特許 6235310 消泡剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6235310

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】消泡剤

(51)【国際特許分類】

   B01D 19/04 20060101AFI20171113BHJP

   C07C 43/11 20060101ALI20171113BHJP

   A23L 5/00 20160101ALN20171113BHJP

   A23L 29/00 20160101ALN20171113BHJP

【ＦＩ】

   B01D19/04 B

   C07C43/11

   !A23L5/00 J

   !A23L29/00

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-236817(P2013-236817)

(22)【出願日】2013年11月15日

(65)【公開番号】特開2015-96247(P2015-96247A)

(43)【公開日】2015年5月21日

【審査請求日】2016年11月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000188951

【氏名又は名称】松本油脂製薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】青木 貴之

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 誠

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 茂樹

【審査官】 宮部 裕一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１６２９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６５３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１１３８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１１６５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０４６１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３３６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３０５８８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ １９／０４

Ｃ０７Ｃ ４３／１１

Ａ２３Ｌ ５／００

Ａ２３Ｌ ２９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする消泡剤。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］−Ｈ （１）
（但し、Ｒはアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。前記Ｒは、その炭素数が８〜１３であるものの重量割合が３０〜７０重量％であり、その炭素数が１６〜２０であるものの重量割合が３０〜７０重量％である。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｘおよびｙは、各々の平均付加モル数を示し、ｘ＝４〜４０およびｙ＝０〜１０であり、ｙが０でない場合、ｘおよびｙは１＜ｘ／ｙ＜２０を満足する。［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］はランダム付加および／またはブロック付加によって形成されるポリオキシアルキレン基である。）

【請求項2】

前記アルキレンオキサイド付加物の起泡力（ロスマイルス試験法、濃度０．１重量％および温度２５℃の測定条件下）が、流下直後において１０ｍｍ以下であり、流下直後から５分後において５ｍｍ以下である、請求項１に記載の消泡剤。

【請求項3】

前記アルキレンオキサイド付加物のブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定される曇点が１０〜９５℃である、請求項１または２に記載の消泡剤。

【請求項4】

前記アルキレンオキサイド付加物の０．１重量％水溶液の表面張力が２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の消泡剤。

【請求項5】

前記［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］はランダム付加によって形成されるポリオキシアルキレン基である、請求項１〜４に記載の消泡剤。

【請求項6】

前記アルキレンオキサイド付加物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮ_{ＥＯ−ＯＨ}、Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}、Ｎ_１ＯＨおよびＮ_２ＯＨを読み取り、
Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）および（ＩＩ）：
Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}（％）＝１００×Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}／（Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}＋Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}） （Ｉ）
Ｅ_ＯＨ（％）＝１００×Ｎ_２ＯＨ／（Ｎ_１ＯＨ＋Ｎ_２ＯＨ） （ＩＩ）
に代入して得られる末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}、および末端水酸基の２級化率Ｅ_ＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ）を満足する、請求項１〜５のいずれかに記載の消泡剤。
０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦４０ （Ｉ−Ａ）
６０≦Ｅ_ＯＨ≦１００ （ＩＩ−Ａ）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、消泡剤に関する。

【背景技術】

【0002】

高級アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加物は、低温での流動性や安定性に優れるため、洗浄剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、ポリマー原料等の様々な産業用途で利用されてきた。これらの用途では、低起泡性等のハンドリング性能に優れることが望ましい。しかし、種々の用途において、低起泡性や消泡性を汎用的に機能させることは容易ではない。
アルキレンオキサイド付加物を消泡剤として用いる場合、その性能最適化のために、様々な構造設計が検討されてきた。たとえば、特許文献１には、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム付加物；特許文献２には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイドの順に付加させて得られるブロック付加物；特許文献３には、アルコールに対して最初にプロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドの順に付加させて得られるブロック付加物；特許文献４には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム付加を行い、次にエチレンオキサイドを付加させて得られるブロック付加物；特許文献５には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダム付加を行い、次にエチレンオキサイドの付加を行い、さらにプロピレンオキサイドを付加させて得られるブロック付加物；特許文献６には、アルコールに対して最初にエチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイドを付加させ、さらにエチレンオキサイドを付加させて得られるブロック付加物等が開示されている。

【0003】

しかしながら、これらのアルキレンオキサイド付加物は、低泡性および消泡性等の要求特性を十分に満足するものではない。また、特許文献５および６に記載されるアルキレンオキサイド付加物では、その製造プロセスが煩雑で多段階であるため製造時間が長いといった製造上の問題もあった。
このように、特許文献１〜６のアルキレンオキサイド付加物にはそれぞれ問題があるが、それらの問題を抱えつつも従来のアルキレンオキサイド付加物を消泡剤として使用せざるを得ないというのが現状であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−３０３８２５号公報

