特許 6234739 セメント硬化体の製造方法およびセメント硬化体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6234739

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】セメント硬化体の製造方法およびセメント硬化体

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20171113BHJP

   C04B 22/06 20060101ALI20171113BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20171113BHJP

   C04B 24/02 20060101ALI20171113BHJP

   C04B 111/76 20060101ALN20171113BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/02

   C04B22/06 Z

   C04B22/14 D

   C04B22/14 B

   C04B24/02

   C04B111:76

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-182607(P2013-182607)

(22)【出願日】2013年9月3日

(65)【公開番号】特開2015-48290(P2015-48290A)

(43)【公開日】2015年3月16日

【審査請求日】2016年5月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】樋口 隆行

(72)【発明者】

【氏名】庄司 慎

(72)【発明者】

【氏名】原 啓史

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０５４６０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１３７０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９６５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１２−０１０３３７４（ＫＲ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５５９５５９６（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

Ｂ２８Ｃ １／００−９／０４

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメントと、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００質量部中、遊離石灰１０〜７０質量部、水硬性化合物１０〜５０質量部、無水石膏１０〜６０質量部の割合の熱処理物を含有してなる早期脱型材とを配合したセメント組成物を、粒子直径が５００ｎｍ以下のナノバブルを１〜１０Ｖｏｌ％含んだ水で混練することを特徴とするセメント硬化体の製造方法。

【請求項2】

セメント組成物が、熱処理物とグリセリンの合計１００部中、グリセリンを０．１〜１０質量部含有してなる請求項１記載のセメント硬化体の製造方法。

【請求項3】

セメント組成物が、さらに、微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を含有してなる請求項１または２記載のセメント硬化体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、土木・建築分野で使用されるセメント硬化体の製造方法およびセメント硬化体に関する。

【背景技術】

【0002】

寒冷地においてコンクリートやスレートなどセメント硬化体の凍結融解抵抗性が課題となっている。凍結融解抵抗性の向上には、ＡＥ剤、起泡剤、マイクロバブルを含んだ混練水などによって硬化体中に空気を導入することが行われている（特許文献１〜３）。
しかしながら、セメントの種類やセメント硬化体の製造条件によっては、導入した空気の安定性に課題があり、さらなる凍結融解抵抗性の向上が求められている。

【0003】

一方、蒸気養生を行うプレキャストコンクリートの製造において、強度発現を促進して型枠からの脱型を早める混和材の開発されている（特許文献４〜８）。
しかしながら、凍結融解抵抗性については十分検討されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−１９１３５８号公報

【特許文献2】特開２００７−２６１２４２号公報

【特許文献3】特開２００９−１３７０２５号公報

【特許文献4】特開２０００−３０１５３１号公報

【特許文献5】特開２００１−２９４４６０号公報

【特許文献6】特開２０１１−１５３０６８号公報

【特許文献7】特開２０００−２３３９５９号公報

【特許文献8】特表２００８−５１９７５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者は、特定の早期脱型混和材と特定の粒子直径のナノバブルを含む水を混練水として用いた、初期強度発現性と凍結融解抵抗性に優れる、セメント硬化体の製造方法およびセメント硬化体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は、（１）セメントと、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００質量部中、遊離石灰１０〜７０質量部、水硬性化合物１０〜５０質量部、無水石膏１０〜６０質量部の割合の熱処理物を含有してなる早期脱型材とを配合したセメント組成物を、粒子直径が５００ｎｍ以下のナノバブルを１〜１０Ｖｏｌ％含んだ水で混練することを特徴とするセメント硬化体の製造方法、（２）セメント組成物が、熱処理物とグリセリンの合計１００部中、グリセリンを０．１〜１０質量部含有してなる（１）のセメント硬化体の製造方法、（３）セメント組成物が、さらに、微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を含有してなる（１）または（２）のセメント硬化体の製造方法、である。

【発明の効果】

【0007】

本発明のセメント硬化体の製造方法を使用することにより、初期強度発現に優れ、凍結融解抵抗性に優れたセメント硬化体が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
また、本発明のセメント硬化体とは、セメントペースト、セメントモルタル、およびセメントコンクリートの硬化体を総称するものである。

