特許 6234568 窒素酸化物を検出するためのガスセンサ、および、かかるガスセンサの動作方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6234568

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】窒素酸化物を検出するためのガスセンサ、および、かかるガスセンサの動作方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20171113BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 371G

【請求項の数】13

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-527187(P2016-527187)

(86)(22)【出願日】2014年10月23日

(65)【公表番号】特表2016-535265(P2016-535265A)

(43)【公表日】2016年11月10日

(86)【国際出願番号】EP2014072712

(87)【国際公開番号】WO2015062955

(87)【国際公開日】20150507

【審査請求日】2016年6月23日

(31)【優先権主張番号】102013222195.9

(32)【優先日】2013年10月31日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390039413

【氏名又は名称】シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト

【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ザビーネ フィッシャー

(72)【発明者】

【氏名】マクシミリアン フライシャー

(72)【発明者】

【氏名】エアハート マゴーリ

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ モース

(72)【発明者】

【氏名】ローラント ポーレ

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０７２４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４２３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０４２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１８５６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１０４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０４９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５００５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００７３０７０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−００２６８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

混合気中の窒素酸化物を検出するためのガスセンサ（１０，２０，３０）であって、
・酸素イオン伝導体（１１，３３）と、
・前記酸素イオン伝導体（１１，３３）上に配置された、同一材料から成る少なくとも２つの電極（１２，１３）と
を有するガスセンサ（１０，２０，３０）において、
前記ガスセンサ（１０，２０，３０）は、当該ガスセンサの動作時に両電極（１２，１３）が混合気と接触するように構成されている
ことを特徴とするガスセンサ（１０，２０，３０）。

【請求項2】

前記ガスセンサ（１０，２０，３０）は、酸素イオン伝導が生じる温度に前記酸素イオン伝導体（１１，３３）および前記電極（１２，１３）を加熱するように構成された加熱装置（３２）を有する、
請求項１記載のガスセンサ（１０，２０，３０）。

【請求項3】

前記電極（１２，１３，２１）は３つまたは４つであり、
前記電極（１２，１３，２１）は同一の材料から成り、
前記ガスセンサ（１０，２０，３０）の動作時に前記電極（１２，１３，２１）が混合気に接触するように、前記電極（１２，１３，２１）は配置されている、
請求項１または２記載のガスセンサ（１０，２０，３０）。

【請求項4】

前記酸素イオン伝導体（１１，３３）は多孔質である、
請求項１から３までのいずれか１項記載のガスセンサ（１０，２０，３０）。

【請求項5】

前記電極（１２，１３）はインターデジタル電極として形成されている、
請求項１から４までのいずれか１項記載のガスセンサ（１０，２０，３０）。

【請求項6】

全ての電極（１２，１３）が混合気と接触する、
請求項１から５までのいずれか１項記載のガスセンサ（１０，２０，３０）。

【請求項7】

混合気中の窒素酸化物を検出するためのガスセンサ（１０，２０，３０）の動作方法であって、
・酸素イオン伝導体（１１，３３）と、当該酸素イオン伝導体（１１，３３）上に配置された、同一材料から成る少なくとも２つの電極（１２，１３）とを備えたガスセンサ（１０，２０，３０）を使用し、
・両電極（１２，１３）が混合気と接触するように、前記ガスセンサ（１０，２０，３０）を混合気に接続する
ことを特徴とする動作方法。

【請求項8】

前記酸素イオン伝導体（１１，３３）および前記電極（１２，１３）を、少なくとも３５０℃の温度に維持する、
請求項７記載の動作方法。

【請求項9】

３つまたは４つ以上の電極（１２，１３，２１）を備えたガスセンサ（１０，２０，３０）を使用し、
各電極に時間差をもって電圧を印加し、各電極の電位を読み出す、
請求項７または８記載の動作方法。

