特許 6235717 結晶化速度を制御した三次元パーツのプリント法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6235717

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】結晶化速度を制御した三次元パーツのプリント法

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/141 20170101AFI20171113BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20171113BHJP

   B33Y 70/00 20150101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   B29C64/141

   B33Y10/00

   B33Y70/00

【請求項の数】20

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-533708(P2016-533708)

(86)(22)【出願日】2014年11月24日

(65)【公表番号】特表2017-502852(P2017-502852A)

(43)【公表日】2017年1月26日

(86)【国際出願番号】US2014067093

(87)【国際公開番号】WO2015081009

(87)【国際公開日】20150604

【審査請求日】2016年7月21日

(31)【優先権主張番号】14/532,465

(32)【優先日】2014年11月4日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/909,611

(32)【優先日】2013年11月27日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509113977

【氏名又は名称】ストラタシス，インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ロジャーズ ルーク エム．ビー．

(72)【発明者】

【氏名】ジェイカー ヴィットリオ エル．

【審査官】 田代 吉成

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５１３３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１６０５４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１３７０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０１２６１５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平４−３５８８１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ６４／１４１

Ｂ３３Ｙ １０／００

Ｂ３３Ｙ ７０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層造形システムを用いて三次元パーツをプリントする方法であって、
１つ又は複数の半晶質ポリマーと、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーの結晶化を遅延させるように構成されている１つ又は複数の第２の材料とを組成的に含み、前記１つ又は複数の第２の材料が、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーと実質的に混和性である、パーツ材を準備することと、
前記パーツ材を前記積層造形システム中で溶融させることと、
前記三次元パーツの層の少なくとも一部を溶融されたパーツ材から造形環境において形成させることと、
前記造形環境を、前記パーツ材のガラス転移温度及び前記パーツ材の冷結晶化温度の間であるアニーリング温度で維持することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記１つ又は複数の第２の材料は、１つ又は複数の非晶質ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記１つ又は複数の非晶質ポリマーは、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーと前記１つ又は複数の非晶質ポリマーとを合わせた重量の５０重量％から８５重量％までを構成する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記１つ又は複数の半晶質ポリマーは、１つ又は複数の半晶質ポリアミドを含み、かつ前記１つ又は複数の第２の材料は、１つ又は複数の非晶質ポリアミドを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記１つ又は複数の半晶質ポリマーは、１つ又は複数のポリアリールエーテルケトンを含み、かつ前記１つ又は複数の第２の材料は、１つ又は複数のポリエーテルイミドを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

プリントされた三次元パーツに対してプリント後結晶化工程を行うことを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記１つ又は複数の半晶質ポリマーは、１つ又は複数のベースモノマーから重合されたものであり、かつ前記１つ又は複数の第２の材料は、前記１つ又は複数のベースモノマーの異性体である１つ又は複数のモノマーから重合された１つ又は複数の第２の半晶質ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記１つ又は複数の半晶質ポリマー及び前記１つ又は複数の第２の半晶質ポリマーは、それぞれ、１つ又は複数のポリ乳酸ポリマー、１つ又は複数のポリエーテルケトンケトンポリマー、又は１つ又は複数のポリエステルを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

積層造形システムを用いて三次元パーツをプリントする方法であって、
１つ又は複数の半晶質ポリマーと、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーと実質的に混和性である１つ又は複数の非晶質ポリマーとを組成的に含むパーツ材を準備することと、
前記積層造形システムの造形環境を、少なくとも該造形環境の堆積領域において、前記パーツ材のガラス転移温度及び前記パーツ材の冷結晶化温度の間であるアニーリング温度で維持することと、
前記パーツ材を、前記積層造形システムのプリントヘッドへと供給することと、
前記パーツ材を前記プリントヘッド中で溶融することと、
溶融されたパーツ材を前記プリントヘッドから押出することと、
その押出されたパーツ材を堆積領域中の造形表面上に堆積させることで、前記三次元パーツの層の少なくとも一部を前記押出されたパーツ材から形成させることと、を含む、方法。

【請求項10】

前記１つ又は複数の半晶質ポリマーは、１つ又は複数の半晶質ポリアミドを含み、かつ前記１つ又は複数の非晶質ポリマーは、１つ又は複数の非晶質ポリアミドを含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記１つ又は複数の非晶質ポリマーは、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーと前記１つ又は複数の非晶質ポリマーとを合わせた重量の５０重量％から８５重量％までを構成する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

プリントされた三次元パーツのパーツ材について予め決められた結晶化度レベルに達するように前記アニーリング温度を選択することを更に含む、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

前記１つ又は複数の非晶質ポリマーは、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーの結晶化を遅延させるように構成されている、請求項８に記載の方法。

【請求項14】

プリントされた三次元パーツに対してプリント後結晶化工程を行うことを更に含む、請求項８に記載の方法。

【請求項15】

積層造形システムを用いて三次元パーツをプリントする方法であって、
１つ又は複数の半晶質ポリマーと、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーと実質的に混和性である１つ又は複数の非晶質ポリマーとを組成的に含むパーツ材を準備することと、
前記パーツ材を前記積層造形システム中で溶融させることと、
前記三次元パーツの層を溶融されたパーツ材から積層造形技法を使用して形成するにあたり、前記層を、Ｔg−１０℃以上Ｔg＋１０℃以下（Ｔｇは前記パーツ材のガラス転移温度である）の範囲内であるアニーリング温度で維持された領域に形成させることと、
プリントされた三次元パーツを、Ｔc,cold−１０℃以上Ｔc,cold＋１０℃以下（Ｔc,coldは前記パーツ材の冷結晶化温度である）の範囲内である１つ又は複数の温度へと再加熱することと、を含む、方法。

【請求項16】

前記再結晶化温度は、Ｔc,cold−５℃以上Ｔc,cold＋５℃以下の範囲内である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記プリントされた三次元パーツを前記１つ又は複数の温度へと再加熱することは、少なくとも３０分間にわたり行われる、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記再加熱工程は、前記積層造形システムとは別個のオーブンにおいて行われる、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

前記三次元パーツを、該三次元パーツの形成された層を受け止めるために使用される造形シートから分離することを更に含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記１つ又は複数の半晶質ポリマーは、１つ又は複数の半晶質ポリアミドを含み、かつ前記１つ又は複数の非晶質ポリマーは、１つ又は複数の非晶質ポリアミドを含む、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、三次元（３Ｄ）パーツをプリントするための積層造形技法に関する。特に、本開示は、３Ｄパーツを１つ又は複数の半晶質ポリマー材料を有するパーツ材から層ごとにプリントするための積層造形法に関する。

【背景技術】

【0002】

積層造形システムは、１つ又は複数の積層造形技法を使用して３Ｄパーツのデジタル表現（例えば、ＡＭＦ及びＳＴＬフォーマットファイル）から３Ｄパーツをプリント又は別様に構築するために使用される。市販の積層造形技法の例は、押出し方式の技法、吐出プロセス、選択的レーザー焼結プロセス、粉末／結合剤噴射プロセス、電子ビーム溶融プロセス、及び光造形プロセスを含む。これらの技法のそれぞれについて、３Ｄパーツのデジタル表現が、最初に、複数の水平層にスライスされる。スライスされた各層について、ツール経路がその後、生成され、特定の積層造形システムが所与の層をプリントするための命令を提供する。

【0003】

例えば、押出し方式の積層造形システムにおいて、３Ｄパーツは、流動性パーツ材を押出すことによって、３Ｄパーツのデジタル表現から層ごとにプリントすることができる。パーツ材は、システムのプリントヘッドによって搬送される押出しチップを通して押出され、基材上のロードシーケンスとしてｘ−ｙ面に堆積される。押出されたパーツ材は、先に堆積したパーツ材に融着し、温度の降下によって固化する。基材に対するプリントヘッドの位置は、その後、ｚ軸（ｘ−ｙ面に垂直）に沿って増分され、プロセスは、その後、デジタル表現に似る３Ｄパーツを形成するために繰返される。

【0004】

パーツ材の層を堆積させることによって３Ｄパーツを作製するとき、支持層又は構造は、通常、構築中の３Ｄパーツの（パーツ材自体によって支持されない）オーバハング部分の下に又は３Ｄパーツのキャビティ内に構築される。支持構造は、パーツ材を堆積するのと同じ堆積技法を利用して構築することができる。ホストコンピュータは、形成される３Ｄパーツのオーバハング又は自由空間セグメント用の側壁用の支持構造として働く更なる幾何形状を生成する。次いで、サポート材は、第２のノズルから、プリントプロセスの間に生成される形状に応じて堆積される。サポート材は、作製中にパーツ材に付着し、プリントプロセスが終了したときに完成した３Ｄパーツから除去可能である。

【発明の概要】

【0005】

本開示の一態様は、積層造形システムを用いて３Ｄパーツをプリントする方法に関する。本方法は、１つ又は複数の半晶質ポリマーと、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーの結晶化を遅延させるように構成されている１つ又は複数の第２の材料とを組成的に含み、前記１つ又は複数の第２の材料が、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーと実質的に混和性である、パーツ材を準備することを含む。また、本方法は、前記パーツ材を前記積層造形システム中で溶融させることと、前記３Ｄパーツの層の少なくとも一部を前記溶融されたパーツ材から造形環境において形成させることと、前記造形環境を、前記パーツ材のガラス転移温度及び前記パーツ材の冷結晶化温度の間であるアニーリング温度で維持することと、を含む。

【0006】

本開示の別の態様は、積層造形システムを用いて３Ｄパーツをプリントする方法に関する。本方法は、１つ又は複数の半晶質ポリマーと、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーと実質的に混和性である１つ又は複数の非晶質ポリマーとを組成的に含む、パーツ材を準備することを含む。また、本方法は、前記積層造形システムの造形環境を、少なくとも該造形環境の堆積領域において、前記パーツ材のガラス転移温度及び前記パーツ材の冷結晶化温度の間であるアニーリング温度で維持することを含む。また、本方法は、前記パーツ材を、前記積層造形システムのプリントヘッドへと供給することと、前記パーツ材を前記プリントヘッド中で溶融することと、前記溶融されたパーツ材を前記プリントヘッドから押出することと、その押出されたパーツ材を堆積領域中の造形表面上に堆積させることで、前記３Ｄパーツの層の少なくとも一部を前記押出されたパーツ材から形成させることと、を含む。