【特許文献2】特公昭６３−１２１９２号公報

【特許文献3】特開昭５３−５８５０８号公報

【特許文献4】特開平１０−４６１８９号公報

【特許文献5】特開平１０−１３０６９０号公報

【特許文献6】特開平１０−１９５４９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、汎用的に消泡性に優れる消泡剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造のアルキレンオキサイド付加物を必須とする消泡剤であれば、上記課題を解決するという知見が得られ、本発明を完成した。
本発明の消泡剤は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］−Ｈ （１）

【0007】

（但し、Ｒはアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。前記Ｒは、その炭素数が８〜１３であるものの重量割合が３０〜７０重量％であり、その炭素数が１６〜２０であるものの重量割合が３０〜７０重量％である。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｘおよびｙは、各々の平均付加モル数を示し、ｘ＝４〜４０およびｙ＝０〜１０であり、ｙが０でない場合、ｘおよびｙは１＜ｘ／ｙ＜２０を満足する。［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］はランダム付加および／またはブロック付加によって形成されるポリオキシアルキレン基である。）
この消泡剤において、以下の（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）〜（Ｆ）のうちの少なくとも１つの構成要件をさらに満足すると好ましい。

【0008】

（Ａ）前記アルキレンオキサイド付加物の起泡力（ロスマイルス試験法、濃度０．１重量％および温度２５℃の測定条件下）が、流下直後において１０ｍｍ以下であり、流下直後から５分後において５ｍｍ以下である。
（Ｂ）前記アルキレンオキサイド付加物のブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定される曇点が１０〜９５℃である。

【0009】

（Ｃ）前記アルキレンオキサイド付加物の０．１重量％水溶液の表面張力が２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍである。

【0010】

（Ｅ）前記［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］はランダム付加によって形成されるポリオキシアルキレン基である。
（Ｆ）前記アルキレンオキサイド付加物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮ_{ＥＯ−ＯＨ}、Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}、Ｎ_１ＯＨおよびＮ_２ＯＨを読み取り、
Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）および（ＩＩ）：
Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}（％）＝１００×Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}／（Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}＋Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}） （Ｉ）
Ｅ_ＯＨ（％）＝１００×Ｎ_２ＯＨ／（Ｎ_１ＯＨ＋Ｎ_２ＯＨ） （ＩＩ）
に代入して得られる末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}、および末端水酸基の２級化率Ｅ_ＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ）を満足する。
０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦４０ （Ｉ−Ａ）
６０≦Ｅ_ＯＨ≦１００ （ＩＩ−Ａ）

【発明の効果】

【0011】

本発明の消泡剤は、汎用的に消泡性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】製造例１で得られたアルキレンオキサイド付加物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。

【図2】製造例１で得られたアルキレンオキサイド付加物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の消泡剤は、アルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。まず、必須成分であるアルキレンオキサイド付加物を説明する。

【0014】

〔アルキレンオキサイド付加物およびその製造方法〕
アルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）で表される。
ＲＯ−［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］−Ｈ （１）
（但し、Ｒはアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。前記Ｒは、その炭素数が８〜１３であるものの重量割合が３０〜７０重量％であり、その炭素数が１６〜２０であるものの重量割合が３０〜７０重量％である。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｘおよびｙは、各々の平均付加モル数を示し、ｘ＝１〜４０およびｙ＝０〜２０である。［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］はランダム付加および／またはブロック付加によって形成されるポリオキシアルキレン基である。）

【0015】

一般式（１）中のＲは、アルキル基およびアルケニル基から選ばれ、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい炭化水素基であり、Ｒが複数の炭化水素基から構成される場合、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。Ｒは、その炭素数が８〜１３であるもの（以下では、炭化水素基Ａということがある）、および、その炭素数が１６〜２０であるもの（以下では、炭化水素基Ｂということがある）を含む。このように、炭化水素基Ｒが炭化水素基Ａおよび炭化水素基Ｂの両方を含むことによって、汎用性に富む消泡性能が得られる。なお、Ｒは、炭化水素基Ａおよび炭化水素基Ｂ以外のアルキル基やアルケニル基を含んでいてもよい。
炭化水素基Ａの炭素数については、８〜１３の範囲にあれば特に限定はないが、好ましくは８〜１２、さらに好ましくは９〜１２、特に好ましくは１０〜１２、最も好ましくは１０〜１１である。

【0016】

炭化水素基Ｂの炭素数については、１６〜２０の範囲にあれば特に限定はないが、好ましくは１６〜１９、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは１７〜１８である。
炭化水素基Ａの重量割合は、通常、Ｒ全体の３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜５５重量％、最も好ましくは４０〜５０重量％である。炭化水素基Ａの重量割合がＲ全体の３０重量％未満または７０重量％超であると、消泡性能の汎用性に優れないことがある。

【0017】

また、炭化水素基Ｂの重量割合は、通常、Ｒ全体の３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは４５〜６０重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％である。炭化水素基Ｂの重量割合がＲ全体の３０重量％未満または７０重量％超であると、消泡性能の汎用性に優れないことがある。
Ｒの具体例としては、たとえば、以下に示したアルキレンオキサイド付加物の製造方法において詳しく説明するアルコールからＯＨ基を除いたアルキル基やアルケニル基を挙げることができる。

