特許 6235596 新規粉末、粉末組成物、それらの使用方法及並びにその粉末及び粉末組成物の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6235596

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】新規粉末、粉末組成物、それらの使用方法及並びにその粉末及び粉末組成物の使用

(51)【国際特許分類】

   B09C 1/02 20060101AFI20171113BHJP

   B09C 1/08 20060101ALI20171113BHJP

   C02F 1/70 20060101ALI20171113BHJP

   B22F 9/08 20060101ALI20171113BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20171113BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   B09B3/00 304K

   C02F1/70 ZZAB

   B22F9/08 A

   B22F1/00 T

   B22F1/00 U

   C22C38/00 301Z

   C22C38/00 302Z

【請求項の数】17

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-532389(P2015-532389)

(86)(22)【出願日】2013年9月18日

(65)【公表番号】特表2016-500551(P2016-500551A)

(43)【公表日】2016年1月14日

(86)【国際出願番号】EP2013069326

(87)【国際公開番号】WO2014044692

(87)【国際公開日】20140327

【審査請求日】2016年9月12日

(31)【優先権主張番号】12185424.4

(32)【優先日】2012年9月21日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】13177597.5

(32)【優先日】2013年7月23日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】509020295

【氏名又は名称】ホガナス アクチボラグ （パブル）

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラルソン、ペル − オロフ

(72)【発明者】

【氏名】ベリ、シグルド

(72)【発明者】

【氏名】ヴィダルソン、ヒルマン

(72)【発明者】

【氏名】バスティアエンス、リーン

(72)【発明者】

【氏名】ヴェリミロヴィク、ミリカ

【審査官】 大島 彰公

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭３２−００４７０７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０００−０８０４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３１５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６２０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２１０４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−１２５２０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０９Ｃ １、Ｂ２２Ｆ ９、

Ｃ０２Ｆ １、Ｃ２２Ｃ３８、

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．７−４０重量％のホウ素及び１０重量％の含有量までの不可避的不純物を含む又はからなる、汚染された土壌又は水の浄化のためのホウ素−鉄合金粉末。

【請求項2】

６０重量％を超える鉄含有量を有する、請求項１に記載のホウ素−鉄合金粉末。

【請求項3】

０．７−３０重量％のホウ素含有量を有する、請求項１又は２に記載のホウ素−鉄合金粉末。

【請求項4】

２０ｍｍと０．５ｍｍの間の粒子サイズ範囲を有する粒子を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のホウ素−鉄合金粉末。

【請求項5】

０．５ｍｍと１０μｍの間の粒子サイズ範囲を有する粒子を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のホウ素−鉄合金粉末。

【請求項6】

５０μｍと１μｍの間の粒子サイズ範囲を有する粒子を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のホウ素−鉄合金粉末。

【請求項7】

凝集した粒子を含む、請求項４から６のいずれか一項に記載のホウ素−鉄合金粉末。

【請求項8】

ガスアトマイズ又は水アトマイズ溶融鉄−ホウ素合金から製造された、請求項４から７のいずれか一項に記載のホウ素−鉄合金粉末。

【請求項9】

鉄−ホウ素合金融液からの様々なサイズの研削又は粉砕（ｍｉｌｌｅｄ）された固化片から製造された、請求項４から７のいずれか一項に記載のホウ素−鉄合金粉末。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載のホウ素−鉄合金粉末を含む、汚染された土壌又は水の浄化のためのホウ素鉄合金粉末組成物。

【請求項11】

汚染された土壌、地下水又は帯水層の浄化方法であって、
請求項１−１０のいずれか一項に記載のホウ素−鉄合金粉末又は粉末組成物を提供する工程、
ホウ素−鉄合金粉末又は粉末組成物を、汚染土壌、水又は地下水と接触させる工程、及び、
ホウ素−鉄合金粉末又は粉末組成物を、汚染土壌、水又は地下水とインキュベートし、汚染物質を分解する工程、
を含む、上記方法。

【請求項12】

前記分解反応が終了した後、ホウ素−鉄合金粉末又は粉末組成物が、土壌又は帯水層に残る、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記汚染物質が、ハロゲン化及び臭素化炭化水素、他の有機物又は金属を含む、炭化水素である、請求項１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

