特許 6234590 ヒドロシリル化を阻害するための新規な光活性化系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6234590

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】ヒドロシリル化を阻害するための新規な光活性化系

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/08 20060101AFI20171113BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20171113BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/08

   C08L83/07

   C08K5/54

【請求項の数】12

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-540953(P2016-540953)

(86)(22)【出願日】2014年12月15日

(65)【公表番号】特表2016-540868(P2016-540868A)

(43)【公表日】2016年12月28日

(86)【国際出願番号】EP2014003352

(87)【国際公開番号】WO2015090551

(87)【国際公開日】20150625

【審査請求日】2016年8月17日

(31)【優先権主張番号】13/63276

(32)【優先日】2013年12月20日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】507421304

【氏名又は名称】ブルースター・シリコーンズ・フランス・エスアエス

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】エマニュエル・プジェ

(72)【発明者】

【氏名】ギヨーム・ピブレ

(72)【発明者】

【氏名】セバスチャン・マロ

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−２１５６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１９８９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５０３５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０１４２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１９２３８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／０５

Ｃ０８Ｌ ８３／０７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性シリコーン組成物であって、
Ａ．１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン；
Ｂ．１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン；
Ｃ．少なくとも１種のヒドロシリル化触媒；
Ｄ．α−アセチレンアルコール、α，α’−アセチレンジエステル、共役エン−イン化合物、α−アセチレンケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレート並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の阻害剤、
Ｅ．少なくとも１種の光開始剤、
Ｆ．トリス（トリメチルシリル）シラン（ＴＴＭＳＳ）
を含む組成物。

【請求項2】

前記阻害剤Ｄが次式（Ｄ１）：
（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ （Ｄ１）
（式中、
・Ｒ¹基は、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
・Ｒ²基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
・又はＲ¹及びＲ²は、これらのものが結合している炭素原子と共に１回以上置換されていてよい５−、６−、７−又は８−員の脂肪族環を構成する。）
の化合物から選択されるα−アセチレンアルコール型の阻害剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記阻害剤Ｄが次式（Ｄ２）：

【化1】

（式中、基Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なっていてよく、互いに独立に、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシリル基を表す。）
の化合物から選択されるα，α’−アセチレンジエステル型の阻害剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記阻害剤Ｄが次式（Ｄ６）及び（Ｄ７）：

【化2】

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は異なっていてよく、互いに独立して、アルキル基又はアルケニル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、該アルキル、アルケニル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール及びアリールアルキル基は、アルコキシ基で置換されていてもよい。）
の化合物から選択されるマレエート及びフマレート型の阻害剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記組成物が少なくとも１種のＩ型光開始剤Ｅを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

前記阻害剤Ｄと前記光開始剤ＥとＴＴＭＳＳとのモル比は、
・ＴＴＭＳＳと阻害剤Ｄとのモル比が０．０００１〜２０の間にある；及び／又は
・ＴＴＭＳＳと光開始剤Ｅとのモル比が０．００１〜１０の間にある
というものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

前記触媒Ｃが白金を含む場合には、前記阻害剤Ｄの量が白金の重量に対して１０重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐｐｍを占めることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。

【請求項8】

基材上にシリコーン被膜を製造するための方法であって、該基材に請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物を被覆し、そしてこの組成物を照射により硬化させることからなる工程を含む方法。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物を照射によって硬化させることからなる硬質エラストマー材料の製造方法。

【請求項10】

α−アセチレンアルコール、α，α’−アセチレンジエステル、共役エン−イン化合物、α−アセチレンケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレート並びにそれらの混合物から選択される阻害剤と光開始剤とＴＴＭＳＳとの混合物の、ヒドロシリル化反応によって架橋することのできる硬化性シリコーン組成物における阻害系としての使用。

【請求項11】

前記組成物が少なくとも１種のα−ヒドロキシアセトフェノン又は少なくとも１種のＩＩ型光開始剤Ｅを含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。

【請求項12】

前記組成物が少なくとも１種のベンゾフェノン又は複数のベンゾフェノンの混合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、シリコーン組成物の製造の技術分野内にある。より具体的には、本発明は、ヒドロシリル化反応を阻害するための新規系を含む硬化性シリコーン組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

背景技術
シリコーンの分野において、重付加としても知られているヒドロシリル化が主要な反応である。

【0003】

ヒドロシリル化反応の間に、少なくとも１個の不飽和を含む化合物が、ケイ素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む化合物と反応する。この反応は、例えば、アルケン型の不飽和の場合には次の反応式（１）：

【化1】

又はアルキン型の不飽和の場合には次の反応式（２）：

【化2】

により説明することができる。

【0004】

このように、ヒドロシリル化は、第一に、官能化シラン又はシロキサンに近づき、第二に、Ｓｉ−Ｈ単位を含むポリシロキサン及びＳｉ−ビニル単位を含むポリシロキサンとの間の架橋によってシリコーンネットワークを形成することを可能にする。この反応の従来の用途は、紙又は重合体支持体上での非粘着性シリコーン被膜又はフィルムの形成である。

【0005】

ヒドロシリル化反応は、通常、触媒作用によって実施される。典型的には、この反応に好適な触媒は、白金触媒、例えば塩化白金酸六水和物又は配位子としてのジビニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体から構成されるカールシュテット触媒である（例えば米国特許第３７７５４５２号参照）。少量で、この触媒により、室温で約数分の迅速な反応速度でヒドロシリル化反応を行うことが可能になる。