【0018】

ｘはポリオキシアルキレン基（［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］）中のオキシプロピレン基（ＰＯ）の平均付加モル数を表し、ｙはポリオキシアルキレン基（［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］）中のオキシエチレン基（ＥＯ）の平均付加モル数を表す。
オキシプロピレン基の平均付加モル数ｘとしては、特に限定はないが、通常１〜４０、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、さらに好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２０、最も好ましくは４〜１５である。オキシプロピレン基の平均付加モル数ｘが１未満であると、低泡性や消泡性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基ｘの平均付加モル数が２０超であると、疎水性が強くなりすぎて水溶性が低下することがある。

【0019】

オキシエチレン基の平均付加モル数ｙとしては、特に限定はないが、通常０〜２０、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜６である。オキシエチレン基ｙの平均付加モル数が２０超であると、親水性が強くなりすぎて低泡性や消泡性が低下することがある。
［（ＰＯ）ｘ／（ＥＯ）ｙ］は、ｘモルのオキシプロピレン基とｙモルのオキシエチレン基とが付加してなるポリオキシアルキレン基である。このポリオキシアルキレン基の一方の末端は、エーテル結合を介してアルキル基またはアルケニル基と結合しており、他方の末端は水酸基となっている（以下では、この水酸基を末端水酸基ということがある。）。

【0020】

また、このポリオキシアルキレン基は、ランダム付加および／またはブロック付加によって形成されるが、ランダム付加によって形成されると、消泡性および水溶性のバランスに優れるために好ましい。ここで、ランダム付加によって形成されるとは、ポリオキシアルキレン基を形成する際にランダム付加が必ず行われることを意味し、ポリオキシアルキレン基を形成する際にランダム付加以外にブロック付加や、グラフト付加、交互付加等の他の付加が行われることをも包含する。他の付加のうちでもブロック付加が好ましく、このポリオキシアルキレン基は、ランダム付加およびブロック付加によって形成されると、消泡性および水溶性のバランスに優れるためにさらに好ましい。なお、本発明でランダム付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加状態になっていることを言う。また、本発明でブロック付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のうちの１種のみが付加したブロックが少なくとも１つ配列している付加状態を言う。本発明で「ランダム付加およびブロック付加」とは、上記で説明したランダム付加およびブロック付加が混在した付加形態になっていることを言う。
アルキレンオキシド付加物は、ポリオキシアルキレン基のｘとｙの商（ｘ／ｙ）が特定の範囲にあると、消泡効果に優れる場合があるので好ましい。ｘ／ｙとしては、たとえば、消泡効果を考慮すると、好ましくは１＜ｘ／ｙ＜２０、より好ましくは２＜ｘ／ｙ＜２０、さらに好ましくは２＜ｘ／ｙ＜１５、特に好ましくは３＜ｘ／ｙ＜１５、最も好ましくは３＜ｘ／ｙ＜１０である。ｘ／ｙが１以下であると、消泡性に優れないことがある。ｘ／ｙが２０超であると、水溶性が十分ではないことがある。

【0021】

アルキレンオキサイド付加物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮ_{ＥＯ−ＯＨ}、Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}、Ｎ_１ＯＨおよびＮ_２ＯＨを読み取り、
Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和

【0022】

そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）、（ＩＩ）：
Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}（％）＝１００×Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}／（Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}＋Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}） （Ｉ）
Ｅ_ＯＨ（％）＝１００×Ｎ_２ＯＨ／（Ｎ_１ＯＨ＋Ｎ_２ＯＨ） （ＩＩ）
末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}、および末端水酸基の２級化率Ｅ_ＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）、（ＩＩ−Ａ）を各々満足すると、低泡性、消泡性に優れるので好ましい。
０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦４０ （Ｉ−Ａ）
６０≦Ｅ_ＯＨ≦１００ （ＩＩ−Ａ）

【0023】

末端水酸基に直接結合しているＥＯの百分率Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}（％）は、好ましくは０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦４０、より好ましくは５≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦４０、さらに好ましくは５≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦３５、特に好ましくは５≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦３０、最も好ましくは５≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦２５である。Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}が４０％超であると、低泡性、消泡性に優れない場合がある。
Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６１．０〜６３．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。

【0024】

Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６４．５〜６７．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
末端水酸基の２級化率Ｅ_ＯＨ（％）は、好ましくは６０≦Ｅ_ＯＨ≦１００、より好ましくは６０≦Ｅ_ＯＨ≦９５、さらに好ましくは６５≦Ｅ_ＯＨ≦９５、特に好ましくは７０≦Ｅ_ＯＨ≦９５、最も好ましくは７５≦Ｅ_ＯＨ≦９５ある。Ｅ_ＯＨが６０％未満であると、低泡性、消泡性に優れない場合がある。なお、Ｅ_ＯＨを求めるための^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。