【0007】

本開示の別の態様は、積層造形システムを用いて３Ｄパーツをプリントする方法に関する。本方法は、１つ又は複数の半晶質ポリマーと、前記１つ又は複数の半晶質ポリマーと実質的に混和性である１つ又は複数の非晶質ポリマーとを組成的に含むパーツ材を準備することを含む。また、本方法は、前記パーツ材を前記積層造形システム中で溶融させることと、前記三次元パーツの層を前記溶融されたパーツ材から積層造形技法を使用して形成するにあたり、前記層を前記パーツ材のガラス転移温度に類似する（例えば約１０℃範囲内である）アニーリング温度で維持された領域に形成させることと、前記プリントされた三次元パーツを、前記パーツ材の冷結晶化温度の小さい範囲（約１０℃範囲内）である１つ又は複数の温度へと再加熱することと、を含む。

【0008】

本開示の別の態様は、選択的レーザー焼結システムを用いた３Ｄパーツのプリント法に関する。該方法は、１つ又は複数の半晶質ポリマーと、該１つ又は複数の半晶質ポリマーと実質的に混和性である１つ又は複数の非晶質ポリマーとを組成的に含むパーツ材を準備することを含む。また、該方法は、３Ｄパーツの層をパーツ材から選択的レーザー焼結システムを使用して形成することと、形成された層についての環境温度を該パーツ材の熱結晶化温度と該パーツ材の溶融温度との間で維持することと、を含む。

【0009】

定義
特段の記載が無い限り、本明細書で使用される以下の用語は、以下で規定される意味を有する。

【0010】

用語「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を含む１つ又は複数のモノマー種を有するポリマー材料を指す。

【0011】

用語「半晶質ポリマー」は、十二分な程度にまで結晶化させた場合に固体状態で少なくとも約１０重量％の平均結晶化度率を示すことができるポリマーを指す。その用語「半晶質ポリマー」は、１００％までの結晶化度を有することができるポリマー材料（すなわち、完全晶質ポリマー材料）を含む。用語「非晶質ポリマー」は、半晶質ポリマーではないポリマーを指す。

【0012】

「或る」化合物への言及は、その化合物の単一分子に限定されるのではなく、その化合物の１つ又は複数の分子を指す。さらに、１つ又は複数の分子は、その化合物のカテゴリの下に入る限り、同一である場合があるか又は同一でない場合がある。そのため、例えば、「或る」ポリアミドは、そのポリアミドの１つ又は複数のポリマー分子を含むと解釈され、ポリマー分子は同一である場合があるか又は同一でない場合（例えば、異なる分子量及び／又は異性体）がある。

【0013】

要素についての用語「少なくとも１つ」及び「１つ又は複数」は、交換可能に使用され、単一の要素及び複数の要素を含む同じ意味を有し、要素の終りの接尾辞「（複数の場合もあり）」で示すこともできる。例えば、「少なくとも１つのポリアミド」、「１つ又は複数のポリアミド」、及び「ポリアミド（複数の場合もあり）」は、交換可能に使用され、同じ意味を有することができる。

【0014】

「の上」、「の下」、「上部」、「下部」、及び同様なもの等の指向性方位は、３Ｄパーツの層プリント方向を参照して行われる。以下に示す実施形態において、層プリント方向は、垂直なｚ軸に沿って上方向である。これらの実施形態において、用語「の上」、「の下」、「上部」、「下部」、及び同様なものは、垂直なｚ軸に基づく。しかし、３Ｄパーツの層が、水平なｘ軸又はｙ軸等の異なる軸に沿ってプリントされる実施形態において、用語「の上」、「の下」、「上部」、「下部」、及び同様なものは、所与の軸を基準にする。

【0015】

特段の記載が無い限り、材料の特性又は該材料からプリントされた３Ｄパーツの特性は、該３Ｄパーツの層の方位に平行で、かつ層のプリント方向に垂直に測定された特性を指し、それは「ｘｙ方向」と呼ばれる。相応して、用語「ｚ方向」は、材料の特性又は該材料からプリントされた３Ｄパーツの特性に関し、該３Ｄパーツの層の方位に垂直で、かつ層のプリント方向に平行に測定された特性を指す。測定方向が「ｚ方向で」のように特段の記載が無い限り、本明細書で言及される測定は、ｘｙ方向で行われる。例えば、１００００ｐｓｉの３Ｄパーツの引張強さは、上記３Ｄパーツの層に平行に測定された引張強さを指す。その一方で、８０００ｐｓｉのｚ方向での３Ｄパーツの引張強さは、該３Ｄパーツの層に垂直に測定された引張強さを指す。

【0016】

特段の記載が無い限り、本明細書で言及される温度は、大気圧（すなわち、一気圧）に基づく。

【0017】

用語「積層造形システム」は、３Ｄパーツ及び／又はサポート構造を少なくとも部分的に積層造形技法を用いてプリントするか、造形するか、又は別様に生産するシステムを指す。積層造形システムは、独立型ユニットであっても、より大きいシステム又は生産ラインのサブユニットであってもよく、及び／又は積層造形ではない他の特徴、例えばサブトラクティブマニュファクチュアリングの特徴、ピックアンドプレイスの特徴、二次元プリンティングの特徴等を含んでもよい。

【0018】

「消耗材料を提供する）」等の用語「提供する」は、特許請求項において述べられるとき、提供されるアイテムの任意の特定の供給又は受取りを必要とすることを意図されない。むしろ、用語「提供する」は、明確にしかつ読み易くするために、特許請求項（複数の場合もあり）の後続の要素において言及されることになるアイテムを挙げるために使用されるだけである。

【0019】

用語「好ましい」及び「好ましくは」は、一定の状況下で一定の利益を与えることができる本発明の実施形態を指す。しかし、他の実施形態もまた、同じか又は他の状況下で好ましい場合がある。さらに、１つ又は複数の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを示唆せず、また、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図されない。

【0020】

用語「ほぼ、約」及び「実質的に」は、当業者に知られている予想される変動（例えば、測定における制限及び変動性）のために、測定可能な値及び範囲に関して本明細書で使用される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本開示の方法に応じて３Ｄパーツをプリントするように構成された積層造形システムの正面図である。

【図2】上記積層造形システムのプリントヘッドの正面図である。

【図3】駆動機構と、液化アセンブリと、プリントヘッドのノズルとの拡大断面図である。

【図4】パーツ材についての熱流の温度に対する概略的な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プロットである。

【図5】プリントされた３Ｄパーツ及びＰＥＥＫ／ＰＥＩパーツ材のペレットの写真である。

【図6】種々のアニーリング温度を有する加熱されたチャンバ中でプリントされたＰＥＴパーツ材例についての引張応力の温度に対するグラフ図である。

【図7】図６に示されるＰＥＴパーツ材例についてのｔａｎδの結果のグラフ図である。

【図8】ＰＥＴパーツ材例についての引張応力の温度に対するグラフ図であり、これは、プリント後結晶化プロセスの結晶化効果を説明している。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本開示は、３Ｄパーツを層ごとに、好ましい一実施形態においては１つ又は複数の半晶質ポリマーと該半晶質ポリマー（複数の場合もあり）の結晶化を遅延させる１つ又は複数の第２の材料、例えば上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）と少なくとも部分的に混和性の１つ又は複数の非晶質ポリマーとのブレンドを組成的に含むパーツ材からプリントするための積層造形法に関する。特に、上記方法は、溶融された状態から冷却するときに、プリントされたパーツ材の結晶化度率を最小化するか、又は他には低下させるように、上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）の結晶化速度を制御することを伴う一方で、また押出物−パーツ界面で分子レプテーションを引き起こすのに十分な結晶化発熱エネルギーを生成させることも伴う。

【0023】

以下に論じられるように、パーツ材の結晶化速度が制御される様式は、使用される積層造形技法、例えば押出方式の積層造形技法、電子写真方式の積層造形技法、又は選択的レーザー焼結技法に応じて変わり得る。これらの違いは、主として、プリントされた層が所定の積層造形技法の場合に典型的に保持される熱的状態の違いによるものである。したがって、以下の議論は、まず押出方式の積層造形システムにおける結晶化速度の制御に着目しており、引き続き電子写真方式の積層造形システム及び選択的レーザー焼結システムにおいて使用するための応用を論じることとする。

【0024】

押出方式の積層造形システムは、典型的には、３Ｄパーツを非晶質ポリマー材料、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂及びポリカーボネート樹脂からプリントするか、又は他には造形する。プリント作業の間に、上記非晶質ポリマー材料は溶融され、一連のロード（roads）として押出され、それが冷えることで、３Ｄパーツの層が形成される。該プリントの層ごとの性質のため、それぞれの逐次的な層の冷却は、該３Ｄパーツに残留応力を生じさせ、その残留応力は、該材料の熱膨張率と、収縮率と、引張弾性率との関数である。解放されないと、残留応力は、例えば３Ｄパーツの縁部及び角部に反り返し（「カール」又は「カーリング」と呼ばれる）を引き起こすことによって該３Ｄパーツを物理的に歪ませることがある。

【0025】

非晶質ポリマー材料は、その固体状態ではそのポリマー鎖の規則的配置をほとんど有さないか、又は全く有さない。したがって、これらの材料は、部分的に残留応力を解放するように制御することができるガラス転移効果を示す。例えばBatchelderによる米国特許第５，８６６，０５８号に開示されるように、非晶質ポリマー材料は、該材料の固化温度とガラス転移温度との間の温度に保持された加熱されたチャンバ（又は少なくとも局所加熱堆積領域）中に堆積され得る。これは、逐次プリントされたプリント層をアニールし、これらを冷やして、ゆっくりと固化させることで、残留応力は部分的に解放することができる。

【0026】

しかしながら、半晶質ポリマー材料は、非晶質ポリマー材料とは異なる機械的特性及び熱的特性を有する。例えば、それらの達成可能な結晶化度のため、半晶質ポリマー材料でプリントされた３Ｄパーツは、非晶質ポリマー材料でプリントされた３Ｄパーツと比較して優れた機械的特性を示すことがある。しかしながら、それらのより高いレベルの達成可能な結晶化度のため、半晶質ポリマー材料は、固化に際して断続的な体積変化を示すことがある。したがって、半晶質ポリマー材料の層は、堆積されると縮小及び収縮することがあり、それにより残留応力が蓄積していく。

