特許 6234664 圧電磁器組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6234664

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】圧電磁器組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/475 20060101AFI20171113BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20171113BHJP

   G01L 1/16 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/475

   H01L41/187

   G01L1/16 A

【請求項の数】19

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-131444(P2012-131444)

(22)【出願日】2012年6月10日

(65)【公開番号】特開2013-256394(P2013-256394A)

(43)【公開日】2013年12月26日

【審査請求日】2015年6月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000154196

【氏名又は名称】株式会社富士セラミックス

(74)【代理人】

【識別番号】100079979

【弁理士】

【氏名又は名称】志水 浩

(72)【発明者】

【氏名】田上 究

(72)【発明者】

【氏名】久保佳信

(72)【発明者】

【氏名】福島利博

(72)【発明者】

【氏名】加藤和昭

【審査官】 磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０４８８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２２９１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０１３２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３０８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２９３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１５８６６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４７５

Ｇ０１Ｌ １／１６

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物
（１−ｙ）｛（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＭ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５をＢ成分とする。
ここで、ｙは質量割合
Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属
及び（Ｋ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）
０＜ｘ＜１
０．０５≦ｙ≦０．４
０．１≦ｚ≦０．４
において、それぞれの成分を仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｘ、ｙ及びｚそれぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた、計測周波数１０Ｈｚで測定したとき、少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下の等価圧電定数ｄ_３３を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物。

【請求項2】

前記ｘが ０＜ｘ≦０．５である請求項１記載の圧電磁器組成物。

【請求項3】

前記ｘが ０＜ｘ≦０．１である請求項１記載の圧電磁器組成物。

【請求項4】

前記ｘが ０．３≦ｘ≦０．５である請求項１記載の圧電磁器組成物。

【請求項5】

前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２である請求項１記載の圧電磁器組成物。

【請求項6】

前記ｘが ０＜ｘ≦０．１ かつ前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２である請求項１記載の圧電磁器組成物。

【請求項7】

前記ｚが ０．２Ｗｔ％Ｍｎである請求項１記載の圧電磁器組成物。

【請求項8】

前記ｘが ０＜ｘ≦０．１、前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２、かつ、前記ｚが ０．２Ｗｔ％Ｍｎである請求項１又は請求項７記載の圧電磁器組成物。

【請求項9】

前記ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属である請求項１記載の圧電磁器組成物。

【請求項10】

加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物
（１−ｙ）｛（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＭ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５をＢ成分とする。
ここで、ｙは質量割合
Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属
及び（Ｋ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）
０＜ｘ＜１
０．０５≦ｙ≦０．４
０．１≦ｚ≦０．４
において、それぞれの成分を仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｘ、ｙそれぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型する工程、これを焼成する工程、焼成後分極用導電性樹脂電極作製工程、この樹脂を分極後除去する工程、その上で圧電出力検出用電極を付与する工程の一連を行い、計測周波数１０Ｈｚで測定したとき、少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下の等価圧電定数ｄ_３３を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物の製造方法。

【請求項11】

前記焼成後分極において電極材料の構成物の拡散防止用導電性樹脂を用いて電極形成を行う工程からなる請求項１０記載の圧電磁器組成物の製造方法。

【請求項12】

前記拡散防止用導電性樹脂を分極後除去する工程後、電極材料として分極状態の性能劣化をさせない耐熱性のあるキュリー温度以下で焼成可能な焼成タイプの電極材料として銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料を用いる工程からなる請求項１０記載の圧電磁器組成物の製造方法。

【請求項13】

前記ｘが ０＜ｘ≦０．５である請求項１０記載の圧電磁器組成物の製造方法。

【請求項14】

前記ｘが ０＜ｘ≦０．１である請求項１０記載の圧電磁器組成物の製造方法。

【請求項15】

前記ｘが ０．３≦ｘ≦０．５である請求項１０記載の圧電磁器組成物の製造方法。

【請求項16】

前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２である請求項１０記載の圧電磁器組成物の製造方法。

【請求項17】

前記ｘが ０＜ｘ≦０．１ かつ前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２である請求項１０記載の圧電磁器組成物の製造方法。

【請求項18】

前記ｚが ０．２Ｗｔ％Ｍｎである請求項１０又は請求項１７記載の圧電磁器組成物の製造方法。

【請求項19】

前記ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属である請求項１記載の圧電磁器組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電磁器組成物及びその製造方法、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、かつ、大きな等価圧電定数を有する圧力検知に好適な圧電磁器組成物及びその製造方法に関する。また、本発明における「特定範囲内の等価圧電定数を有する」とは、等価圧電定数ｄ_３３として少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下と定義する。

【背景技術】

【0002】

従来、圧力検知素材として水晶や強誘電特性のある圧電磁器組成物が用いられてきた。前者の水晶はヒステリシスが”０”（以下「ゼロ」という）であるが、等価圧電定数（ｄ_３３）は極めて低く（約２ｐＣ／Ｎ）、圧力検知に好適な素材とは言えなかった。
後者の強誘電特性のある圧電磁器組成物では、後述する本発明のような組成物での等価圧電定数（ｄ_３３）が大きく、かつ、低ヒステリシス特性に着目した特許文献１ないし３及び非特許文献１が知られている。しかしながら、これら従来技術では、本発明のような作用効果を具備した圧電磁器組成物は得られていなかった。

【0003】

特許文献１によれば、圧力に対する発生電荷量について「・・ヒステリシスの発生もない。」（００１１）との記載が認められる。また、図３においてヒステリシスの大きさについて、Ｍｎの作用効果を挙げているが（００１８）、そこには「Ｍｎの量が０．０２重量％より少ないと感度が急激に低下し、Ｍｎの量が０．２５重量％を超えると急激にヒステリシスが生じることが明らか」でありとの記載が認められる。さらに、同発明の構成として「マンガンがＭｎＯとして０．０２〜０．２５重量％含有されていることを特徴とするビスマス層状化合物」を請求項に挙げている。これは明らかに、同特許文献１に示された「高感度と低ヒステリシスを両立できること」の作用効果を発揮しているものとは認められない。したがって、「ヒステリシスを生じることなく感度を向上できる。」旨の記載はあるがこれらは、低ヒステリシスについてＭｎによる作用効果を挙げているだけでヒステリシスに関して課題解決を図ったものではない。

