライティングのようなニッチマーケットに限定している。

【0003】

さらに、ＬＥＤはチップ／コーティング界面での光子の内部反射の結果としての性能低下に悩むことが多い。通常、ＬＥＤはポリマー材料（蛍光体を含むことがある）に封入されるか、コーティングされており、それによって、発光チップに安定性を付与する。現在、これらのコーティングは基材（すなわち、チップ）よりも極めて異なる屈折率を有する無機又は有機コーティングを使用することによって形成されているが、その結果として、二つの材料間の界面での屈折率の不適合による有害な光学的効果が生じる。また、ＬＥＤの温度は１００℃超に達することがある。この温度上昇に伴うことがある膨張及び収縮を考慮に入れると、従属ポリマー層（例えば、シリコーン）はチップとの接合部に配置されることが多い。ＬＥＤに付加的な安定性を付与するために、この従属層はさらに多くの場合ハードシェルポリマーでコーティングされる。

【0004】

結果として形成されたＬＥＤ構造では、チップ／従属ポリマー界面で、ＬＥＤに関するポリマーコーティングの屈折率の低下による光消失が起きる。しかし、従属層の屈折率が増大すると、内部反射を原因として従属ポリマー及びハードシェルポリマー間の高屈折率／低屈折率界面でより大きな損失が生じるであろう。

【0005】

ＳＳＷＬ用に従来の無機蛍光体を使用するとき電力効率が低くなる決定的因子が複数ある。これらには下記のものが挙げられる。ＬＥＤから蛍光体層への光抽出が乏しいものとなるＬＥＤチップ及び蛍光体層界面での全反射、蛍光体粒子によって生成する光の散乱及びＬＥＤチップ、金属接点及びハウジングによる寄生吸収による蛍光体層から周囲への低い抽出効率、近赤外線へ放射される未使用光子によって生じる赤色波長範囲における広い蛍光体発光及び青色波長範囲で励起されたときの蛍光体それ自体の低いダウンコンバージョン効率（これは吸収及び放射効率の組み合わせである）である。効率は紫外線励起によって改善されるが、ストークス偏移放射の増大及び紫外線対青色波長範囲におけるＬＥＤ効率の低下による追加損失によって、この改善は全面的な解決法としてあまり魅力的なものではなくなる。

【0006】

結果として、低効率が高い有効所有経費に至らせる。コストはまたそのようなデバイスを作製するための多くの時間と労力を要する製造及び組み立て行程、例えば、パッケージング中のＬＥＤチップ上への蛍光体層の不均一集積（DOE and Optoelectronics Industry Development Association “Light emitting diodes (LEDs) for general illumination”, Technology Roadmap (2002)）から顕著に影響される。歴史的に、青色ＬＥＤは、白色光を生成するために種々のバンド端フィルタ及び蛍光体と併用して使用されていた。しかし、現在のフィルタの多くはスペクトルの青色端からの光子放射が可能であるが、それによって、白色ＬＥＤの品質が制限される。デバイスの性能は、また、利用できる蛍光体色の数及び同時に青色に励起できる色の組み合わせが限定されていることから、演色が貧弱になる。したがって、可視光（特に青色端）、紫外線及び近赤外線スペクトルで特定の光子放射を除去するように調整される効率的なナノコンポジットフィルタの必要性がある。

【0007】

ＳＳＷＬ用に複数の有機蛍光体の開発が行われたが、有機材料には複数の乗り越えがたい欠点があり、したがって、高効率ＳＳＷＬの実行可能な解決法とはなりそうもない。これらの欠点には下記のものが挙げられる。特に青色及び近紫外線光の存在下での短い寿命につながる急速な光劣化、低い吸収効率、光学散乱、チップ−界面での貧弱な屈折率整合、異なる色の蛍光体が同時に多色を励起することを困難又は不可能にする狭く、重複しない吸収スペクトル、及び、広い放射スペクトルである。したがって、高品質、高明度、白色光の製造を助けるポリマー材料の必要性がある。本発明は、驚異的にこの、及び、他の必要性を満たすものである。

【発明の概要】

【0008】

ある実施形態において、本発明は、次式を有する量子ドット結合用リガンドを提供する。

【化1】

ここで、式Ｉの各Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²及びＲ⁴は独立してＨ、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-20ヘテロアルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができる。式Ｉの各Ｒ^3a及びＲ^3bは独立してＨ又はＣ_1-6アルキルであることができる。式Ｉの下付文字ｍ及びｎはｍ＋ｎが１であるように独立して０又は１であることができる。式Ｉの下付文字ｐは５〜約５００の整数であることができる。式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、下付文字ｍが０の時はＲ^1a及びＲ^1bの少なくとも一方がＨであり且つＲ²がＣ_8-20アルキル、Ｃ_8-20ヘテロアルキル、Ｃ_8-20アルケニル、Ｃ_8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ、下付文字ｍが１の時はＲ^1a及びＲ²が共にＨであり且つＲ^1bがＣ_8-20アルキル、Ｃ_8-20ヘテロアルキル、Ｃ_8-20アルケニル、Ｃ_8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができるものである。

【0009】

ある実施形態において、本発明は、本発明の量子ドット結合用リガンドと、発光量子ドット（ＱＤ）の第１の母集団との組成物を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

Ｉ．概要
本発明は、量子ドットに結合させるためのアルキル−カルボキシポリマーを提供する。このリガンドは合成が容易であり、複数個のカルボキシ結合用基のせいで量子ドットにより大きい安定性を提供する。

