特許 6235006 架橋ジアルキルシロキサンを中間層に有するガス分離膜およびその調製法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6235006

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】架橋ジアルキルシロキサンを中間層に有するガス分離膜およびその調製法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/70 20060101AFI20171113BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20171113BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20171113BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/70

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D71/64

【請求項の数】12

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-519337(P2015-519337)

(86)(22)【出願日】2013年6月26日

(65)【公表番号】特表2015-522410(P2015-522410A)

(43)【公表日】2015年8月6日

(86)【国際出願番号】GB2013051679

(87)【国際公開番号】WO2014001790

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2016年3月30日

(31)【優先権主張番号】1211309.8

(32)【優先日】2012年6月26日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】509077761

【氏名又は名称】フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】ファン ケッセル，ペトルス

(72)【発明者】

【氏名】マイリンク，マールテン

(72)【発明者】

【氏名】フェルメール，エリック

【審査官】 中村 俊之

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−２１４３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２６９６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１８６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０３５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２５７８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５２８６２８０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０１８４２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０１−０３０６２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）放射線硬化性組成物を多孔質支持体に施用する段階；
ｂ）該組成物に照射し、これにより、厚さ２０〜４００ｎｍの硬化ポリマー層を支持体上に形成する段階；
ｃ）識別層を硬化ポリマー層上に形成する段階；および
ｄ）所望により、保護層を識別層上に形成する段階；
を含む、複合膜の調製方法であって、（ｉ）識別層がポリイミドを含み、（ｉｉ）放射線硬化性組成物は、ジアルキルシロキサン基を含み部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーを含む、方法。

【請求項2】

部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーがフェニルシロキサン基を含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーが、１以上の硬化性成分を含む組成物の熱硬化により調製され、該成分の少なくとも１つがジアルキルシロキサン基を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項4】

識別層が、トリフルオロメチル基を含むポリイミドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ポリイミドが式（１）の基を含む、請求項４に記載の方法：

【化1】

【請求項6】

放射線硬化性組成物がカチオン光開始剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーが、エポキシ基を架橋剤と反応させ、これにより部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーを形成することを含む方法により調製される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

放射線硬化性組成物がエポキシ修飾ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

ａ．多孔質支持体；
ｂ．多孔質支持体上に存在する厚さ２０〜４００ｎｍの放射線硬化ポリマー層；
ｃ．放射線硬化ポリマー層上に存在する識別層；および
ｄ．所望により、識別層上に存在する保護層；
を含む複合膜であって、（ｉ）識別層がポリイミドを含み、（ｉｉ）放射線硬化ポリマー層は、ジアルキルシロキサン基を含む、複合膜。

【請求項10】

識別層が、トリフルオロメチル基を含むポリイミドを含む、請求項９に記載の複合膜。

【請求項11】

放射線硬化ポリマー層がフェニルシロキサン基を含まない、請求項９〜１０のいずれか一項に記載の複合膜。

【請求項12】

カートリッジが、プレートアンドフレーム型、スパイラル巻き型、中空繊維型、チューブラー型またはエンベロープ型のものである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の複合膜を含むカートリッジ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合膜、およびそれらの調製法、およびとりわけガスを分離するためのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ガスを分離するための膜の使用は、当分野で公知である。膜は、さまざまなガス、例えば、水素、ヘリウム、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、硫化水素、アンモニアおよび／または軽質炭化水素を回収または単離するために用いられてきた。

【0003】

公知の分離プロセスは、膜を通過する２以上のガスの相対透過度の差に基づく。典型的には、ガス混合物を、少なくとも１つのガスが他のガスより迅速に透過する膜の一側面に接触させる。このようにしてガス流を２つの流れに分離する。そのうち１つは、選択的に透過するガス（１以上）に富む。

【0004】

ガス流束の観点から考えると、非常に薄い膜が好ましい。しかしながら、薄膜は、より厚い膜より弱く、引き裂き、破裂および機械的損傷のリスクがより高い。
ガス流束率(gas flux rate)を低下させることなく膜の機械的強度を向上させるために、多孔質支持体と薄いガス識別層を含む複合膜を用いることは珍しくない。多孔質支持体はガスを識別するものではなく、その代わりに機械的強度を向上させるものである。一方、ガス識別層は、１以上のガスが他のガスより容易に通過するのを選択的に可能にする機能を果たし、ある程度のガスの分離および濃縮をもたらす。このように、支持されていない厚い識別膜を用いた場合と比較して高い流束率を達成することができると同時に、膜の機械的強度および耐久性が向上する。

【0005】

米国特許公報第５２８６２８０号には、多孔質支持体、中間ガター層、および“６ＦＤＡ”タイプのポリイミドとして知られるものから作製された識別層を含む複合膜の調製法が記載されている。中間ガター層は、約２０分〜２時間かかる熱硬化プロセスにより形成される。ガター層は約１μｍの厚さを有し、フェニル含有有機ポリシロキサンを含む。したがって米国特許公報第５２８６２８０号の製造プロセスはいくぶん緩慢であり、結果としてやや厚い膜が生じ、比較的大量の化学物質が用いられていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許公報第５２８６２８０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

今回、われわれは、選択率および流束率が高い複合膜の生産法を考案した。該生産法は、複合膜の大量生産に用いることができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の観点に従って、以下の段階を含む、複合膜の調製プロセスを提供する：
ａ）放射線硬化性組成物を多孔質支持体に施用する段階；
ｂ）該組成物に照射し、これにより、厚さ２０〜４００ｎｍの硬化ポリマー層を支持体上に形成する段階；
ｃ）識別層を硬化ポリマー層上に形成する段階；および
ｄ）所望により、保護層を識別層上に形成する段階；
これに関し、放射線硬化性組成物は、ジアルキルシロキサン基を含み部分的に硬化している放射線硬化性ポリマーを含む。

【発明を実施するための形態】

【0009】

‘硬化’という用語および‘架橋’という用語は、本文書の全体にわたり互換性のあるものとして用いられる。
簡潔にするために、上記硬化ポリマー層を、以下ではしばしば“ガター層”と略す。ジアルキルシロキサン基を含み部分的に硬化している放射線硬化性ポリマーを、以下ではしばしば“ＰＣＰポリマー”と略す。

【0010】

多孔質支持体の主な目的は、著しく流束を低下させることなく識別層に機械的強度を提供することである。したがって、多孔質支持体は、識別層と比較して、典型的には細孔が開いている。

【0011】

多孔質支持体は、例えば、微孔質の有機もしくは無機膜、または織布もしくは不織布であることができる。多孔質支持体は、任意の適した材料から構築することができる。そのような材料の例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（４−メチル１−ペンテン）および特にポリアクリロニトリルが挙げられる。

【0012】

例えば、市販の多孔質シート材料を支持体として用いてもよい。あるいは、微孔質材料の調製に関し当分野で一般に公知の技術を用いて、多孔質支持体を調製してもよい。一態様において、硬化性成分を硬化することにより多孔質の非識別性支持体を調製することができ、その後、形成した多孔質支持体に硬化性成分をさらに施用し、そのような成分を硬化し、これにより、既に硬化している多孔質支持体上に硬化ポリマー層および識別層を形成することができる。

【0013】

多孔質支持体はシート型に限定されない；中空繊維のようなチューブラー型の多孔質支持体も用いることができる。
例えば湿潤性および／または付着力を改善する目的で、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してある多孔質支持体を用いることもできる。そのような処理は、本プロセスの段階ｂ）とｃ）の間に施用することもできる。

