特許 6235028 リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6235028

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20171113BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/36 C

【請求項の数】8

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-537907(P2015-537907)

(86)(22)【出願日】2014年9月12日

(86)【国際出願番号】JP2014074303

(87)【国際公開番号】WO2015041184

(87)【国際公開日】20150326

【審査請求日】2015年10月26日

(31)【優先権主張番号】特願2013-193175(P2013-193175)

(32)【優先日】2013年9月18日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】水野 雄介

(72)【発明者】

【氏名】進藤 康裕

(72)【発明者】

【氏名】都藤 靖泰

(72)【発明者】

【氏名】村上 雄太

(72)【発明者】

【氏名】草地 雄樹

(72)【発明者】

【氏名】大澤 康彦

(72)【発明者】

【氏名】赤間 弘

(72)【発明者】

【氏名】堀江 英明

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０３９５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２８４１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９９１４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−２８３０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０４１３９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−００８９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２９１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３６８２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
前記被覆用樹脂がビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びポリアミド樹脂（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記リチウムイオン電池活物質の存在下、撹拌しながら前記被覆用樹脂を含む樹脂溶液を１分以上かけて投入し、その後、前記導電助剤を加え、
前記導電助剤を加えた後、脱溶媒を行う工程を含み、
前記導電助剤を加える際の前記リチウムイオン電池活物質及び前記被覆用樹脂を含む前記樹脂溶液の合計重量に占める前記リチウムイオン電池活物質及び前記被覆用樹脂の合計重量の割合が７０〜９８重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。

【請求項2】

前記リチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径が１〜８０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。

【請求項3】

前記樹脂溶液の体積Ｖ（ｃｍ^３）の前記リチウムイオン電池活物質の合計表面積Ｓ（ｃｍ^２）に対する比率（Ｖ／Ｓ）が０．００００００１〜０．０００１である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。

【請求項4】

前記リチウムイオン電池活物質の重量に対する前記樹脂溶液に含まれる被覆用樹脂の固形分重量の割合が０．０５〜１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。

【請求項5】

前記リチウムイオン電池活物質の重量に対する前記導電助剤の重量の割合が０．５〜１５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。

【請求項6】

前記導電助剤を加えた後、周速９〜９０ｍ／ｓで撹拌する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。

【請求項7】

前記導電助剤を加えた後、前記脱溶媒を周速２〜５０ｍ／ｓで撹拌しながら行う請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。

【請求項8】

前記被覆用樹脂を含む樹脂溶液を投入する際の撹拌の周速が１〜３０ｍ／ｓである請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。

【0003】

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極又は負極活物質等を正極用又は負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している。

【0004】

電極活物質は、その種類によって電子伝導性が異なるが、現状では、どの活物質を使用する場合でも電子伝導性を高めるための導電助剤が不可欠である。導電助剤としては、黒鉛やカーボンブラック等の炭素質導電性物質が用いられているが、これらは粒子状であるため、所望の電子伝導性を得るためには高濃度で添加する必要がある。

【0005】

その一方で、所望の電子伝導性を得るために導電性高分子を使用する技術があり、例えば特許文献１には、特定の導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して調製した導電助剤組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１００５９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、近年、電池の高容量化がさらに求められているために、電極の導電性をさらに向上させることが必要となっている。
本発明者らは、リチウムイオン電池活物質の表面の一部を被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆することによって、電極の導電性を高めることができる可能性があることを見出したが、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆する具体的な方法としては様々な方法が考えられ、検討の余地があった。
本発明は、上記状況を踏まえてなされたものであり、活物質の電子伝導性を向上させることのできるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、上記リチウムイオン電池活物質の存在下、上記被覆用樹脂を含む樹脂溶液を投入し、その後、上記導電助剤を加えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法によると、活物質の周囲に被覆用樹脂が付着し、さらに導電助剤が付着するので導電助剤が活物質の周囲に付着した被覆活物質が得られる。そして、本発明の製造方法で得られるリチウムイオン電池用被覆活物質は、電子伝導性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
上記リチウムイオン電池活物質の存在下、上記被覆用樹脂を含む樹脂溶液を投入し、その後、上記導電助剤を加えることを特徴とする。

【0011】

本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法では、リチウムイオン電池活物質の存在下、被覆用樹脂を含む樹脂溶液を投入し、その後、導電助剤を加える。以下、これらの工程について説明する。

【0012】

（１）まず、リチウムイオン電池活物質の存在下、被覆用樹脂を含む樹脂溶液を投入する。
これにより、リチウムイオン電池活物質の周囲に樹脂溶液を付着させることができる。

【0013】

リチウムイオン電池活物質（Ｙ）としては、正極活物質（Ｙ１）及び負極活物質（Ｙ２）が挙げられる。
正極活物質（Ｙ１）としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
負極活物質（Ｙ２）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）等が挙げられる。