【0025】

Ｎ_２ＯＨは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．９〜５．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｎ_１ＯＨは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．１〜４．７ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。

【0026】

アルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００、最も好ましくは５００〜１５００である。重量平均分子量が２００未満であると、アルキレンオキサイド付加物の消泡性が低いことがある。
重量平均分子量が５０００超であると、ハンドリング性が低いことがある。重量平均分子量の測定方法は、実施例で詳しく説明する。
アルキレンオキサイド付加物の曇点は、以下の実施例で詳しく説明するブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定した値とする。ＢＤＧ法により測定したアルキレンオキサイド付加物の曇点は、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、最も好ましくは３０〜５０℃である。ＢＤＧ法により測定した曇点が１０℃未満であると、アルキレンオキサイド付加物の水溶性が低いことがある。ＢＤＧ法により測定した曇点が９５℃超であると、アルキレンオキサイド付加物の消泡性が低いことがある。

【0027】

アルキレンオキサイド付加物の起泡力は、以下の実施例で詳しく説明するように、濃度０．１重量％、温度２５℃の測定条件下でロスマイルス試験法により測定した値とする。アルキレンオキサイド付加物の流下直後の起泡力は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは
８ｍｍ以下、さらに好ましくは７ｍｍ以下、特に好ましくは６ｍｍ以下、最も好ましくは５ｍｍ以下である。また、流下直後から５分後の起泡力は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以下、最も好ましくは１ｍｍ以下である。流下直後の起泡力が１０ｍｍ超であると、低泡性および消泡性に優れないことがある。一方、流下直後から５分後の起泡力が５ｍｍ超であると、低泡性および消泡性に優れないことがある。
アルキレンオキサイド付加物の表面張力は、以下の実施例で詳しく説明するように、アルキレンオキサイド付加物の０．１重量％水溶液を調製し、温度２５℃の測定条件下でその表面張力を測定した値とする。アルキレンオキサイド付加物の表面張力は、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍ、最も好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。アルキレンオキサイド付加物の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、低泡性が良くないことがある。一方、アルキレンオキサイド付加物の表面張力が５０ｍＮ／ｍ超であると、消泡性が十分ではないことがある。

【0028】

次に、アルキレンオキサイド付加物の製造方法については、特に限定はないが、たとえば、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ （Ａ）
（但し、Ｒはアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。前記Ｒは、その炭素数が８〜１３であるものの重量割合が３０〜７０重量％であり、その炭素数が１６〜２０であるものの重量割合が３０〜７０重量％である。）
で表されるアルコールに対して、アルキレンオキサイドを供給して付加反応させる工程を含む製造方法等を挙げることができる。ここで用いるアルキレンオキサイドについては、プロピレンオキサイドが必ず用いられる。また、アルキレンオキサイドについて、プロピレンオキサイドとともにエチレンオキサイドをさらに用いると、消泡性および水溶性のバランスに優れるために好ましい。

【0029】

この製造方法では、アルキレンオキサイドがランダム付加および／またはブロック付加するように付加反応させると、消泡性および水溶性のバランスに優れるために好ましく、ランダム付加するように付加反応させるとさらに好ましい。また、ランダム付加とともにブロック付加するように付加反応させてもよい。
この製造方法では、付加反応を１つの工程のみで行ってもよく、複数の工程に分けて行ってもよい。付加反応を１つの工程のみで行う場合は、たとえば、プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドをアルコールにブロック付加させる工程のみを行う製造方法；プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをランダム付加させる工程のみを行う製造方法等を挙げることができる。また、付加反応を複数の工程に分けて行う場合として、たとえば、２工程で行うときの具体例としては、プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドをアルコールにブロック付加させる工程１を行った後に、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをランダム付加させる工程２を行う製造方法；プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをランダム付加させる工程１を行った後に、プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドをアルコールにブロック付加させる工程２を行う製造方法等を挙げることができる。

【0030】

一般式（Ａ）で表されるアルコールにおけるＲは、炭化水素基Ａおよび炭化水素基Ｂを含む。Ｒは１種または２種以上から構成されていてもよい。
Ｒが炭化水素基Ａであるアルコールとしては、特に限定はないが、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール等の直鎖アルカノール；２−エチルへキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール等の分岐アルカノール；オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール等の直鎖アルケノール；２−エチルへキセノール、イソトリデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。

【0031】

Ｒが炭化水素基Ｂであるアルコールとしては、特に限定はないが、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール等の直鎖アルカノール；１−メチルヘプタデカノール等の分岐アルカノール；ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール等の直鎖アルケノール；１−メチルヘプタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。
このようなＲが炭化水素基Ａまたは炭化水素基Ｂである高級アルコールの製品の具体例としては、特に限定はないが、たとえば、パームアルコール等の天然油脂由来の高級アルコールや、カルコールシリーズ（花王製）、コノールシリーズ（新日本理化製）、オキソコールシリーズ（協和発酵ケミカル製）、ネオドールシリーズ（シェル化学製）、ＡＬＦＯＬシリーズ（Ｓａｓｏｌ製）、ＥＸＸＡＬシリーズ（エクソン・モービル製）等が挙げられる。これらの高級アルコールの製品は、１種または２種以上を併用してもよい。