前記汚染物質が、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）及びシス− ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）を含む塩素化エテンの群；１，１，１，２テトラクロロエタン（１１１１ＴｅＣＥ）、１，１，２，２テトラクロロエテン（１１２２ＴｅＣＥ）、１，１，１トリクロロエタン（１１１−ＴＣＡ）、１，１，２トリクロロエタン及び１，１ジクロロエタン（１１−ＤＣＡ）を含むクロロエタンの群；クロロホルム、ジクロロブロモメタンを含むクロロメタンの群；並びに１，２，３−トリクロロプロパンを含む塩素化プロパンの群、からの群から選択される請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

汚染された土壌又は水の浄化のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のホウ素−鉄合金粉末又は粉末組成物の使用。

【請求項16】

ハロゲン化炭化水素で汚染された土壌又は水の浄化のための、請求項１５に記載のホウ素−鉄合金粉末又は粉末組成物の使用。

【請求項17】

前記汚染物質が、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）及びシス− ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）を含む塩素化エテンの群；１，１，１，２テトラクロロエタン（１１１１ＴｅＣＥ）、１，１，２，２テトラクロロエテン（１１２２ＴｅＣＥ）、１，１，１トリクロロエタン（１１１−ＴＣＡ）、１，１，２トリクロロエタン及び１，１ジクロロエタン（１１−ＤＣＡ）を含むクロロエタンの群；クロロホルム、ジクロロブロモメタンを含むクロロメタンの群；並びに１，２，３−トリクロロプロパンを含む塩素化プロパンの群、からの群から選択される請求項１６に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明につながる研究は、助成契約第２２６５６５号の下で、欧州共同体の第７次フレームワークプログラム（ＦＰ７／２００７−２０１３）から資金提供を受けた。

【0002】

本発明は、新規材料、及び汚染された土壌、水又は地下水の浄化のためのその新規材料の使用、並びに汚染された土壌、水又は地下水の浄化のための方法に関する。

【背景技術】

【0003】

近代産業時代は、生活条件と全体的な健康状況を向上させる数多くの化学物質を人類に提供している。しかしながら、これまで、より費用対効果のある物質及び方法の探索が終了した場合、これらの物質及び方法の無統制な使用に起因する環境条件への長期的な影響については、長期間、時には未だに軽視されていることは、よく知られかつ認識されている。

【0004】

様々な用途におけるハロゲン化炭化水素（例えば塩素化化合物）の使用により、これらの物質がしばしば非常に安定で、生体内に蓄積する傾向があることから、健康及び環境問題を作り出してきた。

【0005】

環境及び健康被害の側面からそのような物質の取り扱いが十分ではない工業用地又は他の場所において、ハロゲン化炭化水素は、土壌及び地下水に蓄積してきており、健康及び環境に対して長期的な脅威を構成し得る。よって、汚染された土壌、水及び地下水におけるハロゲン化炭化水素の含有量を減少させるのに適した方法及び材料を見つけることが、最も重要である。これらの汚染物質は、様々な濃度レベルで例えば土壌の大部分に含まれている可能性があるため、汚染物質を分解してその含有量を減らすために用いられる材料は、好ましくはかなり安価で、かつ様々な濃度レベルで効果的で、全体的な状態を変化させる能力を有するべきである。

【0006】

浄化技術は多種多様であるが、その場外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）法とその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）法に分類することができる。その場外法は、影響土壌の掘削とそれに続く表面の処理を含む。その場法は、土壌を除去することなしに、汚染を処理することを追求している。より伝統的な浄化アプローチ（１９７０年代から１９９０年代まで汚染サイトでほとんど専ら使用されたアプローチ）は、主に、土壌掘削と埋立地への処分（“ｄｉｇ ａｎｄ ｄｕｍｐ”）及び地下水への処分（“ｐｕｍｐ ａｎｄ ｔｒｅａｔ”）からなる。その場技術には凝固及び安定化が含まれており、米国で広く使用されてきた。

【0007】

ハロゲン化／塩素化炭化水素で汚染された土壌、水又は地下水を処理するための、興味深いその場浄化技術の一つは、害の少ない種への物質の分解に基づいており、その種の最終生成物の一つは塩化物イオンである。

【0008】

土壌中及び水中のハロゲン化炭化水素を分解するため、元素の形態で鉄、いわゆるゼロ価鉄（ＺＶＩ）が、多くの発明者や科学者から提案されている。ＺＶＩ単独及び様々な元素及び物質との組み合わせが、前記内容との関連において、その使用方法とともに記載されている。鉄はかなり安価で材料であり、高い酸化還元能力を有しかつ健康及び環境に対する影響が小さいので、この目的のため、鉄は最も適した作用物質である。