【0006】

組成物をそれが硬化する前に製造、輸送及び使用するための時間を確保するために、ヒドロシリル化反応を一時的に阻害することが必要な場合が多い。例えば、紙又は重合体基材に非粘着性被膜を被覆することが望まれる場合には、シリコーン組成物を、液体を基材上に付着する前に数時間にわたって室温で保持しなければならない浴を形成するように配合する。この付着後のみに、ヒドロシリル化による硬化を行うことが望ましい。ヒドロシリル化反応阻害剤は、いくつかの種類のものとすることができる。最も普及しているのは熱阻害剤である。これらのものは、室温で維持されると、ヒドロシリル化反応を阻害する。反応媒体の温度を上昇させることにより、阻害が非活性化され、ヒドロシリル化反応が活性化される。従来、熱活性化は、硬化性シリコーン組成物が被覆された基材を、温度が１００℃〜１５０℃の間に維持された被覆オーブンに導入することにより実施されている。熱阻害剤及びそれらの使用の例は、特許出願のＷＯ２０１１／０７６７１０、ＷＯ２０１２／０８５３６４及びＷＯ２０１２／１７５８２５に記載されている。ヒドロシリル化反応の熱活性化の大きな欠点は、耐熱性のない基材上では使用できないことである。

【0007】

この問題を解決するために、ＵＶ照射への曝露によって誘発できるヒドロシリル化反応を使用することが提案された。これを行うために、一つの解決策は、例えば国際特許出願公開ＷＯ９２／１０５２９号に記載されるように、ＵＶ照射によって活性化できる特定のヒドロシリル化触媒を与えることからなる。別の解決策は、標準的なヒドロシリル化触媒を使用し、そしてこれに光阻害剤を添加することからなる：光阻害剤の機能は、これが反応媒体中に存在するときにヒドロシリル化反応を防止することである。しかし、熱阻害剤とは異なり、光阻害剤は、熱によっては不活性化されず、むしろＵＶ放射への曝露によって活性化される。

【0008】

光阻害剤の例が文献に記載されている。米国特許第４６４０９３９号及び米国特許第４６７０５３１号には、反応抑制剤としてアゾ化合物を使用することが記載されている。欧州特許出願のＥＰ０２３８０３３号には、鎖末端ビニル官能基を含む実質的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロゲノポリシロキサンと、白金系触媒と、光増感剤と、任意に調節化合物であってその機能が硬化性組成物の早期の反応を防止することであるものとを含有する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が記載されている。記載された調節剤は、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−１−ペンチン−３−オール及び５，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのアセチレン化合物である。また、米国特許第５０８２８７１号には、ＵＶ照射によって不活性化できる白金触媒ヒドロシリル化反応抑制剤としてアセチレンジアルキルジカルボキシレート型の化合物を使用することが記載されている。

【0009】

このように、阻害系の本質的な機能の一つは、活性化前に必要な限りヒドロシリル化反応を効率的に阻害することである。これを行うために、阻害剤を大量に使用する必要がある場合があり、これにより、ヒドロシリル化触媒の強力な阻害が引き起こされる。この結果は、組成物の硬化速度が活性化後であっても減速するというものであるが、これは、産業的な観点から大きな欠点である。というのは、これにより、特に塗布速度の低下、それにより製造速度の低下が必須になるからである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第３７７５４５２号明細書

【特許文献2】国際公開第２０１１／０７６７１０号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１２／０８５３６４号パンフレット

【特許文献4】国際公開第２０１２／１７５８２５号パンフレット

【特許文献5】国際公開第９２／１０５２９号パンフレット

【特許文献6】米国特許第４６４０９３９号明細書

【特許文献7】欧州特許出願公開第０２３８０３３号明細書

【特許文献8】米国特許第５０８２８７１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、熱又はＵＶ照射により不活性化できる利用可能な新規ヒドロシリル化阻害系を得ることが有利であろう。次のことを同時に可能にする阻害系を含む利用可能なヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が求められている：
・活性化前に必要な限りヒドロシリル化反応を阻害し；
・活性化時に阻害の迅速な解除を確保し、及び
・好ましくは高架橋率を確保する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

発明の簡単な説明
本発明の主題の一つは、次のものを含む硬化性シリコーン組成物である：
Ａ．１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン；
Ｂ．１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子、好ましくはケイ素原子に結合した少なくとも３個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン；
Ｃ．少なくとも１種のヒドロシリル化触媒；
Ｄ．α−アセチレンアルコール、α，α’−アセチレンジエステル、共役エン−イン化合物、α−アセチレンケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレート並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の阻害剤、
Ｅ．少なくとも１種の光開始剤、
Ｆ．トリス（トリメチルシリル）シラン（ＴＴＭＳＳ）。

【0013】

本発明者は、全く驚くべきことに、上記のような阻害剤と光開始剤とＴＴＭＳＳとの混合物が相乗的に機能し、かつ、ヒドロシリル化反応の良好な阻害を確実にすると同時に、既知の化合物に対して阻害除去速度を改善させることを見出した。

【0014】

したがって、本発明の主題は、α−アセチレンアルコール、α，α’−アセチレンジエステル、共役エン−イン化合物、α−アセチレンケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレート並びにそれらの混合物から選択される阻害剤と、光開始剤と、ＴＴＭＳＳとの混合物の、硬化性シリコーン組成物における阻害系としての使用でもある。

【0015】

この硬化性シリコーン組成物は、シリコーン被膜、特に非粘着性シリコーン被膜を製造するのに特に好適である。また、その理由は、本発明の主題が、基材上にシリコーン被膜を製造する方法であって、硬化性シリコーン組成物を基材に塗布し、この組成物を照射により硬化させることからなる工程を含む方法でもあるからである。

【0016】

さらに、この硬化性シリコーン組成物は、硬質エラストマー材料を製造するために使用することもできる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施例で使用した実験装置を示す。

【図2】図２は、実施例に記載された試験２〜６中における時間に応じた振動針の端子での電圧変化を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

発明の詳細な説明
この説明において、用語「・・・〜・・・の間」は、示される限界値を含むものと解釈すべきであると解される。

【0019】

したがって、本発明の主題の一つは、次のものを含む硬化性シリコーン組成物である：
Ａ．１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン；
Ｂ．１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子、好ましくはケイ素原子に結合した少なくとも３個の水素原子を含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン；
Ｃ．少なくとも１種のヒドロシリル化触媒；
Ｄ．α−アセチレンアルコール、α，α’−アセチレンジエステル、共役エン−イン化合物、α−アセチレンケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレート並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の阻害剤、
Ｅ．少なくとも１種の光開始剤、
Ｆ．トリス（トリメチルシリル）シラン（ＴＴＭＳＳ）。