【0014】

多孔質支持体は、ガター層およびこれに続く識別層のための平滑表面を提供することに矛盾しない、可能な限り大きな細孔を持っていることが好ましい。多孔質支持体は、好ましくは識別層の平均細孔サイズより少なくとも約５０％大きい、より好ましくは少なくとも約１００％大きい、特に少なくとも約２００％大きい、とりわけ識別層の平均細孔サイズより少なくとも約１０００％大きい平均細孔サイズを有する。

【0015】

多孔質支持体を貫通する細孔は、典型的には０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの平均径を有する。多孔質支持体の表面の細孔は、典型的には０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０５μｍの直径を有する。細孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡法（“ＳＥＭ”）により多孔質支持体の表面を観察することによるか、支持体を切断して、多孔質支持体内部の細孔の直径をやはりＳＥＭにより測定することにより、決定することができる。

【0016】

多孔質支持体の表面の多孔率は、多孔率％、すなわち、
多孔率％＝１００％×（細孔により欠落している表面の面積）
（全表面積）
として表すこともできる。

【0017】

上記計算に必要な面積は、ＳＥＭを用いて多孔質支持体の表面を精査することにより決定することができる。したがって、好ましい態様において、多孔質支持体は、＞１％、より好ましくは＞３％、特に＞１０％、さらに特に＞２０％の多孔率％を有する。

【0018】

多孔質支持体の多孔率は、ＣＯ_２ガスの透過率（単位はｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２．ｓ．ｋＰａである）として表すこともできる。複合膜がガス分離での使用を対象とする場合、多孔質支持体は、好ましくは５〜１５０×１０^−５ｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２．ｓ．ｋＰａ、より好ましくは５〜１００、もっとも好ましくは７〜７０×１０^−５ｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２．ｓ．ｋＰａのＣＯ_２ガスの透過率を有する。

【0019】

あるいは、多孔率は、多孔質支持体を通過するＮ_２ガスの流量を測定することにより特徴付けられる。ガス流量は、任意の適した技術、例えば、Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ．ｃｏｍから入手可能なＰｏｒｏｌｕｘ^ＴＭ １０００機器を用いることにより、決定することができる。典型的には、Ｐｏｒｏｌｕｘ^ＴＭ １０００を最大圧力（約３４ｂａｒ）に設定し、供試多孔質支持体を通過するＮ_２ガスの流量（Ｌ／分）を測定する。有効試料面積２．６９ｃｍ^２（有効直径１８．５ｍｍ）の場合、約３４ｂａｒの圧力において多孔質支持体を通過するＮ_２流量は、好ましくは＞１Ｌ／分、より好ましくは＞５Ｌ／分、特に＞１０Ｌ／分、さらに特に＞２５Ｌ／分である。これらの流量は多い方が好ましい。これは、得られる複合膜のガス流束が多孔質支持体により低下する可能性が低下するためである。

【0020】

上記多孔率％および透過率は、複合膜を作製するために用いられる多孔質支持体に関連する（すなわち、段階ａ）を実施する前）。
多孔質支持体は、好ましくは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、特に１００〜３００μｍの平均厚さを有する。

【0021】

多孔質支持体として、限外濾過膜、例えば、ポリスルホン限外濾過膜、セルロース系限外濾過膜、ポリテトラフルオロエチレン限外濾過膜、ポリフッ化ビニリデン限外濾過膜、および特にポリアクリロニトリル限外濾過膜を用いることができる。非対称限外濾過膜、例えば、多孔質ポリマー膜（好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの厚さ）および所望により織布または不織布支持体を含むものを、用いることができる。多孔質支持体は、望ましい構造強度を保持しているという条件で、できるだけ薄いことが好ましい。

【0022】

望ましい場合、いくつかの技術のいずれかにより、硬化性組成物が多孔質支持体中に深く浸透するのを妨げることができる。例えば、そのような浸透が起こらないようにするのに十分な高い粘度を有する硬化性組成物を選択することができる。この点を考慮すると、放射線硬化性組成物は、２５℃において好ましくは０．１〜５００Ｐａ．ｓ、より好ましくは２５℃において０．１〜１００Ｐａ．ｓの粘度を有する。

【0023】

あるいは、該プロセスは、所望により、放射線硬化性組成物を多孔質支持体に施用する前に、多孔質支持体の細孔を不活性液体で満たす段階を含む。この技術は、より薄い膜を形成することができ、より多くの施用技術をより低粘度の放射線硬化性組成物に使用することができるという点で、上記第１の技術に勝る利点を有する。

【0024】

硬化性組成物が多孔質支持体中に過度に浸透しないことを確実にするための他の選択肢は、放射線硬化性ポリマーの流体力学半径（Ｒ_ｈｙｄ）を増大させることである。Ｒ_ｈｙｄは、放射線硬化性ポリマーを架橋する程度を増大させることにより、増大させることができる。Ｒ_ｈｙｄは、動的光散乱により適切に決定することができる。

【0025】

部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーのＲ_ｈｙｄは、多孔質支持体の表面の細孔の少なくとも５０％の平均径の半分より大きいことが好ましい。良好な付着を達成するために、ある程度の浸透が好ましい。

【0026】

本発明のプロセスは、所望により、ＰＣＰポリマーを調製する段階を含む。例えば、１以上の硬化性成分（例えば、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー）を含む組成物であって、該成分の少なくとも１つがジアルキルシロキサン基を含む組成物を、部分的に硬化することができる。部分硬化は、熱的に開始させる重合プロセスにより実施することが好ましい。

【0027】

好ましい態様において、硬化性成分の少なくとも１つは、熱硬化性および放射線硬化性の両方である基を含む。これは、その場合、ＰＣＰポリマーの調製に熱的に開始させるプロセスを用いた後、段階ｂ）において硬化ポリマー層を形成するために放射線で開始させるプロセスを用いることができるためである。

【0028】

あるいは、熱硬化性基および放射線硬化性基は異なる基で、ＰＣＰポリマーを形成するために用いられる同一成分の一部である。
熱硬化は比較的緩慢なプロセスであるため、硬化性成分を熱的に部分硬化してＰＣＰポリマーを形成した後、熱硬化プロセスを停止または減速させ、続いてＰＣＰポリマーを含有する組成物を、不活性溶媒を含む組成物の形で支持体に施用した後（段階ａ））、支持体上の組成物に照射して、厚さ２０〜４００ｎｍの硬化ポリマー層を支持体上に形成することができる（段階ｂ））。熱硬化プロセスは、適した時間に冷却（例えば３０℃未満に）、および／または組成物の希釈、および／または存在する場合はＰＣＰポリマーを作製するために用いられる触媒の除去を行うことにより、簡単に停止または減速させることができる。ＰＣＰポリマーの形成段階における部分硬化、およびＰＣＰポリマーを多孔質支持体に施用した後の最終硬化に２つの異なる機構を用いると、該プロセスがより柔軟になり、大規模生産に適したものになる。

【0029】

熱的および照射の両方により硬化することができる基としては、エポキシ基およびエチレン性不飽和基、例えば、（メタ）アクリレート基および（メタ）アクリルアミド基などの（メタ）アクリル基が挙げられる。