【0011】

ＩＩ．定義
「カルボキシ結合用基」とは、カルボン酸基Ｃ(Ｏ)ＯＨを指す。

【0012】

「アルキル」とは、示した炭素原子数を有する直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族基を指す。アルキルは、Ｃ_1-2、Ｃ_1-3、Ｃ_1-4、Ｃ_1-5、Ｃ_1-6、Ｃ_1-7、Ｃ_1-8、Ｃ_1-9、Ｃ_1-10、Ｃ_1-12、Ｃ_1-14、Ｃ_1-16、Ｃ_1-18、Ｃ_1-20、Ｃ_8-20、Ｃ_12-20、Ｃ_14-20、Ｃ_16-20及びＣ_18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。例えば、Ｃ_1-6アルキルには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル等が包含されるが、これらに限定されるわけではない。その他のアルキル基には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンが包含される。アルキル基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。

【0013】

「長鎖アルキル基」とは、上で定義したようなアルキル基であって、少なくとも８個の炭素鎖原子を有するものである。長鎖アルキル基は、Ｃ_8-20、Ｃ_12-20、Ｃ_14-20、Ｃ_16-20又はＣ_18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。代表的な基には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。長鎖アルキル基は、シラン基で置換されていることもできる。

【0014】

「アルキレン」とは、示した炭素原子数を有する直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族基であって少なくとも２個の別の基に結合した基を指す。アルキレンは、２、３、４又はそれ以上の基に結合することができ、二価、三価、四価又は多価であることができる。アルキレンに結合する基は、アルキレンの同一の原子又は異なる原子に結合することができる。例えば、直鎖アルキレンは、−(ＣＨ₂)_n−（ここで、ｎは１、２、３、４、５又は６である）の二価基であることができる。代表的なアルキレン基には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン及びヘキシレンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。アルキレン基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。

【0015】

「ヘテロアルキル」とは、任意の好適な長さのアルキル基であって、Ｎ、Ｏ及びＳ等のヘテロ原子を１〜５個有するものを指す。追加のヘテロ原子も有用であり得、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ及びＰが包含されるが、これらに限定されるわけではない。ヘテロ原子はまた、酸化されたものであることもでき、−Ｓ(Ｏ)及び−Ｓ(Ｏ)₂−等があるが、これらに限定されるわけではない。例えば、ヘテロアルキルには、エーテル（エチレンオキシ及びポリ（エチレンオキシ））、チオエーテル及びアルキルアミンが包含され得る。ヘテロアルキルのヘテロ原子部分がアルキル基の水素を置換して、ヒドロキシ、チオ又はアミノ基を形成することができる。また、ヘテロ原子は連結用原子であることもでき、また、２個の炭素原子の間に挿入されることもできる。

【0016】

「長鎖ヘテロアルキル基」とは、上で定義したしたようなヘテロアルキル基であって、少なくとも８個の鎖原子を有するものである。長鎖ヘテロアルキル基は、Ｃ_8-20、Ｃ_12-20、Ｃ_14-20、Ｃ_16-20又はＣ_18-20等の、任意の数の鎖原子を含むことができる。

【0017】

「ヘテロアルキレン」とは、上で定義したようなヘテロアルキル基であって少なくとも２個の別の基に結合した基を指す。ヘテロアルキレンに結合する２つの部分は、ヘテロアルキレンの同一の原子又は異なる原子に結合することができる。

【0018】

「アルケニル」とは、少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個の二重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素を指す。アルケニルは、Ｃ₂、Ｃ_2-3、Ｃ_2-4、Ｃ_2-5、Ｃ_2-6、Ｃ_2-7、Ｃ_2-8、Ｃ_2-9、Ｃ_2-10、Ｃ_2-12、Ｃ_2-14、Ｃ_2-16、Ｃ_2-18、Ｃ_2-20、Ｃ_8-20、Ｃ_12-20、Ｃ_14-20、Ｃ_16-20及びＣ_18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。アルケニル基は、任意の適当な数の二重結合を有することができ、その数は１個、２個、３個、４個、５個又はそれ以上を包含するが、これらに限定されるわけではない。アルケニル基の例には、ビニル（エテニル）、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブテニル、ブタジエニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、イソペンテニル、１，３−ペンタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，５−ヘキサジエニル、２，４−ヘキサジエニル又は１，３，５−ヘキサトリエニルが包含されるが、これらに限定されるわけではない。アルケニル基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。

【0019】

「長鎖アルケニル基」とは、上で定義したようなアルケニル基であって、少なくとも８個の炭素鎖原子を有するものである。長鎖アルケニル基は、Ｃ_8-20、Ｃ_12-20、Ｃ_14-20、Ｃ_16-20又はＣ_18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。代表的な基には、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン及びイコセンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。長鎖アルケニル基は、１個以上のアルケン基を有することができる。

【0020】

「アルキニル」とは、少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個の三重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素を指す。アルキニルは、Ｃ₂、Ｃ_2-3、Ｃ_2-4、Ｃ_2-5、Ｃ_2-6、Ｃ_2-7、Ｃ_2-8、Ｃ_2-9、Ｃ_2-10、Ｃ_2-12、Ｃ_2-14、Ｃ_2-16、Ｃ_2-18、Ｃ_2-20、Ｃ_8-20、Ｃ_12-20、Ｃ_14-20、Ｃ_16-20及びＣ_18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。アルキニル基の例には、アセチレニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、イソブチニル、ｓｅｃ−ブチニル、ブタジイニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、イソペンチニル、１，３−ペンタジイニル、１，４−ペンタジイニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、１，３−ヘキサジイニル、１，４−ヘキサジイニル、１，５−ヘキサジイニル、２，４−ヘキサジイニル又は１，３，５−ヘキサトリイニルが包含されるが、これらに限定されるわけではない。アルキニル基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。