【0009】

特許出願ＷＯ２００４／００７３７９には、塩素化炭化水素で汚染された土壌及び／又は地下水のその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）浄化のための担持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）が記載され、担持触媒は、吸収剤としての活性炭を含みかつＺＶＩで含浸されている。ＺＶＩの適した形状の例としては、粉末、切り屑（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）、削り屑（ｃｈｉｐｓ）である。中でも、その出願はまた、活性炭と鉄塩との混合物を熱分解し、その後、生成した酸化鉄を還元することによって作られた担持触媒が開示されている。

【0010】

米国特許７，６３５，２３６（Ｚｈａｏ）には、安定度が高くかつ分散可能なＺＶＩナノ粒子を調製するための、及び汚染サイトにおける無機化学毒素に対する浄化技術においてそのナノ粒子を使用するための方法が開示されている。特許を取得した方法は、以下の工程を含む。水性担体（ｃａｒｒｉｅｒ）とカルボキシメチルセルロースを含む安定化剤中に分散したＺＶＩナノ粒子の組成物を準備する工程及び、当該組成物を汚染サイトに供給する工程。

【0011】

米国特許出願２００９／０１９１０８４（Ｌｉｓｋｏｗｉｔｚ）は、粒子の形態でのＺＶＩ、又は黒鉛炭素を豊富化した（ｅｎｒｉｃｈｅｄ）鉄ウール、及びＺＶＩの表面上に触媒部位を生成することになっている硫黄を教示しており、例えばトリクロロエチレンで汚染された環境を含む水性酸素（ａｑｕｅｏｕｓ ｏｘｙｇｅｎ）中において、前記触媒部位で原子状水素の生成を促進することを教示している。生成した原子状水素は、トリクロロエチレンのエチレン及びエタンへの還元を促進する。一方、純粋なＺＶＩは、腐食鉄から溶解汚染化合物への電子移動を伴う反応連鎖を促進する傾向がある。トリクロロエチレンの場合、この化合物は、１，２シス−ジクロロエチレンに分解し、さらに、元の化合物よりも有害であるとされている塩化ビニルに分解する。少なくとも４％の黒鉛炭素と０．５％の硫黄の含有量を有するアトマイズ（ａｔｏｍｉｚｅｄ）ＺＶＩが推奨される。

【0012】

米国特許出願２０１０／０１２６９４４は、有機ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物及びニトロアミンを、その表面上に金属銅の不連続なコーティングを有するＺＶＩを含むバイメタル粒子で分解することを開示している。水が３．５−４．４のｐＨを有する場合、特に、水中に酢酸が存在する場合に、高い分解速度が達成される。

【0013】

特許出願ＵＳ２０１１／０１３０５７５には、負の帯電部位を有する２：１アルミノシリケートを含む粘土；粘土の表面上に分散したサブ−ナノサイズのＺＶＩ粒子を含む２：１アルミノシリケート粘土、が記載されている。新規粘土の合成方法も、浄化用途での、例えば脱塩素還元での新規粘土の使用と同様に記載されている。

【0014】

韓国特許ＫＲ１０７６７６５Ｂ１は、ニッケル、パラジウム又は銅を結合したＺＶＩを用いた、水の硝酸塩還元を開示している。

【0015】

ＥＰ特許ＥＰ０５０６６８４（Ｇｉｌｈａｍ）は、嫌気条件下で、汚染地下水を金属体、例えば、やすり粉、微粒子、繊維などの形態のＺＶＩと接触させることにより、帯水層中の地下水からハロゲン化有機汚染物質を洗浄する手順を開示している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

ハロゲン化炭化水素で汚染された土壌又は水の浄化に使用される、開示されたＺＶＩの多くは、生産に高いコストがかかるナノサイズのＺＶＩ粒子を含むが、一方でその他の機能はＺＶＩと高価な金属との間の相乗効果に基づいている。したがって、ハロゲン化炭化水素で汚染された土壌、水又は地下水の浄化のため、特にその場での浄化のため、効率的かつ費用対効果のあるＺＶＩ系材料が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0017】