【0030】

典型的には、ＰＣＰポリマーを形成するために用いられる成分は、それらが互いに反応性を示すように選択する。ＰＣＰポリマーを形成するために用いられる成分の１以上は、１より多くの硬化性基を有することもできる。エチレン性不飽和基を有する成分は、フリーラジカル機構により他の成分と反応することができ、あるいは、例えば１以上のチオールまたはアミン基を有する求核成分と反応することができる。

【0031】

ＰＣＰポリマーは、以下：
（ｉ）熱硬化性および放射線硬化性の両方であり、１以上のジアルコキシシラン基を含む成分；
（ｉｉ）加熱されると成分（ｉ）と共重合することができる架橋剤；および
（ｉｉｉ）不活性溶媒；および所望により
（ｉｖ）触媒；
を含む組成物を熱硬化することにより得ることが好ましい。

【0032】

組成物中に存在する不活性溶媒の量は、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％である。便宜上、上記組成物中に存在する不活性溶媒は、本プロセスの段階ａ）で用いられる組成物中に存在する不活性溶媒として機能することもできる。

【0033】

成分（ｉ）は、１分子あたり少なくとも３つの放射線硬化性基を含むことが好ましい。
ジアルキルシロキサン基中のアルキル基は、それぞれ独立して、Ｃ_１−４−アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。

【0034】

成分（ｉ）は、フェニルシロキサン基（例えば、式−（Ｓｉ（Ｐｈ）_２−Ｏ）−基［式中、Ｐｈはフェニルまたはフェニレン基である］のもの）を含まないことが好ましい。
成分（ｉ）は、好ましくは１〜５００ｋＤａ、好ましくは１〜１００ｋＤａ、特に２〜５０ｋＤａの数平均分子量（“ＮＡＭＷ”）を有する。ＮＡＭＷは、当分野で公知の任意の技術、例えば、動的光散乱またはサイズ排除クロマトグラフィーにより決定することができる。

【0035】

成分（ｉ）は、ＰＣＰポリマーを作製するために用いられる組成物の重量に対し、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは５〜７５、特に１０〜５０重量％の量で存在する。

【0036】

成分（ｉ）の例として、ポリジメチルシロキサンエポキシ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート、およびアリル修飾、ビニル修飾、（メタ）アクリル修飾、エポキシ−修飾ポリジメチルシロキサン、ならびにそれらの２以上を含む混合物を挙げることができる。

【0037】

成分（ｉ）は、１以上のジアルコキシシラン基成分を含むいくつかの異なる放射線硬化性成分を含むこともできる。
成分（ｉ）はまた、１以上の熱硬化性基を含む。成分（ｉ）が熱硬化してＰＣＰポリマーをもたらすことができるように、これは必須である。

【0038】

ＰＣＰポリマーを作製するために用いられる組成物は、以下の式を満たすことが好ましい：
（Ｍｉｉ×Ｎｉｉ）／（Ｍｉ×Ｎｉ）＝Ｙ
［式中：
Ｙは、０．０１〜０．９９であり；
Ｍｉは、成分（ｉ）のモル数であり；
Ｎｉは、成分（ｉ）１モルあたりの熱硬化性基の平均数であり；
Ｍｉｉは、成分（ｉｉ）のモル数であり；そして
Ｎｉｉは、成分（ｉｉ）１モルあたりの熱硬化性基の平均数である］。

【0039】

Ｙは、好ましくは０．０２〜０．５０、より好ましくは０．０２〜０．２０である。
熱硬化性基の素性（identity）は特に限定されず、例えば、エポキシ基、エチレン性不飽和基、ベンゾオキサジン基、ナフトオキサジン基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、プロパルギル基、エチニル基およびアセチレン基が包含される。エチレン性不飽和基またはエポキシ基を用いると、得られるＰＣＰポリマーを確実に放射線硬化性にすることもできる。

【0040】

放射線硬化性基（１以上）の素性は特に限定されず、例えば、エポキシ基、またはアクリル基、ビニル基および（メタ）アクリル基などのエチレン性不飽和基が包含される。
ＰＣＰポリマーを作製するために用いられる熱硬化段階は、実施する場合、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７５〜１２５℃の温度で行う。熱硬化反応は、望ましいＰＣＰポリマーを得るために、上記したように、冷却および／または希釈および／または熱硬化性組成物からの触媒（存在する場合）の除去により、停止させることができる。希釈する場合、成分（ｉｉ）と同じ材料を用いることが好ましい。

【0041】

架橋剤は、得られるＰＣＰポリマーの流体力学半径を、例えば多孔質支持体の表面の平均細孔サイズより大きいサイズに増大させるのに有用である。このようにすると、多孔質支持体に不活性溶媒を含浸させておかなくても、多孔質支持体の細孔中への硬化性組成物の侵入は減少する。

【0042】

成分（ｉｉ）として用いることができる架橋剤の例としては、以下が挙げられる：ジルコニウム、チタンまたはニオブのアルコキシド、例えば、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウムプロポキシドおよび／またはニオブエトキシド；（シクロ）脂肪族または芳香族ジ−、トリ−またはポリ−カルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、トリメシン酸；（シクロ）脂肪族または芳香族ジ−、トリ−またはポリ−チオール、例えば、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ベンゼン−１，２−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオールまたはトルエン−３，４−ジチオール；（シクロ）脂肪族または芳香族ジ−、トリ−またはポリ−アミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノベンジルアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン；あるいは、（シクロ）脂肪族または芳香族酸無水物、例えば、無水コハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、無水グルタル酸、フェニルコハク酸無水物、ピロメリト酸二無水物、または無水フタル酸。

【0043】

不活性溶媒（ｉｉｉ）の機能は、ＰＣＰポリマーを作製するために用いられる組成物に、熱架橋反応の効率的な進行に適した濃度をもたらすことである。典型的には、成分（ｉｉｉ）として用いられる不活性溶媒は、１以上の有機溶媒、特に水不混和性有機溶媒（１以上）を含む。不活性溶媒は、硬化性ではないので“不活性”とする。

【0044】

不活性溶媒の例として、以下を挙げることができる：Ｃ_５−Ｃ_１０（シクロ）アルカン、ベンゼン、アルキルベンゼン（例えばトルエン）、Ｃ_３−Ｃ_１０（所望により分枝状）ケトン、Ｃ_４−Ｃ_１０環状ケトン、Ｃ_４−Ｃ_１０（所望により分枝状）エステル、Ｃ_４−Ｃ_１０環状エステル、Ｃ_４−Ｃ_１０（所望により分枝状）エーテル、Ｃ_４−Ｃ_１０環状エーテル、ならびに特にｎ−ヘプタンおよびｎ−オクタン。不活性溶媒は、上記好ましい不活性溶媒の好ましくは１以上、特に１〜８種を含む。