【0021】

「長鎖アルキニル基」とは、上で定義したようなアルキニル基であって、少なくとも８個の炭素鎖原子を有するものである。長鎖アルキニル基は、Ｃ_8-20、Ｃ_12-20、Ｃ_14-20、Ｃ_16-20又はＣ_18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。代表的な基には、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、テトラデシン、ペンタデシン、ヘキサデシン、ヘプタデシン、オクタデシン、ノナデシン及びイコシンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。長鎖アルキニル基は、１個以上のアルキン基を有することができる。

【0022】

「シクロアルキル」とは、飽和の又は一部不飽和の単環式、縮合二環式若しくは架橋多環状物であって、３〜１２個の環原子又は示した原子数を有するものを指す。シクロアルキルは、Ｃ_3-6、Ｃ_4-6、Ｃ_5-6、Ｃ_3-8、Ｃ_4-8、Ｃ_5-8、Ｃ_6-8、Ｃ_3-9、Ｃ_3-10、Ｃ_3-11、Ｃ_3-12、Ｃ_6-10又はＣ_6-12等の、任意の炭素数のものを包含することができる。飽和単環式シクロアルキル環には、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルが包含される。飽和二環式及び多環式シクロアルキル環には、例えばノルボルナン、［２．２．２］ビシクロオクタン、デカヒドロナフタレン及びアダマンタンが包含される。シクロアルキル基はまた、部分的に不飽和で、環中に二重結合又は三重結合を１個以上有するものであることもできる。代表的な部分的不飽和シクロアルキル基には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン（１，３−及び１，４−異性体）、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン（１，３−、１，４−及び１，５−異性体）、ノルボルネン及びノルボルナジエンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。シクロアルキルが飽和単環式Ｃ_3-8シクロアルキルである場合、例示的な基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが包含されるが、これらに限定されるわけではない。シクロアルキルが飽和単環式Ｃ_3-6シクロアルキルである場合、例示的な基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが包含されるが、これらに限定されるわけではない。シクロアルキル基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。

【0023】

「アルキル−シクロアルキル」とは、アルキル成分及びシクロアルキル成分を有する基であって、アルキル成分がシクロアルキル成分を結合箇所に結び付けるものを指す。アルキル成分は、少なくとも二価のアルキレンであってシクロアルキル成分と結合箇所とを結び付けるということを除いて、上で定義した通りである。ある場合には、アルキル部分は存在しないこともできる。アルキル成分は、Ｃ_1-6、Ｃ_1-2、Ｃ_1-3、Ｃ_1-4、Ｃ_1-5、Ｃ_2-3、Ｃ_2-4、Ｃ_2-5、Ｃ_2-6、Ｃ_3-4、Ｃ_3-5、Ｃ_3-6、Ｃ_4-5、Ｃ_4-6及びＣ_5-6等の、任意の炭素数のものを包含することができる。シクロアルキル成分は、この中で定義した通りである。例示的なアルキル−シクロアルキル基には、メチル−シクロプロピル、メチル−シクロブチル、メチル−シクロペンチル及びメチル−シクロヘキシルが包含されるが、これらに限定されるわけではない。

【0024】

「アリール」とは、任意の好適な数の環原子及び任意の好適な数の環を有する芳香族環系を指す。アリール基は、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６個の環原子のような任意の好適な数の環原子のもの及び６〜１０、６〜１２又は６〜１４環員のものを包含することができる。アリール基は、単環式であることもでき、縮合して二環若しくは三環基を形成することもでき、又は結合によって結合してビアリール基を形成することもできる。代表的なアリール基には、フェニル、ナフチル及びビフェニルが包含される。その他のアリール基としては、メチレン結合基を有するベンジルがある。ある種のアリール基は、フェニル、ナフチル又はビフェニルのように、６〜１２個の環員を有する。別のアリール基は、フェニル又はナフチルのように、６〜１０個の環員を有する。ある種の別のアリール基は、フェニルのように、６個の環員を有する。アリール基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。

【0025】

「アルキル−アリール」とは、アルキル成分及びアリール成分を有する基であって、アルキル成分がアリール成分を結合箇所に結び付けるものを指す。アルキル成分は、少なくとも二価のアルキレンであってアリール成分と結合箇所とを結び付けるということを除いて、上で定義した通りである。アルキル成分は、Ｃ_0-6、Ｃ_1-2、Ｃ_1-3、Ｃ_1-4、Ｃ_1-5、Ｃ_1-6、Ｃ_2-3、Ｃ_2-4、Ｃ_2-5、Ｃ_2-6、Ｃ_3-4、Ｃ_3-5、Ｃ_3-6、Ｃ_4-5、Ｃ_4-6及びＣ_5-6等の、任意の炭素数のものを包含することができる。ある場合には、アルキル部分は存在しないこともできる。アリール成分は、上で定義した通りである。アルキル−アリール基の例には、ベンジル及びエチルベンゼンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。アルキル−アリール基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。

【0026】

「シラン」又は「シリル」とは、いくつかの置換基を持つケイ素原子を指し、一般的には式−ＳｉＲ₃を有する。ケイ素原子に結合したＲ基は、任意の基であることができ、水素、ハロゲン及びアルキルを包含するが、これらに限定されるわけではない。さらに、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよい。