【0020】

化合物ＤとＥとＦとの組合せは、ヒドロシリル化触媒Ｃの存在下での化合物Ａと化合物Ｂとのヒドロシリル化反応を一時的に阻害することが可能である。

【0021】

まず、本発明の組成物は、α−アセチレンアルコール、α，α’−アセチレンジエステル、共役エン−イン化合物、α−アセチレンケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレート並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の阻害剤Ｄを含む。ヒドロシリル化反応阻害剤として作用することのできるこれらの化合物は、当業者に周知である。これらのものは、単独で又は混合物として使用できる。

【0022】

α−アセチレンアルコール型の阻害剤Ｄは、以下の式（Ｄ１）から選択できる：
（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ （Ｄ１）
式中、
・Ｒ¹基は、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
・Ｒ²基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
・又はＲ¹及びＲ²は、これらのものが結合している炭素原子と共に１回以上置換されていてよい５−、６−、７−又は８−員の脂肪族環を構成する。

【0023】

本発明によれば、用語「アルキル」とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有する飽和炭化水素鎖を意味する。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルよりなる群から選択できる。

【0024】

本発明によれば、用語「シクロアルキル」とは、３〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する飽和単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式炭化水素基を意味する。シクロアルキル基が多環式の場合には、複数の環核が共有結合を介して及び／又はスピラン原子を介して互いに結合していてよく及び／又は一緒に縮合していてもよい。シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタン及びノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒａｎｅ）よりなる群から選択できる。

【0025】

本発明によれば、用語「（シクロアルキル）アルキル」とは、上で定義したアルキル基に結合した上で定義したシクロアルキル基を意味する。

【0026】

本発明によれば、用語「アリール」とは、５〜１８個の炭素原子を含む単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントリルよりなる群から選択できる。

【0027】

本発明によれば、用語「アラルキル」とは、上で定義されたアルキル基に結合した上で定義したアリール基を意味する。

【0028】

好ましい実施形態によれば、Ｒ¹及びＲ²は、それらが結合している炭素原子と共に、非置換５−、６−、７−又は８員脂肪族環を形成する。別の好ましい実施形態によれば、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてよく、独立して、一価のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表す。

【0029】

本発明に従って有用なα−アセチレンアルコールである阻害剤Ｄは、以下の化合物よりなる群から選択できる：１−エチニル−１−シクロペンタノール；１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨとしても知られている）；１−エチニル−１−シクロヘプタノール；１−エチニル−１−シクロオクタノール；３−メチル−１−ブチン−３−オール（ＭＢＴとしても知られている）；３−メチル−１−ペンチン−３−オール；３−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３−メチル−１−ヘプチン−３−オール；３−メチル−１−オクチン−３−オール；３−メチル−１−ノニン−３−オール；３−メチル−１−デシン−３−オール；３−メチル−１−ドデシン−３−オール；３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール；３−エチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−１−ヘキシン−３−オール；３−エチル−１−ヘプチン−３−オール；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール；３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３，４，４−トリメチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−５−メチル−１−ヘプチン−３−オール；３，６−ジエチル−１−ノニン−３−オール；３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール（ＴＭＤＤＯとしても知られている）；１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；３−ブチン−２−オール；１−ペンチン−３−オール；１−ヘキシン−３−オール；１−ヘプチン−３−オール；５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；４−エチル−１−オクチン−３−オール及び９−エチニル−９−フルオレノール。

【0030】

α，α’−アセチレンジエステル型の阻害剤Ｄは、以下の式（Ｄ２）の化合物から選択できる：

【化3】

式中、基Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なっていてよく、互いに独立に、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシリル基を表す。

【0031】

本発明によれば、用語「シリル」とは、式−ＳｉＲ₃の基を意味し、ここで、各Ｒは、独立して１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表す。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基とすることができる。

【0032】

特定の実施形態によれば、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なっていてよく、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はトリメチルシリル基を表す。本発明に従って有用なα，α’−アセチレンジエステルである阻害剤Ｄは、次の化合物よりなる群から選択できる：ジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡＤ）、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ｔ−ブチルアセチレンジカルボキシレート及びビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート。

【0033】

共役エン−イン化合物型の阻害剤Ｄは、以下の式（Ｄ３）の化合物から選択できる：

【化4】

式中、
・基Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
・又はＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷基のうち少なくとも２個の基は、それらが結合している炭素原子と共に１回以上置換されていてよい５−、６−、７−又は８−員脂肪族環を形成する。

【0034】

特定の実施形態によれば、基Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、互いに独立して、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアリール基を表す。本発明に有用な共役エン−イン化合物である阻害剤Ｄは、以下の化合物よりなる群から選択できる：３−メチル−３−ペンテン−１−イン；３−メチル−３−ヘキセン−１−イン；２，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；３−エチル−３−ブテン−１−イン；及び３−フェニル−３−ブテン−１−イン。別の特定の実施形態によれば、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷よりなる群から選択される２個の基は、それらが結合している炭素原子と共に、非置換５−、６−、７−又は８−員脂肪族環を形成し、残りの第３基は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表す。本発明に従って有用な共役エン−イン化合物である阻害剤Ｄは、１−エチニル−１−シクロヘキセンとすることができる。

【0035】

α−アセチレンケトン型の阻害剤Ｄは、以下の式（Ｄ４）の化合物から選択できる：

【化5】

式中、Ｒ⁸は、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、該アルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール又はアリールアルキル基は塩素、臭素又はヨウ素原子で１回以上置換されていてよい。