（概要）
本発明は、ハロゲン化炭化水素で汚染された土壌、水又は地下水の浄化に適した鉄−ホウ素合金粉末又は鉄−ホウ素合金粉末組成物、並びに該粉末又は該粉末組成物の使用に関する。さらに、本発明は、ハロゲン化炭化水素で汚染された土壌、水又は地下水の浄化方法を提供する。市販のかなり微細なゼロ価鉄粉と比べて、本発明の新規材料がハロゲン化炭化水素の分解のための同程度の又はより高い活性を有することが示されている。

【0018】

（詳細説明）
本発明は、上記の課題に対する解決策を提供し、ホウ素（Ｂ）と合金化したＺＶＩ粒子が、驚くべきことにハロゲン化／塩素化炭化水素で汚染された水及び土壌を分解する点で高い効率を示すという予想外の発見に基づいている。また、いわゆるナノサイズのスケールを上回り比較的粗い粒子サイズを有している、Ｂと合金化したＺＶＩは、より微細なＺＶＩ及び／又はナノスケールのＺＶＩと比べて、ハロゲン化／塩素化炭化水素で汚染された水及び土壌の分解のための同等の又はより高い活性を有することも示されている。

【0019】

さらに、本発明の材料は、比較的長い寿命を示すことから、浄化の目的、特に汚染土壌／地下水の浄化に適している。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の第一の態様において、０．１−４０重量％、好ましくは０．１−３０重量％、好ましくは０．１−２０重量％、好ましくは０．１−１０重量％、好ましくは０．１−５重量％、又は好ましくは０．３−４重量％のＢ−含有量を有するＢ−鉄合金粉末（Ｂ−ＺＶＩ合金粉末とも称する）が提供される。本発明の第一の態様によれば、ホウ素含有量の他の間隔は、０．５−１５重量％、０．５−１０重量％、０．５−７重量％、０．５−５重量％、０．５−４重量％、０．７−４重量％、０．７−３．５重量％、又は０．８−３重量％である。４０重量％より多いＢの含有量は、反応効率の点で改善された特性に寄与せず、また、材料のコストを著しく増加させる。０．１重量％未満のＢ−含有量は、その合金粉末に所望の特性を与えないであろう。これに関連して、２０重量％より多い、又は１０重量％より多い、又はさらに７重量％より多いＢ−含有量では、過剰な量のＢが容器（ｒｅｃｉｐｉｅｎｔ）に放出されるリスクを高める可能性があり、これにより、潜在的な環境問題を構成する。最適なＢ−含有量は、例えば、分解される化学物質（例えば塩素化炭化水素）の種類及び濃度、並びに汚染された土壌、水又は地下水の種類に依存する。

【0021】

好ましくは、Ｂ−ＺＶＩ合金粉末は、鉄Ｆｅの含有量を６０重量％より多く、好ましくは８０重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く、好ましくは９０重量％より多く、好ましくは９３重量％より多く、好ましくは９５重量％より多く、好ましくは９６重量％より多く、好ましくは９６．５重量％より多く有する。

【0022】

炭素、酸素、硫黄、マンガン、リンなどの不可避的不純物の量は、重量で、１０％未満、好ましくは７％未満、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満であるべきである。

【0023】

いくつかの実施形態では、炭素及び硫黄が浄化に寄与し、これによりこれらの元素の含有量を所望のレベルに制御することができる。そのようなレベルは、５重量％まであってもよい。

【0024】

また、銅、銀、金、白金及びパラジウムなどの他の元素を意図的に添加してもよい。

【0025】

粒子サイズは、２０ｍｍと１μｍの間にあってもよい。最適な粒子サイズ範囲は、例えば、分解されるハロゲン化炭化水素の種類及び濃度、並びに汚染された土壌又は地下水の種類に依存する。

【0026】

一実施形態において、本発明のＢ−ＺＶＩ合金粉末粒子は、２０ｍｍと０．５ｍｍの間の粒子サイズ、好ましくは１０ｍｍと１ｍｍの間の粒子サイズを有する。

【0027】

代わりに、もしくはこの実施形態に加えて、粒子サイズは、ＳＳ ＥＮ ２４４９７にしたがって標準ふるいにより測定された、又はＳＳ−ＩＳＯ １３３２０−１にしたがってレーザー回折により測定された重量平均粒径、Ｘ５０によって定義することができ、８と３ｍｍの間である。

【0028】

別の実施形態では、０．５ｍｍと１０μｍの間の粒子サイズ、好ましくは２５０μｍと１０μｍの間を使用してもよい。代わりに、もしくはこの実施形態に加えて、粒子サイズは、ＳＳ ＥＮ ２４４９７にしたがって標準ふるいにより測定された、又はＳＳ−ＩＳＯ １３３２０−１にしたがってレーザー回折により測定された重量平均粒径、Ｘ５０によって定義することができ、１５０μｍと２０μｍの間である。