【0004】

その理由は、Ｍｎのみならず他の成分、（Ｓｒ_１−２ｘＮａ_ｘＢｉ_４＋ｘ）Ｔｉ_４Ｏ_１５からなる強誘電体組成物は、本来ヒステリシスを有し、ｘの量によりその結晶構造が変化することでヒステリシス、感度も変化する。また、ヒステリシスや感度は、その評価のために付与される電極材料構成物質の内部拡散による影響を含んだ構成組成物の状態で決定される特性でもある。よって、これらを包含した作用効果により低ヒステリシスと高感度を達成できるものであり、本発明によってのみ課題解決が図られるものである。

【0005】

また、特許文献２によれば、ヒステリシスを定義して本発明の組成式と異なる組成式
Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ_３＋βＢｉＦｅＯ_３］にて圧電特性の課題を解決している旨記載されている。
同特許文献２による課題解決策は、「Ｍｎの量はＭｎＯ_２換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ_２換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。」（００３３）との記載も認められる。
しかしながら、本発明は、Ｍｎの量はｚｗｔ％（ｚとしては０．１〜０．４ｗｔ％）（ビスマス層状化合物の主成分［（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＭ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５］の１００質量部に対するｗｔ％と定義する。）である。この範囲は同特許文献には否定された範囲内で課題解決を図ったものであり、本発明によってのみ課題解決が図られるものである。主たる組成が異なることは結晶構造も異なることである。よって、本発明とＭｎの効果も同じになるとは言えない。

【0006】

特許文献３によれば、ヒステリシスについて、本発明の組成式と異なる組成式・・
Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・α［（１−β）Ｍ１ＴｉＯ_３・βＭ２Ｍ３Ｏ_３］
にて圧電特性の課題が解決されている。また、同特許文献３表１によれば、試料２６，４７では、ｄ_３３は２０以上、ヒステリシスは０．１１となっており、これに近い７、１８ではｄ_３３は１６、１９、ヒステリシスは０．１２程との記載が認められる。

【0007】

同特許文献３で、また、「ＶをＶ_２Ｏ_５換算では０．１〜１．５質量部含有する、試料番号、Ｎｏ．３〜１０、１２〜１４、１６〜１９、２３〜２９、３１〜３８、４０、４１、４３、４４および４６〜４９は、ヒステリシスが０．９８％以下と非常に小さく、また、動的圧電定数（等価圧電定数の意味）ｄ_３３が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有し、２５℃の動的圧電定数ｄ_３３に対する−４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ_３３の変化も±５％以内になった。」（００４９）との記載が認められる。すなわち、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を加えることで同特許文献３の課題解決を図っている。

【0008】

しかしながら、酸化バナジウムを必須とした点、「Ｍｎの量はＭｎＯ_２換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ_２換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。」（００３３）との記載も認められる。本発明にあっては、後述するように、前記Ｍｎ量をより多量に入れたとしてもヒステリシスを小さく抑えて課題解決を図ったものである。

【0009】

非特許文献１によれば、本発明の圧電磁器組成物と同様な磁器組成物が明示されている。この文献は、パイロ効果を評価した文献であり、圧電特性について結論（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ）の項でマンガンを添加した（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＣａ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５系組成物の特性の記載がある。
しかしながら、水晶に比べ高い圧電特性が得られたことは明記されているがヒステリシスに関する記載はない。なお、同非特許文献１に付言すれば、特にカルシウムで修飾されたビスマス層状化合物についての記載が認められる。ここでは、マンガンを添加したことで高いキュリー温度（Ｔｃ＝６６０〜６８０℃）で低比誘電率（〜１３０）、高い電気機械結合係数（ｋ_３３＝３０〜４０％）、高い異方性（ｋ_３３／ｋ_３１＝１３〜１７％）を持ち焦電センサ材料として優れて作用効果を挙げている。

【0010】

上記各文献にはそれぞれ次の解決課題があった。前述の３事例の製造方法は、ほぼ同じである。また、電極材料種についても圧電磁器組成物への拡散によるヒステリシスに与える影響についての言及はない。言い換えるとこの電極材料種についても圧電磁器組成物への拡散が課題解決として重要であることである。本発明はこれらの拡散状態を含めて圧電磁器組成物の材料組成及び製造手段を提供するにある。

【0011】

特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシスとしてゼロ近傍を得るためには、後述するように主に材料組成、電極材料によって決定される。特に電極材料とその付与方法は、圧電磁器組成物へ大きく影響を与える。これは、電極材料を構成している組成物については、その付与条件と材料内への拡散が磁器組成物の性状を変化させるためことである。この組成物はヒステリシスの変化、絶縁抵抗を変化させる。このように拡散の影響に配慮した製造方法が重要であり、本発明により提供される。
従来、電極構成物の拡散を少なくする手段としては、電極材料及びその付与方法については、メッキ、スパッタリング、蒸着などの物理的固着方法が一般的であった。
これらは、設備、治工具等を含め製造条件における制約が大きくなり、製造コストも高くなる傾向にあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平６−４８８２５号公報