【0036】

好ましい実施形態によれば、Ｒ⁸は、塩素又は臭素原子で１回以上置換されていてよい一価のＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、又はシクロアルキル基、又はアリール基を表す。本発明に従って有用なα−アセチレンケトンである阻害剤Ｄは、以下の化合物よりなる群から選択できる：１−オクチン−３−オン；８−クロロ−１−オクチン−３−オン；８−ブロモ−１−オクチン−３−オン；４，４−ジメチル−１−オクチン−３−オン；７−クロロ−１−ヘプチン−３−オン；１−ヘキシン−３−オン；１−ペンチン−３−オン；４−メチル−１−ペンチン−３−オン；４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オン；１−シクロヘキシル−１−プロピン−３−オン；ベンゾアセチレン及びｏ−クロロベンゾイルアセチレン。

【0037】

アクリロニトリル型の阻害剤Ｄは、以下の式（Ｄ５）の化合物から選択できる：

【化6】

式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、互いに独立して、水素原子、塩素、臭素又はヨウ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、該アルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール又はアリールアルキル基は、塩素、臭素又はヨウ素原子で１回以上置換されていてよい。本発明に従って有用なアクリロニトリルである阻害剤Ｄは、以下の化合物よりなる群から選択できる：アクリロニトリル；メタクリロニトリル；２−クロロアクリロニトリル；クロトンニトリル及びシンナモニトリル。

【0038】

マレエート及びフマレート型の阻害剤Ｄは、以下の式（Ｄ６）及び（Ｄ７）の化合物から選択できる：

【化7】

式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は異なっていてよく、互いに独立して、アルキル基又はアルケニル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、該アルキル、アルケニル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール及びアリールアルキル基は、アルコキシ基で置換されていてもよい。

【0039】

本発明によれば、用語「アルケニル」とは、少なくとも１個の二重不飽和を含む、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有する飽和炭化水素鎖を意味する。アルケニル基は、ビニル又はアリルよりなる群から選択できる。

【0040】

本発明によれば、用語「アルコキシ」とは、酸素原子に結合した上で定義したアルキル基を意味する。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシよりなる群から選択できる。

【0041】

特定の実施形態によれば、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は異なっていてよく、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基で置換されていてよいＣ₁〜₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はアルケニル基を表す。

【0042】

本発明に有用なマレエート又はフマレートである阻害剤Ｄは、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル及びマレイン酸ビス（メトキシイソプロピル）よりなる群から選択することができる。

【0043】

α−アセチレンアルコール、α，α’−アセチレンジエステル、共役エン−イン化合物、α−アセチレンケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレートから選択される阻害剤Ｄは、市販されている。特に、ＢＡＳＦから市販されているＥＣＨ、ＤＭＳから市販されているマレイン酸ジメチル及びシティ・ケミカルＬＬＣから市販されているジメチルアセチレンジカルボキシレートが挙げられる。

【0044】

阻害剤化合物Ｄの他に、本発明の組成物は、少なくとも１種の光開始剤Ｅを含む。光開始剤は、２００ｎｍ〜８００ｎｍの間の波長を有する放射線を吸収してフリーラジカルを生成することのできる化合物又は複数の化合物の組み合わせ（この場合には、光開始剤系ということがある）である。光開始剤と共に光増感化合物を使用することが可能である。光増感化合物は当業者に周知である。これらのものは、放射線を吸収し、かつ、そのエネルギーを別の分子（本願の場合には光開始剤）に伝達することができる分子である。

【0045】

光開始剤化合物は、当業者に周知である。これらは単独又は混合物として使用できる。

【0046】

従来、光開始剤は、それらの開始メカニズムに応じて、２つの主要なカテゴリーに分類されている：Ｉ型光開始剤及びＩＩ型光開始剤。

【0047】

Ｉ型光開始剤化合物は、光重合反応を開始することのできるラジカルを生成する結合の均一開裂を受けることを特徴とする。Ｉ型光開始剤は、例えば、次よりなる群から選択できる：
・ベンゾイン及びベンゾインエーテル：ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル；
・アセトフェノン：例えば置換アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン；
・α−ヒドロキシケトン、特にα−ヒドロキシアセトフェノン：例えばビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン、２−ヒドロキシ−１−［４−４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ）フェニル］−２−メチル−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔ−ブチル）フェニルプロパン−１−オン；
・アシルホスフィンオキシド。

【0048】

ＩＩ型光開始剤は、照射後に励起状態に変化（「トリプレット」状態として知られている）するときに断片化反応を受けないことを特徴とする。したがって、照射は、水素移動反応又は電子移動を引き起こし、その後光開始剤と共開始剤との間でプロトン移動が生じる。ＩＩ型光開始剤は、次よりなる群から選択できる：
・ベンゾフェノン：例えば置換ベンゾフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン；
・チオキサントン：例えばイソプロピルチオキサントン；
・カンファーキノン。

【0049】

共開始剤は、エーテル、アミド、アミン、チオール、チオエーテル、スルフェート、カルボキシレート及び脂肪族アルコールよりなる群から選択でき、好ましくは以下の化合物から選択できる：Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、フェニルテトラゾールチオール、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそれらの混合物。

【0050】

光開始剤の多くは市販されている。特に次のものを挙げることができる：
・Ｉ型光開始剤として：例えば、ＩＧＭレジンズ社、Ｌａｍｂｓｏｎ社、ＢＡＳＦ社、ランベルティ社及びＣｈｉｖａｃｕｒｅ社が販売するもの、例えばＩＧＭレジンズ社製の光開始剤Ｏｍｎｉｒａｄ１０２、ＢＡＳＦ社製の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、１１７３、２９５９、ＭＢＦ、７５４、６５１、３６９、９０７、１３００、ＴＰＯ、８１９、２１００及び７８４、並びにランベルティ社製の光開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ１００Ｆ及びＫＩＰ１５０；
・ＩＩ型光開始剤として：ランベルティ社製の光開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＺＴ、ＢＡＳＦ社製の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＢＰ、ＩＧＭレジンズ社製の光開始剤Ｏｍｎｉｒａｄ ＣＴＸ、ＤＥＴＸ及びＩＴＸ、並びにランベルティ社製の共開始Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＥＤＢ。