【0029】

さらなる実施形態では、５０μｍから１μｍの間の粒子サイズ、好ましくは３０μｍから１μｍの間を使用してもよい。代わりに、もしくはこの実施形態に加えて、粒子サイズは、ＳＳ−ＩＳＯ １３３２０−１にしたがってレーザー回折により測定された重量平均粒径、Ｘ５０によって定義することができ、２０μｍと５μｍの間である。

【0030】

微細な粒子から、例えば、凝集、圧縮及び粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）、熱処理及び粉砕、又は圧縮、熱処理及び粉砕などの既知の方法によって凝集体を生成し、より粗い多孔性又は非多孔性粒子に変えることによって製造することができる、粗い粒子サイズを特定の用途に使用することは興味深い。このような既知の方法の例としては、金属ハンドブック、第９版、第７巻、粉末冶金、米国金属学会、１９８４、２９３−４９２頁、金属粉末の圧密（Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ ７、Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ、１９８４、ｐａｇｅ２９３−４９２、Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒｓ）の中に見出すことができる。用途に応じて、すなわち、処理すべき土壌又は流体の種類、及び汚染物質の種類に応じて、ＺＶＩ−Ｂ合金粉末組成物（Ｂ−鉄合金粉末組成物又はＢ−ＺＶＩ合金粉末組成物とも称する）を生成し、最適な効率を得るために、Ｂ−ＺＶＩ合金粉末と既知の物質との様々な混合物を選ぶことができる。粒子サイズは、ＳＳ ＥＮ ２４４９７にしたがって標準ふるいにより、又はＳＳ−ＩＳＯ １３３２０−１にしたがってレーザー回折により決定される。粒子サイズ間隔は、その間隔内にある粒子の重量によって、８０％以上と解釈されなければならない。

【0031】

使用されるＢ−ＺＶＩ合金粉末は、金属ハンドブック、第９版、第７巻、粉末冶金、米国金属学会、１９８４、２５−３０頁、アトマイズ（Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ ７、Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ、１９８４、ｐａｇｅ２５−３０、Ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）に記載したとおり、溶融−鉄−ホウ素合金のアトマイズ（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）から、例えば、ガスアトマイズ又は水アトマイズから直接生じてもよい。代わりに、アトマイズ鉄−ホウ素合金の粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）により、又は鉄−ホウ素合金融液の様々なサイズの固化片を粉砕することにより、Ｂ−ＺＶＩ合金粉末を製造してもよい。フライス作業（ｍｉｌｌｉｎｇ ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）の例は、金属ハンドブック、第９版、第７巻、粉末冶金、米国金属学会、１９８４、５６−７０頁、脆性及び延性材料のフライス（Ｍｅｔａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ ７、Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ、１９８４、ｐａｇｅ５６−７０、Ｍｉｌｌｉｎｇ ｏｆ Ｂｒｉｔｔｌｅ ａｎｄ Ｄｕｃｔｉｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に記載されている。本発明の第一の態様の別の実施形態では、Ｂ−ＺＶＩ合金粉末粒子は、担体（ｃａｒｒｉｅｒ）又はグアーガム又はカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）の中に分散され、これにより、粒子の沈降を回避し物質の取り扱いが容易になる（例えば、Ｂ−ＺＶＩ合金粉末を含む水分散液の、汚染された土壌又は帯水層への注入が容易になる）。一実施形態において、増粘剤は、Ｂ−ＺＶＩ合金粉末組成物が分散された、濃度０．１−１０重量％、好ましくは０．１−６重量％のグアーガム溶液である。

【0032】

ホウ素の存在により、ホウ素なしの同様な材料の分散液と比べて、グアーガムベースの分散液の粘度が増加することも示されている。これにより、グアーガムの少量の添加が可能となり、したがってコストを低減させる。