【0027】

「反応混合物を形成」とは少なくとも２種の成分を、それらが互いに反応して第３の成分を生成するのに適した条件下で容器中で一緒にすることを指す。

【0028】

「量子ドット」又は「ナノ結晶」とは、実質的に単結晶のナノ構造体を指す。ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満であって約１ｎｍ未満程度にまで至る寸法の少なくとも１つの領域又は特徴的寸法を有する。ここで用いた場合、任意の数値に言及した時に、「約」とは、示した値の±１０％の値を意味する（例えば、約１００ｎｍとは、９０ｎｍ〜１１０ｎｍの寸法範囲（境界を含む）を包含する）。用語「ナノ結晶」、「量子ドット」、「ナノドット」及び「ドット」が同様の構造を表すことは、当業者であれば容易にわかることであり、本明細書においては区別なく用いられる。本発明はまた、多結晶質又は非晶質のナノ結晶を用いることも包含する。

【0029】

ＩＩＩ．量子ドット結合用リガンド
本発明は、量子ドットに結合させるためのアルキル−カルボキシポリマーを提供する。このリガンドは合成が容易であり、複数個のカルボキシ結合用基のせいで量子ドットにより大きい安定性を提供する。

【0030】

ある実施形態において、本発明は、次式を有する量子ドット結合用リガンドを提供する。

【化2】

ここで、式Ｉの各Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²及びＲ⁴は独立してＨ、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-20ヘテロアルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができる。式Ｉの各Ｒ^3a及びＲ^3bは独立してＨ又はＣ_1-6アルキルであることができる。式Ｉの下付文字ｍ及びｎはｍ＋ｎが１であるように独立して０又は１であることができる。式Ｉの下付文字ｐは５〜約５００の整数であることができる。式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、下付文字ｍが０である場合にはＲ^1a及びＲ^1bの少なくとも一方がＨであり且つＲ²がＣ_8-20アルキル、Ｃ_8-20ヘテロアルキル、Ｃ_8-20アルケニル、Ｃ_8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ、下付文字ｍが１である場合にはＲ^1a及びＲ²が共にＨであり且つＲ^1bがＣ_8-20アルキル、Ｃ_8-20ヘテロアルキル、Ｃ_8-20アルケニル、Ｃ_8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができるものである。

【0031】

ある実施形態において、Ｒ^3a、Ｒ^3b及びＲ⁴基はすべてＨである。別の実施形態において、式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有する。

【化3】

【0032】

Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²基は、任意の好適な基であることができ、例えば少なくとも１つが水素であり且つ少なくとも１つが水素以外、例えば可溶化用基であることができる。ある実施形態においては、Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²の内の少なくとも１つがＨであることができ、Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²の内の少なくとも１つが独立してＣ_8-20アルキル、Ｃ_8-20ヘテロアルキル、Ｃ_8-20アルケニル、Ｃ_8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができる。別の実施形態においては、Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²の内の少なくとも１つがＣ_8-20アルキルであることができる。ある別の実施形態においては、Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²の内の少なくとも１つが独立してオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン又はアイコサンであることができる。さらに別の実施形態においては、Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ²の内の少なくとも１つが独立してテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン又はアイコサンであることができる。

【0033】

下付文字ｐは、本発明の量子ドット結合用リガンドにおいて任意の好適な数であることができる。例えば、下付文字ｐは約１〜約１００、又は約５〜約１００、又は約５〜約５０、又は約１０〜約５０、又は約１０〜約２５、又は約１０〜約１００、又は約２５〜約１００であることができる。別態様として、下付文字ｐは、約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は約１００であることができる。ある実施形態において、下付文字ｐは、約１０〜約１００であることができる。

【0034】

下付文字ｍ及びｎは、下付文字ｍ及びｎの合計が１であるような０又は１の任意の好適な組合せであることができる。ある実施形態においては、下付文字ｍが０であり且つ下付文字ｎが１であることができる。下付文字ｍが０であり且つ下付文字ｎが１である場合、式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有することができる。

【化4】

【0035】

ある実施形態において、下付文字ｍが０であり且つ下付文字ｎが１である場合、式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有することができる。

【化5】

【0036】

Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²及びＲ⁴基は任意の好適な基であることができ、例えば少なくとも１つが水素であり且つ少なくとも１つが水素以外、例えば可溶化用基であることができる。ある実施形態においては、Ｒ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²及びＲ⁴の内の少なくとも１つがＨであり且つＲ^1a、Ｒ^1b、Ｒ²及びＲ⁴の内の少なくとも１つが独立してＣ_8-20アルキル、Ｃ_8-20ヘテロアルキル、Ｃ_8-20アルケニル、Ｃ_8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリール等の可溶化用基であることができる。別の実施形態においては、Ｒ^1a及びＲ^1bの両方が水素であることができ且つＲ²及びＲ⁴の１つが可溶化用基であることができる。ある別の実施形態においては、Ｒ^1a、Ｒ^1b及びＲ⁴が水素であり且つＲ²が可溶化用基であることができる。ある実施形態において、式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有する。

【化6】

【0037】

Ｒ²が可溶化用基である場合、Ｒ²は任意の好適な可溶化用基であることができる。ある実施形態において、Ｒ²はＣ_8-20アルキル、Ｃ_8-20ヘテロアルキル、Ｃ_8-20アルケニル、Ｃ_8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができる。別の実施形態において、Ｒ²はＣ_8-20アルキルであることができる。ある別の実施形態において、Ｒ²はオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン又はアイコサンであることができる。さらに別の実施形態において、Ｒ²はテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン又はアイコサンであることができる。

【0038】

式Ｉａの量子ドット結合用リガンドは、当業者に周知の方法によって調製することができる。例えば、無水マレイン酸とアルケンとを既知の方法で共重合させ、次いで酸無水物を加水分解することができる。かくして、２個のカルボキシ結合用リガンド（Ｒ^1a＝Ｒ^1b＝Ｈ）及びアルキル可溶化用基（Ｒ²）を有する交互コポリマーが調製される。