【0027】

比較的広いアニーリングウィンドウを有し得る非晶質ポリマー材料と比較して、半晶質ポリマーをアニーリングするのに適した温度ウィンドウを保持するのは、特に押出方式の積層造形システムでは従来においては困難であった。例えば、ポリマーを、該ウィンドウを上回って保持するとカールが生ずることとなると同様に、該ウィンドウを下回ってもカールが生ずることとなる。この小さい温度ウィンドウ外のあらゆる変動は、上記温度ウィンドウを上回るか又は下回ると、断続的な体積変化、例えばカールを伴って固化を引き起こすこととなる。断続的な体積変化は、プリントされた３Ｄパーツ又はサポート構造が、下にある非収縮性の造形シートに結合される押出方式の積層造形システムの場合には特に問題となることがある。さらに、冷却過程で十分な結晶化度が生じないと垂れ下がりが生ずることがある。これらの状況のどれも、プリントされた３Ｄパーツの歪みをもたらすことがある。したがって、半晶質ポリマーから、押出方式の積層造形システムを使用して寸法的に安定な３Ｄパーツであって、冷却過程で形成される結晶化度の量が、３Ｄパーツが垂れ下がらずに、該３Ｄパーツが反るであろう反り力さえも引き起こさないほど十分である、３Ｄパーツをプリントするのは困難であった。

【0028】

しかしながら、以下に論じられるように、特定のパーツ材の結晶化速度は、押出方式の積層造形システムにおいて、半晶質ポリマー材料と同様の機械的特性（例えば強度及び延性）を有する３Ｄパーツをプリントするように制御することができる一方で、積層造形システムの加熱されたチャンバ（又は少なくとも局所加熱された堆積領域）においてアニーリングすることができ、こうして残留応力は部分的に解放される。

【0029】

図１〜図３は、以下に論じられるように結晶化速度を制御する様式において、本明細書で論じられるパーツ材のブレンドから３Ｄパーツをプリントするか、又は他には造形するための押出方式の積層造形システムの一例であるシステム１０を図解している。システム１０に適した押出方式の積層造形システムは、Stratasys, Inc.（エデンプレイリー、ミネソタ州）によって商品名「ＦＤＭ」として開発された溶融堆積モデリングシステムを含む。

【0030】

図１に示されるように、システム１０は、チャンバ１２、プラテン１４、プラテンガントリ１６、プリントヘッド１８、ヘッドガントリ２０、及び消耗品アセンブリ２２及び２４を含んでよい。チャンバ１２は、３Ｄパーツ及びサポート構造のプリントのためのプラテン１４を含む閉鎖型の造形環境の一例であり、その際、チャンバ１２は、場合により省略されてよく、及び／又は他の種類の造形環境と置き換えられていてよい。例えば、３Ｄパーツ及びサポート構造は、大気条件に開放している造形環境中か、又は代替構造（例えばフレキシブルなカーテン）で閉鎖されていてよい造形環境中で造形され得る。

【0031】

示された例においては、チャンバ１２の内側部は、パーツ材及びサポート材が押出及び堆積の後に固化する速度を下げるために（例えば歪み及びカーリングを減らすために）ヒーター１２ｈで加熱されていてよい。ヒーター１２ｈは、チャンバ１２の内側部を、例えば輻射加熱によって、及び／又は加熱された空気若しくは他のガス（例えば不活性ガス）を循環させることによって加熱するのに適した任意のデバイス又はアセンブリであってよい。代替的な実施形態においては、ヒーター１２ｈは、他のコンディショニング装置、例えば冷却空気又は他のガスを生成及び循環させる冷却ユニットと置き換えることもできる。造形環境のための具体的な熱的条件は、使用される具体的な消耗品の材料に応じて変化し得る。

【0032】

更なる実施形態においては、上記加熱は、チャンバ１２全体よりもむしろ局在化して行うことができる。例えば、堆積領域は、局所的に加熱され得る。堆積領域の局所加熱のための技法例は、加熱プラテン１４の加熱を含み、及び／又はプラテン１４及び／又はプリントされた３Ｄパーツ／サポート構造に対して熱気ジェットを当てることを含む。先に論じた通り、チャンバ１２中及び／又は局所的な堆積領域中での加熱は、３Ｄパーツ（及びサポート構造）のプリントされた層をアニールすることで残留応力を部分的に解放し、それにより該３Ｄパーツのカーリングは減らされる。

【0033】

プラテン１４は、３Ｄパーツ及びサポート構造が層ごとにプリントされるプラットフォームである。幾つかの実施形態においては、プラテン１４は、３Ｄパーツ及びサポート構造が上にプリントされるフレキシブルなポリマーフィルム又はライナーを含んでもよい。示される例においては、プリントヘッド１８は、プラテン１４上に３Ｄパーツ３０及びサポート構造３２をプリントするために、消耗品集成体２２及び２４から（例えばガイドチューブ２６及び２８を介して）消耗品フィラメントを受け止めるように構成されたデュアルチップ型押出ヘッドである。消耗品集成体２２は、パーツ材から３Ｄパーツ３０をプリントするためにパーツ材の供給部を含んでよい。消耗品集成体２４は、所定のサポート材からサポート構造３２をプリントするためのサポート材の供給部を含んでよい。

【0034】

プラテン１４は、プラテンガントリ１６によって支持されている。そのプラテンガントリ１６は、プラテン１４を垂直のｚ軸に沿って（又は実質的に沿って）動かすように構成されたガントリアセンブリである。したがって、プリントヘッド１８は、ヘッドガントリ２０によって支持されている。そのヘッドガントリ２０は、プリントヘッド１８をチャンバ１２上の水平なｘ−ｙ平面において（又は実質的にその平面において）動かすように構成されたガントリアセンブリである。

【0035】

代替的な一実施形態においては、プラテン１４は、チャンバ１２内で水平なｘ−ｙ平面において移動するように構成されていてよく、かつプリントヘッド１８は、ｚ軸に沿って移動するように構成されていてよい。他の類似の装置を、プラテン１４及びプリントヘッド１８の一方又は両方が互いに対して可動であるように使用することもできる。プラテン１４及びプリントヘッド１８は、異なる軸に沿って配向されていてもよい。例えば、プラテン１４は垂直に配向されていてよく、かつプリントヘッド１８は、ｘ軸又はｙ軸に沿って３Ｄパーツ３０及びサポート構造３２をプリントすることができる。

【0036】

また、システム１０は、制御装置３４を含み、該制御装置３４は、システム１０の構成装置を監視及び操作するように構成された１つ又は複数の制御回路である。例えば、制御装置３４によって発揮されるそれらの制御機能の１つ又は複数は、ハードウェア、ソフトウェア、ファームウェア等又はそれらの組合せにおいて実装することができる。制御装置３４は、通信線３６を通じてチャンバ１２（例えばチャンバ１２）用の加熱ユニット、プリントヘッド１８、そして様々なセンサ、較正デバイス、ディスプレイデバイス、及び／又はユーザ入力デバイスと通信することができる。

【0037】

幾つかの実施形態においては、制御装置３４は、プラテン１４、プラテンガントリ１６、ヘッドガントリ２０、及びシステム１０の任意の他の適切な構成装置の１つ又は複数と通信することもできる。単独の信号線として図解されているが、通信線３６は、１つ又は複数の電気的、光学的、及び／又はワイヤレスの信号線を含んでよく、こうして制御装置３４はシステム１０の様々な構成装置と通信可能となる。さらに、システム１０の外側に図解されているが、制御装置３４及び通信線３６は、システム１０に対する内部構成装置であってよい。

【0038】

システム１０及び／又は制御装置３４は、コンピュータ３８とも通信することができ、上記コンピュータ３８は、システム１０及び／又は制御装置３４と通信する１つ又は複数のコンピュータ式のシステムであるとともにシステム１０とは別個であってよく、又はその一方で、システム１０の内部構成装置であってよい。コンピュータ３８は、ツールパス及び関連のプリント命令を生成して記憶するために、コンピュータ式のハードウェア、例えばデータ記憶デバイス、プロセッサ、メモリモジュール等を含む。コンピュータ３８は、プリント作業を実行するために、これらの命令をシステム１０（例えば制御装置３４）へと伝えることができる。制御装置３４及びコンピュータ３８は、まとめて、システム１０用の制御装置アセンブリと呼ぶことができる。

【0039】

図２は、Leavittによる米国特許第７，６２５，２００号に記載されるようなプリントヘッド１８に適したデバイスを図解している。プリントヘッド１８に適したデバイス及びプリントヘッド１８とヘッドガントリ２０との間の接続の追加の例には、Crumpらによる米国特許第５，５０３，７８５号、Swansonらによる米国特許第６，００４，１２４号、LaBossiereらによる米国特許第７，３８４，２５５号及び同第７，６０４，４７０号、Batchelderらによる米国特許第７，８９６，２０９号、並びにCombらによる米国特許第８，１５３，１８２号に開示されるものが含まれる。プリントヘッド１８が互換型の単一ノズル型プリントヘッドである追加の実施形態においては、それぞれのプリントヘッド１８に適したデバイス及びプリントヘッド１８とヘッドガントリ２０との間の接続の例には、Swansonらによる米国特許出願公開第２０１２／０１６４２５６号に開示されるものが含まれる。

【0040】

示されているデュアルチップ型の実施形態において、プリントヘッド１８は、２つの駆動機構４０及び４２と、２つの液化アセンブリ４４及び４６と、２つのノズル４８及び５０とを含む。この実施形態においては、上記パーツ材及びサポート材のそれぞれは、好ましくはプリントヘッド１８で使用するためのフィラメント形状を有する。例えば、図３に最も良く示されているように、該パーツ材は、フィラメント５２として提供され得る。代替的な実施形態においては、本開示のパーツ材は、Bosveldらによる米国特許出願公開第２０１３／０３３３７９８号に開示されるようなオーガポンプ式プリントヘッドで使用するために粉末形又はペレット形で提供されてよい。

【0041】

作業中に、制御装置３４は、駆動機構４０のホイール５４を、連続セグメントフィラメント５２を消耗品集成体２２から（ガイドチューブ２６を介して）選択的に引き出すとともに、フィラメント５２を液化アセンブリ４４へと供給するように命令し得る。液化アセンブリ４４は、液化チューブ５６と、サーマルブロック５８と、熱シールド６０と、チップシールド６２とを含んでよく、ここで液化チューブ５６は、供給されたフィラメント５２を受け止めるための入口端部６４を含む。したがって、ノズル４８とチップシールド６２とは、液化チューブ５６の出口端部６６に固定されており、液化チューブ５６は、サーマルブロック５８及び熱シールド６０を通じて延びている。