【0033】

本発明の第二の態様において、汚染された土壌、水又は地下水の浄化のための方法が提供される。汚染は、炭化水素（例えば、塩素化又はホウ素化化合物、染料等のハロゲン化炭化水素）、他の有機物、又は金属の存在が原因である可能性がある。この方法は以下の工程を含む。本発明の第一の態様によるＢ−ＺＶＩ合金粉末又はＢ−ＺＶＩ合金粉末組成物を提供する工程、Ｂ−ＺＶＩ合金粉末又はＢ−ＺＶＩ合金粉末組成物を、汚染された領域中の溝（ｔｒｅｎｃｈ）又は帯水層の中に配置し、汚染された土壌水又は地下水にＢ−ＺＶＩ合金粉末又はＢ−ＺＶＩ合金粉末組成物を接触させる工程、あるいは代わりに、汚染物質を分解するのに十分な時間、Ｂ−ＺＶＩ合金粉末又はＢ−ＺＶＩ合金粉末組成物を汚染された土壌又は帯水層に注入する工程。本発明の方法の一実施形態において、Ｂ−ＺＶＩ合金粉末又はＢ−ＺＶＩ合金粉末組成物は、分解反応が減少又は停止した後に、土壌又は帯水層中に残存することが許容される。本発明の方法のＢ−ＺＶＩ合金粉末又はＢ−ＺＶＩ合金粉末組成物はまた、地上又は地下のレベルで、材料リアクター型容器（ｍａｔｅｒｉａｌ ｒｅａｃｔｏｒ ｔｙｐｅ ｒｅｃｉｐｉｅｎｔｓ）中に適用することができる。本発明の方法のＢ−ＺＶＩ合金粉末又はＢ−ＺＶＩ合金粉末組成物はまた、土壌混合（ｓｏｉｌｍｉｘｉｎｇ）に適用することができる。

【0034】

本発明の第三の態様において、ハロゲン化炭化水素で汚染された土壌又は（地下）水の浄化のための、Ｂ−ＺＶＩ合金粉末又はＢ−ＺＶＩ合金粉末組成物の使用が提供され、前記ハロゲン化炭化水素の例としては、塩素化脂肪族炭化水素（ＣＡＨ；汚染物質の他の非限定的な例として、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）及びシス− ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）を含む塩素化エテン；１，１，１，２テトラクロロエタン（１１１１ＴｅＣＥ）、１，１，２，２テトラクロロエテン（１１２２ＴｅＣＥ）、１，１，１トリクロロエタン（１１１−ＴＣＡ）、１，１，２トリクロロエタン及び１，１ジクロロエタン（１１−ＤＣＡ）を含むクロロエタンの群；クロロホルム、ジクロロブロモメタンを含むクロロメタンの群；並びに１，２，３−トリクロロプロパンを含む塩素化プロパンの群）が挙げられる。

【実施例】

【0035】

以下の実施例は、本発明の様々な態様及び実施形態を例示するが、本発明をこれらに限定するものと解釈してはならない。

【0036】

当該分野で既知の種々の鉄材料を参照材料として選択し、本発明の粉末及び組成物と比較した。粒子サイズ分布、化学分析及び比表面積に関して、全ての材料を評価した。ＨＥＬＯＳレーザー回折センサーをＲＯＤＯＳ分散ユニット回折とともに用い、レーザー回折法によりＳＳ−ＩＳＯ １３３２０−１にしたがって、粒子サイズ分布Ｘ１０、Ｘ５０及びＸ９０を測定した。ユニットのＸ１０、Ｘ５０及びＸ９０は、粒子サイズを表している−材料の粒子の割合（１０％、５０％、９０％）は、示されたサイズよりも小さい。焦点距離は、Ｒ３及びＲ５とした。開始／停止条件のトリガーしきい値は、それぞれ２％とした。光散乱モデルはフラウンホーファーにしたがった。乾式分散を用い、インジェクション径を４ｍｍ、初期圧力を３ｂａｒとした。分散ユニットを、光学濃度が５から１５％に到達するように設定した。

【0037】

比表面積は、液体Ｎ_２の温度でＮ_２の吸着を用いたＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）にしたがって、マイクロメトリックス社のＦｌｏｗｓｏｒｂＩＩＩ装置を用い、一点法により分析した。全ての試料は、分析する前に１１０℃で３０分脱気した。

【0038】

化学分析は、標準的な分析方法を用いて行った。以下の表１は、使用した材料の特性を示している。材料１〜３は、ベンチマークした本発明の組成物に対する参照材料である。

【0039】

【表1】

【0040】

実施例１−反応試験
以下の例は、表１に記載の種々の材料の、いくつかのＣＡＨの分解能力を示している。使用したＣＡＨは、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣ）、シス−ジクロロエチレン（ｃＤＣＥ）及び１，１，１トリクロロエタン（１１１−ＴＣＡ）であった。