【0009】

本発明で使用するナノバブル水とは、ガスの微細な粒子を多数含ませたものであり、５００ｎｍ以下の微細気泡を１〜１０Ｖｏｌ％（体積％）含有するものである。１Ｖｏｌ％未満では、セメント硬化体の凍結融解抵抗性が不十分になる場合があり、１０Ｖｏｌ％を超える領域ではナノバブルが不安定となり、さらなる凍結融解抵抗性の向上が期待できない。
なお、ナノバブル水の製造装置としては特に限定されるものではないが、例えば、共和機設社製のナノバブル生成装置「ハヴィタス」や、アスプ社製の超微細気泡発生装置などが使用可能である。調製方法としては、例えば、まず混練水に所定量の混和剤を添加した後、ナノバブル発生装置で微細な気泡を導入するものである。

【0010】

微細気泡の気泡直径や含有率の測定は、市販の粒度分布計によって測定可能である。例えば、日本カンタム・デザイン社製のＮａｎｏＳｉｇｈｔによって、ナノサイズの気泡分布や含有率の測定が可能である。なお、本発明では、ナノバブルの気泡直径や含有量は、２０℃環境で測定した値である。

【0011】

本発明の早期脱型材に使用される熱処理物とは、ＣａＯ原料、ＣａＳＯ_４原料、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料の中から選ばれる少なくとも１種の原料を混合したものを熱処理して得られる。

【0012】

本発明で云う遊離石灰とは、通常ｆ−ＣａＯと呼ばれるものである。
本発明で云う水硬性化合物とは、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４で表されるｙｅｅｌｉｍｉｔｅ(アウインとも称される)、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓと略記）や２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_２Ｓと略記）で表されるカルシウムシリケート、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦと略記）や６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_６Ａ_２Ｆと略記）、６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_６ＡＦと略記）で表されるカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_２Ｆと略記）などのカルシウムフェライトなどであり、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
本発明で云う無水石膏とは、ＣａＳＯ_４として表されるものである。

【0013】

ＣａＯ原料としては石灰石や消石灰などが挙げられ、Ａｌ_２Ｏ_３原料としてはボーキサイトやアルミ残灰などが挙げられ、Ｆｅ_２Ｏ_３原料としては銅カラミや市販の酸化鉄などが挙げられ、ＳｉＯ_２原料としては珪石などが挙げられ、ＣａＳＯ_４原料としては二水石膏、半水石膏および無水石膏などが挙げられる。
これら原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素などが挙げられる。

【0014】

本発明において、ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ_４原料と、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料、およびＳｉＯ_２原料の中から選ばれる少なくとも１種の原料とを混合したものを熱処理する方法は、特に限定されるものではないが、電気炉やキルンなどを用いて、１０００〜１６００℃の温度で焼成することが好ましく、１２００〜１５００℃がより好ましい。１０００℃未満では、練り混ぜ直後のコンクリートの流動性の確保が難しい場合や初期強度の発現性が充分でない場合があり、１６００℃を超えると無水石膏が分解する場合や初期強度の発現性が不十分になる場合がある。

【0015】

熱処理物の各鉱物の割合は、以下の範囲であることが好ましい。
遊離石灰の含有量は、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００部中、１０〜７０部が好ましく、２０〜６０部がより好ましい。水硬性化合物の含有量は、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００部中、１０〜５０部が好ましく、２０〜３０部がより好ましい。無水石膏の含有量は、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００部中、１０〜６０部が好ましく２０〜５０部がより好ましい。

【0016】

各鉱物の含有量は、従来一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉砕した試料を粉末Ｘ線回折装置にかけ、生成鉱物を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、鉱物を定量することができる。また、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物量を計算によって求めることもできる。

【0017】

本発明の熱処理物を含有してなる早期脱型材の粉末度は、ブレーン比表面積で２５００〜９０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。２５００ｃｍ^２／ｇ未満では、初期強度の増進が不十分の場合や長期に亘って後膨張して強度が低下する場合がある。また、９０００ｃｍ^２／ｇを超えるとコンクリートの流動性が低下する場合がある。