【0042】

液化アセンブリ４４はその活動状態にある一方で、サーマルブロック５８は液化チューブ５６を加熱して加熱域６８を画定する。液化チューブ５６の加熱域６８での加熱は、フィラメント５２のパーツ材を液化チューブ５６中で溶融させて、溶融物７０を形成する。液化チューブ５６の加熱域６８の上にある上方領域（遷移域７２と呼ばれる）は、サーマルブロック５８によって直接的に加熱されない。これにより、液化チューブ５６の長手方向長さに沿って熱勾配又は熱プロファイルが生ずる。

【0043】

上記パーツ材の溶融分（すなわち溶融物７０）は、フィラメント５２の未溶融分の周りにメニスカス７４を形成する。溶融物７０のノズル４８を通じた押出の間に、フィラメント５２の下向きの動きは、粘性ポンプとして機能することで、溶融物７０のパーツ材をノズル４８から押出されたロードとして押出して、３Ｄパーツ３０は層ごとにプリントされる。サーマルブロック５８は液化チューブ５６を加熱域６８で加熱する一方で、冷却空気を、マニホルド７６を通じて液化チューブ５６の入口端部６４に向けて、矢印７８によって示されるように吹き付けてもよい。熱シールド６０は、空気流を入口端部６４へと向けることを助ける。冷却空気は、液化チューブ５６の入口端部６４での温度を下げ、それにより、フィラメント５２が遷移域７２で軟化又は溶融することが抑えられる。

【0044】

幾つかの実施形態においては、制御装置３４は、液化アセンブリ４４及び４６を活動状態と待機状態という反対の状態の間でサーボ制御又はスワップ制御することができる。例えば、液化アセンブリ４６は、サポート材を押出してサポート構造３２の層をプリントするために、その活動状態へとサーボ制御されるが、その一方で、液化アセンブリ４４は、パーツ材が液化アセンブリ４６の使用中に押出されることを防ぐために待機状態へと切り替えられる。サポート材の所定の層が仕上がった後に、その際制御装置３４は、液化アセンブリ４６をその待機状態へとサーボ制御し、そして液化アセンブリ４４を、上記パーツ材を押出して３Ｄパーツ３０の層をプリントするためにその活動状態へと切り替える。このサーボ制御プロセスは、それぞれプリントされる層について、３Ｄパーツ３０及びサポート構造３２が仕上がるまで繰り返すことができる。

【0045】

液化アセンブリ４６は、サポート材フィラメントからサポート構造３２をプリントするためにその活動状態にあるが、その一方で、駆動機構４２、液化アセンブリ４６及びノズル５０（それぞれ図２に示されている）は、サポート材の押出のための駆動機構４０、液化アセンブリ４４及びノズル４８と同様に作動し得る。特に、駆動機構４０は、サポート材フィラメントの連続セグメントを、消耗品集成体２４から（ガイドチューブ２８を介して）引き出すことができるとともに、該サポート材フィラメントを液化アセンブリ４６へと供給し得る。液化アセンブリ４６は、受け止められたサポート材フィラメントの連続セグメントを、それが溶融されたサポート材となるまで熱により溶融する。次いで溶融されたサポート材を、ノズル５０から一連のロードとして、サポート構造３２のプリントのためのプラテン１４上に層ごとに３Ｄパーツ３０のプリントと協調して押出及び堆積させることができる。

【0046】

上述のように、上記パーツ材は、組成的に、１つ又は複数の半晶質ポリマーと、該半晶質ポリマー（複数の場合もあり）の結晶化を遅延させる１つ又は複数の第２の材料とのブレンドを含む。好ましくは、上記第２の材料（複数の場合もあり）は、上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）と少なくとも部分的に混和性である１つ又は複数の非晶質ポリマーを含む。上記パーツ材が半晶質ポリマー（複数の場合もあり）の結晶化を遅延させるために他の晶質でないポリマー（複数の場合もあり）を代わりに含んでよいという理解のもとに、上記第２の材料（複数の場合もあり）を非晶質ポリマー（複数の場合もあり）として参照して以下の議論がなされる。それでもなお、非晶質ポリマー（複数の場合もあり）は、該ポリマーがパーツ材に対して追加の所望の特性も提供することができるため好ましい。

【0047】

より好ましくは、上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）及び上記非晶質ポリマー（複数の場合もあり）は、実質的に互いに混和性である。その実質的に混和性のブレンドは、上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）及び上記非晶質ポリマー（複数の場合もあり）の共連続相を示してよく、又はより好ましくは上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）及び上記非晶質ポリマー（複数の場合もあり）の単独の連続相を示してよい。理論に縛られることを望むものではないが、この混和性は、上記非晶質ポリマー（複数の場合もあり）が、上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）を晶質領域の形成から物理的に妨げることを可能にし、したがって結晶化を遅延させると考えられている。

【0048】

幾つかの実施形態においては、上記パーツ材の非晶質ポリマー（複数の場合もあり）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して実質的に測定不可能な融点（５カロリー／グラム未満）を有する。相応して、これらの実施形態においては、上記パーツ材の半晶質ポリマー（複数の場合もあり）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に準じてＤＳＣを使用して測定可能な融点（５カロリー／グラム以上）を有する。以下に論じられるように、上記パーツ材は、場合により、ブレンド中に分散された１つ又は複数の添加剤を含んでもよい。

【0049】

図４は、１つ又は複数の半晶質ポリマーと１つ又は複数の非晶質ポリマーとの実質的に混和性のブレンドを有する本開示の例示的なパーツ材についてのＤＳＣプロットを図解している。図４中のＤＳＣプロットは、パーツ材が示し得る様々な熱的遷移を示している。例えば初期の加熱段階の間には、例えばパーツ材が液化アセンブリ４４中で溶融されたときには、上記パーツ材は、ガラス転移温度Ｔ_ｇ、冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}及び溶融温度Ｔ_ｍを伴う加熱プロファイル８０を生じ得る。ガラス転移温度Ｔ_ｇは、パーツ材が二次転移を受けてその熱容量の増大に至った曲線８０に沿った点を指す。

【0050】

幾つかの実施形態においては、上記半晶質コポリマー又はブレンドは、本質的に、実質的な混和性又は完全な混和性を示す半晶質ポリマーからなってよい。このことは、（i）１つ又は複数のベースモノマーと、（ii）かなり高い割合の、合成において通常使用される上記ベースモノマー（複数の場合もあり）の構造異性体又は光学異性体である１つ又は複数のモノマーとを使用して合成される密接に関連したポリマーの場合に該当し得る。他の選択肢は、関連のない追加のモノマーが、特定の一定速度での加熱又は冷却の間に測定される、ガラス転移温度、結晶化温度、再結晶化温度、融点、及び／又は融解エンタルピーを実質的に変更するのに十分な量で添加されることを含む。

【0051】

これらの実施形態に適した幾つかの技法の例は、ポリ−ＤＬ−ラクチドに至るために、最終ポリ乳酸ポリマー中に導入されるｄ−ラクチド及びｌ−ラクチドのレベルを制御することを含む。そのＤＬポリ乳酸コポリマーは、よりゆっくりとした結晶化速度を有し、完全に非晶質ポリマーの特性さえも示すことがある。

【0052】

もう一つの有用な例は、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）を含む。結晶化度、融点、融解エンタルピー、結晶化速度、そしてガラス転移温度さえも、コポリマー主鎖中のテレフタル酸部対イソフタル酸部の比率の増加に伴って低下することが分かっている。ＰＥＫＫにおいて、高度に晶質の挙動から実際に非晶質の挙動までの観察される範囲は、約８０／２０から約６０／４０までのテレフタル酸部対イソフタル酸部で観察される。

【0053】

第３の有用な例は、ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）ポリマーをベースとするポリエステルの合成を含む。この場合に、先にＰＥＫＫについて論じられたように結晶化度及び結晶化挙動において同様の調整を与えるために、幾らかのイソフタル酸部をテレフタル酸部の代わりに使用することができる。追加的に、例えば類似の効果を達成するために、１つ又は複数のグリコールを、１つ又は複数のエチレングリコール、プロピレングリコール、及び／又はブチレングリコール、例えばシクロヘキサンジメタノールと交換することができる。

【0054】

冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}は、典型的には、ガラス転移温度Ｔ_ｇを超過した後にポリマー分子の移動度が高まり、半晶質ポリマー（複数の場合もあり）の一部が晶質領域を形成可能となることから生ずる。結晶化は発熱過程であるので、加熱プロファイル８０における逆さまのピークによって説明されるように、一次転移を基礎とする熱エネルギーが放出される。

【0055】

溶融温度Ｔ_ｍは、パーツ材がまた一次転移に基づき完全に液化する温度である。典型的には、上記パーツ材は、押出のための液化アセンブリ４４において素早く加熱され、その溶融温度Ｔ_ｍを通過する。したがって、上記過程におけるこの時点の間に、ガラス転移温度Ｔ_ｇ及び冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}は、液化アセンブリ４４においてメルトフロー及び温度を制御する側面の可能性以外は、押出物の結晶化状態に対して過度な関連性を有さない。

【0056】

また、図４中のＤＳＣプロットは、冷却プロファイル８２を含み、該冷却プロファイル８２は、熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}を図解し、そして溶融温度Ｔ_ｍから冷えるときのパーツ材の結晶化速度を説明している。例えば、ノズル４８から押出された後に、押出されたパーツ材は、３Ｄパーツ３０の事前に形成された層上にロードとして堆積し、そして冷え始める。言い換えると、該パーツ材は、３Ｄパーツ３０がプリントされる場所（例えばチャンバ１２中）の環境温度だけでなく、該パーツ材の特定の組成及び３Ｄパーツ３０のサイズに依存する冷却速度で、冷却プロファイル８２をたどり始める。

【0057】

好ましくは、３Ｄパーツ３０の層は、パーツ材の固化温度と冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}との間の温度で維持されたチャンバ１２（又は少なくとも局所加熱された堆積領域）中でプリントされる。これは、逐次プリントされたプリント層をアニールすることができ、これらを冷やして、ゆっくりと固化させることで、残留応力は部分的に解放することができる。

【0058】

幾つかの実施形態においては、チャンバ１２又は局所加熱された堆積領域は、パーツ材の固化温度とガラス転移温度Ｔ_ｇとの間の温度で維持される。これらの実施形態は、低いレベルの晶質領域を有するパーツ材に適しており、その際、該晶質領域は、より高い温度ではスランピングさせずにプリントされた層を支持することができない。