【請求項10】

信号を生成するため、
・前記電極間へ電圧を印加する、または、当該各電極に電流を流すことと、
・電圧の推移を測定することとを、
交互に行う、
請求項７から９までのいずれか１項記載の動作方法。

【請求項11】

印加される前記電圧の極性は交互に切り替わる、
請求項１０記載の動作方法。

【請求項12】

停止基準に達した後、とりわけ、規定した時間が経過した後、または、規定した電圧に達したとき、電圧の推移を測定する段階を終了させる、
請求項７から１１までのいずれか１項記載の動作方法。

【請求項13】

センサ信号として、
電圧を用いた分極時の分極電流、もしくは、所定の電流を用いた分極時の分極電圧、
および／または、
所定の消極時間の場合の消極電圧、もしくは、所定の消極電圧の場合の消極時間長
を用いる、
請求項７から１２までのいずれか１項記載の動作方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

あらゆる種類の発電所、燃焼設備、ゴミ処理施設、ガスタービンおよびエンジンについて、その稼働時に課される排ガスのエミッションおよび効率について増大する要求に対し、とりわけ、実際の施設におけるガスの組成を稼働中に求めて、動作改善のために評価することにより対応することができる。こうするためには、混合気の成分を求めるためのセンサが必要となる。

【0002】

その一例は、自動車の数が常時増加しており、これに対応して同時に、燃焼排ガスにより引き起こされる環境および健康への被害を抑えるために遵守すべき排ガス規制がますます厳しくなっていることである。かかる排ガス有害成分のうち、硫黄酸化物および二酸化炭素の次に、窒素酸化物の群（略して「ＮＯｘ」と称される）が、ますます注目されてきている。窒素酸化物エミッションを減少させるためには、技術的および経済的に甚大なコストが投入され、たとえば、排ガス再循環や選択還元触媒法（ＳＣＲ）等が投入される。かかる手法の機能を監視して稼働コストを低減するためには、車両の排ガス中のＮＯｘ濃度を連続監視する必要がある。

【0003】

特に自動車分野では、特定の国において、車両における排ガス後処理システムの機能性を自己診断すべき規定が設けられている。自動車製造者は、無作為に選択された車両が、長い運転時間の経過後にも依然としてエミッション規定を遵守することを保証しなければならない。特にディーゼル車の場合、ＮＯｘエミッションを削減するため、集中的に動作するＮＯｘ吸蔵触媒およびＳＣＲ触媒を監視することが課題となる。

【0004】

窒素酸化物は、燃焼排ガスとして発生する他に、化学プラントのプロセスガスとしても生じ得る。かかる場合においても、窒素酸化物の検出が重要となり得る。

【0005】

ＮＯｘの測定を行うための公知のセンサは、光学システムまたは化学発光方式のシステムである。これらのシステムの欠点は、高価であることの他に、抜き取り測定を要すること、すなわちガスの採取を要することである。このことは多くの用途では、コスト要因が多くなる原因となる。

【0006】

上述の欠点を解消する公知のセンサは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をベースとするものであり、かかるセンサでは、同一材料の電極が、たとえば白金製の電極が使用される。しかしその動作原理は、酸素とＮＯｘとを同時に測定する２チャンバ方式である。上述のセンサの欠点は、依然として構成が複雑であり、これにより高価であることである。

【0007】

これに対して、それぞれ異なる材料から成る電極を備えたいわゆる混成電位型センサも公知であり、センサ信号として、これらの電極間の電位差を評価する。

【0008】

米国特許出願公開第２００５／０２８４７７２号明細書から、ＮＯｘセンサを構成するため、酸化ジルコニウムベースの酸素センサまたは混成電位型センサを使用する測定手法が公知である。この測定手法では、規定された電圧パルスをセンサに印加し、その都度のガスに依存する消極を測定する動的手法を、測定原理として使用している。このようにして記録された放電曲線は、周囲のガス雰囲気に対して強い依存性を示す。これにより、窒素酸化物を他のガスと良好に区別することができる。