【0018】

本発明で使用するグリセリンは、化学式でＣ_３Ｈ_８Ｏ_３、化学名１,２,３-プロパントリオールまたはグリセロールで表される化合物である。

【0019】

熱処理物を含有してなる早期脱型材に添加するグリセリンの割合は、特に限定されるものではないが、熱処理物とグリセリンの合計１００部中、好ましくは０．１〜１０部であり、より好ましくは１〜５部である。０．１部未満では硬化体の初期強度の増進効果などが得られない場合があり、１０部を超えると混練り物の流動性が悪くなる場合がある。

【0020】

本発明の早期脱型材の使用量は、配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントと早期脱型材からなるセメント組成物１００部中、２〜１５部が好ましく、４〜１２部がより好ましい。前記範囲外では、圧縮強度の増進効果が小さくなる場合がある。

【0021】

微粒子生石灰としては、石灰石や消石灰を焼成して生石灰としたものを粉砕して使用することが可能であり、平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
微粒子無水石膏としては、天然無水石膏、ニ水石膏、半水石膏などを粉砕して使用することが可能であり、平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を置換配合する割合は、特に限定されるものではないが、通常、熱処理物と微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏の合計１００部中、６０部以下が好ましい。６０部を超えて置換すると混練り物の流動性が低下して型枠に充填することが困難になる場合や、硬化体の初期強度が逆に低下する場合がある。
なお、微粒子生石灰や微粒子無水石膏の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用い、超音波装置を用いて分散させた状態で測定を行う。

【0022】

本発明では減水剤を併用できる。減水剤はセメントに対する分散作用や空気連行作用を有し、流動性改善や強度増進するものの総称であり、具体的には、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、およびポリカルボン酸系減水剤などが挙げられるが、特には限定されるものではない。これらの中では、効果が大きい点で、リグニンスルホン酸系減水剤が好ましい。

【0023】

本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、または石灰石微粉などを混合した各種混合セメント、ならびに、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられる。これらの中では、練り混ぜ性および強度発現性の点で、普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントが好ましい。

【0024】

本発明では、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰等の混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

【0025】

本発明で使用する練り混ぜ水量は、特に限定されるものではないが、通常、水／セメント組成物比で２５〜７０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。これらの範囲外では施工性が大きく低下したり、強度が低下したりする場合がある。

【0026】

以下に実験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。

【実施例】

【0027】

「実験例１」
ＣａＯ原料、ＣａＳＯ_４原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料を調合して、使用材料に示すような所定の鉱物組成となるように原料を混合し、電気炉を用いて１３５０℃で熱処理し、得られた熱処理物をボールミルで粉砕し早期脱型材とした。
セメントに高炉セメントＢ種を用い、単位水量１４５ｋｇ／ｍ^３、単位セメント量４４０ｋｇ／ｍ^３、減水剤２．５ｋｇ／ｍ^３、ｓ／ａ３９．４％、空気量４．５％をコンクリートの基本配合とした。空気量はＡＥ剤の添加量で調整した。早期脱型材はセメントに内割で置換する形で２０ｋｇ／ｍ^３配合し、配合しないものも比較で試験した。混練水には、ナノバブル発生装置を用いてナノバブル水としたものと、水道水を使用した。なお減水剤はあらかじめ混練水に添加した。
このコンクリートを５℃環境で練り混ぜ、型枠に充填し、テーブルバイブレーターを用いて振動成形を行ない、そのまま５℃環境下で密封養生を行った。材齢１日で脱型し、２８日間の２０℃水中養生を行った後、圧縮強度および凍結融解抵抗性試験を実施した。