【特許文献2】特開２００９−２２１０６６号公報

【特許文献3】特開２０１０−１３２９５号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Takenaka et al, Pyroelectric Properties of Bismuth layer-structured ferroelectric ceramics, Ferroelectrics,118,p123-133(1991)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、圧電磁器組成物及びその製造方法、特に圧力に対する発生電荷量の低ヒステリシス、かつ、特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力検知に好適な圧電磁器組成物及びその製造方法を提供しようとするものである。また本発明における「特定範囲内の等価圧電定数」とは、計測周波数１０Ｈｚで測定したとき、少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下の等価圧電定数ｄ_３３と定義する。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物
（１−ｙ）｛（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＭ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５をＢ成分とする。
ここで、ｙは質量割合
Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属
及び（Ｋ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）
０＜ｘ＜１
０．０５≦ｙ≦０．４
０．１≦ｚ≦０．４
において、それぞれの成分を仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｘ、ｙ及びｚそれぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた、計測周波数１０Ｈｚで測定したとき、少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下の等価圧電定数ｄ_３３を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物により提供される。

【0016】

また、前記ｘが ０＜ｘ≦０．５である場合、ｘが ０＜ｘ≦０．１である場合、ｘが ０．３≦ｘ≦０．５である場合に、前記記載の圧電磁器組成物により、さらに、前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２である前記記載の圧電磁器組成物により提供される。さらにまた、前記ｘが ０＜ｘ≦０．１かつ前記ｙが ０．０５≦ｙ≦０．２である前記記載の圧電磁器組成物により提供される。
さらにまた、前記ｚが ０．２Ｗｔ％Ｍｎである前記記載の圧電磁器組成物により効果的に提供される。また、前記ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属である前記記載の圧電磁器組成物により効果的に提供される。

【0017】

本発明の製造方法として、加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物
（１−ｙ）｛（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＭ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、（ｙ）ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５をＢ成分とする。
ここで、ｙは質量割合
Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属
及び（Ｋ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）
０＜ｘ＜１
０．０５≦ｙ≦０．４
０．１≦ｚ≦０．４
において、それぞれの成分を仮焼き粉体とする工程、前記仮焼粉体をｘ、ｙそれぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型する工程、これを焼成する工程、焼成後分極用導電性樹脂電極作製工程、この樹脂を分極後除去する工程、その上で圧電出力検出用電極を付与する工程の一連を行い、計測周波数１０Ｈｚで測定したとき、少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下の等価圧電定数ｄ_３３を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物の製造方法により提供される。

【0018】

また、前記焼成後分極において電極材料の構成物の拡散防止用導電性樹脂を用いて電極形成を行う工程からなる前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により提供される。
さらに、前記拡散防止用導電性樹脂を分極後除去する工程後、電極材料として分極状態の性能劣化をさせない耐熱性のあるキュリー温度以下で焼成可能な焼成タイプの電極材料として銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料を用いる工程からなる前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により提供される。

【0019】

また、前記ｘが ０＜ｘ≦０．５である場合、ｘが ０＜ｘ≦０．１である場合、ｘが ０．３≦ｘ≦０．５である場合に、前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により提供される。さらに、前記ｙが０．０５≦ｙ≦０．２である場合、前記ｘが ０＜ｘ≦０．１かつ前記ｙが ０．０５≦ｙ≦０．２である場合に、前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により効果的に提供される。
さらにまた、前記ｚが ０．２Ｗｔ％Ｍｎである前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により提供される。また、前記ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる少なくとも１つのアルカリ土類金属である前記記載の圧電磁器組成物の製造方法により効果的に提供される。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、導電性樹脂系材料を印刷塗布、乾燥後、素子の分極処理を行った後、これら樹脂を水、有機溶剤等で除去し、電極の耐熱性を付与させるため新たな電極材料を圧電磁器組成物のキュリー温度以下で付けることで圧電磁器組成物の電極構成物による変性を無くすことができた。これにより、計測周波数１０Ｈｚで測定したとき、少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下の等価圧電定数ｄ_３３を有するヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物のヒステリシスを最小にすることが可能となった。

【0021】

また、発生電荷量のヒステリシスは、圧力を増圧する場合と減圧する場合で発生電荷量の大小関係が異なる場合がある。例えば、発生電荷量が増圧するときの電荷量＞減圧するときの電荷量となる圧電磁器組成物と発生電荷量が増圧するときの電荷量＜減圧するときの電荷量となる圧電磁器組成物がある。加圧力と減圧力に対し電荷の発生傾向が異なる２種のＡ成分、Ｂ成分からなる磁器組成物を、それぞれの成分で仮焼き粉体とし、前記仮焼粉体をｘ、ｙ及びｚそれぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させ、計測周波数１０Ｈｚで測定したとき、少なくとも２０ｐＣ／Ｎ以上３５ｐＣ／Ｎ以下の等価圧電定数ｄ_３３を有するヒステリシスが±０．１％以内とする圧電磁器組成物及びその製造方法を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は本発明のヒステリシスの概念を説明するための図。

【図2】図２は圧力により発生する電荷量の様子を示した説明図。

【図3】図３は図２の説明図の拡大部分を示した図。

【図4】図４は圧力により発生する電荷量の様子を示した説明図。

【図5】図５は図４の説明図の拡大部分を示した図。

【図6】図６はヒステリシス値の計測装置。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明を実施するための形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される構成、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施をするための形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。以下、本発明を図１ないし図６を用いて具体的に説明する。

【0024】

図１は本発明のヒステリシス値の定義を説明するための図である。横軸を圧力、縦軸を発生電荷量Ｑとした圧力−発生電荷量の関係図である。圧力（Ｎ）と発生電荷量Ｑ（ｐＣ）それらのゼロとなる原点ａ、圧力（Ｎ）と発生電荷量Ｑの双方の最大点ｂが示され、図には上側曲線と下側曲線を原点ａと最大点ｂとの間に描いている。この２つの曲線はいわゆる圧電磁器組成物、磁性体らに見られるヒステリシスの様子を表したものである。