【0059】

その一方で、他の実施形態においては、チャンバ１２又は局所加熱された堆積領域は、ほぼパーツ材のガラス転移温度Ｔ_ｇの下限値と、パーツ材の冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}未満の上限値を有するアニーリングウィンドウ８４の範囲内の温度で維持される。特に、アニーリングウィンドウ８４は、好ましくは、ＤＳＣ加熱曲線８０のプラトー領域８６を含み、上記プラトー領域８６は、ガラス転移温度Ｔ_ｇについての上昇する傾きの上にあるとともに、冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}についての下降する傾きの下にある。これらの実施形態は、パーツ材のガラス転移温度Ｔ_ｇより高く保たれているにもかかわらず、プリントされた層をスランピングさせずに支持するのに十分な晶質領域を有するパーツ材に適している。

【0060】

更なる実施形態においては、例えば低温材料（例えば周囲温度に近いガラス転移温度を有する材料）で使用する場合には、チャンバ１２は省略することができ、そしてパーツ材は室温（例えば２５℃）でプリントすることができる。アニーリング温度にかかわらず、パーツ材にとっての実質的に混和性のブレンドは、そのパーツ材のガラス転移温度Ｔ_ｇを、典型的にはフローリーフォックスの式を通じて非晶質ポリマー（複数の場合もあり）のガラス転移温度Ｔ_ｇから変更することが判明した。上記実質的に混和性のブレンドは、パーツ材の熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}を、純粋な半晶質ポリマー（複数の場合もあり）の熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}から低下させることもある。このことは、冷却に際してのパーツ材についての結晶化の蓄積量を低減することができ、したがってこれによりパーツ材のプリントされた層が低いレベルの結晶化度を有することを可能にするという独特な利点を提供する。

【0061】

特に、ノズル４８から押出及び堆積されているときに、パーツ材は、好ましくは、その熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}を通過して該パーツ材の冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}より低いそのアニーリング温度にまで（例えばアニーリングウィンドウ８４の範囲内に）素早く冷却される。これは、パーツ材をその冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}未満に効率的に過冷却する。

【0062】

結晶化度のレベルは、使用される特定のアニーリング温度に基づき制御することができることが判明した。例えば、より非晶質の特性が望まれる場合には、アニーリング温度は、パーツ材のガラス転移温度Ｔ_ｇの約５℃以内に定められる見込みであってよい。その一方で、より晶質の特性が望まれる場合には、アニーリング温度は、パーツ材の冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}の５℃以内に定められる見込みであってよい。さらに、任意の中間的な非晶質−晶質の様々な種類は、アニーリングウィンドウ８４の範囲内で選択された温度にアニーリング温度を維持することによって達成され得る。

【0063】

非晶質ポリマー（複数の場合もあり）の導入は、また、上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）が、一緒になって規則的配置で集合して晶質領域を形成することを物理的に妨げることも助ける。したがって、該パーツ材はその溶融温度Ｔ_ｍから素早く冷却するため、その熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}とその冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}との間の領域の短い滞留時間は、結晶化の妨害と組み合わさって、該パーツ材における晶質領域の形成を好ましくは最小限にするか、又は他にはそれを低減する。

【0064】

例えば、所定の純粋な半晶質ポリマー（すなわちブレンドではない）が、その熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}とその冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}との間の領域において約３秒でその十二分な程度にまで結晶化することができる場合と、この領域で約１秒間にわたり留まるように素早く冷却する場合に、上記所定の純粋な半晶質ポリマーは、達成可能な晶質領域の約１／３を形成し得る。比較において、上記パーツ材ブレンドの結晶化の妨害は、完全に結晶化するのに必要な時間の１０倍から２０倍を上回る増加を必要とすることがある。したがって、パーツ材がその熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}とその冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}との間の上記領域において約１秒間にわたり留まる場合に、該パーツ材は、その完全に達成可能な結晶化度の、例えば約１％〜３％を形成できるにすぎないことがある。事実、過冷却されたパーツ材は、半透明で、実質的に不透明ではない外観を示すことが観察された。これは、結晶化度がかなり遅延されたことの証である。それというのも、晶質領域は、典型的には押出された層の屈折率をそれらに不透明性を与えるように変更するからである。

【0065】

相応して、最小化された又は低減された結晶化は、半晶質ポリマー（複数の場合もあり）の断続的な体積変化を減らし、それによりプリントされた層における残留応力が減らされる。さらに、該プリントされた層をアニーリング温度で（例えばアニーリングウィンドウ８４の範囲内で）保持すると、逐次プリントされたプリント層もアニーリングされ、こうして該層を冷やして、ゆっくりと固化させることが可能となり、それにより典型的に非晶質の材料と関連する残留応力を解放することができる。

【0066】

言い換えると、上記パーツ材は、好ましくは、その押出温度から下がってアニーリングウィンドウ８４中のアニーリング温度にまで素早く過冷却され、次いでアニーリングウィンドウ８４の範囲内で適切な時間にわたり保持されて、残留応力が解放される。その後に、パーツ材のプリントされた層は、更に冷却されてよい（例えばそのガラス転移温度Ｔ_ｇ及び／又はその固化温度より低く）。

【0067】

本開示のパーツ材のもう一つの興味深い特性は、最小化された又は低減された結晶化度にもかかわらず、過冷却の間に生ずる結晶化が、押出物−パーツの界面に極度の又は高められた分子レプテーションを引き起こすのに十分な熱量を生成することである。言い換えると、限られた結晶化−発熱反応の間に生成される熱は、押出物−パーツの界面にあるポリマー分子を動かし、高度に絡み合わせることを可能にする。押出されたロードの融解熱のため、押出されたパーツ材の温度崩壊の速度は変化することがあり、より遅い速度で冷えることが観察された。例えば、内部の走査パターンにおいて、これは界面温度上昇をもたらすことがあり、こうして押出されたパーツ材がチャンバ１２中でアニーリング温度にまで冷却される前に、走査されたロードが互いに接触している限りはＸ−Ｙ造形平面により良好なレプテーションが引き起こされる。したがって、これは、プリントされた３Ｄパーツ３０の強度を、層内ｘ−ｙ方向と、また層間ｚ方向の両方において高める。結果として、３Ｄパーツ３０は、半晶質ポリマー（複数の場合もあり）と同様の機械的特性（例えば強度及び延性）を有し得る。

【0068】

プリント作業が完了したら、その後に３Ｄパーツ３０は室温にまで冷却されてよく、場合により１つ又は複数のプリント後プロセスが行われてよい。その一方で、３Ｄパーツ３０は、プリント後結晶化工程で再加熱することができる。この工程において、３Ｄパーツ３０は、ほぼその冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}にまで、半晶質ポリマー（複数の場合もあり）の更なる結晶化を引き起こすのに十分な時間にわたり加熱することができる。プリント後結晶化工程における適切なアニーリング時間の例は、約３０分から３時間までの範囲であり、それはそれぞれの３Ｄパーツ３０の寸法及びパーツ材の組成に応じて変化し得る。相応して、プリント後結晶化工程における適切なアニーリング温度の例は、パーツ材のほぼ冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}から、その冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}より約１０℃高い範囲までの範囲であり、より好ましくはその冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}より約５℃高い範囲までの範囲である。

【0069】

プリント後結晶化工程は、晶質領域の形成の増大により、３Ｄパーツ３０の機械的特性、熱的特性、及び耐化学的特性を更に高めることができる。さらに、このプリント後結晶化工程は、３Ｄパーツ３０に対して、層が個別にプリントされているときではなく、全体として実施される（すなわちコングルエント結晶化）。したがって、３Ｄパーツ３０における晶質領域の形成からのいかなる潜在的な収縮も、カーリング効果を生じてしまう層ごとの場合と異なって、射出成形法での効果と同様に均一に生ずる。プリント後結晶化工程でのもう一つの重要な特徴は、３Ｄパーツ３０が好ましくはプラテン１４から（例えばプラテン１４の造形シートから）外れることであり、こうして、３Ｄパーツ３０は、非収縮性の造形シートによって決して制限されることなく更に結晶化することが可能となる。

【0070】

上述のように、半透明で、実質的に不透明でない外観を有する３Ｄパーツ３０は、結晶化度がプリント作業の間に遅延されたということの証である。同様に、その半透明で、実質的に不透明でない外観から不透明の外観への変換は、３Ｄパーツ３０のパーツ材が、プリント後結晶化工程において明らかな結晶化を受けたことの証である。プリント後結晶化工程が完了した後に、得られた３Ｄパーツ３０はその後に室温にまで冷却されてよく、場合により１つ又は複数のプリント後プロセスが行われてよい。

【0071】

プリント後結晶化工程は、システム１０のチャンバ１２中で、又は代替的に別個のアニーリングオーブン中で実施することができる。別個のアニーリングオーブンは、多くの状況において、例えばサポート構造３２をプリント後アニーリング工程の前に除去する必要がある場合に、及び／又はシステム１０を後続のプリント作業のために使用する必要がある場合に好ましいことがある。例えば、複数システム１０のプリントファームは、システム１０の使用率を最大にするために１つ又は複数の別個のアニーリングオーブンと協調して作業することができる。

【0072】

パーツ材の結晶化速度の上記の制御は、該パーツ材が１つ又は複数の半晶質ポリマーと、１つ又は複数の第２の材料、好ましくは上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）の結晶化を遅延させるとともに、上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）と少なくとも部分的に混和性である（又はより好ましくは実質的に混和性である）非晶質ポリマー（複数の場合もあり）とのブレンドを有することを必要とする。

【0073】

好ましくは、上記ブレンドにおける、上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）及び上記第２の材料（複数の場合もあり）は、均質にブレンドされた個別の化合物（例えば個別のポリマー）である。しかしながら、代替的な（又は追加的な）実施形態においては、パーツ材は、上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）に相当する鎖セグメントと上記第２の材料（複数の場合もあり）に相当する鎖セグメントとを有する１つ又は複数のコポリマーを含んでよく、その際、上記第２の材料（複数の場合もあり）の鎖セグメントは、上記半晶質ポリマー材料（複数の場合もあり）の鎖セグメントの結晶化を遅延させる。

【0074】

第１の実施形態においては、上記パーツ材は、組成的に、１つ又は複数の半晶質ポリアミドと、１つ又は複数の非晶質ポリアミドとのポリアミドブレンドであって、場合により該ポリアミドブレンド中に１つ又は複数の添加剤が分散されている、ポリアミドブレンドを含むポリアミドパーツ材である。上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）は、カプロラクタム、ジアミンとジカルボン酸を含むモノマーとの組合せ、及びそれらの混合物を含むモノマーから得られるポリアミドのホモポリマー及びコポリマーを含んでよい。上記ジアミンモノマー及びジカルボン酸モノマーは、それぞれ好ましくは脂肪族モノマーであり、より好ましくはそれぞれ非環式の脂肪族モノマーである。