【0045】

適した触媒（ＩＶ）としては、例えば、アミン、ホスホニウムおよび金属化合物、例えば、２−エチルヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ドデシルジメチルアミン、ｎ，ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−エチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、テトラメチルグアニジン、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、架橋ポリビニルピリジンなどのアミン、ならびにポリマー結合１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロクロリド、ポリマー結合１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンおよびポリマー結合テトラアルキルアンモニウムカーボネートなどのポリマー結合アミン；テトラブチルホスホニウムブロミド、ペンチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ポリマー結合トリフェニルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム化合物；チタン（ｉｖ）イソプロポキシド、ジイソプロポキシチタン−ビス−（アセチルアセトネート）、チタン（ｉｖ）２−エチルヘキシルオキシド、チタン（ｉｖ）ブトキシド、チタンブチルホスフェート、ジルコニウム（ｉｖ）プロポキシド、ジルコニウム（ｉｖ）エトキシド、ジルコニウム（ｉｖ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ｉｖ）ビス（ジエチルシトラト）−ジプロポキシド、ニオブエトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート、乳酸アルミニウム、オクタン酸ビスマス、オクタン酸カルシウム、ナフテン酸セリウム、クロム（ｉｉｉ）２−エチルヘキサノエート、オクタン酸コバルト、銅（ｉｉ）アセチルアセトネート、鉄（ｉｉｉ）アセチルアセトネート、マグネシウム２，４−ペンタジオネート、ナフテン酸マンガン、ニッケルアセチルアセトネート、オクタン酸第一スズ、チタンエチルアセトアセテートキレート化合物、チタンアセチルアセトネートキレート化合物、チタントリエタノールアミンキレート化合物、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛ジ−２−エチルヘキシルジチオ−ホスフェート、硝酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ジルコニウム６−メチルヘキサンジオン、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウム（ｉｖ）トリフルオロアセチルアセトンなどの金属化合物、などが挙げられる。触媒は、硬化性成分の全重量に対し、一般に約０．００４〜約１重量％、好ましくは約０．０１〜約０．５重量％の濃度で用いられる。

【0046】

段階ａ）で用いられる放射線硬化性組成物は、以下を含むことが好ましい：
（１）０．５〜５０重量％のＰＣＰポリマー；
（２）０〜５重量％の光開始剤；および
（３）５０〜９９．５重量％の不活性溶媒。

【0047】

ＰＣＰポリマーが放射線硬化性であるためには、それは少なくとも１つの放射線硬化性基を有する。放射線硬化性基としては、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリル基（例えばＣＨ_２＝ＣＲ−Ｃ（Ｏ）−基）、特に（メタ）アクリレート基（例えばＣＨ_２＝ＣＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基）、（メタ）アクリルアミド基（例えば、ＣＨ_２＝ＣＲ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基）［式中、各Ｒは、独立して、ＨまたはＣＨ_３である］）および特にエポキシド基（例えば、グリシジルおよびエポキシシクロヘキシル基）が挙げられる。ＰＣＰポリマーはエポキシド基を含むことが好ましい。これは、そのような基は、酸素の存在による硬化阻害の問題を有さないためである。ＰＣＰポリマーは酸素に対する親和性が高く、この酸素は場合によっては他の硬化性基の硬化を阻害する可能性がある。

【0048】

好ましいエチレン性不飽和基はアクリレート基である。これは、特に段階ｂ）での照射に紫外線を用いる場合、アクリレート基は重合速度が速いためである。アクリレート基を有する多くの化合物はまた、商業的供給源から容易に入手することができる。

【0049】

光開始剤は硬化性組成物に包含させることができ、通常、段階ｂ）で紫外線放射を用いるときに必要とされる。適した光開始剤は、ラジカルタイプ、カチオンタイプまたはアニオンタイプの光開始剤など当分野で公知のものである。

【0050】

ＰＣＰポリマーがエポキシ、オキセタン、他の開環性複素環式基またはビニルエーテル基などの硬化性基を含む場合、カチオン光開始剤が好ましい。
好ましいカチオン光開始剤としては、非求核性アニオン、例えば、ヘキサフルオロアルシネートアニオン、六フッ化アンチモン（Ｖ）アニオン、六フッ化リンアニオンおよびテトラフルオロボレートアニオンの有機塩が挙げられる。市販のカチオン光開始剤としては、ＵＶ−９３８０ｃ、ＵＶ−９３９０ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓにより製造されている）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．により製造されている）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐ．により製造されている）、Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ^ＴＭ ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されている）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^ＴＭ ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^ＴＭ ２６１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３およびＢＢＩ−１０３（Ｍｉｄｏｒｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）が挙げられる。上記カチオン光開始剤は、個別または２種以上の組合わせのいずれかで用いることができる。

【0051】

ラジカルタイプＩおよび／またはタイプＩＩの光開始剤を用いることもできる。
ラジカルタイプＩの光開始剤の例は、国際公開ＷＯ２００７／０１８４２５号、１４頁２３行〜１５頁２６行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。

【0052】

ラジカルタイプＩＩの光開始剤の例は、国際公開２００７／０１８４２５号の１５頁２７行〜１６頁２７行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。

【0053】

１以上のアクリレート基を含むＰＣＰポリマーの場合、タイプＩの光開始剤が好ましい。特に、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、アルファ−アミノアルキルフェノン、アルファ−スルホニルアルキルフェノン、ならびに、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが好ましい。

【0054】

放射線硬化性組成物中に存在する光開始剤と放射線硬化性成分の重量比は、好ましくは０．００１〜０．２対１、より好ましくは０．０１〜０．１対１である。用いる光開始剤の量を最小限にすることが好ましい、言い換えれば、すべての光開始剤が段階ｂ）の後に反応してしまっていることが好ましい。単一タイプの光開始剤を用いることができるが、いくつかの異なるタイプの組合わせを用いることもできる。

【0055】

放射線硬化性組成物に光開始剤を包含させない場合、該組成物は、電子ビーム暴露により有利に硬化することができる。電子ビーム出力は５０〜３００ｋｅＶであることが好ましい。硬化は、プラズマまたはコロナ暴露により達成することもできる。

【0056】

不活性溶媒（３）の機能は、放射線硬化性組成物に、硬化性組成物を多孔質支持体に施用するために用いられる特定の方法に適した粘度をもたらすことである。通常、高速施用プロセスの場合は粘度の低い不活性溶媒が選ばれる。成分（３）の部数は、好ましくは７０〜９９．５重量％、より好ましくは８０〜９９重量％、特に９０〜９８重量％である。

【0057】

特定の態様では、溶媒は存在しない。
不活性溶媒は、ＰＣＰポリマーの調製に関し上記した溶媒から選択することが好ましい。

【0058】

放射線硬化性組成物は、他の成分、例えば、界面活性剤、表面張力改質剤、粘度向上剤、殺生物剤、ＰＣＰポリマーもしくは他の構成成分と共重合することができる他の成分を、含有することができる。

【0059】

放射線硬化性組成物は、任意の適したコーティング技術、例えば、カーテンコーティング、メニスカス型浸漬コーティング、キスコーティング、前計量式(pre-metered)スロットダイコーティング、リバースもしくはフォワードキスグラビアコーティング、マルチロールグラビアコーティング、スピンコーティングおよび／またはスライドビードコーティングにより、多孔質支持体に施用することができる。

【0060】

放射線硬化性組成物を、多層コーティング法により、例えば、段階ｂ）を実施するための照射源のいずれかの側で連続多層コーティング法を用いて段階ａ）およびｃ）を実施して、支持体上にコーティングすることができると好都合である。

【0061】

好ましい連続多層プロセスでは、放射線硬化性組成物の層および識別層（または識別層を調製するために用いられる化学物質）を、識別層に先立ち放射線硬化性組成物を施用して、支持体に連続的に施用する。

【0062】

高速コーティング機で使用するのに十分な流動性を有する組成物を生じさせるために、放射性硬化性組成物は、好ましくは２５℃で測定して４０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２５℃で測定して０．４〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。放射線硬化性組成物の粘度は、２５℃で測定して０．４〜５００ｍＰａ．ｓであることがもっとも好ましい。スライドビーズコーティングなどのコーティング法の場合、好ましい粘度は、２５℃で測定して１〜１００ｍＰａ．ｓである。放射線硬化性組成物中の溶媒の量を制御することにより、および／または放射線硬化性ポリマーの調製条件により、望ましい粘度を達成することが好ましい。