【0051】

好ましい実施形態によれば、本発明に係る組成物は、少なくとも１種のＩ型光開始剤、より好ましくは少なくとも１種のα−ヒドロキシアセトフェノンを含む。

【0052】

別の好ましい実施形態によれば、本発明に係る組成物は、少なくとも１種のＩＩ型光開始剤、より好ましくは少なくとも１種のベンゾフェノン又は複数のベンゾフェノンの混合物を含む。

【0053】

最後に、本発明に係る組成物は、トリス（トリメチルシリル）シランＦを含む。式（ＣＨ₃Ｓｉ）₃ＳｉＨのこの化学化合物は、一般に「ＴＴＭＳＳ」として知られている。これは、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から市販されている。

【0054】

阻害剤Ｄと光開始剤ＥとＴＴＭＳＳとのモル比は、好ましくは次のようなものである：
・ＴＴＭＳＳと阻害剤Ｄとのモル比が０．０００１〜２０の間、より好ましくは０．００１〜５の間、さらに好ましくは０．００１〜３の間にある；及び／又は
・ＴＴＭＳＳと光開始剤Ｅとのモル比が０．００１〜１０の間、より好ましくは０．００５〜５の間、さらに好ましくは０．０１〜２の間にある。

【0055】

本発明者は、上記阻害剤Ｄ、光開始剤Ｅ及びＴＴＭＳＳ Ｆが重付加硬化型シリコーン組成物において阻害系として有利に使用できることを見出した。全く驚くべきことに、これら３種の化合物の存在が相乗効果を発揮することが分かった：有利には、得られた阻害系は、ヒドロシリル化反応の良好な阻害を確保することを可能にすると同時に、既知の組成物と比較して改善された阻害解除速度を有することを可能にする。

【0056】

本発明のシリコーン組成物は硬化性である。このものは、照射源又は熱源にさらされたときにヒドロシリル化によって架橋することが可能である。これは、重付加反応により硬化できるシリコーン組成物である。

【0057】

好ましくは、本発明のポリオルガノシロキサンＡは、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有する。好ましい実施形態によれば、このポリオルガノシロキサンＡは、次のものを含む：
（ｉ）式（Ａ１）の少なくとも２個の単位：
Ｙ_aＺ_bＳｉＯ_(4-(a+b)/2 （Ａ１）
（式中、
・Ｙは、少なくとも１個のアルケン官能基及び任意に少なくとも１個のヘテロ原子を有する、２〜１２個の炭素原子を含む一価基を表し、
・Ｚは、１〜２０個の炭素原子を含み、かつ、アルケン又はアルキン官能基を含まない一価基を表し；
・ａ及びｂは、整数を表し、ａは１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、（ａ＋ｂ）は１、２又は３である。）及び
（ｉｉ）任意に式（Ａ２）の他の単位：
Ｚ_cＳｉＯ_(4-c)/2 （Ａ２）
（式中、
Ｚは上記と同一の意味を有し、
ｃは０〜３の間の整数を表す。）。

【0058】

式（Ａ１）及び式（Ａ２）において、いくつかの基Ｙ及びＺが存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよいと解される。

【0059】

式（Ａ１）において、記号ａは好ましくは１又は２、より好ましくは１とすることができる。

【0060】

さらに、式（Ａ１）及び式（Ａ２）において、Ｚは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよい１〜８個の炭素原子を含むアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される一価基を表すことができる。Ｚは、有利には、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルよりなる群から選択される一価基を表すことができる。

【0061】

さらに、式（Ａ１）において、Ｙは、有利には、ビニル、プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、５，９−デカジエニル及び６，１１−ドデカジエニルよりなる群から選択される基を表すことができる。

【0062】

ポリオルガノシロキサンＡは、直鎖、分岐、環状又はネットワーク構造を表すことができる。

【0063】

このものが直鎖ポリオルガノシロキサンに関する場合には、これらのものは、次のものから本質的になる：
・式Ｙ₂ＳｉＯ_2/2、ＹＺＳｉＯ_2/2及びＺ₂ＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」並びに
・式Ｙ₃ＳｉＯ_1/2、Ｙ₂ＺＳｉＯ_1/2、ＹＺ₂ＳｉＯ_1/2及びＺ₃ＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」。

【0064】

単位「Ｄ」の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ及びメチルデカジエニルシロキシ基が挙げられる。

【0065】

単位「Ｍ」の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ、ジメチルヘキセニルシロキシ基が挙げられる。

【0066】

これらの直鎖ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの間、好ましくは１０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓの間の動粘度を有するオイル、又は２５℃で１０００００ｍＰａ．ｓを超える動粘度を有するガムとすることができる。

【0067】

このものが環状ポリオルガノシロキサンに関するときに、これらのものは、式Ｙ₂ＳｉＯ_2/2、ＹＺＳｉＯ_2/2及びＺ₂ＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」から構成できる。このような単位「Ｄ」の例は上に記載されている。これらの環状ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓの間の動粘度を有することができる。

【0068】

本願で記載された全ての重合体の２５℃での動粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して測定できる。

【0069】

ポリオルガノシロキサンＡの例は次のとおりである：
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン；
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（メチルフェニルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ビニルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン）；
・環状ポリメチルビニルシロキサン。