【0039】

ある実施形態において、下付文字ｍが１であり且つ下付文字ｎが０である場合、式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有することができる。

【化7】

【0040】

式ＩｂのＲ^1b、Ｒ²、Ｒ^3a及びＲ^3b基は、任意の好適な基であることができ、少なくとも１つは水素以外、例えば可溶化用基であることができる。Ｒ^3a及びＲ^3b基は任意の好適な基であることができる。ある実施形態において、各Ｒ^3a及びＲ^3b基は独立してＨ又はＣ_1-6アルキルであることができる。別の実施形態において、各Ｒ^3a及びＲ^3b基は独立してＨ又はＣ_1-3アルキルであることができる。ある別の実施形態において、各Ｒ^3a及びＲ^3b基は独立してＨ、メチル、エチル又はプロピルであることができる。さらに別の実施形態において、各Ｒ^3a及びＲ^3b基はＨであることができる。さらに別の実施形態において、各Ｒ^3a及びＲ^3b基はメチルであることができる。

【0041】

ある実施形態において、式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有することができる。

【化8】

【0042】

Ｒ^1bが可溶化用基である場合、Ｒ^1bは任意の好適な可溶化用基であることができる。ある実施形態において、Ｒ^1bはＣ_8-20アルキル、Ｃ_8-20ヘテロアルキル、Ｃ_8-20アルケニル、Ｃ_8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができる。別の実施形態において、Ｒ^1bはＣ_8-20アルキルであることができる。ある別の実施形態において、Ｒ^1bはオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン又はアイコサンであることができる。さらに別の実施形態において、Ｒ²はテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン又はアイコサンであることができる。

【0043】

式Ｉｂの量子ドット結合用リガンドは、当業者に周知の方法によって調製することができる。例えば、ポリアクリル酸は、既知の方法によって調製することもでき、商業出典から得ることもでき、次いでアルコールによる部分エステル化によって式Ｉｂのコポリマーを提供することができる。エステル化は、化学的に行うこともでき、酵素によって行うこともできる（米国特許第６９２４１２９号明細書を参照されたい。その全体をここに取り入れる）。

【0044】

ＩＶ．組成物
本発明の量子ドット結合用リガンドは、量子ドット（ＱＤ）に錯化させることができる。ある実施形態において、本発明は、本発明の量子ドット結合用リガンドと、発光量子ドット（ＱＤ）の第１の母集団との組成物を提供する。

【0045】

量子ドット
一般的に、特性寸法区域は構造の最小軸に沿う。ＱＤは材料特性において実質的に均一か、又は、ある実施形態では、不均一であることもある。ＱＤの光学特性は、それらの粒径、化学又は表面組成によって、及び／又は、従来技術で利用可能な適切な光学的試験によって決定される。ナノ結晶サイズを約１ｎｍから約１５ｎｍの範囲に調整する能力によって、全光学スペクトル内の光子放出範囲は演色における大きな多用途性を提供することができる。粒子カプセル化は、化学的及び紫外線劣化剤に対する構造安定性を提供する。

【0046】

追加として例示されるナノ構造として、限定するものではないが、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ粒子、及び、寸法が約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、又は、さらに約２０ｎｍ未満又は約１０ｎｍ未満の少なくとも一つの区域又は特性寸法（任意で三次元の各々）を有する類似構造がある。一般的に、区域又は特性寸法は構造の最小軸に沿うことになる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶質、実質的に単結晶、多結晶、非晶質又はその組み合わせである。

【0047】

本発明で使用されるＱＤ（又は他のナノ構造）は、当業者には公知のいずれかの方法を使用して製造される。例えば、適切なＱＤ及び適切なＱＤを形成する方法は、米国特許第６２２５１９８号、米国特許第６２０７２２９号、米国特許第６３２２９０１号、米国特許第６８７２２４９号、米国特許第６９４９２０６号、米国特許第７５７２３９３号、米国特許第７２６７８６５号、米国特許第７３７４８０７号、米国特許公開第２００８／０１１８７５５号（２００５年１２月９日出願）及び米国特許第６８６１１５５号に開示されたものがあり、その各々はここでは全体として参照されて組み込まれている。

【0048】

本発明で使用されるＱＤ（又は他のナノ構造）は、適切な材料のいずれかによって製造され、適切には無機材料、及び、さらに適切には無機導体又は半導体材料である。適切な半導体材料としては、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族及びIV族半導体を含むいずれかの種類の半導体がある。適切な半導体材料は、限定するものではないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｇｅ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）₂（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）₃、Ａｌ₂ＣＯ₃及び二つ又はそれ以上のそのような半導体の好適な組み合わせが挙げられる。

【0049】

ある実施形態では、半導体ナノ結晶又は他のナノ構造は、また、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントのようなドーパントを含むことがある。本発明で有用なナノ結晶（又は他のナノ構造）には、また、II−VI又はIII−Ｖ半導体を含むことがある。II−VI又はIII−Ｖ半導体ナノ結晶及びナノ構造の例として、周期律表でＺｎ、Ｃｄ及びＨｇのようなII族の元素とＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰｏのようなVI族のいずれかの元素とのいずれかの組み合わせ、及び、周期律表でＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌのようなIII族の元素とＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉのようなＶ族のいずれかの元素とのいずれかの組み合わせがある。他の適切な無機ナノ構造に、金属ナノ構造がある。適切な金属には、限定するものではないが、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＦｅＰｔなどがある。