【0032】

この製造方法は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸；硫酸、過塩素酸等のプロトン酸；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の過塩素酸塩；カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属のアルコキシド；カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ（土類）金属のフェノキシド；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等の複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量については、特に限定はないが、アルコール１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなるおそれがある。

【0033】

この製造方法では、アルコール、触媒等の原料を反応容器に仕込み、そしてその反応容器に対して脱ガス処理や脱水処理が行われると好ましい。脱ガス処理は、たとえば減圧脱気方式、真空脱気方式等で行われる。また、脱水処理は、たとえば加熱脱水方式、減圧脱水方式、真空脱水方式等で行われる。
この製造方法では、その製造形式については特に限定はなく、連続式でもバッチ式でもよい。反応容器については、特に限定はないが、たとえば、攪拌翼を備えた槽型反応容器やマイクロリアクター等を挙げることができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼、パドル翼等を挙げることができる。

【0034】

この製造方法では、付加反応を減圧状態から開始してもよいし、大気圧の状態から開始してもよいし、さらには加圧状態から開始してもよい。大気圧状態や加圧状態から開始する場合には不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。付加反応が不活性ガスの雰囲気下で行われると、アルキレンオキサイドと酸素との副反応等に起因して生成する不純物を十分に除去することが可能となり、また、安全性の観点からも有用であるので好ましい。不活性ガスとしては特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは１種または２種以上を併用してもよい。不活性ガスの雰囲気下における反応容器内の酸素濃度については、特に限定はないが、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下、特に好ましくは１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。反応容器内の酸素濃度が１０体積％超であると不純物を十分に除去できないことがあり、また安全性の観点からも好ましくないことがある。
反応容器内の初期圧力については、特に限定はないが、たとえば、ゲージ圧で好ましくは０〜０．５０ＭＰａ、より好ましくは０〜０．４５ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．４ＭＰａ、特に好ましくは０〜０．３５ＭＰａ、最も好ましくは０〜０．３ＭＰａである。反応容器内の初期圧力が０ＭＰａ未満であると、不純物の発生量が多くなることがある。一方、反応容器内の初期圧力が０．５０ＭＰａ超であると、反応速度が遅くなることがある。

【0035】

アルコールに対してアルキレンオキサイドを供給すると、付加反応が生起する。
付加反応時の反応容器内の圧力は、アルキレンオキサイドの供給速度、反応温度、触媒量等に影響される。付加反応時の反応容器内の圧力は特に限定はないが、ゲージ圧で好ましくは０〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０〜４．０ＭＰａ、さらに好ましくは０〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０〜２．０ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。付加反応時の反応容器内の圧力が０ＭＰａ未満であると、反応速度が遅くなることがある。一方、付加反応時の反応容器内の圧力が５．０ＭＰａ超であると、製造が困難であることがある。

【0036】

付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
上記付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。

【0037】

アルキレンオキサイドの供給が完了すると反応容器内の内圧はアルキレンオキサイドが消費されることにより徐々に低下していく。付加反応は内圧の変化が認められなくなるまで継続することが好ましい。付加反応は一定時間における内圧の変化が認められなくなった時点で反応を終了する。必要に応じて加熱減圧操作等を実施し、未反応のアルキレンオキサイドを回収してもよい。
この付加反応においては、必要に応じて不活性溶媒を用いることができる。たとえば、アルコールとしてトリアコンセノール等の常温で固体のものを用いる場合には反応前に予め不活性溶媒に溶解して用いることが好ましく、これにより反応性をより十分に向上できるとともに、ハンドリング性が高い。また、不活性溶媒を用いると除熱効果も期待できる。

【0038】

不活性溶媒としては特に限定はないが、たとえば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；スルホラン、ジメチルスルホンホキシド等のスルホン類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族炭化水素類が好ましく、より好ましくはトルエンである。
不活性溶媒の使用量としては、特に限定はないが、アルコールを溶解するのに使用する場合には、アルコール１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは１０〜３００重量部、最も好ましくは１０〜２００重量部である。不活性溶媒の量がアルコール１００重量部に対して１０００重量部超であると、付加反応を十分に進行させることができないことがある。一方、不活性溶媒の量が１０重量部未満であると、アルコールを十分に溶解することができないことがある。なお、不活性溶媒を使用した場合には、付加反応後に除去することが好ましい。不活性溶媒の除去によって、不活性溶媒の残存に起因する不純物の発生を十分に防ぐことができ、各種物性により優れたアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。溶媒の除去工程については、後述するとおりである。

【0039】

この付加反応の終了後は、必要に応じて、触媒を中和および／または除去したり、不活性溶媒を除去したりすると好ましい。
触媒の中和は、通常の方法により行えばよいが、たとえば、触媒がアルカリ触媒である場合は、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸を添加して行うことが好ましい。