【0063】

上記多層コーティング法のうち、所望により１つを用いて、不活性溶媒がより少量である層を多孔質支持体に施用した後、放射線硬化性組成物を施用することができる。
適したコーティング技術を用い、少なくとも５ｍ／分、例えば、少なくとも１０ｍ／分またはさらに高速、例えば、１５ｍ／分、２０ｍ／分、またはさらに最高１００ｍ／分のコーティング速度を達成することができる。好ましい態様では、放射線硬化性組成物を、上記コーティング速度の１つで支持体に施用する。

【0064】

支持体に施用される単位面積あたりの硬化性組成物の量を制御することにより、支持体上の硬化ポリマーの厚さに影響を及ぼすことができる。例えば、単位面積あたりの硬化性組成物の量が増大すると、得られる硬化ポリマー層の厚さも増大する。同じ原理が、識別層および所望による保護層の形成にも当てはまる。

【0065】

本発明は、固定された多孔質支持体を用いてバッチ式で実行することが可能であるが、本発明の利点を十分に得るためには、移動する多孔質支持体を用いて連続式でプロセスを実施することが遙かに好ましく、例えば、多孔質支持体は、連続的に巻かれていないロールの形にあることができ、または、多孔質支持体は、連続的に駆動されるベルト上に載っていることができる。そのような技術を用いると、放射線硬化性組成物を連続式で多孔質支持体に施用することができ、または、大規模なバッチ式で施用することができる。放射線硬化性組成物膜からの不活性溶媒の除去は、放射線硬化性組成物を支持体に施用した後の任意の段階において、例えば蒸発により達成することができる。

【0066】

したがって、好ましいプロセスでは、放射線硬化性組成物施用ステーションを含む製造ユニットにより段階ａ）において放射線硬化性組成物を多孔質支持体に連続的に施用し、放射線硬化性組成物施用ステーションの下流に設置されている照射源を用いて段階ｂ）を実施し、識別層施用ステーションにより段階ｃ）において識別層を硬化ポリマー層上に形成し、得られた複合膜を収集ステーションで収集する。これに関し、該製造ユニットは、多孔質支持体を、放射線硬化性組成物施用ステーションから、照射源、識別層施用ステーション、および複合膜収集ステーションに移動させる手段を含む。

【0067】

所望により、識別層を、放射線硬化プロセスにより硬化ポリマー層上に形成する。そのような状況では、製造ユニットはさらに、識別層施用ステーションの下流に設置される照射源またはヒーターを含み、これにより、識別層を形成するために用いられる成分を放射線硬化または熱硬化することが好ましい。

【0068】

プロセス段階が（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）（存在する場合）の順で行われるように、放射線硬化性組成物施用ステーションは、照射源に対し上流の位置に設置することができ、照射源は識別層施用ステーションに対し上流の位置に設置される。

【0069】

望ましい場合、段階ｃ）を、段階ａ）を実施するために用いられるものとは異なる製造ユニットを用いて実施してもよい。したがって、段階ａ）およびｂ）を実施し、段階ｂ）の生成物を蓄えた後、段階ｃ）および所望により後で段階ｄ）を、段階ａ）およびｂ）に用いたものと同じ製造ユニットまたは異なる製造ユニットのいずれかを用いて、実施することができる。

【0070】

通常、ガター層（段階ｂ）で形成する）は、識別層のための平滑な連続表面を提供する機能を有する。ガター層には細孔がないことが好ましいが、識別層はガター層中の微小欠陥をしばしば満たすことができるので、通常、多少の細孔の存在により最終膜の透過性が低減することはない。

【0071】

段階ｂ）で形成した硬化ポリマー層は、好ましくは２５〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、または３０〜３５０ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍ、例えば、７０〜１２０ｎｍ、または１３０〜１７０ｎｍ、または１８０〜２２０ｎｍ、または２３０〜２７０ｎｍの厚さを有する。厚さは、層を切断し、その横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または偏光解析法を用いて検討することにより、決定することができる。“厚さ”は、多孔質支持体の上面上に存在する層の部分をさし、膜が乾燥しているときに測定される平均値である。支持体の細孔内に存在する放射線硬化性組成物の部分は、考慮に入れない。

【0072】

硬化ポリマー層（すなわちガター層）は実質的に非孔質である、すなわち、層中に存在するあらゆる細孔が＜１ｎｍの平均径を有することが好ましい。これは、著しく大きい可能性がある欠陥の存在を排除するものではない。上記のように、欠陥は識別層により補正される可能性がある。

【0073】

照射段階ｂ）は、放射線硬化性組成物を重合させるのに必要な放射線の波長および強度をもたらす任意の照射源を用いて実施することができる。例えば、組成物を硬化するために電子ビーム、紫外線、可視線および／または赤外線を用いることができ、組成物に適合するように適した放射線を選択する。紫外線硬化の場合、水銀アーク灯がとりわけ有効であるが、発光ダイオードを用いることもできる。

【0074】

放射線硬化性組成物の放射線硬化は、放射線硬化性組成物を多孔質支持体に施用してから好ましくは７秒以内、より好ましくは５秒以内、もっとも好ましくは３秒以内に開始させる。

【0075】

硬化は、硬化性組成物に好ましくは３０秒未満、より好ましくは１０秒未満、例えば５秒未満にわたり照射することにより達成する。
段階ｂ）において、放射線硬化性組成物は、紫外線または電子ビームで照射することが好ましい。

【0076】

段階ｂ）に関する照射には、紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えば、ＵＶ−Ａ（４００〜＞３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜＞２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。

【0077】

適した紫外線源としては、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードが挙げられる。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。

【0078】

照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、望ましい暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くてもよい。

【0079】

識別層は、平均径が２ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満である細孔を有することが好ましく、実質的に非孔質であることが好ましい。識別層は、非常に低い液体透過性を有することが好ましい。

【0080】

識別層は、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍの乾燥厚さを有する。これは、実施例に示すように、より薄い識別層を用いることにより、選択率および流束を向上させることができるためである。

【0081】

乾燥厚さは、複合膜を切断し、ガター層上の識別層の厚さを走査型電子顕微鏡を用いて測定することにより、決定することができる。
識別層を作製するために用いられる組成物は、ポリマー、不活性溶媒、および所望により開始剤を含むことが好ましい。不活性溶媒は、識別層を形成するために用いられるポリマーを溶解することができる任意の溶媒であることができる。溶媒の適性は、ポリマーの性質および望ましい濃度により決定される。適した溶媒としては、水、Ｃ_５−１０−アルカン、例えば、シクロヘキサン、ヘプタンおよび／またはオクタン；アルキルベンゼン、例えば、トルエン、キシレンおよび／またはＣ_１０−Ｃ_１６アルキルベンゼン；Ｃ_１−６−アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよび／またはシクロヘキサノール；線状アミド、例えば、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、例えば、アセトン、メチルエーテルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよび／またはジアセトンアルコール；エーテル、例えば、テトラヒドロフランおよび／またはジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよび／またはチオジグリコール；オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール；トリオール、例えば、グリセロールおよび／または１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_１−４−アルキルエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよび／またはエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび／または１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、例えば、カプロラクトン；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシドおよび／またはスルホラン；ならびに、前記のものの２以上を含む混合物、が挙げられる。