【0050】

当業者には公知のいずれかの方法によってナノ結晶蛍光体を生成することができるが、適切には、無機ナノ材料蛍光体の制御された成長のための液相コロイド法が使用される。Alivisatos, A.P., “Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots”, Science 271:933 (1996)；X. Peng, M. Schlamp, A. Kadavanich, A.P. Alivisatos, “Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility”, J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)；並びにC. B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, “Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites”, J. Am. Chem. Soc. 115:8706 (1993)を参照されたい（それらの開示全体を参考用にここに取り入れる）。この製造方法技術は、クリーンルーム及び高価な製造装置の必要がない低コストプロセス可能性を活用する。これらの方法では、高温で熱分解を受ける金属前駆体は有機界面活性剤分子の熱溶液に急速に注入される。これらの前駆体は上昇した温度で分裂し、反応して、ナノ結晶を核にする。この初期の核生成相後、成長相は成長結晶にモノマーを添加することによって始まる。結果はそれらの表面をコーティングする有機界面活性剤分子を有する溶液内の独立した結晶ナノ粒子である。

【0051】

この方法を使用すると、合成が数秒間以上起きる初期核生成事象として生じ、上昇した温度で数分間の結晶成長が続く。温度、存在する界面活性剤の種類、前駆体材料、及びモノマーに対する界面活性剤の割合などのパラメータを変更して、反応の性質及び進行を変化させることができる。温度は核生成事象の構造相、前駆体の分解速度、成長速度を制御する。有機界面活性剤分子は溶解度及びナノ結晶の形状制御の両方に介在する。界面活性剤のモノマーに対する、界面活性剤のお互いに対する、モノマーのお互いに対する割合、及び、モノマーの個々の濃度は、成長動態に強く影響する。

【0052】

半導体ナノ結晶において、光誘起発光はナノ結晶のバンド端状態から起きる。発光ナノ結晶からのバンド端発光は、表面電子状態から発生する放射又は非放射崩壊チャネルと競争する。X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)を参照されたい。その結果、ダングリングボンドのような表面欠陥の存在は非放射再結合中心を提供し、低下した放出効果の一因となる。表面トラップ状態を不動態化し、除去する有効かつ永続的な方法は、ナノ結晶表面上で無機シェル材料をエピタキシャルに成長させることである。X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)を参照されたい。シェル材料は、電子準位がコア材料に対してＩ型である（例えば、より大きいバンドギャップを有し、電子を局在化させる電圧段階を提供し、コアまで穴をあける）ように選択されることができる。その結果、非放射再結合の確率は減少する。

【0053】

コア−シェル構造は、コアナノ結晶を含む反応混合物にシェル材料を含む有機金属前駆体を添加することによって得られる。この場合、核生成事象、それに続く成長よりむしろコアが核として挙動し、シェルはそれらの表面から成長する。シェル材料のナノ結晶の独立した核生成を防止しながら、コア表面に対するシェル材料モノマーの添加を助けるために、反応温度は低く保持される。反応混合物中に界面活性剤が存在して、シェル材料の制御された成長を管理し、溶解度を確実にする。二つの材料間に低い格子不整合があるとき、均一及びエピタキシャルに成長したシェルが得られる。

【0054】

コア−シェル発光ナノ結晶を調製するための例となる材料は、限定するものではないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、Ｃｏ、Ａｕ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｇｅ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）₂（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）₃、Ａｌ₂ＣＯ₃及び二つ又はそれ以上のそのような材料の適切な組み合わせが挙げられる。本発明の実施に使用されるコア−シェル発光ナノ結晶の例としては、限定するものではないが、（コア／シェルで表示）、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ及びその他が挙げられる。

【0055】

ある実施形態では、ＣｄＳｅは、この材料の合成の相対的成熟度によってナノ結晶材料として使用される。一般的な表面化学の使用によって、ナノ結晶含有非カドミウムを置換することができる。発光ナノ結晶材料の例としてはコア／シェル発光ナノ結晶を含むＣｄＳｅ又はＺｎＳがあり、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ又はＣｄＴｅ／ＺｎＳが挙げられる。最も好ましくは、本発明の量子ドットはＣｄＳｅを含むコア及びＣｄＳまたＺｎＳを含む少なくとも一つのカプセル化シェル層を有するコア−シェルＱＤを含むことがある。別の実施形態では、ＩｎＰがナノ結晶材料として使用される。ある実施形態では、量子ドットはＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ又はＩｎＰである。

【0056】

発光ナノ結晶は酸素不浸透性の材料から形成され、それによって、ＱＤ蛍光体材料におけるＱＤの酸素障壁要件及び光安定化を単純化する。ある実施形態では、発光ナノ結晶は本発明の一つ又はそれ以上の量子ドット結合リガンドによってコーティングされ、下記に詳細に記載するような一つ又はそれ以上のマトリックス材料を有する有機ポリマーマトリックス内に分散される。さらに、発光ナノ結晶は、ＱＤを密封するために、酸化シリコン、酸化アルミニウム又は酸化チタン（例えば、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、又はＡｌ₂Ｏ₃）などの一つ又はそれ以上の材料を有する一つ又はそれ以上の無機層でコーティングすることができる。

【0057】

マトリックス材料
一般的に、高分子リガンドはナノ構造の表面に結合される。しかし、組成中のリガンド材料の全部がナノ構造に結合しなければならないわけではない。高分子リガンドが過剰に供給されることがあり、その結果、リガンドのある分子はナノ構造の表面に結合し、リガンドの他の分子はナノ構造の表面に結合しない。