【0025】

下側曲線１は原点ａ、圧力の中間点ｄ及び最大点ｂとの間を圧力（Ｎ）を増加させることで発生する発生電荷量Ｑとの関係で描かれている（図の上向き矢印３）。他方、上側曲線２は最大点ｂ、圧力の中間点ｃ及び原点ａとの間で圧力（Ｎ）を減少させたとき発生する発生電荷量Ｑとの関係が描かれている（図の下向き矢印４）。ヒステリシスはこれら圧力の中間点ｃ、ｄの間（図の上下間）の大きさとして求められる。水晶のような例ではこのヒステリシスの幅はゼロとして表される。しかしながら、一般に圧電磁器は特有のヒステリシス現象が発生しこの幅は大きくなっている。

【0026】

具体的には、本発明におけるヒステリシス値を以下のように定義する。前記最大点ｂにおける圧力（Ｎ）をＦｍａｘ、発生電荷量Ｑ（ｐＣ）をＱｍａｘとする。圧力（Ｎ）の中間点における発生電荷量Ｑ（ｐＣ）を上側の曲線２の中間点ｃのときＱｄｏｗｎ、下側の曲線１の中間点ｄのときＱｕｐとすると、ヒステリシス値ＨｙＱ（％）は次式（１）で表される。
ＨｙＱ（％）＝（Ｑｄｏｗｎ−Ｑｕｐ）／Ｑｍａｘ×１００ （１）
ここで・・
Ｑｍａｘ：最大の圧力（Ｎ）のときに発生した電荷量Ｑ（ｐＣ）
Ｑｕｐ：圧力を増加させるときに最大の圧力（Ｆｍａｘ）の１／２圧力（＝Ｆｍａｘ／２）で発生したｄ点における電荷量Ｑ（ｐＣ）
Ｑｄｏｗｎ：圧力を減少させるときに最大の圧力（Ｆｍａｘ）の１／２圧力（＝Ｆｍａｘ／２）で発生したｃ点における電荷量Ｑ（ｐＣ）
とする。

【0027】

本発明にあっては、実質的にヒステリシス値ＨｙＱ＝０となる範囲としてヒステリシス値ＨｙＱを、
｜ＨｙＱ｜≦０．１％ （２）
の範囲を得るべく鋭意研究の上以下の組成及びその製造方法により課題解決を図ったものである。また、（２）式ではＨｙＱ（％）はプラス及びマイナスの範囲として表され、
ＱｄｏｗｎからＱｕｐを引くときそれが正ならプラス、すなわち、Ｑｄｏｗｎ＞Ｑｕｐということになる。負ならこの逆でマイナス（Ｑｄｏｗｎ＜Ｑｕｐ）ということになる。詳細は以下に述べるが、ヒステリシス値（ＨｙＱ）はこの定義に従い説明する。

【0028】

次に、ヒステリシス値（ＨｙＱ）のプラスマイナスが発生する様子を図３及び図５として表したものである。ここで、図２及び図４は圧力Ｎにより発生する電荷量Ｑ（ｐＣ）の様子を示した説明図である。これらの図ではヒステリシス値（ＨｙＱ）が極めて微小な場合には上側及び下側曲線は重なり、ほぼ直線状態を呈する。このうち図２では、圧力５０Ｎで発生電荷量Ｑ（約１１３０ｐＣ）となっている。

【0029】

図３は前記図２の圧力の中間点付近を拡大表示（ｅｘｐａ部分）した場合を示したものである。図３によれば、圧力＝２４．８Ｎで、発生電荷量Ｑ（約５７２ｐＣ）から、上向曲線１（図の上向き矢印３の点線Ｑｕｐ）が示され、その関係はほぼ直線に増加していく。他方、圧力(Ｎ）＝２４．８Ｎで、発生電荷量Ｑ（約５９５ｐＣ）から、圧力を徐々に減少させていく下向曲線２（図の下向き矢印４の実線Ｑｄｏｗｎ）が示され、ほぼ直線的に減少していく。

【0030】

そして、圧力(Ｎ）＝２４．２Ｎで、発生電荷量Ｑ（約５８０ｐＣ）となり、Ｑｄｏｗｎ＞Ｑｕｐの状態を呈しヒステリシス値（ＨｙＱ）はプラスの値として計算される。この直線変化をより詳細に確認すると、図２では認められなかった、圧力（Ｎ）の最大値の半分部分では、図３のような拡大図（ｅｘｐａ）で見られるヒステリシスの様子を観察することができる。

【0031】

次に、図４も図２のようにヒステリシス値（ＨｙＱ）が極めて微小な場合には上側及び下側曲線は重なり、ほぼ直線状態を呈している。この例では、圧力(Ｎ）＝５０Ｎで発生電荷量Ｑ（約１２５０ｐＣ）となっている。図５は図４の前記圧力の中間点付近を拡大表示（ｅｘｐａ部分）した場合である。図５によれば、図４の拡大表示（ｅｘｐａ部分）の例では、圧力＝２５．６Ｎで、発生電荷量Ｑ（約６３６ｐＣ）から、上向曲線１（図の上向き矢印３の点線Ｑｕｐ）が示され、その関係はほぼ直線に増加していく。

【0032】

他方、圧力(Ｎ）＝２６．２Ｎ、発生電荷量Ｑ（約６４６ｐＣ）から圧力Ｎを徐々に減少させていくと（図の下向き矢印４の実線Ｑｄｏｗｎ）、発生電荷量Ｑは上側の曲線１と同様曲線２のカーブのように直線的に減少していく。そして、圧力Ｎ＝２５．６Ｎで、発生電荷量Ｑ（約６３２ｐＣ）となる。この様子は図３と同様な様子として示されている。
また、図５は図３に比べ、Ｑｕｐ＞Ｑｄｏｗｎの状態を呈しヒステリシス値（ＨｙＱ）はマイナスの値として計算される。

【0033】

図６は圧力（Ｎ）と発生電荷量（ｐＣ）におけるヒステリシス計測装置１８を示したものである。圧電磁器組成物５は上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７によりサンドイッチされ取り付けられている。上部コンタクト治具６は、精密圧力印加用アクチュエータ８、接続リニアガイド１１を介してバイアス圧力印加用モータ１２に取り付けられている。下部コンタクト治具７は、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９を介してバイアス圧力計測用ロードセル１０に取り付けられている。