【0040】

触媒の中和は不活性ガスの雰囲気下で行われると好ましい。不活性ガスとしては、特に限定はないが、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の中和時の温度としては、特に限定はないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃、最も好ましくは７０〜１１０℃である。触媒の中和時の温度が５０℃未満であると、中和に要する時間が長くなることがある。一方、触媒の中和時の温度が２００℃超であると、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色およびアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。

【0041】

触媒の中和により、上記付加反応により得られる反応生成物のｐＨが好ましくは４〜１０に調整され、さらに好ましくは５〜８、特に好ましくは６〜８である。また、必要に応じて、キノン類やフェノール類等の酸化防止剤を併用することもできる。
中和により生成した中和塩は、さらに固液分離してもよい。中和により生成した中和塩の固液分離の方法としては、濾過や遠心分離等が挙げられる。濾過は、たとえば、濾紙、濾布、カートリッジフィルター、セルロースとポリエステルとの２層フィルター、金属メッシュ型フィルター、金属焼結型フィルター等を用いて、減圧または加圧下で温度２０〜１４０℃の条件下で行うとよい。遠心分離は、たとえば、デカンターや遠心清澄機等の遠心分離器を用いて行うとよい。また、必要に応じて、固液分離前の液１００重量部に対して水を１〜３０重量部程度添加することもできる。上記固液分離として、特に濾過を行う際には、濾過助剤を使用すると濾過速度が向上するので好適である。

【0042】

濾過助剤としては、特に限定はないが、たとえば、セライト、ハイフロースーパーセル、セルピュアの各シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、シリカ＃６４５、シリカ＃６００Ｈ、シリカ＃６００Ｓ、シリカ＃３００Ｓ、シリカ＃１００Ｆ（中央シリカ社製）、ダイカライト（グレフコ社製）等の珪藻土；ロカヘルプ（三井金属鉱業社製）、トプコ（昭和化学社製）等のパーライト；ＫＣフロック（日本製紙社製）、ファイブラセル（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のセルロース系濾過助剤；サイロピュート（富士シリシア化学社製）等のシリカゲル等が挙げられる。これらの濾過助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
濾過助剤は、予め濾紙等のフィルター面に濾過助剤層を形成するプレコート法を用いてもよいし、濾液に直接添加するボディーフィード法を用いてもよいし、これら両方を併用してもよい。濾過助剤の使用量としては、固液分離前の液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１．５重量部である。また、濾過処理速度は、濾面の大きさ、減圧度または加圧度、処理湿度等にも依存するが、好ましくは１００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ以上、より好ましくは３００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ以上であり、さらに好ましくは、５００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ以上である。

【0043】

触媒の除去については、特に限定はないが、たとえば、触媒を吸着剤に吸着させた後、固液分離する方法が好ましい。
吸着剤としては、たとえば、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の珪酸塩、活性白土、酸性白土、シリカゲル、イオン交換樹脂等が挙げられる。市販の吸着剤としては、たとえば、キョーワード６００、７００（協和化学社製）、ミズカライフＰ−１、Ｐ−１Ｓ、Ｐ−１Ｇ、Ｆ−１Ｇ（水澤化学社製）、トミタ−ＡＤ６００、７００（富田製薬社製）等の珪酸塩；アンバーリスト（ローム・アンド・ハース社製）やアンバーライト（ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（三菱化学社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）等のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの吸着剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

【0044】

吸着剤の使用量は、たとえば、触媒１００重量部に対して、好ましくは１００〜５０００重量部、より好ましくは３００〜３０００重量部である。
触媒の除去条件としては、特に限定はないが、たとえば、減圧、常圧または加圧のいずれかの圧力条件下において、吸着剤を温度２０〜１４０℃で５〜１２０分間攪拌混合した後、触媒が吸着された吸着剤を上記固液分離方法により分離する方法や、予めカラム等に吸着剤を充填しておいて、温度２０℃〜１４０℃で反応混合物を通過させて触媒を吸着させて、触媒を除去する方法等が挙げられる。この際、さらに必要により、反応混合物１００重量部に対して、水やエタノールに代表される低級アルコール等の水溶性溶剤を１〜２０重量部添加してもよい。

【0045】

触媒の除去後の残存量については、特に限定はないが、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
不活性溶媒の除去は、たとえば、蒸留により行うことが好ましい。

【0046】

なお、触媒の中和および／または除去と不活性溶媒の除去とを行う場合、各工程の順序は特に限定はなく、たとえば、触媒の中和および／または除去を行った後に、不活性溶媒の除去を行うと、得られるアルキレンオキサイド付加物の精製効率に優れるために好ましい。
本発明の製造方法において、未反応で残存するアルコールの含有量としては、特に限定はないが、得られるアルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下、さらに好ましくは０．００１重量部以下、特に好ましくは０．０００１重量部以下、最も好ましくは０．００００１重量部以下である。未反応で残存するアルコールの含有量が、アルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して１重量部超であると、臭気が発生することがある。