【0009】

ここで酸素センサの中心的な原理は、電極のうち１つを測定対象の混合気に向け、それと同時に、規定された酸素分圧を有するガスに他の電極を向けることを要する、というものである。使用されるセンサ自体すなわち酸素センサは、依然として、冒頭に述べた公知の欠点を有する。

【0010】

本発明の課題は、センサの構成を簡素化できるガスセンサと、ガスセンサの動作方法とを実現することである。

【0011】

前記課題は、請求項１に記載の特徴を有するガスセンサにより解決される。動作方法に関しての解決手段は、請求項７に記載の特徴を有する動作方法である。

【0012】

混合気中の窒素酸化物を検出するための本発明のガスセンサは、酸素イオン伝導性材料と、当該イオン伝導性材料上に配置された少なくとも２つの電極とを有し、これらの電極は同一材料から成る。ガスセンサは、当該ガスセンサの動作中に両電極が混合気と接触するように構成されている。

【0013】

本発明では、窒素酸化物の濃度を検出して求めるためには、‐電極材料が同一である場合‐電極のうち１つが、規定された酸素分圧と、具体的にはたとえば周囲空気と接触する必要がないことが、実験により判明した。逆に、驚くべきことに、同一材料の２つの電極を双方とも、測定対象の混合気と直接接触させた場合、窒素酸化物の検出が可能であることが確認された。このことは、従来技術において同種のセンサの動作について支持されていた説とは異なるものである。

【0014】

これにより、驚くべきことに、ＮＯｘガスセンサの構成を格段に簡素化することができる。よって、同一材料から成る電極を製造することができ、これにより、その製造時に複数の面倒な工程を削減することができる。それと同時に、電極のうち１つを参照ガスに接触させて測定対象の混合気から隔絶させる構成とする必要がなくなる。参照ガスは通常は周囲空気であるから、従来技術において上述の構成を実現するためには、たとえば、酸化ジルコニウム内にチャンバとして形成された内側へ周囲空気が流入するための構成を設けていたが、このことは製造時に著しく大きなコスト要因の原因となっていた。従って、たとえばプレーナ技術を用いて、製造しやすくなる他に、高コストの原材料を削減することも可能となる。さらに、センサを非常に小型に構成できる可能性も格段に向上する。

【0015】

それに対して本発明のガスセンサは、比較的簡単な構成とすることができる。というのも、両電極は同一材料から成り、かつ、両電極を混合気と直接接触させるだけでよいからである。

【0016】

好適にはガスセンサは、電極に対する電気的端子と、これに電圧を印加する手段と、その後の消極中に当該電極間の電圧を測定するための装置とを有する。

【0017】

上述のイオン伝導性材料は、たとえばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とすることができる。これは、それ自体で電極の支持体として機能することができる。これに代えて択一的に、イオン伝導性材料を１層として、たとえば酸化アルミニウムから成る支持体上に設けることも可能である。かかる場合にも電極は、イオン伝導性材料から成る層上に好適に設けられる。電極自体は、好適には白金からなる。

【0018】

好適なのは、ガスセンサが加熱装置を有することである。この加熱装置は、センサを、特にイオン伝導性材料と電極とを、酸素イオン伝導が生じる温度に加熱するように構成されたものである。実験により、かかる動作温度に達すると、窒素酸化物の測定が最良に機能することが確認された。加熱装置はたとえば、白金等から成る平坦な層の形態の電気加熱器とすることができる。加熱装置は好適には、イオン伝導性材料と、もちろん電極とから、たとえば上述の支持体等の絶縁層によって電気的に分離される。