【0014】

リチウムイオン電池活物質自体の導電性が低いものであると、導電性向上の効果が大きく得られるために好ましい。そのため、正極活物質（Ｙ１)としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）が好ましい。負極活物質（Ｙ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）が好ましい。

【0015】

樹脂溶液は、被覆用樹脂が溶け残ることなく溶媒に溶解している溶液である。
被覆用樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ｄ）及びこれらの混合物が好ましく、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びポリアミド樹脂（Ｄ）がより好ましい。

【0016】

ビニル樹脂（Ａ）は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂である。
特に、重合体（Ａ１）は、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］

【0017】

カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

【0018】

上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ^２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ^２の具体例としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは２−アルキルアルキル基であり、より好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。

【0019】

また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）が含まれていてもよい。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）としては、下記（ａ３１）〜（ａ３８）が挙げられる。
（ａ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール（メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロヘキシルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0020】

（ａ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］

【0021】

（ａ３３）窒素含有ビニル化合物
（ａ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等））

【0022】

（ａ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝

【0023】

（ａ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）

【0024】

（ａ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート

【0025】

（ａ３３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等

【0026】

（ａ３４）ビニル炭化水素
（ａ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等

【0027】

（ａ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン

【0028】

（ａ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン

【0029】

（ａ３５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］

【0030】

（ａ３６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）

【0031】

（ａ３７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）

【0032】

（ａ３８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）

【0033】

上記（ａ３）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ３１）、（ａ３２）及び（ａ３３）であり、より好ましいのは、（ａ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。

【0034】

重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１〜８０重量％、（ａ２）が０．１〜９９．９重量％、（ａ３）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より好ましい含有量は、（ａ１）が１５〜６０重量％、（ａ２）が５〜６０重量％、（ａ３）が５〜８０重量％であり、さらに好ましい含有量は、（ａ１）が２５〜５０重量％、（ａ２）が１５〜４５重量％、（ａ３）が２０〜６０重量％である。

【0035】

重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、特に好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは８００，０００である。

【0036】

重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

【0037】

重合体（Ａ１）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値は１０．０〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより好ましく、１１．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがさらに好ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ^３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。

【0038】

また、重合体（Ａ１）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。

【0039】

重合体（Ａ１）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％である。

【0040】

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％、より好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。

【0041】

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。

【0042】

また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは３〜２０時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下となることにより確認できる。

【0043】

ビニル樹脂（Ａ）に含まれる重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）をポリエポキシ化合物（ａ’１）及び／又はポリオール化合物（ａ’２）で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋重合体においては、重合体（Ａ１）中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋することが好ましく、架橋剤（Ａ’）としてポリエポキシ化合物（ａ’１）及び／又はポリオール化合物（ａ’２）を用いることが好ましい。

【0044】

ポリエポキシ化合物（ａ’１）としては、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等］；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等）が挙げられる。

【0045】

ポリオール化合物（ａ’２）としては、低分子多価アルコール｛炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式のジオール［エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜１５の芳香環含有ジオール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３〜８のトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］等｝、及びこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（重合度２〜３０）等が挙げられる。

【0046】

架橋剤（Ａ’）の使用量は、電解液の吸液の観点から、重合体（Ａ１）中の活性水素含有基と、架橋剤（Ａ’）中の反応性官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜１：２、より好ましくは１：０．０２〜１：１となる量である。

【0047】

架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、リチウムイオン電池活物質を重合体（Ａ１）からなる被覆用樹脂で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、リチウムイオン電池活物質と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、リチウムイオン電池活物質が樹脂で被覆された被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、架橋重合体でリチウムイオン電池活物質を被覆する方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は７０℃以上とすることが好ましく、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は１２０℃以上とすることが好ましい。

【0048】

ウレタン樹脂（Ｂ）は、活性水素成分（ｂ１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて得られる樹脂である。

【0049】

活性水素成分（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0050】

ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン等の低分子グリコールのエチレンオキサイド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸等）等］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等も挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。

【0051】

ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。

【0052】

ポリエステルジオールとしては、低分子ジオール及び／又は数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコール等が挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ等が挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0053】

また、活性水素成分（ｂ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。

【0054】

活性水素成分（ｂ１）は数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とすることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
高分子ジオール（ｂ１１）は、数平均分子量が２，５００〜１５，０００であるとウレタン樹脂（Ｂ）の硬さが適度に柔らかく、また、活物質上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量が３，０００〜１２，５００であることがより好ましく、４，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１の記載に準じて測定できる。

【0055】

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の溶解度パラメータ(ＳＰ値）が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値は８．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより好ましく、９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがさらに好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。

【0056】

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量を基準として２０〜８０重量％であることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）の含有量は３０〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜６５重量％であることがさらに好ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が２０〜８０重量％であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。