【0047】

〔消泡剤〕
本発明の消泡剤は、上記で説明したアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。
本発明の消泡剤は、水系で使用する際の水分散性が良好という理由から、水をさらに含んでいてもよい。水の配合割合については、特に限定はないが、アルキレンオキサイド付加物１００重量部に対して、好ましくは１〜１００００重量部、より好ましくは１０〜１０００重量部、さらに好ましくは２０〜１０００重量部、特に好ましくは３０〜１０００重量部、最も好ましくは６０〜１０００重量部である。水の配合割合が１重量部未満であると、洗浄力または消泡力が低下することがある。一方、水の配合割合が、１００００重量部超であると、ハンドリング性に劣ることがある。

【0048】

本発明の消泡剤は、有機溶剤、鉱物油、シリコーン、動植物油、シリカ等その他の公知の消泡剤等のその他成分をさらに含んでもよい。
本発明の消泡剤の使用用途としては、特に限定はないが、たとえば、アミノ酸発酵、カルボン酸発酵、酵素発酵、抗生物質発酵等の発酵工業用途；紙パルプ製造工業；建築工業；染料工業；染色工業；ゴム工業；合成樹脂工業；インキ工業；塗料工業；繊維工業等に使用することができる。

【0049】

本発明の消泡剤を使用する際、消泡することが必要な水性媒体に対する配合割合については特に限定はないが、たとえば、水性媒体１００重量部に対して通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部である。

【実施例】

【0050】

以下に、本発明の実施例をその比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0051】

〔^１３Ｃ−ＮＭＲ法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させて、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，１００ＭＨｚ）で測定した。

【0052】

〔^１Ｈ−ＮＭＲ法および２級化率算出方法〕
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とし、^１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，４００ＭＨｚ）で測定した。

【0053】

〔重量平均分子量〕
アルキレンオキサイド付加物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃

【0054】

〔曇点の測定〕
ｎ−ブチルジグリコール（別名：２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）の２５重量％水溶液にアルキレンオキサイド付加物を添加して曇点試験液を調製した。その際、曇点試験液中のアルキレンオキサイド付加物の濃度が１０重量％となるように調整した。次いで、加温して一旦曇点試験液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とした。

【0055】

〔起泡力〕
ロスマイルス試験法により温度２５℃の測定条件下で測定した。アルキレンオキサイド付加物の０．１重量％水溶液を試験液とし、試験液の５０ｍｌをロスマイルス測定装置の管壁に沿って流し込み、上部の流下ピペットにも試験液の２００ｍｌを入れて準備した。ロスマイルス測定装置の円筒中央に試験液の液滴が落ちるようにピペットをセットし、９０ｃｍの高さから試験液を流下させ、流下が終わった直後（流下直後）の泡沫の高さと、流下直後から５分後の泡沫の高さを測定した。

【0056】

〔表面張力〕
アルキレンオキサイド付加物の０．１重量％水溶液を試験液とし、以下の測定条件で表面張力を測定した。
（測定条件）
機器名：自動表面張力計Ｋ１００（ＫＲＵＳＳ社製）
測定法：ウィルヘルミー法
温度：２５℃

【0057】

〔アルキレンオキサイド付加物〕
実施例および比較例で用いたアルキレンオキサイド付加物１〜１０の一般式を以下に示す。これらの一般式において、＜（ＰＯ）_ｐ／（ＥＯ）_ｑ＞は、ランダム付加によって平均付加モル数ｐのオキシプロピレン基および平均付加モル数ｑのオキシエチレン基から構成されるポリオキシアルキレン基を意味するものとする。たとえば、＜（ＰＯ）_１／（ＥＯ）_１＞であれば、ランダム付加によって平均付加モル数１のオキシプロピレン基および平均付加モル数１のオキシエチレン基から構成されるポリオキシアルキレン基を意味する。アルキレンオキサイド付加物１〜１０の物性を以下の表１および２に示す。
アルキレンオキサイド付加物１〜５は本発明の消泡剤の必須成分となるアルキレンオキサイド付加物に該当する。一方、アルキレンオキサイド付加物６〜１０は本発明の消泡剤の必須成分となるアルキレンオキサイド付加物には該当しない。また、ポリアルキレンオキサイド付加物の製造の代表例として、製造例１にポリアルキレンオキサイド付加物１の具体的な製造方法を示す。