【0019】

本発明の１つの実施形態では、イオン伝導性材料は多孔質材料とすることができる。従来技術の、イオン伝導性材料が測定対象の混合気とたとえば周囲空気との双方に接するセンサの場合、複数の異なるガスの各分圧の勾配により、ガスがイオン伝導性材料を透過して拡散する。このことは、センサ信号のひずみの原因となる。本センサでは、イオン伝導性材料は周囲空気に接しなくなり、好適には全ての面が測定対象の混合気によって包囲されるので、上述のような拡散は生じなくなり、多孔質材料を、特にオープンポーラス材料を使用することができる。有利には、多孔質のイオン伝導性材料は比較的製造しやすく、温度の変動による負荷に対して安定的であり、より大きな比表面積を有する。このことは、ガスとの相互作用について、ひいてはセンサ信号についても有利である。

【0020】

測定のために有利なのは、規定可能な第１の期間、有利には０．１ｓから１ｓの期間、特に０．５ｓの期間にわたって、上述の電極の対に電圧を印加することである。その後、第２の期間にわたって放電を観察し、電圧を記録する。この場合、たとえば３ｓの期間後の電圧レベルがセンサ信号となる。次に、上述のプロセスを繰り返す。ここで非常に有利なのは、第１の期間中に印加される電圧の極性を交互に変えることである。

【0021】

本発明の１つの発展形態では、ガスセンサは３つまたは４つの電極を有する。この発展形態ではたとえば、電極のうち２つをイオン伝導性材料の一方の面上に配置し、かつ、第３の電極を、または、第３ならびに第４の電極を当該イオン伝導性材料の他方の面上に配置することができる。このような追加の電極により、複数の改善を達成することができる。たとえば、各１つの第１の期間中に電極の複数の異なる対ごとに時間差をもって、すなわち具体的には位相シフトにより、電圧の印加を行うことができる。このことにより、より多くの頻度で測定点が生成され、これにより時間分解能が改善される。これに代えて択一的に、またはこれと併用して、電極の複数の対を直列接続することにより、信号偏移の改善を達成することができる。

【0022】

電極の幾何学的構成は、信号品質の改善を達成できるものとすることができる。たとえば、電極をフィンガー電極（インターデジタル電極）として形成することができる。

【0023】

以下、図面を参照して、有利な実施例に基づき、本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】２つの電極を備えた、本発明の一実施態様のガスセンサを示す図である。

【図2】ガスセンサを動作するための測定方法の流れを示す図である。

【図3】３つの電極を備えた、本発明の第２の実施態様のガスセンサを示す図である。

【図4】加熱装置を備えた、本発明の第３の実施態様のガスセンサを示す図である。

【0025】

図１は、本発明の第１のガスセンサ１０を大幅に概略化して示している。かかるガスセンサ１０は、ＹＳＺ材料から成るブロック１１を有する。このブロック１１の第１の面に第１の白金電極１２が配置されており、かつ、当該第１の面とは反対側の第２の面上に第２の白金電極１３が設けられている。白金電極１２，１３は、電圧ＵＳを生成および測定するための装置１４に電気的に接続されている。図１には、測定対象の混合気が充填された空間内に第１のガスセンサ１０を入れるための手段、たとえば、対応した構成の開口内にねじ留めされるフランジを示していない。この手段とガスセンサ１０とは、当該ガスセンサ１０が取り付けられたときに第１の白金電極１２および第２の白金電極１３の双方が混合気に直接接触するように構成されている。それに対して、ブロック１１とたとえば周囲空気との接触は、好適に回避される。

【0026】

ガスセンサ１０の動作中には、装置１４を用いて白金電極１２，１３間に電圧ＵＳを交互に印加して電圧推移を測定する。電圧ＵＳの推移例を、図２に示す。たとえば、図２中の左側から右側に向かって第１の期間ｔ０の間、固定の正の電圧を印加する。ここで使用される電圧は、有利には０．５Ｖから２Ｖまでの間である。第１の期間ｔ０の時間長は、有利には０．１ｓから１ｓまでの間である。その次の第２の期間ｔ１中に電圧ＵＳ（の絶対値）が低下し、その推移は、混合気中におけるＮＯｘの存在により影響を受ける。次に、別の第１の期間ｔ０の間、負の極性の固定の電圧が印加され、別の第２の期間中、電圧ＵＳの推移はこれに追従する。測定値はたとえば、第２の期間ｔ１内の固定の時間経過後に、たとえば１ｓまたは３ｓ経過後に取得することができる。