【0058】

本発明の蛍光体材料は、さらにＱＤが埋め込まれた、又は、別の方法で配置されたマトリックス材料を備える。マトリックス材料はＱＤを収容することができる、適切なホストマトリックス材料のいずれでもよい。適切なマトリックス材料は、ＱＤ及びいずれかの周辺包装材料又は層を含む、バックライティングユニット（ＢＬＵ）コンポーネントと化学的及び光学的に両立する。適切なマトリックス材料は、一次光及び二次光の両方に透明で、それによって一次光及び二次光の両方がマトリックス材料を通して伝播される非黄色化光学材料を含む。好ましい実施形態では、マトリックス材料はＱＤを完全に包囲して、酸素、湿気及び温度のような環境条件によって引き起こされるＱＤの劣化を防止する防護壁を提供する。マトリックス材料は、可撓性又は鋳造可能なＱＤフィルムが所望される用途では可撓性であることができる。あるいは、マトリックス材料は高強度、非可撓性材料を含むこともある。

【0059】

好ましいマトリックス材料は、低い酸素透過性及び透湿性を有し、高い光及び科学安定性を示し、好ましい屈折率を示し、ＱＤ蛍光体材料に近接する保護層又は他の層に接着し、したがって、ＱＤを保護する気密シールを提供する。好ましいマトリックス材料は、紫外線又は熱硬化法によって硬化可能であり、したがって、ロール−ロール加工を容易にする。熱硬化が最も好ましい。

【0060】

本発明のＱＤ蛍光体材料で使用される適切なマトリックス材料は、ポリマー及び有機及び無機酸化物である。本発明のマトリックスで使用される適切なポリマーは、そのような目的で使用できる当業者には公知のいずれかのポリマーである。適切な実施形態では、ポリマーは実質的に半透明又は実質的に透明である。適切なマトリックス材料としては、限定するものではないが、エポキシ樹脂、アクリレート、ノルボルネン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール：ポリ酢酸ビニル、ポリ尿素、ポリウレタン；シリコーン及びシリコーン誘導体として、限定するものではないが、アミノシリコーン（ＡＭＳ）、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリフェニルアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、シルセスキオキサン、フッ素化シリコーン及びビニル及びヒドリド置換シリコーン；限定するものではないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸ラウリルであるモノマーから生成されるアクリルポリマー及びコポリマー；ポリスチレン、アミノポリスチレン（ＡＰＳ）及びポリ（アクリロニトリルエチレンスチレン）（ＡＥＳ）のようなスチレンベースポリマー；ジビニルベンゼンのような二官能性モノマーと架橋されるポリマー；リガンド材料を架橋するのに適した架橋剤、リガンドアミンと結合してエポキシを形成するエポキシド（例えば、ＡＰＳ又はＰＥＩリガンドアミン）などである。

【0061】

本発明で使用されるＱＤは、いずれかの適切な方法、例えば、ナノ結晶をポリマーと混合し、フィルムを鋳造するか、ナノ結晶をモノマーと混合して、それらを一緒に重合させるか、ナノ結晶をゾルゲルに混合して、酸化物を形成するか、又は同業者に公知の他のいずれかの方法によってポリマーマトリックス（又は他のマトリックス材料）に埋め込まれる。ここで使用するように、「埋め込まれる」という語は、発光ナノ結晶がマトリックスの多数成分を形成するポリマー内に封入又はケースに入れられることを示すために使用される。発光ナノ結晶は、さらなる実施形態では、用途−特有の均一分配機能によって分配されるが、マトリックスを通して適切に均一に分配されることに注目すべきである。

【0062】

組成物は、任意で、例えば結合リガンドと共に複数又は一群のナノ構造を含む。組成物は、任意で溶剤を含み、そこにナノ構造（複数）及びリガンドが分散される。前記のように、ナノ構造及びリガンドはマトリックスに組み込まれて、ポリマー層又はナノ複合材料（例えば、リガンドから形成されるシリコーンマトリックス）を形成する。したがって、組成物はまた架橋剤及び／又は開始剤を含む。適切な架橋剤としては、アミノ基（又はリガンド上の他の基）と反応して、共有結合を形成することができる二つ又はそれ以上の官能基（例えば、二、三又は四）を有する有機又はポリマー化合物が挙げられる。そのような官能基としては、限定するものではないが、例えば、シリコーン、炭化水素又は他の分子上のイソシアネート、エポキシド（又はエポキシと呼ばれる）、無水コハク酸又は他の無水物又は酸無水物、及びメチルエステル基が挙げられる。一つの種類の実施形態では、架橋剤はエポキシ架橋剤、例えば、エポキシシクロヘキシル又はエポキシプロピル架橋剤（例えば、各々、表１の化合物Ａ−Ｃ又はＤ−Ｇ）である。架橋剤上の反応基はペンダント及び／又は末端であることがある（例えば、各々、表１の化合物Ｂ及びＤ又は化合物Ａ、Ｃ、及びＥ−Ｇ）。架橋剤は任意でエポキシシリコーン架橋剤であり、たとえば、直鎖又は分岐であることがある。ある実施形態では、架橋剤は直鎖エポキシシクロヘキシルシリコーン又は直鎖エポキシプロピル（グリシジル）シリコーンである。表１に多数の典型的な架橋剤のリストを示した。適切な架橋剤は市販されている。例えば、化合物Ｈ−ＫはAldrich社から市販され、化合物Ａ−ＧはGelest社から、例えば、化合物Ａは製品番号ＤＭＳ−ＥＣ１３として化学式量が約９００〜１１００で、化合物Ｂは製品番号ＥＣＭＳ−３２７として化学式量が約１８０００で、モルパーセントｍが３〜４％で、化合物Ｄは製品番号ＥＭＳ−６２２として化学式量が約８０００で、ｍ≒６及びｎ≒１００で、化合物Ｅは製品番号ＤＭＳ−Ｅ０９として市販されている。