【0075】

しかしながら、他の実施形態においては、上記ジアミンモノマー及び／又はジカルボン酸モノマーは、晶質ドメインを維持したうえで芳香族基又は脂環式基を含んでよい。さらに、幾つかの実施形態においては、上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）は、以下に論じられるように、グラフトされたペンダント鎖において環式基（例えばマレエート化基）を含んでよい。上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）に好ましいポリアミドのホモポリマー及びコポリマーは、以下の構造式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ炭素数３〜１２の炭化水素鎖であってよい）によって表すことができる。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３についての炭化水素鎖は、分岐されていても（例えば小さいアルキル基、例えばメチル基を有する）、又は非分岐であってもよく、それらは好ましくは脂肪族で非環式の飽和炭化水素鎖である。

【0076】

本明細書で使用される場合に、ポリマー構造式における繰返単位記号「ｎ」への言及は、括弧付けされた式が、ｎ個の単位にわたり繰り返すことを意味し、その際、ｎは、所定のポリマーの分子量に応じて変化し得る整数である。さらに、括弧付けされた式の特定の構造は、繰返単位間で同じであるか（すなわちホモポリマー）、又は繰返単位間で変化してよい（すなわちコポリマー）。例えば、上述の式１において、Ｒ_１は、ホモポリマーを得るためにはそれぞれの繰返単位について同じ構造であってよく、又は交互コポリマーの様式で、ランダムコポリマーの様式で、ブロックコポリマーの様式で、グラフトコポリマーの様式で（以下に論じられる）若しくはそれらの組合せにおいて繰り返す２つ以上の異なる構造であってよい。

【0077】

半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）に好ましいポリアミドには、ナイロンタイプの材料、例えば、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６，６）、ポリヘキサメチレンノナミド（ＰＡ６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ６，１０）、ポリエナントラクタム（ＰＡ７）、ポリウンデカノラクタム（ＰＡ１１）、ポリラウロラクタム（ＰＡ１２）、及びそれらの混合物がある。より好ましくは、半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）のポリアミドには、ＰＡ６、ＰＡ６，６、及びそれらの混合物がある。芳香族基を有する好適な半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）の例として、脂肪族ジアミン及びイソフタル酸、及び／又はテレフタル酸（例えば、半晶質ポリフタルアミド）の半晶質ポリアミドがある。

【0078】

さらに、幾つかの実施形態においては、上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）の少なくとも一部は、グラフト型の半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）であって、ポリアミド主鎖と、該主鎖にグラフトされた１つ又は複数の耐衝撃性改良剤とを有する、ポリアミドである。上記耐衝撃性改良剤は、上記ポリアミド主鎖へとモノマーをグラフトするように構成されたカップリング基を有するポリオレフィン鎖モノマー及び／又はエラストマーを含んでよい。上記耐衝撃性改良剤のために適したカップリング基は、ピペリジン基、アクリル酸／メタクリル酸基、無水マレイン酸基、エポキシ基を含む。

【0079】

好ましいカップリング基は、無水マレイン酸基及びエポキシ基、例えばそれぞれ以下の構造式：

（式中、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ、炭素数２〜２０の、より好ましくは炭素数２〜１０の炭化水素鎖であってよく、かつＲ_６は、炭素数１〜４の炭化水素基であってよい）によって表される基を含む。Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６の炭化水素鎖は、それぞれ分岐されていても、又は非分岐であってもよい。例えば、好ましい耐衝撃性改良剤は、マレエート化されたポリエチレン、マレエート化されたポリプロピレン、及びそれらの混合物を含む。耐衝撃性改良剤がエラストマーを含む実施形態においては、好ましい耐衝撃性改良剤は、マレエート化されたエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）を含む。

【0080】

適切な市販の耐衝撃性改良剤の例は、Arkema Inc.（フィラデルフィア、ペンシルバニア州）から商品名ＬＯＴＡＤＥＲとして市販される耐衝撃性改良剤、E.I.du Pont de Nemours and Company（ウィルミントン、デラウェア州）から商品名ＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷ、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｎシリーズ、及びＮＵＣＲＥＬとして市販される耐衝撃性改良剤、並びにChemtura Corporation（フィラデルフィア、ペンシルバニア州）から商品名ＲＯＹＡＬＴＵＲＦとして市販される耐衝撃性改良剤を含む。好ましいグラフト型の半晶質ポリアミドの例は、BASF Corporation（フローハムパーク、ニュージャージー州）から商品名ＵＬＴＲＡＭＩＤとして市販されるポリアミド、及びEMS-Chemie, Inc.（サムター、サウスカロライナ州）（EMS-Grivoryの事業部門）から商品名ＧＲＩＬＡＭＩＤとして市販されるポリアミドを含む。

【0081】

グラフトされる耐衝撃性改良剤は、上記グラフト型の半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）の約１重量％から約２０重量％までを構成し得る。幾つかの実施形態においては、グラフト型の耐衝撃性改良剤は、上記グラフト型の半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）の約５重量％から約１５重量％までを構成する。上記グラフト型の半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）を導入する実施形態においては、上記グラフト型の半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）は、パーツ材中の上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）の約５０重量％から１００重量％までを、より好ましくは約８０重量％から１００重量％までを、更により好ましくは約９５重量％から１００重量％までを構成し得る。幾つかの好ましい実施形態においては、ＰＡ材料の上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）は、本質的に、上記グラフト型の半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）からなる。

【0082】

上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）は、好ましくは、プリントヘッド１８から押出するのに適したものにする分子量範囲を有し、それは上記ポリアミドのメルトフローインデックスによって特徴付けることができる。上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）に好ましいメルトフローインデックスは、約１ｇ／１０分から約４０ｇ／１０分までの、より好ましくは約３ｇ／１０分から約２０ｇ／１０分までの、更により好ましくは約５ｇ／１０分から約１０ｇ／１０分までの範囲であり、その際、本明細書で使用されるメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０に準じて２．１６キログラム重で２６０℃の温度で測定されるものである。

【0083】

上記ＰＡ材料は、また組成的に、上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）と好ましくは混和性である１つ又は複数の非晶質ポリアミドを含む。上記非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）は、ジアミンとジカルボン酸を含むモノマー、好ましくは脂環式及び／又は芳香族のモノマーとの組合せを含むモノマーから得られるポリアミドのホモポリマー及びコポリマーを含んでよい。しかしながら、他の実施形態においては、上記ジアミンモノマー及び／又はジカルボン酸モノマーは、非晶質特性を維持したうえで脂肪族基（例えば非環式の脂肪族基）を含んでよい。

【0084】

上記非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）に好ましいポリアミドのホモポリマー及びコポリマーは、以下の構造式：

（式中、Ｒ_７及びＲ_１０は、それぞれ炭素数３〜１２の炭化水素鎖であってよい）によって表すことができる。Ｒ_７及びＲ_１０についての炭化水素鎖は、分岐されていても（例えば小さいアルキル基、例えばメチル基を有する）、又は非分岐であってもよく、それらは好ましくは脂肪族で非環式の飽和炭化水素鎖である。比較において、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ、炭素数５〜２０の炭化水素鎖であって、分岐されていても（例えばアルキル基、例えばメチル基を有する）又は非分岐であってもよく、そのそれぞれが１つ若しくは複数の芳香族基（例えばベンゼン基）、１つ若しくは複数の脂環式基（例えばシクロヘキサン基）又はそれらの組合せを含む炭化水素鎖であってよい。

【0085】

非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）に好ましいポリアミドには、ナイロンタイプの材料、例えば、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸、テレフタル酸、及びアジピン酸（ＰＡ６ｉ／６Ｔ）のポリアミド、ＰＡ１２のポリアミド、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びイソフタル酸（ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ）、ＰＡ１２のポリアミド、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びテレフタル酸（ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ）、（ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ）、ＰＡ６ｉ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭ３６、ＰＡＮＤＴ／ＩＮＤＴ、トリメチルヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸（ＰＡ６／３Ｔ）のポリアミド、脂環式ジアミン及びドデカン二酸のポリアミド、脂肪族ジアミン及びイソフタル酸、及び／又はテレフタル酸（例えば、非晶質ポリフタルアミド）の非晶質ポリアミド、並びにそれらの混合物がある。より好ましくは、非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）のポリアミドには、ＰＡ６／３Ｔ、脂環式ジアミン及びドデカン二酸のポリアミド、並びにそれらの混合物がある。

【0086】

幾つかの実施形態においては、上記非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）の少なくとも一部は、グラフト型の非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）であって、それぞれポリアミド主鎖と、該主鎖にグラフトされた１つ又は複数の耐衝撃性改良剤とを有する、ポリアミドであってよい。上記非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）にグラフトするのに好ましい耐衝撃性改良剤は、上記グラフト型の半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）について上述した耐衝撃性改良剤、例えばポリアミド主鎖にモノマーをグラフトするように構成されたカップリング基（例えばピペリジン基、アクリル酸／メタクリル酸基、無水マレイン酸基、及びエポキシ基）を有するポリオレフィン鎖モノマー及び／又はエラストマーを含む。上記グラフト型の非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）中のグラフトされる耐衝撃性改良剤の適切な濃度、及び上記パーツ材における、上記非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）の全体に対するグラフト型の非晶質ポリアミドの適切な濃度は、上記グラフト型の半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）について上述したそれらの濃度を含む。

【0087】

上記ポリアミドブレンドにおける上記非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）の好ましい濃度は、約３０重量％から約７０重量％までの、より好ましくは約４０重量％から約６０重量％までの、更により好ましくは約４５重量％から約５５重量％までの範囲であり、その際、上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）が該ポリアミドブレンドの残部を構成する。したがって、上記非晶質ポリアミド（複数の場合もあり）の、上記半晶質ポリアミド（複数の場合もあり）に対する好ましい比率は、約３：７から約７：３までの範囲であり、より好ましくは約４：６から約６：４までの範囲であり、更により好ましくは約４．５：５．５から約５．５：４．５までの範囲である。