【0027】

驚くべきことに、実験により、第１の期間ｔ０中に両極性の電圧を印加した場合、使用可能なＮＯｘ信号を測定できることが判明した。空気を参照として使用するセンサの場合、すなわち、１つの電極を混合気にさらさずに周囲空気にさらすセンサの場合、両極性のうち１つについては、生成される信号が非常に弱いものとなる。このことにより、２倍の頻度で信号を取得できるので、測定周波数を改善することができる。

【0028】

図３は、本発明の第２のガスセンサ２０を、同様に大幅に概略化して示す図である。第２のガスセンサ２０は、第１のガスセンサ１０と類似した構成となっており、また第１のガスセンサ１０と同様に動作する。このガスセンサ２０は、ＹＳＺ材料から成るブロック１１を有する。このブロック１１の第１の面に第１の白金電極１２が配置されており、かつ、当該第１の面とは反対側の第２の面上に第２の白金電極１３が設けられている。白金電極１２，１３は第１のガスセンサ１０と同様、電圧ＵＳを生成および測定するための装置１４に電気的に接続されている。第２の白金電極１３の大きさについては、第１のガスセンサ１０とは異なり、第１の白金電極１２の大きさと正確には等しくなく、より小さい面積を有する。第２の白金電極１３の隣には第３の白金電極２１が、同様にブロック１１の第２の面上に設けられている。

【0029】

よって第２のガスセンサ２０では、図２には示されていない電圧を生成するための装置１４の構成はより複雑になっているので、電極１２，１３，２１間においてそれぞれ異なる電位を生成することができる。よって、動作中にはたとえば、第１の期間中に第１の電極１２と第２の電極１３との間に正の電位を生成しながら、同時に、第１の電極１２と第３の電極２１との間に負の電位を生成することができる。このことにより、その次の第２の期間中に、２つの互いに依存しない測定信号を取得することができる。このようにして、たとえば信号精度を改善することができる。

【0030】

第１の期間および第２の期間の各期間を、時間差をもって設定すると、すなわち、測定信号を取得する時点も時間差をもって設定すると、測定信号の時間分解能が改善される。かかる効果は、たとえば４つまたは５つの電極を使用して、これに対応する位相シフトを電気的制御部において設けると、更に増大させることもできる。電極の数量が十分である場合、信号偏移を改善すべく、電極対を接続することも可能である。

【0031】

図４は、本発明の他の一実施例の第３のガスセンサ３０を示す図である。第３のガスセンサ３０は、酸化アルミニウム基板３１上に構成されている。この基板３１の一方の面上に、たとえばスクリーン印刷法を用いて酸化ジルコニウムから成る層３３を設ける。この層３３上にも、第１の白金電極１２と第２の白金電極１３とが隣り合って配置される。基板３１の裏面上には、白金加熱構造体３２が設けられている。この白金加熱構造体３２は、第３のガスセンサを３５０℃まで加熱できるように構成されている。温度監視のために、加熱構造体３２自体を使用することができ、また択一的に、温度監視用に付加的な温度センサを設けることも可能である。混合気自体の温度が３５０℃を顕著に上回る場合には、更に加熱する必要がないので、加熱構造体３２を温度センサとしてのみ動作させるだけで十分となり得る。

【0032】

Ａｌ_２Ｏ_３から成る基板３１以外にも、目的に適った非イオン伝導性となっていれば、他の基板材料を使用することもできる。酸化ジルコニウム層を成膜するために、スクリーン印刷法に代えて、たとえばエアロゾル成膜法を用いることもできる。かかる成膜法では、スクリーン印刷法と比較して厚い層が生成される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】