【0082】

識別層は、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリエチレンオキシドまたはポリエーテルイミド、特に、トリフルオロメチル基を含むポリイミドを含むことが好ましい。とりわけ好ましい識別層は、式（１）の基を含むポリイミドを含む：

【0083】

【化1】

【0084】

トリフルオロメチル基を含むポリイミドは、例えば、米国再発行特許第３０３５１号（米国特許公報第３８９９３０９号に基づく）、米国特許公報第４７１７３９４号および米国特許公報第５０８５６７６号に記載されている一般的方法により調製することができる。

【0085】

識別層をガター層への施用後に硬化する場合、識別層を調製するために用いられる組成物は、開始剤、好ましくは熱開始剤または光開始剤を含むことが好ましい。開始剤は、ガター層に関し上記したものから選択することができる。

【0086】

識別層は、任意の適した技術、例えば、ガター層の調製に関して上記したコーティング法のいずれかを含むプロセスにより、硬化ポリマー層（ガター層）上に形成することができる。

【0087】

識別層の硬化ポリマー層上への付着性を改善するために、後者をコロナ放電またはプラズマ処理により処理してから、該層上に識別層を形成してもよい。コロナまたはプラズマ処理では、一般に０．５〜１００ｋＪ／ｍ^２のエネルギー線量が十分量である。

【0088】

所望による保護層は、任意の適した技術、例えば、ガター層の調製に関して上記したコーティング法のいずれかを含むプロセスにより、識別層上に形成することができる。
保護層は、存在する場合、分離すべきガスまたは蒸気に対する透過性が高いことが好ましい。保護層はジアルキルシロキサン基を含むことが好ましい。

【0089】

保護層は、所望により、例えば膜表面をより親水性にすることにより、複合膜の機能に影響を及ぼす表面特性を有する。
複合膜は、２０℃において好ましくは６×１０^−８ｍ^３／ｍ^２．ｓ．ｋＰａ未満、より好ましくは３×１０^−８ｍ^３／ｍ^２．ｓ．ｋＰａ未満の純水透過性を有する。

【0090】

複合膜の全体的乾燥厚さは、典型的には２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍになる。
段階ａ）〜ｄ）（ｄ）を実施する場合）は、複合膜を調製するための連続プロセスの一部として連続的に実施することが好ましい。

【0091】

一態様において、段階ａ）は、多孔質支持体上への放射線硬化性組成物のメニスカス型浸漬コーティングを含み、識別層（または、識別層が誘導される成分）は、段階ｃ）において、リバースキスグラビアコーティング、メニスカス型浸漬コーティング、または前計量式スロットダイコーティングにより、硬化ポリマーに施用する。あるいは、放射線硬化性組成物を、前計量式スロットダイコーティングまたはマルチロールグラビアコーティングにより支持体に施用してもよい。放射線硬化性組成物および識別層は、カーテンコーティングにより施用することもできる。

【0092】

小規模で生産する場合、段階ａ）、ｃ）およびｄ）（実施する場合）のすべてを、リバースキスグラビアコーティング、フォワードキスグラビアコーティング、メニスカス型浸漬コーティング、前計量式スロットダイコーティングまたはスピンコーティングにより実施すると好都合である。

【0093】

特に、支持体などに施用することになっている組成物が比較的高い粘度を有する場合、三本ロールオフセットグラビアコーティングを用いることもできる。
本発明のプロセスは、望ましい場合、さらなる段階、例えば、さまざまな層の１以上を洗浄および／または乾燥する段階、ならびに不活性溶媒を複合膜から例えば蒸発により除去する段階を、含有することができる。

【0094】

本発明の第２の観点に従って、以下を含む複合膜を提供する：
ａ）多孔質支持体；
ｂ）多孔質支持体上に存在する厚さ２０〜４００ｎｍの放射線硬化ポリマー層；
ｃ）放射線硬化ポリマー層上に存在する識別層；および
ｄ）所望により、識別層上に存在する保護層；
これに関し、放射線硬化ポリマー層は、ジアルキルシロキサン基を含む。

【0095】

層の優先傾向は本発明の第１の観点に関し上記した通りであり、簡潔にするために、ここではほとんど繰り返さない。
本発明の第２の観点に従った複合膜は、本発明の第１の観点のプロセスにより得たものであることが好ましい。

【0096】

識別層は、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリエチレンオキシドまたはポリエーテルイミド、特に、トリフルオロメチル基を含むポリイミドを含むことが好ましい。
本発明の他の観点は、標的ガスを含有する供給ガスを、標的ガスに富むガス流と標的ガスが減少したガス流に分離するためのガス分離モジュールを提供する。該モジュールは、ハウジングと、本発明の第２の観点に従った複合膜を含む１以上のカートリッジを含む。

【0097】

本発明のさらに他の観点は、本発明の第２の観点に従った複合膜を含むガス分離カートリッジを提供する。
複合膜（ガス分離要素とよぶこともできる）は、好ましくはチューブラー型、またはより好ましくはシート型の形にある。チューブラー型の膜は、中空繊維型とみなされることもある。シート型の膜は、例えば、スパイラル巻き型、プレートアンドフレーム型およびエンベロープ型のカートリッジでの使用に適している。

【0098】

複合膜は、標的ガスを含有する供給ガスを、標的ガスに富むガス流と標的ガスが減少したガス流に分離するのにとりわけ適している。例えば、極性ガスおよび非極性ガスを含む供給ガスを、極性ガスに富むガス流と極性ガスが減少したガス流に分離することができる。多くの場合、膜は、非極性ガス、例えば、アルカン、Ｈ_２およびＮ_２と比較して、極性ガス、例えば、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３、ＳＯ_ｘおよび窒素酸化物、特にＮＯ_ｘに対し、高い透過性を示す。

【0099】

標的ガスは、例えば、複合膜の使用者にとって価値があり、使用者が収集したいと思っているガスであることができる。あるいは、標的ガスは、望ましくないガス、例えば、汚染物質または‘温室化ガス’であることができ、これらは、環境を保護するために使用者がガス流から分離したいものである。

【0100】

複合膜は、極性ガス（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ）を除去することによる天然ガス（メタンを含む混合物）の精製；合成ガスの精製；ならびに、水素および燃料ガスからのＣＯ_２の除去に、とりわけ有用である。燃料ガスは、典型的には、暖炉、オーブン、炉、ボイラー、燃焼機関、および発電所から生じる。燃料ガスの組成は燃焼したものに依存するが、通常、それらは、空気に由来する窒素を主として（典型的には３分の２より多い）含有するほか、燃焼に由来する二酸化炭素（ＣＯ_２）および水蒸気および酸素を含有する。燃料ガスは、粒状物質、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物などの汚染物質も、少しの割合で含有する。最近、ＣＯ_２の分離および捕捉は、環境問題（地球温暖化）に関連して注目されている。