【0057】

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を必須成分とすることが好ましい。
鎖伸長剤（ｂ１３）としては、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール（例えばＥＧ、プロピレングリコール、１４ＢＧ、ＤＥＧ、１，６−ヘキサメチレングリコール等）；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン等）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）等］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン等）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧ、ＤＥＧ及び１４ＢＧである。
高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ｂ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ｂ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。

【0058】

また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）、上記高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を含み、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比［（ｂ１１）／（ｂ１２）］が１０／１〜３０／１であり、（ｂ１１）と（ｂ１２）及び（ｂ１３）の合計当量との当量比｛（ｂ１１）／［（ｂ１２）＋（ｂ１３）］｝が０．９／１〜１．１／１であることが好ましい。
なお、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比［（ｂ１１）／（ｂ１２）］はより好ましくは１３／１〜２５／１であり、さらに好ましくは１５／１〜２０／１である。

【0059】

高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ｂ１１）に含まれず、鎖伸長剤（ｂ１３）の炭素数２〜１０の低分子ジオールに含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、及び、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。

【0060】

イソシアネート成分（ｂ２）としては、従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。

【0061】

上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0062】

上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

【0063】

上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

【0064】

上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0065】

これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、より好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましいのはＭＤＩである。

【0066】

ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、好ましい（ｂ２）／（ｂ１１）の当量比は１０／１〜３０／１であり、より好ましくは１１／１〜２８／１であり、さらに好ましくは１５／１〜２５／１である。イソシアネート成分（ｂ２）の比率が３０当量を超えると硬い被膜となる。
また、ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）、鎖伸長剤（ｂ１３）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、（ｂ２）／［（ｂ１１）＋（ｂ１３）］の当量比は通常０．９／１〜１．１／１、好ましくは０．９５／１〜１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。

【0067】

ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜４００，０００であり、さらに好ましくは６０，０００〜３００，０００である。ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４０，０００未満では被膜の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。

【0068】

ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてＧＰＣにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。

【0069】

ウレタン樹脂（Ｂ）は活性水素成分（ｂ１）とイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて製造することができる。
例えば、活性水素成分（ｂ１）として高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）を用い、イソシアネート成分（ｂ２）と高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ｂ１１）とイソシアネート成分（ｂ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ｂ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの２種以上の混合物である。

【0070】

ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に際し、反応温度はウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である。

【0071】

反応を促進させるために必要により、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート等）］を使用することができる。

【0072】

また、必要により重合停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミン等）等］を用いることもできる。

【0073】

ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダー等の製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂（Ｂ）は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、実用上好ましいのは１，５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、実用上より好ましいのは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃である。

【0074】

ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール（ｃ１）及び３価以上のポリオール（ｃ２）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｃ３）及び３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）が挙げられる。これらの中では、ジオール（ｃ１）、ジカルボン酸（ｃ３）とともに３価以上のポリオール（ｃ２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）を用いた非線状のポリエステル樹脂が好ましく、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）の４成分からなるポリエステル樹脂がより好ましい。

【0075】

ジオール（ｃ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ＤＥＧ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＥＧ、ポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６以上のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、より好ましいものはビスフェノール類のＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数８以上のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ及びこれらの併用である。

【0076】

３価以上のポリオール（ｃ２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。

【0077】

ジカルボン酸（ｃ３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数６〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらの併用であり、より好ましいものは、炭素数７〜５０のアルキレンジカルボン酸、及びこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用であり、さらに好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸及びこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用である。

【0078】

３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、より好ましいものはトリメリット酸である。

【0079】

なお、ジカルボン酸（ｃ３）又は３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

【0080】

また、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）とともにヒドロキシカルボン酸（ｃ５）を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸（ｃ５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。

【0081】

ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、より好ましくは１．３／１〜１／１．３である。３価以上のポリオール（ｃ２）及び３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）の比率は、（ｃ２）と（ｃ４）のモル数の和が（ｃ１）〜（ｃ４）のモル数の合計に対して、通常０〜４０モル％、好ましくは３〜２５モル％、より好ましくは、５〜２０モル％である。（ｃ２）と（ｃ３）とのモル比は、通常０／１００〜１００／０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。

【0082】

ポリエステル樹脂（Ｃ）は、２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４５，０００、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００の数平均分子量を有することが、電解液の吸液の観点で好ましい。

【0083】

ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定される。ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量の測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）

【0084】

ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。

【0085】

ポリアミド樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、炭素数５４の三塩基酸を少なくとも４０重量％含有する重合脂肪酸（ｄ１）、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸（ｄ２）及びエチレンジアミンと炭素数３〜９脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン（ｄ３）を縮合重合せしめて得られる樹脂が好ましい。