【0058】

アルキレンオキサイド付加物１：ＲＯ−（ＰＯ）_３−＜（ＰＯ）_３／（ＥＯ）_３＞−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ_１０Ｈ_２１およびＣ_１８Ｈ_３７）
アルキレンオキサイド付加物２：ＲＯ−＜（ＰＯ）_１０／（ＥＯ）_３＞−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７およびＣ_１６Ｈ_３３）
アルキレンオキサイド付加物３：ＲＯ−＜（ＰＯ）_４／（ＥＯ）_３＞−（ＰＯ）_４−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ_１２Ｈ_２５およびＣ_１８Ｈ_３７）
アルキレンオキサイド付加物４：ＲＯ−（ＰＯ）_１０−＜（ＰＯ）_３／（ＥＯ）_３＞−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ_１０Ｈ_２１およびＣ_１８Ｈ_３７）
アルキレンオキサイド付加物５：ＲＯ−（ＰＯ）_３−＜（ＰＯ）_１／（ＥＯ）_１＞−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７、Ｃ_１０Ｈ_２１およびＣ_１８Ｈ_３７）
アルキレンオキサイド付加物６：Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ−（ＰＯ）_３−＜（ＰＯ）_３／（ＥＯ）_３＞−Ｈ
アルキレンオキサイド付加物７：Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−（ＰＯ）_３−＜（ＰＯ）_３／（ＥＯ）_３＞−Ｈ
アルキレンオキサイド付加物８：Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ−＜（ＰＯ）_１０／（ＥＯ）_３＞−Ｈ
アルキレンオキサイド付加物９：Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ−＜（ＰＯ）_４／（ＥＯ）_３＞−（ＰＯ）_４−Ｈ
アルキレンオキサイド付加物１０：ＲＯ−＜（ＰＯ）_１０／（ＥＯ）_１６＞−（ＥＯ）_６−Ｈ （但し、Ｒ＝Ｃ_１０Ｈ_２１およびＣ_１８Ｈ_３７）

【0059】

〔製造例１〕
（アルキレンオキサイド付加物１の製造）
１Ｌのオートクレーブに、デシルアルコール５０ｇと、ステアリルアルコール５０ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ^２を維持しつつ約１２０分間でプロピレンオキサイド８６ｇを供給した。

【0060】

プロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ^２を維持しつつ約２００分間でエチレンオキサイド６５ｇおよびプロピレンオキサイド８６ｇを同時に供給した。

【0061】

エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物１を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物１のプロピレンオキサイド付加モル数（ｘ）は６であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｙ）は３であった。
得られたアルキレンオキサイド付加物１の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１）および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２）の積分値を読み取り、Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}、Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}、Ｎ_１ＯＨ、Ｎ_２ＯＨは、各々１．０、１２．７、１．０、２６．３であった。これらの積分値より計算されるＥ_{ＥＯ−ＯＨ}、Ｅ_ＯＨは、各々７．３、９６．３であった。得られたアルキレンオキサイド付加物１の重量平均分子量は６９６であった。曇点は４３．３℃であった。表面張力は３４．３であった。起泡力は、直後が０ｍｍ、５分後が０ｍｍであった。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

アルキレンオキサイド付加物１〜１０をそれぞれ用いて、下記の方法で、低泡性および消泡性を評価し、結果を表３に示した。
〔低泡性（起泡力）の評価〕
アルキレンオキサイド付加物０．１ｇ、水９９．９ｇを混合して試験液を調製した。２５℃の条件で試験液を循環させ、１０分後の泡沫の高さを測定した。
◎：起泡力が５ｍｍ未満であり、低泡性に優れる。
〇：起泡力が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であり、低泡性に優れる。
△：起泡力が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満であり、低泡性に劣る。
×：起泡力が２０ｍｍ以上であり、低泡性に劣る。

【0065】

〔消泡性（消泡力）の評価１〕
アルキレンオキサイド付加物０．０５ｇ、ポリビニルアルコール３ｇ、水９７ｇを混合した水溶液を５０℃に保温しながら１０分間エアーバブリングした。エアーバブリング後の水溶液の体積増加率を算出して消泡力を評価した。消泡力は下記の式により計算され、消泡力の値が小さいほど消泡性に優れる。
消泡力（％）＝（エアーバブリング後の水溶液の体積−エアーバブリング前の水溶液の体積）（ｍｌ）／エアーバブリング前の水溶液の体積（ｍｌ）×１００
◎：消泡力が１００％未満であり、消泡性に優れる。
〇：消泡力が１００％以上２００％未満であり、消泡性に優れる。
△：消泡力が２００％以上３００％未満であり、消泡性に劣る。
×：消泡力が３００％以上であり、消泡性に劣る。

【0066】

〔消泡性（消泡力）の評価２〕
前記消泡性（消泡力）の評価１において、ポリビニルアルコールをカプリン酸カリウムに変更する以外は、同様の方法および評価基準で消泡性を評価した。

【0067】

【表3】

【0068】

表３からは、実施例１〜５と比較例１〜５とを比較すると、実施例１〜５では、消泡性の評価１および２のいずれにおいても優れた消泡性を示し、評価方法による差異がほとんどなく汎用的な消泡性を有している。一方、比較例１〜５では、消泡性の評価１および評価２のいずれか一方において消泡性を示す場合もある。しかし、評価１および評価２の両方において優れた消泡性を示すものではなく、汎用的ではない。

【図1】

【図2】