【0088】

第２の実施形態において、部分材料には、１つ又は複数のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）と、１つ又は複数の半晶質ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えば、１つ又は複数のポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテル−ケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、それらの混合物等、並びにより好ましくは１つ又は複数のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）との実質的に混和性のブレンドがある。上記ブレンドにおける上記ポリアリールエーテルケトン（複数の場合もあり）の好ましい濃度は、約３５重量％から約９９重量％までの、より好ましくは約５０重量％から約９０重量％までの、更により好ましくは約６０重量％から約８０重量％までの範囲であり、その際、上記ポリエーテルイミド（複数の場合もあり）が該ブレンドの残部を構成する。

【0089】

第３の実施形態において、部分材料には、１つ又は複数のポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、及び／又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）と、１つ又は複数の半晶質ポリアリールエーテルケトンとの実質的に混和性のブレンドがある。上記ブレンドにおける上記ポリフェニルスルホン（複数の場合もあり）／ポリスルホン（複数の場合もあり）／ポリエーテルスルホン（複数の場合もあり）の好ましい濃度は、約１重量％から約６５重量％までの、より好ましくは約２０重量％から約５０重量％までの範囲であり、その際、上記ポリアリールエーテルケトン（複数の場合もあり）が該ブレンドの残部を構成する。

【0090】

第４の実施形態において、部分材料には、１つ又は複数のポリカーボネートと、１つ又は複数の半晶質ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及び／又は１つ又は複数の半晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との実質的に混和性のブレンドがある。上記ブレンドにおける上記ポリカーボネート（複数の場合もあり）の好ましい濃度は、約３０重量％から約９０重量％までの、より好ましくは約５０重量％から約７０重量％までの範囲であり、その際、上記ポリブチレンテレフタレート（複数の場合もあり）／ポリエチレンテレフタレート（複数の場合もあり）が該ブレンドの残部を構成する。

【0091】

第５の実施形態において、部分材料には、１つ又は複数の非晶質ポリエチレンテレフタレート（例えば、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）と、１つ又は複数の半晶質ポリエチレンテレフタレートとの実質的に混和性のブレンドがある。上記ブレンドにおける上記非晶質ポリエチレンテレフタレート（複数の場合もあり）の好ましい濃度は、約１０重量％から約４０重量％までの、より好ましくは約１５重量％から約２５重量％までの範囲であり、その際、上記半晶質ポリエチレンテレフタレート（複数の場合もあり）が該ブレンドの残部を構成する。

【0092】

第６の実施形態において、部分材料には、１つ又は複数の非晶質ポリアリールエーテルケトンと、１つ又は複数の半晶質ポリアリールエーテルケトン、例えば、１つ又は複数の非晶質ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）及び１つ又は複数の半晶質ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）との実質的に混和性のブレンドがある。上記ブレンドにおける上記非晶質ポリアリールエーテルケトン（複数の場合もあり）の好ましい濃度は、約３０重量％から約９０重量％までの、より好ましくは約５０重量％から約７０重量％までの範囲であり、その際、上記半晶質ポリアリールエーテルケトン（複数の場合もあり）が該ブレンドの残部を構成する。

【0093】

幾つかの実施形態おいては、上記パーツ材は、追加の添加剤、例えば着色剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、及びそれらの組合せを含んでもよい。着色剤を含む実施形態においては、パーツ材中の着色剤の好ましい濃度は、約０．１重量％から約５重量％までの範囲である。適切な着色剤は、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック及び酸化鉄を含み、有機染料及び顔料を含んでもよい。

【0094】

充填剤を含む実施形態においては、パーツ材中の充填剤の好ましい濃度は、一部の充填剤（例えばガラス充填剤及びカーボン充填剤）の場合には約１重量％から約４５重量％までの範囲であり、そして金属充填剤及びセラミック充填剤のような他の充填剤の場合には、約８０重量％までの範囲である。好適な充填剤には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラススフィア、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、ガラスファイバー、タルク、珪灰石、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、可溶塩、金属、セラミック、及びそれらの組合せがある。

【0095】

上述の追加の添加剤を含む実施形態においては、上記ポリマーブレンドは、好ましくはパーツ材の残部を構成する。したがって、該ポリマーブレンドは、約５５重量％から１００重量％までの、より好ましくは約７５重量％から１００重量％までのパーツ材を構成してよい。幾つかの実施形態においては、該ポリマーブレンドは、約９０重量％から１００重量％までの、より好ましくは約９５重量％から１００重量％までのパーツ材を構成する。更なる実施形態においては、上記パーツ材は、本質的に、ポリマーブレンドと、場合により１つ又は複数の着色剤及び／又は酸化防止剤とからなる。

【0096】

好ましくは、上記ポリマーブレンドは、また実質的に均質であり、こうして積層造形システムで使用されるパーツ材のそれぞれの部分が一貫して同じ熱的特性及び物理特性を示すことが可能となる。例えば、プリントヘッド１８を有するシステム１０では、ノズル４８からの溶融されたパーツ材（すなわち溶融物７０）の流速は、フィラメント５２が液化チューブ５６に入る速度と、加熱域６８内でのフィラメント５２の溶融速度とによって制御される。システム１０は、ツールパス形状に基づいて所望の流速で溶融物７０の押出のために事前設定された命令によって作動し得る。これらの事前設定された命令は、好ましくは、パーツ材の熱的特性、すなわちパーツ材の溶融速度及び粘度だけでなく、パーツ材の結晶化速度に基づくものである。

【0097】

したがって、上記ポリマーブレンドがそれにもかかわらず不均質であるとしたら、該パーツ材は均一ではなくなる。これは、フィラメント５２の連続セグメントが種々の速度で溶融することを引き起こし、こうしてメニスカス７４の高さに影響が及ぼされることが考えられる。したがってこれは、溶融物７０の押出速度を、事前設定された命令から変更することがあり、それは３Ｄパーツ３０のパーツ品質を損なうことがある。さらに、不均質のブレンドは、パーツ材の結晶化速度に不均衡をもたらすことがあり、それにより、結晶化速度の制御の上述の利益が低下することがある。したがって、フィラメント５２は、好ましくは、上記半晶質ポリマー（複数の場合もあり）と上記第２の材料（複数の場合もあり）（例えば非晶質ポリマー（複数の場合もあり））との実質的に均質なポリマーブレンドを有するパーツ材から製造される。１つ又は複数の添加剤を含む実施形態においては、上記添加剤（複数の場合もあり）は、好ましくは上記ポリマーブレンド中に実質的に均一に分散されている。

【0098】

上述のように、先に論じられた方法は、また電子写真方式の積層造形システム及び選択的レーザー焼結システムで利用することもできる。電子写真方式の積層造形システムに関しては、パーツ材は、電子写真方式の積層造形システムで使用するための粉末形で、例えばHansonらによる米国特許出願公開第２０１３／００７７９９６号及び同第２０１３／００７７９９７号、並びにCombらによる米国特許出願公開第２０１３／０１８６５４９号及び同第２０１３／０１８６５５８号に開示される形で提供され得る。上記引用文献の開示は、本開示と矛盾しない範囲で引用することにより本明細書の一部をなす。

【0099】

これらの引用文献で論じられるように、電子写真方式の積層造形システムは、好ましくは、層間のポリマー絡み合い（すなわちレプテーション）を基礎としてそれぞれの逐次現像された層を相互溶融する層相互溶融アセンブリを用いて動作する。したがって、押出方式の積層造形システムのためのパーツ材の結晶化速度を制御するための先に論じられた方法は、電子写真方式の積層造形システムと同じように使用することもできる。

【0100】

しかしながら、比較において、選択的レーザー焼結システムは、ナイロン材料を該ナイロン材料の溶融温度と熱結晶化温度との間でゼラチン状の過冷された非晶質状態に保持して、ナイロン材料から３Ｄパーツをプリントすることができる。しかしながら、ナイロン材料は、典型的に、その溶融温度と熱結晶化温度との間の小さい温度ウィンドウを有するため、レーザー光線で溶融された後にプリントされた層をこの非晶質状態に保持することを困難にする。

【0101】

しかしながら、上述のように、本開示のパーツ材についての実質的に混和性のブレンドは、パーツ材の熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}を、半晶質ポリマー（複数の場合もあり）の熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}から低下させることが判明した。その反対に、パーツ材の溶融温度Ｔ_ｍは、実質的に変わらないままである。したがって、パーツ材についての実質的に混和性のブレンドは、プリントされた層が反りと歪みとを防ぐためにゼラチン状の過冷された非晶質状態で保持され得る作業ウィンドウ（図４では作業ウィンドウ８８と呼ばれる）を広げる。この場合に、該粉末材料は、レーザー光線で選択的に溶融され、そしてプリント作業が完了するまでこの作業ウィンドウ８８内で保持することができる。次いで３Ｄパーツ３０全体を従来の様式で冷却することができる。

【0102】

選択的レーザー焼結システム（例えば、Deckardによる米国特許第４，８６３，５３８号及び同第５，１３２，１４３号に開示されるシステム）で使用される先に論じられた技法を伴う実施形態においては、上記パーツ材は、他の粉末方式の積層造形システムにおいて使用するための粉末形で提供することができる。幾つかの代替的な実施形態においては、例えば幾つかのポリアミド材料（例えばガラス充填されたＰＡ６／１０材料）では、この技法は、押出方式の、及び／又は電子写真方式の積層造形システムで利用することもできる。これは、したがって可溶性のサポート材と一緒に使用するために有益なことがある高い熱たわみ温度を有する３Ｄパーツを生産することができる。

【実施例】

【0103】

本開示は、以下の実施例においてより詳細に述べられ、以下の実施例は、本開示の範囲内の多数の修正及び変形が当業者に明らかになるため、単に例証するものとして意図される。特段の記載が無い限り、以下の実施例で報告される全ての部、パーセンテージ及び比率は、重量を基準とするものであり、該実施例で使用される全ての試薬は、以下に記載される化学供給業者から得られたものであるか、又は入手可能なものであり、又は従来の技法によって合成してもよい。

【0104】

Ｉ．実施例１〜実施例４
実施例１〜実施例４並びに比較例Ａ及び比較例Ｂのパーツ材を、様々な重量比のＰＥＥＫ／ＰＥＩブレンドとして調製した。次いで、それぞれのパーツ材を、ＤＳＣを使用して分析することで、ガラス転移温度Ｔ_ｇ、冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}、溶融温度Ｔ_ｍ、及び熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}を求めた。表１は、複数のＰＥＥＫ／ＰＥＩ比を有する試験されたパーツ材についてのＤＳＣの結果を列挙しており、そこでは温度は摂氏度で報告されている。