【0086】

重合脂肪酸（ｄ１）としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３）を重合した後、利用価値の高い炭素数３６の二塩基酸成分を蒸留により採取した後の残渣でトリマー酸とも呼ばれる、例えば下記のごとき組成のものが挙げられる。
炭素数１８の一塩基酸：０〜５重量％（好ましくは０〜２重量％、より好ましくは０〜１重量％）
炭素数３６の二塩基酸：６０重量％未満（好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満）
炭素数５４の三塩基酸：４０重量％以上（好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上）
また、必要により該（ｄ１）の一部を他の三塩基酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（これらの酸無水物、炭素数１〜３のアルキルエステルを含む）等が挙げられる。

【0087】

炭素数２〜４の脂肪族系モノカルボン酸（ｄ２）としては、酢酸、プロピオン酸及び酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。

【0088】

（ｄ２）の使用量は、全カルボン酸成分［（ｄ１）＋（ｄ２）］に対して通常２０〜４０当量％、好ましくは２４〜３６当量％、より好ましくは２６〜３２当量％である。

【0089】

ポリアミン（ｄ３）を構成する炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。該（ｄ３）は、エチレンジアミンと炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンの一種以上の混合物であり、且つ該（ｄ３）に占めるエチレンジアミンの比率は通常６０〜８５当量％、好ましくは７０〜８０当量％である。

【0090】

ポリアミド樹脂（Ｄ）の数平均分子量は通常３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００であり、より好ましくは６，０００〜９，０００である。

【0091】

ポリアミド樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ測定により求めることができる。
装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％ＤＭＦ溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置：ＲＩ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）

【0092】

ポリアミド樹脂（Ｄ）の微量融点測定法（ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２，３．２に規定される融点測定方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される）による融点は、電池の耐熱性の観点から好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。

【0093】

ポリアミド樹脂（Ｄ）は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することができる。アミド化縮合重合反応の反応温度は、通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。また、アミド化縮合重合反応後に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤で反応生成物を希釈して溶液状にすることもできる。

【0094】

他の樹脂（Ｅ）としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。

【0095】

樹脂溶液において使用することのできる溶媒の種類は、被覆用樹脂の種類によって異なるが、例えば、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、炭化水素系溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒［例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール（以下ＩＰＡと略記）、オクタノール等］、水、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0096】

樹脂溶液は、溶媒中に被覆用樹脂を投入して撹拌する等の方法により調製することができ、その調製方法は特に限定されるものではない。

【0097】

樹脂溶液の粘度（２５℃）は、樹脂溶液をリチウムイオン電池活物質に均一に被覆させる観点から、０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜８，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜５，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
ここで、樹脂溶液の粘度とは、Ｂ型粘度計でローターＮｏ．７を用いて、２５℃、６回転／分の条件で測定したときの数値である。

【0098】

樹脂溶液中の樹脂固形分の割合は、適度な粘度を確保する観点から、１０〜４０重量％であることが好ましく、１２〜３６重量％であることがより好ましく、１５〜３４重量％であることがさらに好ましい。

【0099】

樹脂溶液を投入することにより、リチウムイオン電池活物質の全体に樹脂溶液を被覆させることができる。また、撹拌しながら樹脂溶液を投入することが好ましい。
樹脂溶液を投入する際の撹拌条件は特に限定されるものではないが、周速１〜３０ｍ／ｓで撹拌させることが好ましく、５〜２５ｍ／ｓで撹拌させることがより好ましく、８〜２０ｍ／ｓで撹拌させることがさらに好ましい。
なお、本明細書における周速は撹拌翼の先端の速度であり、次式によって計算される。
Ｖ＝π×Ｄｉ×Ｎ÷６０
但し、Ｖは翼周速度（ｍ／ｓ）を、Ｄｉは撹拌翼の翼径（ｍ）を、Ｎは回転数（ｒｐｍ）を、πは円周率を表す。
撹拌を行う装置としては、撹拌機、万能混合機、プラネタリーミキサー等が挙げられる。

【0100】

樹脂溶液の投入速度は特に限定されるものではないが、少量ずつ投入することが好ましい。樹脂溶液を大量に投入すると、樹脂溶液がリチウムイオン電池活物質に局所的に付着してしまい、リチウムイオン電池活物質の全体に樹脂溶液を被覆させることが困難となる。
樹脂溶液の投入方法としては、滴下、注入等の方法が挙げられる。
上記条件から樹脂溶液の投入方法としては、例えば、樹脂固形分の割合が１０〜４０重量％である樹脂溶液を、１〜９０分かけて滴下する方法等が好ましい。
また、樹脂溶液を投入した後に、樹脂溶液をリチウムイオン電池活物質に均一に被覆させる観点から、撹拌を行うことが好ましい。撹拌条件は樹脂溶液を投入する際の撹拌条件と同様にすることが好ましい。

【0101】

樹脂溶液の投入量は、樹脂溶液中に含まれる被覆用樹脂の固形分重量を考慮して定めることができ、リチウムイオン電池活物質の重量に対して被覆用樹脂の固形分重量の割合が０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、０．８〜５重量％であることがさらに好ましく、１〜３重量％であることが特に好ましい。