【0028】

＜使用材料、機材＞
ナノバブル発生装置：アスプ社製の超微細気泡発生装置。
水：水道水。
ナノバブル水ａ：水道水に所定量の減水剤を加え、ナノバブル化処理。５００ｎｍ以下の微細気泡を１０Ｖｏｌ％含有。
ナノバブル水ｂ：水道水に所定量の減水剤を加え、ナノバブル化処理。５００ｎｍ以下の微細気泡を５Ｖｏｌ％含有。
ナノバブル水c：水道水に所定量の減水剤を加え、ナノバブル化処理。５００ｎｍ以下の微細気泡を１Ｖｏｌ％含有。
ナノバブル水d：水道水に所定量の減水剤を加え、ナノバブル化処理。５００ｎｍ以下の微細気泡を１１Ｖｏｌ％含有。
減水剤：ナフタレンスルホン酸系、商品名「マイティ１５０」、花王社製。
ＡＥ剤：商品名「マスターエア３０３Ａ」、ＢＡＳＦジャパン社製。
ＣａＯ原料：炭酸カルシウム（石灰石微粉末）、１００メッシュ、市販品
Ａｌ_２Ｏ_３原料：ボーキサイト、９０μｍ篩通過率１００％、市販品
ＣａＳＯ_４原料：二水石膏、ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ、市販品
セメント：高炉セメントＢ種、市販品
微粒子生石灰：ＣａＯ含有量９７％、平均粒子径１０μｍ、市販品
微粒子無水石膏：天然無水石膏、平均粒子径８μｍ、市販品
早期脱型材Ａ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部の割合の熱処理物、密度２．９０ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｂ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部の割合の熱処理物、密度２．９０ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｃ：早期脱型材Ａをブレーン比表面積９０００ｃｍ^２／ｇに粉砕したもの。
早期脱型材Ｄ：遊離石灰３０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ２０部、Ｃ_４ＡＦ５部、Ｃ_２Ｓ５部、無水石膏３５部の割合の熱処理物、密度２．９８ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｅ：遊離石灰５０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ１０部、Ｃ_４ＡＦ５部、Ｃ_２Ｓ５部、無水石膏３０部の割合の熱処理物、密度３．０５ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｆ：遊離石灰７０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ２０部、無水石膏１０部の割合の熱処理物、密度３．２０ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｇ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部を別々に合成して混合したもの。密度２．９０ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材ａ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部の割合の熱処理物を９９．９部とグリセリン０．１部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材ｂ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部の割合の熱処理物を９９部とグリセリン１部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材ｃ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部の割合の熱処理物を９７部とグリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材ｄ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部の割合の熱処理物を９０部とグリセリン１０部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材ｅ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部の割合の熱処理物を５０部、微粒子生石灰を２３．５部、微粒子無水石膏を２３．５部、グリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
グリセリン：市販品、精製グリセリン。
早期脱型材α：塩化カルシウム、市販品
細骨材：新潟県姫川産、５ｍｍ下、密度２．６２ｇ／ｃｍ^３
粗骨材：新潟県姫川産、２５ｍｍ下、密度２．６４ｇ／ｃｍ^３

【0029】

＜測定方法＞
圧縮強度：ＪＩＳＡ１１０８に準拠して測定した（材齢２８日）。
凍結融解抵抗性：ＪＩＳＡ１１４８（Ａ法）に準拠して、水中凍結−水中融解にて試験を実施し、３００サイクル時の相対動弾性係数と質量減少率を測定した。

【0030】

【表1】

【0031】

表１より、混練水を水道水とし早期脱型材を配合しない場合（実験No.1-1）は、凍結融解抵抗性の指標となる相対動弾性係数が小さく、質量減少率が大きいことが分かる。また、実験No.1-1の混練水をナノバブル水とした場合（実験No.1-15）、水道水よりも相対動弾性係数の値が大きく、質量減少率は小さい値を示した。
一方、本願発明の実施例（実験No.1-16〜1-21、No.1-23〜1-27）に着目すると、ナノバブル水、早期脱型材をそれぞれ単独で用いた場合（実験No.1-2〜1-14）よりも、相対動弾性係数の値が大きく、また、質量減少率が小さく、凍結融解抵抗性が顕著に改善されている。また、圧縮強度に関しては、早期脱型材を単独で用いたものと同等以上の値が得られている。
すなわち、凍結融解抵抗性の改善効果は、ナノバブル水を用いた効果や早期脱型材を用いた効果の単なる足し合わせではなく、併用したことによる相乗効果が得られていることが分かる。
さらに、早期脱型材として、凝結促進効果のある塩化カルシウム（早期脱型材α）を用いた場合（実験No.1-14、1-28）や、本発明の熱処理物ではなく混合物（早期脱型材Ｇ）を用いた場合（実験No.1-8、1-22）では併用効果は小さいことが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0032】

本発明のセメント硬化体の製造方法を使用することにより、初期強度発現に優れ、凍結融解抵抗性に優れたセメント硬化体が得られるので、土木、建築分野に使用される。