【0105】

【表1】

【0106】

表１における結果は、種々のＰＥＥＫ／ＰＥＩ比の場合の、ガラス転移温度Ｔ_ｇ、冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}、溶融温度Ｔ_ｍ、及び熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}における相対変化を示している。例えば、ガラス転移温度Ｔ_ｇは、実質的に、ＰＥＩの濃度の増大に伴って高まる。さらに、冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}及び熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}は、ＰＥＩの濃度の増大に伴って近い値に集まるが、溶融温度Ｔ_ｍは、相対的に同じに留まった（例えば実施例１と実施例３の間は４度の低下であるのに対して、熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}については２２度の低下）。

【0107】

したがって、実施例１〜実施例３の場合の、ガラス転移温度Ｔ_ｇと冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}との間の差は、押出方式の、及び／又は電子写真方式の積層造形システムを用いて３Ｄパーツをプリントするために適したアニーリングウィンドウ（例えばアニーリングウィンドウ８４）を提供する。同様に、実施例１〜実施例３についての、溶融温度Ｔ_ｍと熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}との間の差は、選択的レーザー焼結システムを用いて３Ｄパーツをプリントするために適した作業ウィンドウ（例えば作業ウィンドウ８８）を提供する。

【0108】

また、ＤＳＣ試験は、プリント後結晶化工程をシミュレートするために、冷却工程の後にパーツ材の再加熱を含んでいた。この再加熱工程の間に、実施例２及び実施例３のそれぞれのパーツ材は、２つの異なるガラス転移温度Ｔ_ｇを示した。実施例２のパーツ材は、１６４℃の第１のガラス転移温度と、２０９℃の第２のガラス転移温度を有した。実施例２のパーツ材は、１６７℃の第１のガラス転移温度と、２１０℃の第２のガラス転移温度を有した。この現象は、結晶化に際してＰＥＥＫポリマーとＰＥＩポリマーとが分離することで、ＰＥＩがＰＥＥＫ晶質領域中に導入されなかったことによって惹起されると考えられる。

【0109】

該パーツ材についての熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}での融解エンタルピーは、また、以下に表２で列挙されるように求めた。

【0110】

【表2】

【0111】

表２における結果は、実施例１〜実施例３のパーツ材が結晶化に際して高いレベルの発熱エネルギーを呈することを示している。実施例４のパーツ材は、非常に少ない結晶化しか生じないと思われる。しかしながら、これは、よりゆっくりした冷却では無くなるであろう動力学的現象によるものと考えられる。実施例４のパーツ材は、融点を示し（表１で上記した）、再加熱に際して不透明に変わった（すなわち再結晶化）。

【0112】

ＩＩ．実施例５
６０／４０のＰＥＥＫ／ＰＥＩ重量比を有する実施例５のパーツ材を、約０．０７インチの平均直径を有する円柱形フィラメントへとコンパウンディングし、消耗品集成体のスプール上に巻き付けた。各試験につき、該消耗品集成体を、Stratasys, Inc.（エデンプレイリー、ミネソタ州）から商品名「ＦＤＭ」及び「ＦＯＲＴＵＳ ４００ｍｃ」として市販される押出方式の積層造形システムへと装填した。次いで、該フィラメントを消耗品集成体から該システムのプリントヘッドの液化アセンブリへと供給し、溶融させ、そしてプリントヘッドノズルから１６０℃（すなわちそのガラス転移温度Ｔ_ｇ未満）で保持された加熱されたチャンバ中で押出して、３Ｄパーツをプリントした。

【0113】

図５は、ペレットと、実施例５のパーツ材からプリントされた３Ｄパーツを図示している。プリントされた３Ｄパーツと関連のペレットとは、低レベルの結晶化度のため金色の半透明の外観を呈した。相応の３Ｄパーツとペレット分をまた約２００℃（すなわちプリント後結晶化プロセス）にパーツ材中のＰＥＥＫを再結晶化させるのに十分な時間にわたり再加熱させた。示されるように、アニーリングされた３Ｄパーツとペレットとはそれぞれ不透明の外観を呈し、それは再結晶化されていないパーツ／ペレットの金色よりも色的に褐色／帯白色であった。

【0114】

ＩＩＩ．実施例６
実施例６のパーツ材は、半晶質ポリアミドが、EMS-Chemie, Inc.（サムター、サウスカロライナ州）（EMS-Grivoryの事業部門）から商品名ＧＲＩＬＡＭＩＤ Ｌ１６として市販されているグラフト型のＰＡ１２ポリアミドであり、かつ非晶質ポリアミドが、EMS-Chemie, Inc.（サムター、サウスカロライナ州）（EMS-Grivoryの事業部門）から商品名ＧＲＩＬＡＭＩＤ ＴＲ９０として市販されているＰＡ１２ポリアミドであるポリアミドブレンドとして調製された。

【0115】

実施例６のそれぞれのパーツ材について、該パーツ材における半晶質ポリアミド濃度は、２７．２重量％から２８．２重量％までの範囲であり、かつ該パーツ材における非晶質ポリアミド濃度は、６５．２重量％から６６．２重量％までの範囲であり、その際、該非晶質ポリアミドの半晶質ポリアミドに対するブレンド比は約７０：３０であった。また、該パーツ材は、４．５重量％から５．５重量％までの範囲のパーツ材における濃度を有する耐衝撃性改良剤と、０．０３重量％から０．１３重量％までの範囲のパーツ材における濃度を有する酸化防止剤とを含んでいた。

【0116】

実施例６のそれぞれのパーツ材を、ＤＳＣを使用して分析することで、５５℃の平均ガラス転移温度Ｔ_ｇ、１３０℃の平均冷結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｃｏｌｄ}、１７８℃の平均溶融温度Ｔ_ｍ、及び１４８℃の平均熱結晶化温度Ｔ_{ｃ，ｈｏｔ}が得られた。それぞれのパーツ材をまた、約０．０７インチの平均直径を有する円柱形フィラメントへとコンパウンディングし、消耗品集成体のスプール上に巻き付けた。

【0117】

各試験につき、該消耗品集成体を、Stratasys, Inc.（エデンプレイリー、ミネソタ州）から商品名「ＦＤＭ」及び「ＦＯＲＴＵＳ ４００ｍｃ」として市販される押出方式の積層造形システムへと装填した。液化装置温度は３５５℃に定め、加熱されたチャンバ温度は、プリントされる３Ｄパーツ形状に応じて、８０℃、１００℃、又は１２０℃に定めた。それぞれの３Ｄパーツは、良好な寸法安定性及び低いレベルの結晶化度を示した。

【0118】

ＩＶ．実施例７及び実施例８
実施例７のパーツ材は、半晶質ＰＥＴが、SK Chemicals（韓国）から商品名「ＳＫＹＰＥＴ ＢＲ」として市販されているポリエチレンテレフタレートコポリマーであり、かつ非晶質ＰＥＴが、SK Chemicals（韓国）から商品名「ＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｓ２００８」として市販されているグリコール変性ポリエチレンテレフタレートである耐衝撃性改良されたＰＥＴブレンドとして調製された。該パーツ材は、７６重量％の半晶質ＰＥＴ、１９重量％の非晶質ＰＥＴ、及び５重量％のE.I.du Pont de Nemours and Company（ウィルミントン、デラウェア州）から商品名「ＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷ」して市販されている耐衝撃性改良剤を含むものであった。

【0119】

実施例７のパーツ材を、約０．０７インチの平均直径を有する円柱形フィラメントへとコンパウンディングし、消耗品集成体のスプール上に巻き付けた。各試験につき、該消耗品集成体を、Stratasys, Inc.（エデンプレイリー、ミネソタ州）から商品名「ＦＤＭ」及び「ＦＯＲＴＵＳ ４００ｍｃ」として市販される押出方式の積層造形システムへと装填した。

【0120】

プリント作業の間に、フィラメントは溶融され、３２０℃の温度のプリントヘッドから加熱された造形チャンバ中に押出された。その際、該造形チャンバの温度は、４つの異なる試験のために９０℃、１００℃、１１０℃及び１２０℃で保持した。パーツ材は、約７８℃のガラス転移温度を有していた。したがって、これらの種々の温度は、種々のアニーリングウィンドウが、得られた３Ｄパーツにおける結晶化度のレベルにどのような影響を及ぼすかを試すものであった。

【0121】

プリントした後に、４種の３Ｄパーツのそれぞれをゆっくりと加熱し、そして生ずる引張応力は、図６に図解されるように測定した。図６に示されるように、９０℃でアニーリングされたパーツ材はほぼ非晶質の機械的挙動を維持し、その一方、１２０℃でアニーリングされたパーツ材は、ほぼ半晶質の機械的挙動を維持した。１００℃及び１１０℃でアニーリングされたパーツ材は、上記の２つの終点の間にあった。

【0122】

理解されるように、約３０℃の加熱されたチャンバ温度の範囲にわたり、試験されたパーツ材の動的機械的挙動は、ほぼ非晶質からほぼ晶質へと大きく変化した。これは、さらに、図７におけるｔａｎδピークの開始によって説明される。ここで、該ピークの開始は、後に加熱されたチャンバ中の温度が高まったときに生じ、それは晶質がより高い３Ｄパーツに相当する。したがって、これらの結果は、パーツ材についての得られた３Ｄパーツにおける結晶化の程度を、適切に選択されたアニーリングウィンドウによって制御することができることを確認するものである。

【0123】

実施例８のパーツ材は、７０重量％の実施例７のＰＥＴブレンド及び３０重量％のガラスベースの充填剤を含むものであった。実施例８のパーツ材はまた、実施例６のパーツ材について先に論じられたようにプリントされた。その際、加熱されたチャンバは、ほぼ非晶質の機械的挙動を維持するためにわずか８０℃で保持した。次いで、３Ｄパーツ試料の一部を約１３５℃（すなわちプリント後結晶化プロセス）にパーツ材中の半晶質のＰＥＴを再結晶化させるのに十分な時間にわたり再加熱させた。

【0124】

プリントした後に、次いでそれぞれの３Ｄパーツ試料をゆっくりと加熱し、そして生ずる引張応力は、図８に図解されるように測定した。その引張応力は、１２０℃に加熱されたチャンバ中でプリントされた実施例７の場合のパーツ材の結果とも同等である。図８に示されるように、プリント後結晶化プロセスは、初期試料と比較してパーツ材の結晶化度を大きく高めた。

【0125】

本開示は好ましい実施形態を参照して述べられたが、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細において変更を行うことができることを当業者は認識するであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】