【0102】

また、樹脂溶液をリチウムイオン電池活物質に均一に被覆させる観点から、樹脂溶液の体積Ｖ（ｃｍ^３）のリチウムイオン電池活物質の合計表面積Ｓ（ｃｍ^２）に対する比率（Ｖ／Ｓ）は、０．００００００１〜０．０００１であることが好ましく、０．０００００１〜０．００００８であることがより好ましく、０．００００１〜０．００００６であることがさらに好ましい。
ここで、リチウムイオン電池活物質の合計表面積は、使用したリチウムイオン電池活物質の重量と比表面積との積から算出したものである。また、比表面積とは、ＢＥＴ比表面積をいうものとする。

【0103】

（２）次に、導電助剤を加える。
これにより、樹脂溶液が付着したリチウムイオン電池活物質の周囲に、さらに導電助剤を付着させることができる。一方、樹脂溶液を投入する前に導電助剤を加えると、導電助剤同士が凝集してしまい、リチウムイオン電池活物質の全体に導電助剤を付着させることが困難となる。

【0104】

導電助剤（Ｘ）としては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤（Ｘ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤（Ｘ）としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［上記した（Ｘ）のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。

【0105】

導電助剤（Ｘ）の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。

【0106】

導電助剤（Ｘ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤（Ｘ）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

【0107】

加える導電助剤の比率は、リチウムイオン電池活物質の重量に対する導電助剤の重量の割合が０．５〜１５重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましく、０．８〜８重量％であることがさらに好ましく、１〜５重量％であることが特に好ましい。

【0108】

導電助剤の投入は、撹拌しながら行うことが好ましく、撹拌しながら導電助剤を投入する場合の周速は９〜９０ｍ／ｓであることが好ましく、１２〜８５ｍ／ｓであることがより好ましく、１４〜８０ｍ／ｓであることがさらに好ましい。
また、導電助剤を加えた後、周速９〜９０ｍ／ｓで撹拌する工程を含むことが好ましく、周速が１２〜８５ｍ／ｓであることがより好ましく、１４〜８０ｍ／ｓであることがさらに好ましい。

【0109】

導電助剤を加える際の固形分濃度は、７０〜９８重量％であることが好ましく、８０〜９７重量％であることがより好ましく、８５〜９５重量％であることがさらに好ましい。
導電助剤を加える際の固形分濃度とは、導電助剤が加えられる系（リチウムイオン活物質と被覆用樹脂とを含む混合物）の系中に含まれる固形分の濃度であり、リチウムイオン電池活物質、被覆用樹脂、溶媒及びその他の成分の合計重量に対する固形分の濃度である。
固形分には、リチウムイオン電池活物質、被覆用樹脂の固形成分、及び、その他の成分に含まれる固形分が含まれ、それらの固形分の合計量から固形分濃度を算出する。

【0110】

（３）続いて、脱溶媒を行うことが好ましい。
これにより、表面から溶媒が除去されたリチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。なお、均一に被覆する観点から、導電助剤を加えた後、攪拌しながら脱溶媒を行うことが好ましい。
導電助剤を加えた後、撹拌しながら脱溶媒を行う場合の周速は２〜５０ｍ／ｓであることが好ましく、３〜３０ｍ／ｓであることがより好ましく、４〜２０ｍ／ｓであることがさらに好ましい。

【0111】

脱溶媒を行う方法としては、導電助剤を加えた後のリチウムイオン電池用被覆活物質を加熱乾燥する方法、導電助剤を加えた後のリチウムイオン電池用被覆活物質を減圧乾燥する方法、導電助剤を加えた後のリチウムイオン電池用被覆活物質を凍結させて乾燥する方法、及び、これらの方法の組み合わせ等が挙げられる。

【0112】

脱溶媒の条件は特に限定されないが、例えば、導電助剤を加えた後、撹拌しながら５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより脱溶媒を行うことが好ましい。

【0113】

また、脱溶媒後に、被覆活物質を粉砕しても構わない。これにより、凝集粒子を粉砕することができる。粉砕の方法は特に限定されないが、乾式又は湿式が好ましい。乾式粉砕としては、ジェットミル等が挙げられる。湿式粉砕としては、高速せん断型分散機、サンドグラインダー及びビーズミル等が挙げられる。

【0114】

以上の工程により、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質を製造することができる。

【0115】

本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径は、１〜８０μｍが好ましく、１．２〜３５μｍであることがより好ましく、１．５〜２５μｍであることがさらに好ましい。

【0116】

本明細書において、リチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

【0117】

上記リチウムイオン電池用被覆活物質を用いて、リチウムイオン電池用の電極を得ることができる。
さらに、上記リチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極を用いて、双極型リチウムイオン電池等のリチウムイオン電池を得ることができる。