【0070】

本発明に係るオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢは、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子、好ましくは、ケイ素原子に結合した少なくとも３個の水素原子を有する。好ましい実施形態によれば、このポリオルガノシロキサンＢは、次のものを含む：
（ｉ）式（Ｂ１）の少なくとも２個の単位、好ましくは式（Ｂ１）の少なくとも３個の単位：
Ｈ_dＬ_eＳｉＯ_(4-(d+e))/2 （Ｂ１）
（式中、
・Ｌは水素原子以外の一価基を表し、
・Ｈは水素原子を表し、
・ｄ及びｅは整数を表し、ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、（ｄ＋ｅ）は１、２又は３である。）及び
任意に式（Ｂ２）の他の単位：
Ｌ_fＳｉＯ_(4-f)/2 （Ｂ２）
（式中、
・Ｌは上記と同一の意味を有し、
・ｆは０〜３の間の整数を表す。）。

【0071】

上記式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）において、いくつかの基Ｌが存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよいと解される。

【0072】

式（Ｂ１）において、記号ｄは、好ましくは１とすることができる。

【0073】

さらに、式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）において、Ｌは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよい１〜８個の炭素原子を含むアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される一価基を表すことができる。Ｌは、有利には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルよりなる群から選択される一価基を表すことができる。式（Ｂ１）の単位の例は、次のとおりである：Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、ＨＣＨ₃ＳｉＯ_2/2及びＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_2/2。

【0074】

ポリオルガノシロキサンＢは、直鎖、分岐、環状又はネットワーク構造を表すことができる。

【0075】

このものが直鎖ポリオルガノシロキサンに関する場合には、これらのものは、次のものから本質的になる：
・式ＨＬＳｉＯ_2/2及びＬ₂ＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」並びに
・式ＨＬ₂ＳｉＯ_1/2及びＬ₃ＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」。

【0076】

これらの直鎖ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの間、好ましくは１０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓの間の動粘度を有するオイル、又は２５℃で１０００００ｍＰａ．ｓを超える動粘度を有するガムとすることができる。

【0077】

このものが環状ポリオルガノシロキサンに関するときに、これらのものは、式ＨＬＳｉＯ_2/2及びＬ₂ＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」又は式ＨＬＳｉＯ_2/2のみのシロキシル単位から構成できる。式Ｌ₂ＳｉＯ_2/2の単位は、本質的にジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシであることができる。これらの環状ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓの間の動粘度を有することができる。

【0078】

ポリオルガノシロキサンＢの例は次のとおりである：
・ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン；
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ヒドロゲノメチルシロキサン）；
・ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ヒドロゲノメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端基を有するポリヒドロゲノメチルシロキサン；
・環状ヒドロゲノメチルポリシロキサン。

【0079】

分岐又はネットワークのポリオルガノシロキサンに関する場合には、それらのものは次のものを含むこともできる：
・式ＨＳｉＯ_3/2及びＬＳｉＯ_3/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｔ」；
・式ＳｉＯ_4/2のシロキシル単位「Ｑ」。

【0080】

有利には、本発明のシリコーン組成物は、ポリオルガノシロキサン化合物Ａ及びオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂを、ポリオルガノシロキサン化合物Ａ中におけるケイ素原子に結合したアルケニル基に対するヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ中におけるケイ素原子に結合した水素原子のモル比が好ましくは０．１〜１０の間、より好ましくは０．５〜５の間であるような割合で含む。

【0081】

また、本発明のシリコーン組成物は、ヒドロシリル化触媒Ｃも含む。好ましくは、このものは、白金化合物、例えば、塩化白金酸六水和物、配位子としてジビニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体から構成されるカールシュテット触媒（例えば米国特許３７７５４５２号参照）又はカルベン配位子を含む白金触媒である。

【0082】

好ましくは、触媒Ｃが白金を含む場合には、阻害剤Ｄの量は、好ましくは、白金の重量に対して１０重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍである。

【0083】

他の補助剤及び一般的な添加剤を本発明の組成物に配合することができる。これらのものは、該組成物が使用される用途に応じて選択される。

【0084】

一般的な機能性添加剤の部類としては、次のものを挙げることができる：
・付着促進剤、例えば、ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基と、（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基よりなる群から選択される１個以上の有機基との両方を有する有機ケイ素化合物、さらに好ましくは次の化合物よりなる群から単独で又は混合物として選択されるもの：ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシ（ＭＥＭＯ）；
・シリカ粒子又は分岐ポリオルガノシロキサンなどの抗ミスト添加剤；
・付着調節剤；
・稠度増加添加剤；
・凍結防止剤；
・湿潤剤；
・消泡剤；
・充填剤；
・顔料；
・殺菌剤；
・耐熱性、耐油性又は耐火性添加剤、例えば金属酸化物。

【0085】

定量的な観点から、本発明による組成物は、当該技術分野において標準的な比率を有することができるが、ただし、目的用途も考慮しなければならない。

【0086】

本発明のシリコーン組成物は、当業者に知られている方法に従って様々な化合物を混合させることによって製造できる。好ましくは、ヒドロシリル化触媒は、この混合物に添加させる最後の化合物である。本発明において、阻害混合物（阻害剤、光開始剤及びＴＴＭＳＳ）の成分を別々に混合し、その後すぐに使用できる添加剤の形態の組成物の他の成分に添加することは排除されない。

【0087】

本発明のシリコーン組成物は、シリコーン被膜を製造するのに、特に非粘着性シリコーン被膜を製造するのに特に好適である。この被膜は、支持体を、通常は付着するであろう表面に対して非付着性にすることが可能である。また、本発明の主題は、基材上に非粘着性シリコーン被膜を製造するための方法であって、該基材の少なくともと一部に、本発明のシリコーン組成物を被覆し、その後この組成物を照射により硬化させる工程を含む方法でもある。

【0088】

支持体は、好ましくは可撓性材料から作られる。このものは、有利には、柔軟紙、ボール紙又は同様の支持体、可撓性織布又は不織布支持体、及び可撓性重合体支持体から選択できる。支持体の例としては、様々な種類の紙（スーパー仕上げ、被覆、グラシン）、厚紙、セルロースシート、プラスチック材料、特にポリエステル（例えばＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ塩化ビニルのフィルムが挙げられる。