【0034】

演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３は電源制御装置１４、ケーブル１７を介してバイアス圧力印加用モータ１２に接続されている。同様に、演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３はチャージアンプ１５に接続され上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７を介して圧電磁器組成物５からの出力を表示させる。他方、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９及びバイアス圧力計測用ロードセル１０はアンプ信号計測器１６を介して演算処理波形表示条件入力用コンピュータ１３に接続されている。

【0035】

これらにより、圧力（Ｎ）と発生電荷量Ｑ（ｐＣ）について図６に示すヒステリシス計測装置１８を用いて、動作説明及びヒステリシス値を計算処理について説明する。
計算に必要な信号は、精密圧力計測用水晶フォースセンサ９の信号、（圧力（Ｎ）とチャージアンプ１５の信号（発生電荷量：ｐＣ）である。
ヒステリシス計測装置１８において測定試料５（圧電磁器組成物）は上部コンタクト治具６と下部コンタクト治具７によりサンドイッチされ取り付ける。

【0036】

測定試料５をセット後、精密圧力印加用アクチュエータ８を連続的に一定の周波数（標準は１０Ｈｚ）で駆動させる。駆動開始から２秒後に一周期の圧力信号と発生電荷量信号のデータ（２０００ポイント）を図示しないＰＣに取り込む。このデータを用い、演算処理をする。

【0037】

以下図１を参照して説明する。最大の圧力（Ｎ）のとき（図１のｂ点）の発生電荷量Ｑｍａｘ（ｐＣ）から等価圧電定数（ｄ_３３）を求める。
次に最大圧力の１／２の圧力値（Ｆｍａｘ／２、図１のｄ点）を決める。
圧力を増す場合の例（図１の矢印３）では、１／２の圧力値（Ｆｍａｘ／２）に最も近い上と下の圧力値の２ポイントを決める。点ｄ（Ｆｍａｘ／２）を２ポイント間の比例配分比で決める。同じ比例配分比で（図１のｄ点）、すなわち、点ｄにおける発生電荷量Ｑを決める。この発生電荷量がＱｕｐとなる。

【0038】

同様に圧力を減じる場合の例（図１の矢印４）では最大圧力の１／２の圧力値（図１のｃ点）の発生電荷量Ｑｄｏｗｎを決める。これらよりヒステリシスＨｙＱが（１）式により計算される。
以上より１回目（ｎ＝１）のｄ_３３とＨｙＱが得られる。
演算終了後、再度、同様に一周期のサンプリングを行い演算処理をする。これを５０回（ｎ＝５０）まで繰り返す。
得られた５０回のデータを算術平均して被測定物のｄ_３３とＨｙＱを決定する。有効数字としては、得られたｄ_３３（ｐＣ／Ｎ）の小数点以下２桁、ＨｙＱ（％）の３桁を採用した。

【0039】

本発明により作製される圧電磁器組成物及びその製造方法について詳細に述べる。
本発明の電極材料の影響を少なくするための工夫につき予め説明しておきたい。
強誘電体磁器組成物は理想的にはヒステリシス値がゼロが望ましい。しかしながら、組成物、その製法は極めて高度な条件、さらにコスト面対策をクリアしなければならない。そこで、性能的に充分な性能確保を図り、かつ、前記の対策にも合致した組成物及びその製造方法を達成するための条件を鋭意研究することにより本発明の圧電磁器組成物及びその製造方法を得ることができた。

【0040】

まず、ヒステリシス値としては、使用可能な範囲として、｜ＨｙＱ｜≦０．１％とするためにこれに影響を与える因子は（１）磁器組成物への電極材料及びその付与方法、（２）磁器組成物自体の開発とその製造条件の開発に検討を加えてきた。

【0041】

そこで、まず、（１）圧電磁器組成物への電極材料及びその付与方法につき述べる。
圧電磁器組成物に貼着される電極材料、すなわちその構成物については圧電磁器組成物への拡散を出来る限り抑制しなければならない。その理由は、電極材料が高温（７００℃〜９００℃）で焼き付けるには、特にガラスフリット成分が組成物内に微量ではあるが拡散する。この拡散により組成物の組成が変化し圧電磁器組成物の性状を変化させることがある。

【0042】

また、圧電磁器組成物のキュリー温度と絶縁性も課題となる。これは、強誘電体（強磁性体）が強誘電性（強磁性）を失う（転移）温度を指すが、圧電磁器組成物であるビスマス層状化合物はキュリー温度が高く、なおかつ、抗電界も高いため高温度（２００℃近傍）、高電界（５０ｋＶ／ｃｍ以上）での分極処理が必要である。このため圧電磁器組成物として高い絶縁性を有しなければならない。

【0043】

また、電極材料は一般的に使用される高温焼成（７００℃以上）タイプで、その構成物は貴金属材料とガラスフリットから成る。このガラスフリットで貴金属材料を固着させている。また、ガラスフリットは、圧電磁器組成物内部に拡散して組成物の物性を変化させることがある。その結果、絶縁性に大きな影響を与え、これによりヒステリシスにも大きな影響も生ずる。このため圧電磁器組成物に用いる電極材料としての適合性を考慮しなければならない課題があった。

【0044】

本発明では、この解決策として、電極材料の構成物の拡散防止のため導電性樹脂を用いて電極形成を行い分極処理する方法を試みた。また、本発明の圧電磁器組成物の用途としては耐熱性が必要とする背景がある。したがって、一般的な導電性樹脂では耐熱性が得られないことも事実であった。

【0045】

そこで、導電性樹脂を除去したのち、これに代わる電極材料として分極状態の性能劣化をさせない耐熱性のあるキュリー温度以下で焼成可能な焼成タイプの電極材料を開発してこの課題を解決した。すなわち、後述する分極用電極材料として銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料を用いることで解決した。