【実施例】

【0118】

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

【0119】

＜製造例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部及びメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂濃度３０重量％のビニル樹脂（Ａ）溶液を得た。

【0120】

＜製造例２＞
撹拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量６，０００（水酸基価から計算）のＰＥＧ［三洋化成工業（株）製］５７．４部、エチレングリコール（ＥＧ）８．０部、ＭＤＩ３４．７部及びＤＭＦ２３３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１０時間反応させて樹脂濃度３０重量％、粘度６０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のウレタン樹脂（Ｂ）溶液を得た。

【0121】

＜製造例３＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７３部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のプロピレンオキサイド５モル付加物１５部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸３７部、ドデセニルコハク酸無水物１５２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２２０℃で８時間反応し、さらに０．００１〜０．００２ＭＰａの減圧で５時間反応した。次いで、これに無水トリメリット酸３２部を加えて１８０℃常圧で２時間反応させてポリエステル樹脂を得た。その後、ＤＭＦを加えて、樹脂濃度３０重量％のポリエステル樹脂（Ｃ）溶液を得た。

【0122】

＜製造例４＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、脱水排気管を備えた四ツ口フラスコに、重合脂肪酸〔一塩基酸：１〜２％、二塩基酸：５０〜６０％、三塩基酸：４２〜４５％；ユニケマ・インターナショナル製「プリポール１０４６」〕２０３．７部（０．７当量）、酢酸１８部（０．３当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）及びヘキサメチレンジアミン１１．６部（０．２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気中、２００〜２１０℃で４時間反応させ淡褐色固体のポリアミド樹脂を得た。その後、ＮＭＰを加えて、樹脂濃度３０重量％のポリアミド樹脂（Ｄ）溶液を得た。

【0123】

＜実施例１＞
活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ）９６部を万能混合機に入れ、室温、周速１１ｍ／ｓで撹拌した状態で、製造例１で得たビニル樹脂（Ａ）溶液６．７部（樹脂固形分２部）を６０分かけて滴下混合し、さらに周速１１ｍ／ｓで１０分撹拌した。
次いで、周速２６ｍ／ｓで撹拌した状態で、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）２部を３回に分けて添加し、導電助剤の添加後も撹拌の周速を２６ｍ／ｓに維持して５分間混合した。
次いで撹拌の周速を５ｍ／ｓに変更し、５分撹拌したままで７０℃に昇温し、撹拌の周速を５ｍ／ｓに維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持して脱溶媒を行った。上記操作により被覆活物質を得た。
なお、導電助剤を加える際の固形分濃度は９５重量％であった。
マイクロトラック（日機装（株）製９３２０−Ｘ１００、以下同じ。）を用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、５７μｍであった。
この被覆活物質の製造に用いた樹脂溶液の体積Ｖ（ｃｍ^３）のリチウムイオン電池活物質の合計表面積Ｓ（ｃｍ^２）に対する比率（Ｖ／Ｓ）を下記の方法により算出し、その値を表１に示した。
この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。

【0124】

＜実施例２〜５＞
実施例１において、アセチレンブラックを添加する際、及び、アセチレンブラックを添加した後の撹拌の周速を共に表１に示すようにそれぞれ１０ｍ／ｓ、１５ｍ／ｓ、６０ｍ／ｓ、８５ｍ／ｓに変更した他は実施例１と同様にして被覆活物質を得た。
これらの被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。

【0125】

＜実施例６〜８＞
実施例１において、脱溶媒の際の撹拌の周速を表１に示すようにそれぞれ１０ｍ／ｓ、２０ｍ／ｓ、４０ｍ／ｓに変更した他は実施例１と同様にして被覆活物質を得た。
これらの被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。

【0126】

＜実施例９＞
活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ）９６部を万能混合機に入れ、室温、周速１１ｍ／ｓで撹拌した状態で、製造例１で得たビニル樹脂（Ａ）溶液６．７部（樹脂固形分２部）を６０分かけて滴下混合し、さらに周速１１ｍ／ｓで１０分撹拌した。
次いで、周速２６ｍ／ｓで撹拌した状態で、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）２部を３回に分けて添加し、導電助剤の添加後も撹拌の周速を２６ｍ／ｓに維持して５分間混合した。
次いで撹拌を止め、静置したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持して脱溶媒を行った。上記操作により被覆活物質を得た。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。

【0127】

＜実施例１０＞
活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ）９６部を万能混合機に入れ、室温、周速１１ｍ／ｓで撹拌した状態で、製造例１で得たビニル樹脂（Ａ）溶液６．７部（樹脂固形分２部）とイソプロパノールを１０部事前に混合した溶液１６．７部を６０分かけて滴下混合し、さらに周速１１ｍ／ｓで１０分撹拌した。
その後は実施例１と同様にして被覆活物質を得た。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。
なお、導電助剤を加える際の固形分濃度は８７重量％であった。