【0101】

本発明の複合膜は、以下の分離にとりわけ有用である：ＣＯ_２およびＮ_２を含む供給ガスを、供給ガスよりＣＯ_２に富むガス流と、供給ガスよりＣＯ_２が少ないガス流に分離する；ＣＯ_２およびＣＨ_４を含む供給ガスを、供給ガスよりＣＯ_２に富むガス流と、供給ガスよりＣＯ_２が少ないガス流に分離する；ＣＯ_２およびＨ_２を含む供給ガスを、供給ガスよりＣＯ_２に富むガス流と、供給ガスよりＣＯ_２が少ないガス流に分離する、Ｈ_２ＳおよびＣＨ_４を含む供給ガスを、供給ガスよりＨ_２Ｓに富むガス流と、供給ガスよりＨ_２Ｓが少ないガス流に分離する；ならびに、Ｈ_２ＳおよびＨ_２を含む供給ガスを、供給ガスよりＨ_２Ｓに富むガス流と、供給ガスよりＨ_２Ｓが少ないガス流に分離する。

【0102】

複合膜は、＞２０のＣＯ_２／ＣＨ_４選択率（αＣＯ_２／ＣＨ_４）を有することが好ましい。選択率は、膜を、体積に基づき１３：８７のＣＯ_２とＣＨ_４の混合物に、６０００ｋＰａの供給圧力および４０℃の温度で暴露することを含むプロセスにより、決定することが好ましい。

【0103】

複合膜は、＞３５のＣＯ_２／Ｎ_２選択率（αＣＯ_２／Ｎ_２）を有することが好ましい。選択率は、膜を、２０００ｋＰａの供給圧力および４０℃の温度でＣＯ_２およびＮ_２に別個に暴露することを含むプロセスにより、決定することが好ましい。

【0104】

本明細書では、ガス、特に極性ガスおよび非極性ガスの分離に関する本発明の複合膜の有用性に重点を置いているが、該複合膜は、他の目的、例えば、鉄鋼生産業における鉄鉱石の直接還元用の還元ガスの提供、有機溶媒の脱水（例えば、エタノールの脱水）、浸透気化および蒸気分離のほか、通気性衣料にも用いることもできることは、理解されるであろう。

【0105】

ここで、本発明を以下の非限定的例により例示する。これに関し、部および百分率はすべて、特記しない限り重量に基づく。（“Ｃｏｍｐ”は比較例を意味する）。
以下の材料を実施例で用いた：
ＰＡＮは、ドイツのＧＭＴ Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨからの多孔質支持体ポリアクリロニトリルＬ１０限外濾過膜である。
ＵＶ９３００は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＨｏｌｄｉｎｇｓからのＳｉｌＦｏｒｃｅ^ＴＭ ＵＶ９３００である。これは、反応性エポキシ基および線状ポリジメチルシロキサン鎖を含む熱硬化性コポリマーである。さらに、このコポリマーは、光開始剤の存在下で紫外線を照射すると迅速に硬化する。
ＵＶ９３９０Ｃは、ＳｉｌＦｏｒｃｅ^ＴＭ ＵＶ９３９０Ｃ−カチオン光開始剤（グリシジルエーテル反応性希釈剤中のビス（４−アルキルアリール）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩および光増感剤の溶液）である。
ＴｉｉＰｒは、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのチタン（ＩＶ）イソプロポキシドである。
ｎ−ヘプタンは、Ｂｒｅｎｎｔａｇ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ ＢＶからのｎ−ヘプタンである。
ＭＥＫは、Ｂｒｅｎｎｔａｇ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ ＢＶからの２−ブタノンである。
ＭＩＢＫは、Ｂｒｅｎｎｔａｇ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ ＢＶからの４−メチル−２−ペンタノンである。
ＴＨＦは、Ｂｒｅｎｎｔａｇ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ ＢＶからのテトラヒドロフランである。
ＣＨは、Ｂｒｅｎｎｔａｇ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ ＢＶからのシクロヘキサノンである。
ＰＩ１は、ポリ（［（｛２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン｝−ａｌｔ−｛５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタン−１，１−ジイル］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）｝）−ｃｏ−［｛５−カルボキシル−１，３−フェニレンジアミン｝−ａｌｔ−｛５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタン−１，１−ジイル］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）｝］）である。これに関し、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン基と５−カルボキシル−１，３−フェニレンジアミン基の比は２０：８０である。Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる。
ＰＩ２は、ポリ（［（｛２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン｝−ａｌｔ−｛５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタン−１，１−ジイル］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）｝）−ｃｏ−［｛１，３−フェニレンジアミン｝−ａｌｔ−｛５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタン−１，１−ジイル］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）｝］−ｃｏ−［｛５−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル−１，３−フェニレンジアミン｝−ａｌｔ−｛５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタン−１，１−ジイル］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）｝］）である。これに関し、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン基、１，３−フェニレンジアミン基および５−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル−１，３−フェニレンジアミン基の比は４０：５０：１０である。Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる。
ＣＡは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの酢酸セルロースＣＡ−３９８−３である。

【0106】

材料はすべて、さらに精製することなく用いた。
コーティング法１は、リバースキスグラビアコーティングであった。
コーティング法２は、前計量式スロットダイコーティングであった。

【0107】

コーティング法３は、スピンコーティングであった。
コーティング法４は、メニスカス型浸漬コーティングであった。
コーティング法５は、三本ロールオフセットグラビアコーティングシステムであった。
ガス流束および選択率の評価
以下の実施例において、複合膜のガス透過性および選択率を以下のように決定した：
（Ａ） ガス流束
得られた複合膜を通過するＣＨ_４およびＣＯ_２の流束を、４０℃および６０００ｋＰａのガス供給圧力で、測定直径３．０ｃｍのガス透過セルならびに１３ｖ／ｖ％のＣＯ_２および８７ｖ／ｖ％のＣＨ_４の供給ガス組成物を用いて測定した。

【0108】

得られた複合膜を通過するＯ_２およびＮ_２の流束を、室温（典型的には１８〜２５℃）および７ｂａｒ（７００ｋＰａ）の供給圧力で、測定直径１．９ｃｍのガス透過セルおよび圧縮空気を供給ガスとして用いて測定した。

【0109】

各ガスの流束を、以下の式に基づき算出した：

【0110】

【数1】

【0111】

式中：
Ｑ_ｉ＝各ガスの流束（ｍ^３（ＳＴＰ）／ｍ^２・ｋＰａ．ｓ）
θ_ｐｅｒｍ＝透過物の流れ（ｍ^３（ＳＴＰ）／ｓ）
Χ_{ｐｅｒｍ，ｉ}＝透過物中の各ガスの体積分率
Α＝膜の面積（ｍ^２）
Ρ_Ｆｅｅｄ＝供給ガスの圧力（ｋＰａ）
Χ_{Ｆｅｅｄ，ｉ}＝供給物中の各ガスの体積分率
Ρ_Ｐｅｒｍ＝透過ガスの圧力（ｋＰａ）
ＳＴＰは標準温圧である。ここでは、２５．０℃および１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）と定義する。
（Ｂ） 選択率
選択率（α_{Ｏ２／Ｎ２}）を、上記で算出したＱ_Ｏ２およびＱ_Ｎ２から、以下の式に基づき算出した：
α_{Ｏ２／Ｎ２} ＝ Ｑ_Ｏ２／Ｑ_Ｎ２
選択率（α_{ＣＯ２／ＣＨ４}）を、同様に算出した。