【0046】

この電極材料を使うことで素子上の電極の耐熱性を得ることができた。電極の形成は、スクリーン印刷用具、手塗り用具（刷毛、筆等）にて素子上に電極ペーストを塗布する。
熱風ドライヤー、オーブン等で塗布面を乾燥する。５００℃程度が得られるオーブン、焼き付け炉等で焼成する。このように、電極材料及びその付与方法の開発で圧電特性（ｄ_３３）の低下とヒステリシスを損ねることない本発明の課題に合致した圧電磁器組成物及びその製造方法を提供できる目安を見いだすことが可能となった。

【0047】

このように、焼成可能な焼成タイプの電極材料及び電極形成方法を用いることにより、後述する本発明の組成物には特に、さらに、既知の圧電磁器組成物であっても高価な電極形成設備や高価な電極材料を利用しなくても製造が可能となる。

【0048】

さらに、（２）の圧電磁器組成物自体の開発とその製造条件については、次の実施例で詳細に説明する。

【実施例1】

【0049】

本発明の圧電磁器組成物につき説明する。ヒステリシス値の前記範囲での組成物としては、圧電磁器組成物に与える圧力Ｎを増加させる加圧力と圧力最大から圧力を減少させる減圧力に対し発生電荷量Ｑの発生傾向が異なる２種の圧電磁器組成物の組み合わせることに着目した。すなわち、圧電磁器組成物の２種［磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）］をそれぞれの成分で仮焼き粉体とし、それぞれの配合比で調合、混合、整粒及び成型させ、これを焼成後分極用導電性樹脂電極を作製し、この樹脂を分極後除去してその上で圧電出力検出用電極を付与させた、特定範囲内の等価圧電定数を有する圧力Ｎに対する発生電荷量Ｑのヒステリシスを±０．１％以内とする圧電磁器組成物が得られた。

【0050】

磁器組成素材（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の選択
磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の圧電的性質として等価圧電定数（ｄ_３３）及び印加圧力をサイン波波形で５０Ｎの交番圧力、その周波数は０．５〜５０Ｈｚにおけるヒステリシス値（ＨｙＱ）が表１のような特性をもつ磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）を選択した。

【0051】

【表1】

【0052】

（１）ヒステリシス値ＨｙＱがプラスである磁器組成物（Ａ）の選択。
すなわち、図３のようなＱｄｏｗｎ＞Ｑｕｐの性質を有する組成物（Ａ）として、
（１−ｙ）｛（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＭ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝
Ｍ：アルカリ土類金属及び（Ｋ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）
（２）ヒステリシス値ＨｙＱがマイナスである磁器組成物（Ｂ）の選択。
すなわち、図５のような、Ｑｄｏｗｎ＜Ｑｕｐの性質を有する（Ｂ）として、
（ｙ）ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５を用いた。

【0053】

この（Ａ）及び（Ｂ）からなる２種の磁器組成物は次のとおり製造した。
磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）個々に組成式に従い原料を調合する。原料は、３Ｎ以上の高純度の各元素の炭酸塩、酸化物を使用した。所定の温度（８００℃）で仮焼きを行い磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の仮焼き粉体を作製した。磁器組成物（Ａ）と磁器組成物（Ｂ）の仮焼き温度は、異なっていても良い。

【0054】

次に得られた各仮焼き粉体を所定の表２の配合比で調合し、ボールミル、乾式粉体混合機等で混合した。
混合した粉体をボールミル等により粒度Ｄ５０＝０．５ミクロンメーター程度に粒度調整を行った。
成型のためポリビニルアルコール等の有機バインダーを加えスプレードライヤーにて整粒した。
試料作製は外形４ｍｍ程度、厚さ１ｍｍ程度に成型した。この後、焼成する。焼成温度は、１１００〜１１５０℃で２時間キープする。昇降温度速度は１００℃／時間程度とした。

【0055】

磁器組成物（Ａ）でヒステリシス値（ＨｙＱ）のプラスが得られる焼成温度とした。プラスが得られる焼成温度条件としては、約１１２０〜１１６０℃、好ましくは１１４０℃程度が適当である。
試料の表面状態によりヒステリシスが変化するので一定に保つため＃２０００以上研磨剤で研磨又は鏡面とする。厚さ０．５ｍｍとしたが、要は焼成状態が維持できる厚さであれば制限はない。

【0056】

次に、分極のため水溶性導電性樹脂をスクリーン印刷した。その条件としては、厚み２０μｍ、乾燥可能な温度１００℃で乾燥させた。
分極は、シリコンオイル中１６０℃、６ｋＶ／ｍｍで５分間実施した。
分極後導電性樹脂を 水、エタノール、イソプロピルアルコールなどの適当な溶剤で除去する。
電極に耐熱性を持たせるため銀電極ペーストをスクリーン印刷し、乾燥後、得られた圧電磁器組成物のキュリー温度以下で電極を焼き付けた。

【0057】

得られた試料は、等価圧電定数、ヒステリシス値計測を図６に示す装置で行った。
計測のため圧電磁器組成物に加えるバイアス圧縮圧力は２５０Ｎ、最大圧力は３００Ｎとし、印加圧力は、サイン波波形で５０Ｎの交番圧力を加える。その周波数は、０．５Ｈｚから５０Ｈｚとした。具体的には、０．５、１、５、１０、１５、２５、５０Ｈｚで実施した。

【0058】

実施例１における製造例として磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の配合比は表２に示すとおりで行った。
ヒステリシス値ＨｙＱがプラスとなる磁器組成物（Ａ）として、以下によった。
（１−ｙ）｛（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＭ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝をＡ成分、すなわち、ｙをパラメータとして変化させ、ｘ＝０．０５、ｚ＝０．２とした。
ヒステリシス値ＨｙＱがマイナスとなる磁器組成物（Ｂ）として、以下によった。
（ｙ）ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５