【0128】

＜実施例１１＞
活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ）９６部を万能混合機に入れ、室温、周速１１ｍ／ｓで撹拌した状態で、製造例１で得たビニル樹脂（Ａ）溶液６．７部（樹脂固形分２部）とイソプロパノールを２５部事前に混合した溶液３１．７部を６０分かけて滴下混合し、さらに周速１１ｍ／ｓで１０分撹拌した。
その後は実施例１と同様にして被覆活物質を得た。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。
なお、導電助剤を加える際の固形分濃度は７７重量％であった。

【0129】

＜実施例１２＞
活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ）９６部を万能混合機に入れ、室温、周速４ｍ／ｓで撹拌した状態で、製造例１で得たビニル樹脂（Ａ）溶液６．７部（樹脂固形分２部）を６０分かけて滴下混合し、さらに周速４ｍ／ｓで１０分撹拌した。
その後は実施例１と同様にして被覆活物質を得た。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。

【0130】

＜実施例１３＞
活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ）９６部を万能混合機に入れ、室温、周速７ｍ／ｓで撹拌した状態で、製造例１で得たビニル樹脂（Ａ）溶液６．７部（樹脂固形分２部）を６０分かけて滴下混合し、さらに周速７ｍ／ｓで１０分撹拌した。
その後は実施例１と同様にして被覆活物質を得た。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。

【0131】

＜実施例１４＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末を９２部、ビニル樹脂（Ａ）溶液を１３．３部（樹脂固形分４部）、アセチレンブラックを４部用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、７２μｍであった。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【0132】

＜実施例１５＞
活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ）９８．９部を万能混合機に入れ、室温、周速１１ｍ／ｓで撹拌した状態で、製造例１で得たビニル樹脂（Ａ）溶液０．３４部（樹脂固形分０．１部）とイソプロパノールを１０部事前に混合した溶液１０．３４部を６０分かけて滴下混合し、さらに周速１１ｍ／ｓで１０分撹拌した。
次いで、周速２６ｍ／ｓで撹拌した状態で、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１部を３回に分けて添加し、導電助剤の添加後も撹拌の周速を２６ｍ／ｓに維持して５分間混合した。
その後は実施例１と同様にして被覆活物質を得た。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。

【0133】

＜実施例１６＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末を８３部、ビニル樹脂（Ａ）溶液を１６．７部（樹脂固形分５部）、アセチレンブラックを１２部用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。

【0134】

＜実施例１７〜１９＞
ビニル樹脂溶液に代えて、製造例２で得たウレタン樹脂（Ｂ）溶液、製造例３で得たポリエステル樹脂（Ｃ）溶液、製造例４で得たポリアミド樹脂（Ｄ）溶液をそれぞれ用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、それぞれ６２μｍ、６４μｍ、５９μｍであった。
これらの被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【0135】

＜実施例２０＞
実施例１のＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２）をＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−５Ｈ、体積平均粒子径６．５μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。

【0136】

＜実施例２１＞
実施例１５のＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２）をＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−５Ｈ、体積平均粒子径６．５μｍ）に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして被覆活物質を作製した。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。また、被覆活物質の体積平均粒子径を測定した結果を表１に示した。

【0137】

＜比較例１＞
製造例１で得たビニル樹脂（Ａ）溶液６．７部（樹脂固形分２部）を万能混合機に入れ、室温、周速１１ｍ／ｓで撹拌した状態で、ＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ）９６部を投入し、さらに周速１１ｍ／ｓで１０分撹拌した。
次いで、周速２６ｍ／ｓで撹拌した状態でアセチレンブラック２部を３回に分けて添加し、導電助剤の添加後も撹拌の周速を２６ｍ／ｓに維持して５分間混合した。
次いで撹拌の周速を５ｍ／ｓに変更し、５分撹拌したままで７０℃に昇温し、撹拌の周速を５ｍ／ｓに維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持して脱溶媒を行った。上記操作により被覆活物質を得た。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、９５μｍであった。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【0138】

＜比較例２＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ）９６部を万能混合機に入れ、室温、周速１１ｍ／ｓで撹拌した状態で、アセチレンブラック２部を３回に分けて混合し、さらに周速１１ｍ／ｓで１０分撹拌した。
次いで、撹拌の周速を２６ｍ／ｓに変更し、撹拌した状態で、製造例１で得たビニル樹脂（Ａ）溶液６．７部（樹脂固形分２部）を６０分かけて滴下混合した。
次いで、撹拌の周速を５ｍ／ｓに変更し、５分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持して脱溶媒を行った。上記操作により被覆活物質を得た。
マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、４５μｍであった。
この被覆活物質について、比率（Ｖ／Ｓ）の算出と電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を実施例１と同様に行い、その結果を表１に示した。