【0063】

【表1】

【表2】

【表3】

【0064】

本発明の量子ドット結合リガンドを使用して調製した量子ドット組成物及びフィルムは、様々な発光素子、量子ドット発光素子及び量子ドットをベースとするバックライト装置に有用である。代表的なデバイスは当業者には周知であり、例えば、米国特許公開第２０１０／０１６７０１１号、米国特許公開第２０１２／０１１３６７２号、米国特許第７７５０２３５号及び米国特許第８０５３９７２号に見られる。

【0065】

本発明の量子ドット組成物は、バックライトユニット（ＢＬＵ）のような発光素子を形成するために使用される。典型的なＢＬＵは二つの障壁層の間に挟まれたＱＤフィルムを備えることがある。本発明のＱＤフィルムは、単一の量子ドット及び単一の量子ドット結合リガンド、又は複数の量子ドット及び複数の量子ドット結合リガンドを含むことがある。例えば、本発明のＱＤフィルムは、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳ又はＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳのようなカドミウム量子ドット、及びアミン結合基を有する量子ドット結合リガンドを含むことがある。本発明のＱＤフィルムは、ＩｎＰ又はＩｎＰ／ＺｎＳのようなＩｎＰ量子ドット及びカルボキシ結合基を有する量子ドット結合リガンドを含むことがある。

【0066】

ある実施形態では、本発明のＱＤフィルムは量子ドットを含むカドミウム及びインジウムを両方含む。量子ドットを含むカドミウム及びインジウムの両方が存在するとき、ＱＤフィルムはカドミウム量子ドットを含む第一のフィルム及びインジウム量子ドットを含む第二のフィルムを備えることができる。これらのフィルムは一つの上にもう一つを重ねて、層状フィルムが形成される。ある実施形態では、バリアフィルム又は他の型のフィルムが各カドミウム及びインジウムフィルムの間に重ねられる。別の実施形態では、カドミウム及びインジウム量子ドットを、それらの各々の量子ドット結合リガンドと共に、単一のＱＤフィルムへと一緒に混合する。

【0067】

単一層又は多層フィルムのどちらかと一緒に混合されたＱＤフィルムは、システムにおけるカドミウム量を減少させるという利点がある。例えば、カドミウムは、３００ｐｐｍ以下、２００、１００、７５、５０又は２５ｐｐｍに減少させることができる。ある実施形態では、ＱＤフィルムは約１００ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。別の実施形態では、ＱＤフィルムは約５０ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。

【実施例】

【0068】

Ｖ．実施例
例１：ポリ（マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）の調製

【化9】

【0069】

一般的方法。２，５−フランジオンと１−オクタデセンとのポリマー（PN: PA-18 LV Low Color）は、Chevron Phillips社から得た。ＦＴＩＲ分析は、減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングアクセサリーを備えたNicolet 7200ＦＴＩＲを用いて得た。

【0070】

ポリ（マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）の合成。２５０ｍＬの三つ口ＲＢＦに還流冷却管及び熱電対（反応溶液温度を直接測定するために位置決めしたもの）を具備させて、コポリマー１（２５ｇ、ｆｗｔ３５０．５の繰返し単位７１．３ミリモル）及び水（６４．２ｇ、６４．２ｍＬ、３．５６モル）を加えた。熱電対を加熱マントル及び温度調節器に連結して、反応溶液内を所望の温度に保つために用いた。出発酸無水物コポリマーのＦＴＩＲ分析から、すでに大部分カルボン酸であることがわかった。反応フラスコを素早く真空下に置いて約１０トルにしながら撹拌し、次いで窒素でバックフラッシュした。次いで反応溶液を７０℃に終夜加熱した。７０℃に達してから約３０分後にフラスコ中の物質は白色のボールを形成したが、約１６時間加熱した後にボールは消失し、溶液は不透明になって、乳液の外観になった。

【0071】

揮発性物質を除去することによって分析用のサンプルを調製し、ＦＴＩＲによって分析して反応が完了したことが測定された。還流冷却管を止め具に置き換え、揮発性物質をドライアイス／エタノールで冷却した補助用トラップを用いた真空移動によって終夜除去した。乾燥を容易にするために固体を砕き、得られた粉体を２０ミリトル未満の減圧下に一晩置いた。

【0072】

ａｌｔ−無水マレイン酸オクタデセンコポリマー（１）の分析。ＩＲ（ｃｍ^-1，ダイアモンド）：3600〜2300ブロード（カルボン酸のOH）, 2921 s, 2851 s (sp3 C-H), 1859 w, 1778 m（対称及び非対称、酸無水物のC=O）, 1705 s（カルボン酸のC=O）。

【0073】

ａｌｔ−マレイン酸オクタデセンコポリマー（２）の分析。ＩＲ （ｃｍ^-1，ダイアモンド）：3600〜2300ブロード（カルボン酸のOH）, 2921 s, 2851 s (sp3 C-H), 1705 s（カルボン酸のC=O）。

【0074】

以上、本発明を明確に理解することを目的として例示及び実施例によって多少詳しく説明したが、当業者であれば、添付した特許請求の範囲の範囲内で一定の変化及び変更を加えることができることは、わかるだろう。さらに、本明細書において提供した各種参考文献は、参考用に個別に取り入れた場合と同程度に、参考用に取り入れられるものとする。本出願と参考文献との間に矛盾存在する場合、本出願が優先されるものとする。