【0089】

組成物は、当業者に知られている塗布装置、特に産業用高速被覆機を用いて、例えば１００ｍ／分以上、好ましくは３００ｍ／分、より好ましくは５００〜１０００ｍ／分の速度で塗布できる。これらの装置は、支持体上に液体組成物を付着させるために、５個のローラー被覆ヘッド及びエアブレード又はイクオライザーを有するシステムを備える。組成物の付着量は、処理を受ける表面１ｍ²当たり約０．１〜５ｇであり、これは約０．１〜５μｍ厚の層の付着に相当する。

【0090】

組成物で被覆された支持体は、波長が好ましくは２００ｎｍ〜８００ｎｍの間にある放射線、好ましくは波長が好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの間にあるＵＶ照射に曝露される。一般的に使用されるＵＶランプは、水銀蒸気ＵＶランプ（高圧、低圧、特に中圧）である。これらのランプに、ガリウム、インジウム、鉄又は鉛をドープして発光波長を変更することができる。これらのランプに含まれる金属は、電気アーク及びマイクロ波放電によって励起できる。現在産業上利用可能な他の放射線源は、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍ及び４０５ｎｍを焦点とする発光スペクトルを有するＬＥＤ又はハロゲンランプである。被覆された支持体を、任意に少なくとも４０℃、好ましくは４０℃〜１９０℃の間の温度に加熱して、本発明の組成物の硬化を促進させることができる。

【0091】

さらに、この硬化性シリコーン組成物を使用して硬質エラストマー材料を製造することもできる。硬質エラストマー材料を製造するための方法は、該組成物を照射によって、そして任意に硬化性シリコーン組成物を加熱することによって硬化させることからなる。

【0092】

これらの硬質エラストマー材料は、ＵＶチャンバー内での成形又は押出といった当業者に知られている技術によって製造及び形成できる。エラストマー材料は、様々な厚さを有することができる。好ましくは、本発明では、エラストマー材料は、一般に、０．１５ｍｍ〜１ｃｍの間、好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍの間の薄い厚さを有する。エラストマー材料がそれよりも厚い厚さ、例えば１ｃｍ〜１０ｃｍの間を有している場合には、照射の波長を適合させて、それによってそれを材料に深く浸透させることが可能である。さらに、当業者に知られている感光性化合物をシリコーン組成物に添加することができる。この実施形態は、エラストマーチューブ、ケーブル又はロッドを製造し、電子部品を封入（ポッティング）するために特に好適である。

【0093】

本発明者は、本発明のシリコーン組成物が照射を受けたときに、反応を阻害するための系が不活性化され、該組成物がヒドロシリル化反応の影響によって硬化できることを示した。本発明のシリコーン組成物は、次の有利な特性を有する。

【0094】

・このシリコーン組成物は、良好な貯蔵安定性を有する：照射を受けることのないそのポットライフは、室温で１２時間を超え、好ましくは１５時間を超え、かつ、４０℃では１時間を超える。これは、阻害系が効率的であることを示す。ヒドロシリル化反応は、有利には、シリコーン組成物の産業的な操作を可能にするのに十分な時間にわたって阻害される。

【0095】

・非常に有利なことに、本発明者は、阻害の解除が非常に迅速であることを見出した。シリコーン組成物の照射によってもたらされる阻害の解除の速度は、該組成物の架橋の開始を観察するのに必要な時間を測定することによって推定できる。

【0096】

・さらに、阻害の迅速な解除は、有利には、良好な架橋反応速度を伴う。阻害の迅速な解除と高い架橋速度との組み合わせにより、該組成物に対して短いゲル化時間を達成することが可能になる。本発明の阻害系を使用すると、該組成物のゲル化時間を有意に短縮することが可能になるが、ただし、該組成物の保存安定性を低下させない。

【0097】

・反応を阻害するための系は、既知の阻害剤よりも速い阻害解除を可能にする。その結果、同じ照射時間では、本発明のシリコーン組成物は、より少ない触媒で既知の組成物と同等に硬化することができる。したがって、本発明に係る組成物は、有利には、硬化速度を変更することなく、シリコーン組成物中におけるヒドロシリル化触媒の量を低減させることができる。

【0098】

・シリコーン組成物の硬化は照射によって活性化される。この方法は、実行が容易であり、かつ、硬化域を選択することができるため、熱的方法を介してより少ないエネルギーしか消費しないことが可能になるという利点を有する。有利には、照射は、組成物及びそれが付着する支持体の過度の加熱を引き起こすことはない。好ましくは、組成物及びその支持体は、５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下の温度にさらされる。これらの温度は、一般に７０℃〜２００℃の間の温度に加熱されたオーブンの通過を必要とするシリコーン組成物を熱硬化させるに必要な温度よりも著しく短い。したがって、本発明の組成物は、感熱性支持体を被覆するために特に有用である。

【0099】

・本発明に係るシリコーン組成物は、大気中で使用できるところ、これは、他の光架橋性シリコーン組成物と比較して大きな産業上の利点を表す。具体的には、照射架橋性シリコーン組成物は、従来、酸素のない不活性雰囲気を必要とする場合が多いラジカル化学反応を使用する。本発明では、シリコーン組成物を硬化させるための反応はラジカル反応ではなく、本質的には重付加反応である。したがって、製造手段の不活性化は有利に不要である。