【0139】

＜比較例３＞
樹脂溶液及びアセチレンブラックを使用せず、被覆活物質を作製しなかった。
被覆していない活物質［ＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−２０Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ）］を用いて、下記方法により電子伝導性の評価を行った。その結果を表１に示した。

【0140】

＜比較例４＞
樹脂溶液及びアセチレンブラックを使用せず、被覆活物質を作製しなかった。
被覆していない活物質［ＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ Ｃ−５Ｈ、体積平均粒子径６．５μｍ）］を用いて、下記方法により電子伝導性の評価を行った。その結果を表１に示した。

【0141】

［樹脂溶液の体積Ｖ（ｃｍ^３）のリチウムイオン電池活物質の合計表面積Ｓ（ｃｍ^２）に対する比率（Ｖ／Ｓ）］
樹脂溶液の体積Ｖ（ｃｍ^３）は、樹脂溶液の密度（ｃｍ^３／ｇ）をメスフラスコを用いて測定し、使用した樹脂溶液の重量（ｇ）と密度との積により算出した。
また、リチウムイオン電池活物質の合計表面積Ｓ（ｃｍ^２）は、リチウムイオン電池活物質のＢＥＴ比表面積（ｃｍ^２／ｇ）を下記条件により測定し、仕込んだリチウムイオン電池活物質の重量（ｇ）とＢＥＴ比表面積との積により算出した。
算出したＶ、Ｓを用いて、樹脂溶液の体積Ｖ（ｃｍ^３）のリチウムイオン電池活物質の合計表面積Ｓ（ｃｍ^２）に対する比率（Ｖ／Ｓ）を算出した。結果を表１に示す。
＜ＢＥＴ比表面積の測定条件＞
測定装置：マイクロメリテックス社 ＡＳＡＰ−２０１０
吸着ガス：Ｎ_２
死容積測定ガス：Ｈｅ
吸着温度：７７Ｋ（液体窒素温度）
測定前処理：２００℃１２時間真空乾燥（Ｈｅパージ後測定ステージにセット）
測定モード：等温での吸着過程及び脱着過程
測定相対圧Ｐ／Ｐ０ 約０〜０．９９
平衡設定時間：１相対圧につき１８０ｓｅｃ

【0142】

［電子伝導性の評価１：活物質間の直流抵抗］
電子伝導性の指標として、活物質間の直流抵抗を測定し、結果を表１に記載した。なお、以下の説明において、「活物質」とは、実施例１〜２１及び比較例１〜２で得た被覆活物質、又は、比較例３若しくは４で用いた活物質である。
内径が１５ｍｍ、高さが３０ｍｍであるポリプロピレン製円筒の内部に、活物質を３０ｍｇ入れ、５０回タップした。活物質をさらにＳＵＳ３１６製円筒で挟み、１００ｋＮの圧力をかけた。円筒を外し、電気化学測定装置（ソーラトロン社製１２８０Ｃ）を使用して、円柱塊状に成形した活物質の上下の抵抗値を測定した。

【0143】

［電子伝導性の評価２：直流抵抗の減少率］
活物質間の直流抵抗の値を用いて被覆前後での活物質間の直流抵抗の減少率を以下の計算式で算出し、結果を表１に記載した。減少率が大きいほど被覆処理による効果が大きいことを意味する。
［直流抵抗の減少率（％）］＝｛［被覆処理前の活物質の直流抵抗（Ω）］−［被覆活物質の直流抵抗（Ω）］｝÷［被覆処理前の活物質の直流抵抗（Ω）］×１００
被覆処理前の活物質の直流抵抗の値としては、実施例１〜１９に対しては比較例３の活物質の直流抵抗値を用い、実施例２０、２１に対しては比較例４の活物質の直流抵抗値を用いた。

【0144】

［電子顕微鏡による観察］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００）を使用して、実施例１〜２１及び比較例１〜２で得た被覆活物質の粒子の状態を観察し、結果を表１に記載した。

【0145】

【表1】

【0146】

表１の「樹脂溶液投入条件」の項には樹脂溶液を投入する際の撹拌の周速を示し、導電助剤を投入する際の固形分濃度、及び、導電助剤を加えた後の撹拌の周速についても、「導電助剤投入条件」という項目にまとめて示した。「脱溶媒条件」の項には脱溶媒の際の撹拌の周速を示した。実施例９では脱溶媒の際に撹拌を行わなかったため「静置乾燥」とした。
表１に示す「被覆活物質粒子径」は、被覆活物質の体積平均粒子径である。
表１に示された結果から、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆用樹脂及び導電助剤で被覆することにより、活物質間の直流抵抗を低下させることができ、電子伝導性を向上させることができることがわかる。特に、本発明の製造方法でリチウムイオン電池用被覆活物質を製造することにより、被覆用樹脂及び導電助剤をリチウムイオン電池活物質の表面に均一に被覆させることができ、電子伝導性をより向上させることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0147】

本発明により得られるリチウムイオン電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の活物質として有用である。