【0041】

全てのバッチ試験は、１００ｍｌの嫌気性模擬（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ）地下水と６０ｍｌのヘッドスペースを含む、ブチル／ＰＦＴＥの灰色の隔壁を備えた１６０ｍｌのガラスバイアルの中で調製し、５ｇのＺＶＩを試料２〜６に添加し、０．５ｇのＺＶＩをナノスケールのＺＶＩ試料１に添加した。ナノスケールの粒子は、反応性が高いため低濃度のものを選択した。模擬地下水は、およそ５ｍｇ／ｌのＰＣＥ、５ｍｇ／ｌのＴＣＥ、５ｍｇ／ｌのｃ−ＤＣＥ及び５ｍｇ／ｌの１１１−ＴＣＡに上昇させた（ｓｐｉｋｅｄ）。

【0042】

実験は、嫌気条件下で３回（ｉｎ ｔｒｉｐｌｉｃａｔｅｓ）に設定した。バイアルを、次いで１２℃で連続的に穏やかに混合するために置いた。Ｈ_２、ＣＡＨ、アセチレン、エタン及びメタンを、開始時（単なるブランク）と１４、２８、４９及び１０５日後に測定した。ＣＡＨ濃度（分解生成物を含む）を、ＧＣ−ＦＩＤ装置（ＶＡＲＩＡＮ）を用いて測定した。

【0043】

各サンプリング時点での水素の生成を、ＧＣ−ＴＣＤ装置（インターサイエンス）を用いて分析した。各サンプリング時に酸化還元電位及びｐＨを、酸化還元／ｐＨ計（ラジオメーター）を用いて測定した。

【0044】

時間に対するＰＣＥ、ＴＣＥ及びｃ−ＤＣＥの濃度を、表２〜４に示す。表５及び６は、分解生成物であるエテンとエタンの時間に対する濃度を示している。

【0045】

【表2】

【0046】

【表3】

【0047】

【表4】

【0048】

【表5】

【0049】

【表6】

【0050】

上記の表２〜４からわかるように、ホウ素を含む本発明の材料（Ｎｏ．４〜７）は、参照材料（Ｎｏ．１〜３）と比べて、汚染物質ＴＣＥ及びｃ−ＤＣＥを低減するための優れた反応速度を示している。市販の材料のＮｏ．２（ＨＱ、カルボニル鉄粉末、ＢＡＳＦ）は、本発明の材料と比べて、汚染物質ＰＣＥの分解に関して、同等の反応速度を示している。上記の表５及び６は、害の少ない、分解反応の反応生成物（エテン及びエタン）の濃度を示す。本発明の材料によれば、参照材料と比べてエテン及びエタンの濃度がより速く増加することがわかる。

【0051】

実施例２−腐食速度
実施例１の汚染物質の分解の間、様々なＺＶＩ材料が部分的に消費されただけでなく、ＺＶＩ材料と嫌気性水との反応により水素が発生していた。このようにして、生成した水素の測定により、各ＺＶＩ材料の腐食速度を計算することができた。実施例１のいくつかのＺＶＩ材料の腐食速度と寿命を、以下の表７に示す。

【0052】

【表7】

【0053】

上記の表７からわかるように、本発明の材料は、ナノＺＶＩ材料１よりもかなり長く、既知のマイクロスケールのＺＶＩと同じオーダーの寿命を示している。

【0054】

実施例３
ＺＶＩの存在下での多数の汚染物質の脱塩素率を、擬一次反応速度式；Ｃ＝Ｃ_０＊ｅ^−ｋｔ（Ｃは任意の時点における濃度、Ｃ_０は初期濃度、ｋは一次崩壊定数［日−１］及びｔは反応時間［日］）を用いて計算した。半減期を、ｔ１／２＝ｌｎ２／ｋ［日］として計算した。

【0055】

【表8】

【0056】

上記表８は、本発明の材料で処理した汚染物質ＰＣＥ、ＴＣＥ、ｃ−ＤＣＥ及び１，１，１ＴＣＡ全体の半減期（Ｎｏ．４〜６）が、比較のためのマイクロスケールの材料で処理した汚染物質の半減期（Ｎｏ．２及び３）に比べて、著しく短いことを示している。ＰＣＥについてのみ、既知のナノスケールの鉄（Ｎｏ．１）がより良好な結果を示している。