【0100】

本発明の他の目的、特徴及び利点は純粋に例示の目的で与えられ、決して限定的なものではない次の実施例から明らかになる。

【実施例】

【0101】

例
使用した試薬
・ＰＯＳ^ViＡ：ビニル鎖末端を有し、平均式Ｍ^viＤ₇₅Ｍ^viであり、２５℃での動的粘度＝１００ｍＰａ．ｓのポリジメチルシロキサンオイル（ここで、Ｍ^Vi＝（ＣＨ₃）₂（ビニル）ＳｉＯ_1/2及びＤ＝（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2である）。
・ＰＯＳ^HＢ：トリメチルシリル末端基を有し、平均式Ｍ₂Ｄ’₄₅であり、２５℃での動的粘度が２０ｍＰａ．ｓのポリメチルヒドロシロキサンオイル（ここで、Ｍ＝（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2及びＤ’＝Ｈ（ＣＨ₃）₁ＳｉＯ_2/2である）。
・触媒Ｃ：２８００質量ｐｐｍの元素Ｐｔ含有量を有する、シリコーンオイルで希釈したジビニルテトラメチルジシロキサン配位子との白金０の溶液。
・阻害剤Ｄ：真α−アセチレンアルコールである１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）。
・光開始剤Ｅ：
−ＩＧＭレジンズ社が販売するＯｍｎｉｒａｄ１０２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔ−ブチル）フェニルプロパノン（Ｉ型光開始剤）；
−ランベルティ社が販売するＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＺＴ：４−メチルベンゾフェノンと２，４，６−トリメチルベンゾフェノンとの混合物（ＩＩ型光開始剤）。

【化8】

ＴＴＭＳＳ：Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売するトリス（トリメチルシリル）シラン。

【0102】

シリコーン組成物の製造：
各処方物を以下の表に示す割合で次の方法で製造した：阻害剤Ｄを溶解が完了するまではＰＯＳ^VI Ａと混合した。ＰＯＳ^H Ｂを、阻害剤Ｄ＋ＰＯＳ^VI Ａの混合物に導入した。ＴＴＭＳＳ Ｆ及び光開始剤Ｅを任意にこの３成分混合物に添加した（表に示された量で）。最後に、処方物を、触媒Ｃを添加することによって完成させた。

【0103】

実験プロトコール：
この系の阻害の持続時間を、処方物の流動学的挙動を監視することによって測定する。これを行うために、図１に示すような装置を使用した。この装置は、試験を受ける処方物２に浸漬する振動針１を備える。針の振動周波数を設定する。照射前に、処方物２は液体であり、針１は自由に振動する。このときに、信号処理装置３によって監視される出力電圧は高い。初期時間ｔ₀において、ＵＶ光４の光源をオンにし、そしてこの光はミラー５を介して処方物２を照射する。処方物２が架橋反応の影響下で硬化し始めると、針１の振動振幅が減少し、出力電圧が低下する。

【0104】

架橋の開始は、出力電圧がもはや一定ではない時間である。

【0105】

架橋速度を、時間に応じた出力電圧の曲線の傾きによって明らかにする。

【0106】

ここで、処方物のゲル化時間とは、時間に応じた出力電圧のドリフトの最小点であるとここで定義される。

【0107】

本発明に係るシリコーン処方物で試験を行う前に、装置内の温度を制御した。処方物２をシリコーンオイルで置換した。温度測定プローブをシリコーンオイル中に浸漬した。このサンプルに４５分間照射した。最大到達温度は３５℃である。

【0108】

試験及び結果：
全ての試験を同じ条件下で実施した（白金系触媒の導入時、混合物の均質化の時間及び態様、混合物の容量、様々な添加と照射期間と間の時間）。

【0109】

処方物を表１に示す割合で上記のとおり製造した：

【0110】

【表1】

【0111】

水銀ランプの電力は５．６Ｗ／ｃｍ²であった。

【0112】

試験１〜５中における時間に応じた振動針端子での出力電圧変化を示す曲線を図２に報告する。

【0113】

与えられた阻害剤Ｄ／触媒Ｃ比について、光開始剤なしでかつ阻害剤に対して大過剰のモル（２〜５のＴＴＭＳＳ／阻害剤Ｄモル比）で添加されたＴＴＭＳＳは、架橋開始時及びゲル化時間にプラスの影響を及ぼすが、ただしその影響は限定されている（比較試験１、２及び３参照）。

【0114】

同じ条件下で、光開始剤Ｅを、ＴＴＭＳＳなし（比較試験４）で、３．７の光開始剤Ｅ／阻害剤Ｄのモル比で添加すると、架橋の開始時間及びゲル化時間により効率的な効果が得られる。

【0115】

最後に、光開始剤Ｅ及びＴＴＭＳＳを一緒に添加したときに（本発明に係る試験５）、相乗効果が観察される：架橋開始が９分後に観察され、ゲル化時間は２０．４分から１１．７分に変化する（比較試験１及び本発明に係る試験５参照）。

【0116】

他の処方物を表２に示す割合で製造した。

【0117】

【表2】

【0118】

表２に記載された試験から得られた結果は、光開始剤なしのＴＴＭＳＳの存在（比較試験９及び１０）が、約０．２〜０．５のＴＴＭＳＳ／阻害剤Ｄのモル比について、架橋の開始及びゲル化時間に大きな影響を及ぼさないことを確認するものである。これらの場合には、ゲル化時間は、２２〜２４分の間である。

【0119】

光開始剤Ｅを添加すると（ＴＴＭＳＳを添加することなく）、より大きな効果が奏される。０．５の光開始剤Ｅ／阻害剤Ｄのモル比（比較試験７）について、ゲル化時間は、基準処方物（比較試験６）についての２４分とは対照的に、１６分である。

【0120】

試験１１（本発明に係る）は、ＴＴＭＳＳ及び光開始剤Ｅの存在の有益な影響を示す。基準処方物（比較試験６）に対するゲル化時間の４５％の減少及び光開始剤Ｅのみを含む処方物（比較試験８）に対する２３％の減少が観察される。

【0121】

他の処方物を以下の表３に示す割合で製造し、本発明の効果が確認された。

【0122】

【表3】

【0123】

ＩＩ型光開始剤Ｅによる実現可能性試験：
いくつかの処方物を以下の表４に示す割合で製造した。

【0124】

【表4】

【0125】

ＩＩ型光開始剤の添加は、Ｉ型光開始剤の添加と同様の効果を奏する。

【符号の説明】

【0126】

１ 振動針
２ 処方物
３ 信号処理装置
４ ＵＶ光
５ ミラー

【図1】

【図2】