【0112】

粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ＰＣＰ粘度測定器を用い、粘度範囲に応じてＣＰＥ−４０またはＣＰＥ−５２いずれかのスピンドルを用いて測定した。
層の厚さは、特記する場合を除き、偏光解析法を用いて決定した。
装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃからの楕円偏光計モデルＭ−２０００Ｆ。
ランプ：キセノン。
ソフトウェア：Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｖ．Ａ．Ｓ．Ｅ．３２。
設定：すべての層でモデルとしてコ−シーを選ぶ。
基材の厚さ（バルク）：０．１７ｍｍ
波長：全波長（約２４０〜１０００ｎｍ）
測定角：５°間隔で５０〜８０°
Ｒｅｖｓ／ｍｅａｓ．：１００。
フィッティングソフトウェアを施用して、層の厚さを屈折率の関数として決定する。

【0113】

いくつかの実施例で得た結果を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。

【実施例】

【0114】

ＰＣＰポリマーの調製
放射線硬化性ポリマーを、表１に示す成分を表１に記載する条件下で反応させることにより調製した（後で加えるＵＶ−９３９０ｃを除く）。ＲＣＣ１（希釈前）およびＲＣＣ２の粘度を表１に示す。

【0115】

その後、得られた混合物を２０℃に冷却し、ｎ−ヘプタンを用いて、表１に示すポリマー濃度まで希釈した。その後、該溶液を２．７μｍの濾紙で濾過した。その後、光開始剤（ＵＶ−９３９０ｃ）を表１に示す濃度で加えた。得られた放射線硬化性組成物をＲＣＣ１およびＲＣＣ２とする。

【0116】

【表1】

【0117】

識別層を形成するために用いられる組成物の調製
組成物ＤＬＳ１〜ＤＬＳ４を、表２に示す成分を混合することにより調製した。その後、該溶液を２．７μｍの濾紙で濾過した。

【0118】

【表2】

【0119】

以下の実施例Ｅｘ１〜Ｅｘ８および比較例ＣＥｘ１では、放射線硬化性組成物を表３に示す方法によりＰＡＮに施用した。照射（段階ｂ））は、Ｄ−電球を取り付けたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０を１６．８ｋＷ／ｍの強度（７０％）で照射して用いて実施した。識別層は、表３に示す組成物ＤＳＬ１〜ＤＳＬ４を用い、表３に示す方法を用いて形成した（段階ｃ））。段階ａ）〜ｃ）が完了した後、得られた複合膜を乾燥した。乾燥した硬化ポリマー層および識別層の厚さを走査型電子顕微鏡により測定した（多孔質支持体の表面または硬化ポリマー層の表面から外側への厚さで決定した）。結果を表３に示す。

【0120】

【表3】

【0121】

約２のα_{Ｏ２／Ｎ２}は、良好な品質のガター層を示す。Ｏ_２流束は、好ましくは２．０×１０^−６より高い。
識別層のコーティング後、α_{Ｏ２／Ｎ２}は、好ましくは４より大きく、より好ましくは４．８より大きく、特に５より大きい。Ｏ_２流束は、５×１０^−８より大きいことが好ましい。

【0122】

比較例ＣＥｘ１の流束および選択率は、コーティング後に識別層中に大量の欠陥が形成したため決定できなかった。ＣＥｘの厚さはＳＥＭにより決定した。
比較例ＣＥｘ２およびＣＥｘ３
ＤＬＳ１およびＤＬＳ４を、コーティング法４を用いてＰＡＮ多孔質支持体上に直接コーティングして、それぞれ４２０ｎｍおよび４４２ｎｍの乾燥コーティング厚さを得た。しかしながら、欠陥の量が多かったため、流束および選択率のデータは決定できなかった。
実施例９および比較例ＣＥｘ４
実施例９および比較例ＣＥｘ４を、表４に記載するように調製した。データは、ガター層が薄いほど良好な選択率および高い流束が達成していることを示している。

【0123】

【表4】

本発明は以下の態様を含む。
［１］ 以下の段階を含む、複合膜の調製方法：
ａ）放射線硬化性組成物を多孔質支持体に施用する段階；
ｂ）該組成物に照射し、これにより、厚さ２０〜４００ｎｍの硬化ポリマー層を支持体上に形成する段階；
ｃ）識別層を硬化ポリマー層上に形成する段階；および
ｄ）所望により、保護層を識別層上に形成する段階；
これに関し、放射線硬化性組成物は、ジアルキルシロキサン基を含み部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーを含む。
［２］ 部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーがフェニルシロキサン基を含まない、［１］に記載の方法。
［３］ 部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーが、１以上の硬化性成分を含む組成物の熱硬化により調製され、該成分の少なくとも１つがジアルキルシロキサン基を含む、［１］〜［２］のいずれか一項に記載の方法。
［４］ 識別層がポリイミド、酢酸セルロース、ポリエチレンオキシドまたはポリエーテルイミドを含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］ 識別層が、トリフルオロメチル基を含むポリイミドを含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］ ポリイミドが式（１）の基を含む、［５］に記載の方法：

【化2】

［７］ 放射線硬化性組成物がカチオン光開始剤を含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］ 部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーが、エポキシ基を架橋剤と反応させ、これにより部分的に架橋している放射線硬化性ポリマーを形成することを含む方法により調製される、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］ 放射線硬化性組成物がエポキシ修飾ポリジメチルシロキサンを含む、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］ さらに、硬化ポリマーをコロナ放電またはプラズマ処理で処理する段階を、該層上に識別層を形成する前に含む、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の方法であって、放射線硬化性組成物施用ステーションを含む製造ユニットにより段階ａ）において放射線硬化性組成物を多孔質支持体に連続的に施用し、放射線硬化性組成物施用ステーションの下流に設置されている照射源を用いて段階ｂ）を実施し、識別層施用ステーションにより段階ｃ）において識別層を硬化ポリマー層上に形成し、得られた複合膜を収集ステーションで収集する方法、これに関し、該製造ユニットは、多孔質支持体を、放射線硬化性組成物施用ステーションから、照射源、識別層施用ステーション、および複合膜収集ステーションに移動させる手段を含む。
［１２］ 放射線硬化性組成物施用ステーションが、識別層施用ステーションでもある、［１１］に記載の方法。
［１３］ 多孔質支持体をスプールから連続的に巻き戻し、得られた複合膜をスプールに連続的に巻き付ける、［１１］または［１２］に記載の方法。
［１４］ 段階ａ）および／または段階ｂ）を、カーテンコーティング、メニスカス型浸漬コーティング、キスコーティング、前計量式スロットダイコーティング、リバースもしくはフォワードキスグラビアコーティング、マルチロールグラビアコーティング、スピンコーティングおよび／またはスライドビードコーティングにより実施する、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］ 以下を含む複合膜：
ａ．多孔質支持体；
ｂ．多孔質支持体上に存在する厚さ２０〜４００ｎｍの放射線硬化ポリマー層；
ｃ．放射線硬化ポリマー層上に存在する識別層；および
ｄ．所望により、識別層上に存在する保護層；
これに関し、放射線硬化ポリマー層は、ジアルキルシロキサン基を含む。
［１６］ 識別層が、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリエチレンオキシドまたはポリエーテルイミドを含む、［１５］に記載の複合膜。
［１７］ 識別層が、トリフルオロメチル基を含むポリイミドを含む、［１５］または［１６］に記載の複合膜。
［１８］ 放射線硬化ポリマー層がフェニルシロキサン基を含まない、［１５］〜［１７］のいずれか一項に記載の複合膜。
［１９］ カートリッジが、プレートアンドフレーム型、スパイラル巻き型、中空繊維型、チューブラー型またはエンベロープ型のものである、［１５］〜［１８］のいずれか一項に記載の複合膜を含むカートリッジ。