【0059】

得られた、磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）個々の等価圧電定数ｄ_３３とヒステリシス値ＨｙＱを表１に示した。すなわち、磁器組成物（Ａ）では、等価圧電定数ｄ_３３は２３．１ｐＣ／Ｎ、ヒステリシス値ＨｙＱは０．１８〜１．７６％のプラス値、磁器組成物（Ｂ）では等価圧電定数ｄ_３３は１０．９ｐＣ／Ｎ、ヒステリシス値ＨｙＱは２１〜４４％のマイナス値を示している。なお、ヒステリシス値は０．５〜５０Ｈｚの周波数範囲で、図６のｄ_３３−ヒステリシス評価装置１８で測定した。

【0060】

この結果からも明らかなように前記磁器組成物（Ａ）を選択することで、ヒステリシス値ＨｙＱをプラス、前記磁器組成物（Ｂ）を選択することで、ＨｙＱをマイナスとなる磁器組成物であることが認められる。

【0061】

これらの磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）は以下の条件で作製した。
使用原料は、純度３Ｎの酸化ビスマス、酸化チタン、酸化マンガン、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムを使用した。
磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）は個々の組成式に従い、原料を別々に秤量し、調合した。さらに、それぞれを別々に室温にて乾式混合機にて１時間混合した。各混合品の仮焼成は、８００℃ ２時間キープで行った。
磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の仮焼成粉体は表２の各配合比（重量％）で分取し、混合した。

【0062】

表２における５種類の混合した組成物は、以下の条件、手順にてそれぞれの試料を作製した。混合組成物は、ジルコニア玉石、イオン交換水、界面活性剤をボールミルに入れ粗粉砕を１時間行った。
そのスラリーをメディア式粉砕機にて粒度をＤ５０＝０．５ミクロンメーターに調整した。ＰＶＡを１ｗｔ％添加し、スプレードライヤーにて整粒した。
成型は、外形４ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、密度４．９ｇ／ ｃｍ^３ のディスク形状にした。
焼成は、１１３０℃、２時間キープでアルミナサヤを使用して行った。
厚さは、研磨剤＃３０００にて２ｍｍの厚さに研磨した。

【0063】

分極用電極材料は、銀粉末入りの水溶性導電性樹脂材料（ナミックス社製、品番：Ｈ９１８４）を使用した。
分極は、シリコンオイル中にて１６０℃、１２ｋＶ／ｍｍ、５分間行った。分極後、導電性樹脂を水で除去し、乾燥させた。その上で、新たな銀ペースト（フジ化学研究所社製、型式：低温焼結銀ペースト）を印刷、乾燥後、４５０℃１０分キープで焼成した。

【0064】

【表2】

【0065】

製造例１〜製造例５
実施例１の方法により実施した。
ｘ＝０．０５とし、ｙは０．０５〜０．８と変化させた。
ｚ＝０．２、すなわち、０．２Ｗｔ％Ｍｎとした。

【0066】

製造例１
実施例１の方法により実施した。
磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が９５％、（Ｂ）が５％とした。

【0067】

製造例２
実施例１の方法により実施した。
磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が９０％、（Ｂ）が１０％とした。

【0068】

製造例３
実施例１の方法により実施した。
磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が８０％、（Ｂ）が２０％とした。

【0069】

製造例４
実施例１の方法により実施した。
磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が６０％、（Ｂ）が４０％とした。

【0070】

製造例５
実施例１の方法により実施した。
磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が２０％、（Ｂ）が８０％とした。

【0071】

作製された磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）につき表２の配合比からなる試料（１〜５）のヒステリシス値ＨｙＱを測定した。
測定条件は、バイアス圧縮圧力２５０Ｎ、最大圧力３００Ｎ、変化圧力範囲（Ｆｐ−ｐ）５０Ｎに設定した。計測した圧力変化の周波数は、０．５、１、５、１０、１５、２５、５０Ｈｚとした。等価圧電定数ｄ_３３は、１０Ｈｚで計測した。ヒステリシス値ＨｙＱは、各周波数で計測した。

【0072】

製造例１〜５の試料で得られた結果を表３に示した。

【0073】

【表3】

【0074】

（１）ヒステリシス値ＨｙＱがプラスである磁器組成物（Ａ）の選択。
すなわち、図３のようなＱｄｏｗｎ＞Ｑｕｐの性質を有する組成物（Ａ）として、
（１−ｙ）｛（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＭ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝
Ｍ：アルカリ土類金属及び（Ｋ_０．５ ，Ｂｉ_０．５） ０＜ｘ≦0.1を用いた。
（２）ヒステリシス値ＨｙＱがマイナスである磁器組成物（Ｂ）の選択。
すなわち、図５のような、Ｑｄｏｗｎ＜Ｑｕｐの性質を有する（Ｂ）として、
（ｙ）ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５を用いた。

【実施例2】

【0075】

実施例１における磁器組成物（Ａ）及び磁器組成物（Ｂ）の配合比パラメータｙの値につき比較実験を行った。なお、ｘ＝０．０５、ｚ＝０．２とした。
（１−ｙ）｛（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＭ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５＋ｚＷｔ％Ｍｎ｝＋ （ｙ）ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５

【0076】

その結果は表３のヒステリシス値ＨｙＱ及び等価圧電定数ｄ_３３として示されているとおりである。それによれば、０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内（製造例１、２，３及び４）でヒステリシス値（ＨｙＱ）が、−０．１％≦ヒステリシス値（ＨｙＱ）≦０．１％となる結果が表３のいくつかの箇所で得られた。すなわち、製造例１で０．０８％、製造例２で０．０２％〜０．０８％，製造例３で−０．０４％〜＋０．０４％及び製造例４で−０．０１％といった測定結果が確認された。
また、等価圧電定数ｄ_３３も前記製造例１、２，３及び４で２０．６〜２２．８ｐＣ／Ｎが得られ、水晶の１０倍となることが確認された。

【0077】

なお、製造例５（磁器組成物（Ａ）が２０％、磁器組成物（Ｂ）が８０％の配合比）ではヒステリシス値が−１．１〜−４．９％で極めて大、等価圧電定数ｄ_３３は４．５ｐＣ／Ｎで極めて小であり、本発明には使用は不可であった。
この結果ｙパラメータは０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内が効果的であることが理解されよう。パラメータｙは上記の範囲内であるが、ｙが０．０５以下、また、０．４以上では等価圧電定数が小さくなる傾向となり製造例５では極めて小さく使用に耐えない。

【実施例3】

【0078】

実施例２では、パラメータｙは特定の範囲内で変化させ、パラメータｘ（０．０５）及びパラメータｚ（０．２Ｗｔ％Ｍｎ）を選択して実験した。その結果、０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内が適当と判断された。
実施例３では、パラメータｙを０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内において、ｙ＝０．２、ｚ＝０．２として、パラメータｘの値の本発明で使用できる範囲を実験で確かめた。結果は表４のとおりである。

【0079】

製造例６〜製造例１０
実施例１の方法により実施した。
ｙ＝０．２、すなわち、磁器組成物（Ａ）、磁器組成物（Ｂ）の配合比は（Ａ）が８０％、（Ｂ）が２０％とした。
ｚ＝０．２、すなわち、０．２Ｗｔ％Ｍｎとした。ｘの値は磁器組成物（Ａ）における
｛（Ｎａ_０．５ ，Ｂｉ_０．５）_１−ｘＭ_ｘＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５｝に対する配合パラメータの変化を意味する。ここで「Ｍ」として「Ｃａ」を用いた。

【0080】

製造例６
実施例１の方法により実施した。
ｘ＝０．０２５とした。

【0081】

製造例７
実施例１の方法により実施した。
ｘ＝０．１とした。

【0082】

製造例８
実施例１の方法により実施した。
ｘ＝０．４とした。

【0083】

製造例９
実施例１の方法により実施した。
ｘ＝０．５とした。

【0084】

製造例１０
実施例１の方法により実施した。
ｘ＝０．７とした。
結果は表４のとおりである。製造例３も併せて記載した。

【0085】

【表4】

【0086】

表４は、測定試料５をセット後、精密圧力印加用アクチュエータ８を連続的に一定の周波数（１０Ｈｚ）で駆動させたときのヒステリシス値ＨｙＱ（％）として示した。それによれば、０＜ｘ＜１の範囲内（製造例６、７及び製造例３）でヒステリシス値（ＨｙＱ）が、−０．１％≦ヒステリシス値（ＨｙＱ）≦０．１％となる範囲で３製造例で結果が認められる。すなわち、製造例６ ０．０５％、製造例７で−０．０３％及び製造例３で−０．０８％の結果となった。
また、ｘパラメータは０＜ｘ＜１の範囲内、望ましくは０＜ｘ≦0.1の範囲内ではよりヒステリシス値を効果的に減少でき、実質的には無ヒステリシス（ヒステリシスゼロ）を期待できることが認められた。

【実施例4】

【0087】

実施例２及び実施例３では、パラメータｚは特定の（０．２Ｗｔ％Ｍｎ）、パラメータｘは（０．０２５−０．７）及びパラメータｙは（０．０５−０．４）の範囲で選択して実験した。
次に、パラメータｘを０＜ｘ＜１の範囲内、ｙを０．０５≦ｙ≦０．４の範囲内において、ｙ＝０．２に固定し、パラメータｚの値を変化させ、本発明で使用できる範囲を確認した。結果は表５のとおりである。

【0088】

【0089】

表５は、表４と同様測定試料５をセット後、精密圧力印加用アクチュエータ８を連続的に一定の周波数（１０Ｈｚ）で駆動させたときのヒステリシス値ＨｙＱ（％）及び等価圧電定数Ｎとして示した。それによれば、０．１≦ｚ≦０．４の範囲内（製造例１２〜１４及び製造例３）でヒステリシス値（ＨｙＱ）が、−０．１％≦ヒステリシス値（ＨｙＱ）≦０．１％となる範囲で４製造例で結果が認められる。すなわち、製造例１２で−０．０９％、製造例１３で０．００％、製造例１４で０．１０％及び製造例３で−０．０８％の結果となった。
また、ｚパラメータは０．１≦ｚ≦０．４の範囲内、望ましくは ０．２≦ｚ≦０．４ の範囲内ではよりヒステリシス値及び等価圧電定数．とりわけ、等価圧電定数をより大きく取れ望ましい。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明の材料は、キュリー温度が高い材料でエンジンの回転数に対応する圧力変動の周波数が１０Ｈｚ 以上（６００ｒｐｍ以上）の自動車のエンジン燃焼圧を検知する圧力センサの検知素子として高感度、高精度、高温耐性を持った素子として期待される。低周波数域（１０Ｈｚ以下）では、汎用の高感度、高精度の微分型圧力センサの検知素子として期待できる。
圧電セラミックス製造手法による既知の磁器組成物であっても電極形成設備や高価な電極材料に制限されない製造が可能となり、また、多量から少量の製造も可能で幅広い分野で利用される圧力検知の素子として期待できる。

【符号の説明】

【0091】

１ 圧力（Ｎ）を増加させるときの圧力−電荷曲線
２ 圧力（Ｎ）を減少させるときの圧力−電荷曲線
３ 圧力（Ｎ）を増加させるときの上向き矢印
４ 圧力（Ｎ）を減少させるときの下向き矢印
５ 圧電磁器組成物
６ 上部コンタクト治具
７ 下部コンタクト治具
８ 精密圧力印加用アクチュエータ
９ 精密圧力計測用水晶フォースセンサ
１０ バイアス圧力計測用ロードセル
１１ 接続リニアガイド
１２ バイアス圧力印加用モータ
１３ 演算処理波形表示条件入力用コンピュータ
１４ 電源制御装置
１５ チャージアンプ
１６ アンプ信号計測器
１７ ケーブル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】