知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハーの特許一覧 ▶ ランクセス・スペシャルティ・ケミカルズ・カンパニー・リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6235727
(24)【登録日】2017年11月2日
(45)【発行日】2017年11月22日
(54)【発明の名称】ベンガラ顔料の製造
(51)【国際特許分類】
C01G 49/06 20060101AFI20171113BHJP
C02F 9/02 20060101ALI20171113BHJP
C02F 9/04 20060101ALI20171113BHJP
C02F 9/14 20060101ALI20171113BHJP
C09C 1/24 20060101ALI20171113BHJP
【ＦＩ】
C01G49/06 A
C02F9/02
C02F9/04
C02F9/14
C09C1/24
【請求項の数】26
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2016-552652(P2016-552652)
(86)(22)【出願日】2013年11月8日
(65)【公表番号】特表2016-539071(P2016-539071A)
(43)【公表日】2016年12月15日
(86)【国際出願番号】CN2013086804
(87)【国際公開番号】WO2015066905
(87)【国際公開日】20150514
【審査請求日】2016年6月14日
(73)【特許権者】
【識別番号】505422707
【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(73)【特許権者】
【識別番号】516133788
【氏名又は名称】ランクセス・スペシャルティ・ケミカルズ・カンパニー・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ヴァルデマー・ツァプリク
(72)【発明者】
【氏名】ユルゲン・キシュケヴィッツ
(72)【発明者】
【氏名】ヴォルフガング・エーラート
(72)【発明者】
【氏名】フアジュン・リー
【審査官】
森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００６−００８９９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００７−５３４８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／０４５６０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表平１１−５１２０２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０３−１２６６２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｇ ４９／００ − ４９／１６
Ｃ０２Ｆ ９／０２
Ｃ０２Ｆ ９／０４
Ｃ０２Ｆ ９／１４
Ｃ０９Ｃ １／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも
ａ）鉄と硝酸との反応によって硝酸鉄（ＩＩ）溶液を製造し、それによって第１窒素酸化物含有流れを生成する工程であって、その後、このようにして製造された前記硝酸鉄（ＩＩ）溶液からあらゆる未反応の鉄を分離する工程を含んでもよい、工程、
ｂ）鉄と硝酸との反応によって水性ヘマタイト核懸濁液を製造し、それによって第２窒素酸化物含有流れを生成する工程であって、その後、このようにして製造された前記水性ヘマタイト核懸濁液からあらゆる未反応の鉄を分離する工程を含んでもよい、工程、
ｃ）Ｉ．工程ｂ）からの前記水性ヘマタイト核懸濁液を、少なくとも１つの酸素含有ガスの存在下で工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液および少なくとも１つのアルカリ性沈澱剤と反応させることによって、および／または
ＩＩ．工程ｂ）からの前記水性ヘマタイト核懸濁液を、工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液、鉄、および少なくとも１つの酸素含有ガスと反応させることによって、ヘマタイト顔料懸濁液を製造し、
それによって第３窒素酸化物含有流れを生成する工程、
ｄ）前記水性ヘマタイト顔料懸濁液中に存在するヘマタイト顔料を水相から単離する工程、
ｅ）工程ｂ）からの前記第２窒素酸化物含有流れを酸化し、それによって酸化された第２窒素酸化物含有流れを生成する工程、
ｆ）前記第１窒素酸化物含有流れおよび／または前記第３窒素酸化物含有流れおよび／または工程ｅ）からの前記酸化された第２窒素酸化物含有流れを水性洗浄相と接触させ、それによって予備精製ガス流れおよび硝酸に富む洗浄相を生成する工程、
ｇ）触媒の存在下または不存在下で、２００〜１４００℃の温度に加熱することによって工程ｆ）からの前記予備精製ガス流れから一酸化二窒素および／またはナイトラスガスを除去し、それによって精製ガス流れを生成する工程
を含む、ベンガラ顔料の製造方法。
ａ）鉄と硝酸との反応によって硝酸鉄（ＩＩ）溶液を製造し、それによって第１窒素酸化物含有流れを生成する工程であって、その後、このようにして製造された前記硝酸鉄（ＩＩ）溶液からあらゆる未反応の鉄を分離する工程を含んでもよい、工程、
ｂ）鉄と硝酸との反応によって水性ヘマタイト核懸濁液を製造し、それによって第２窒素酸化物含有流れを生成する工程であって、その後、このようにして製造された前記水性ヘマタイト核懸濁液からあらゆる未反応の鉄を分離する工程を含んでもよい、工程、
ｃ）Ｉ．工程ｂ）からの前記水性ヘマタイト核懸濁液を、少なくとも１つの酸素含有ガスの存在下で工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液および少なくとも１つのアルカリ性沈澱剤と反応させることによって、および／または
ＩＩ．工程ｂ）からの前記水性ヘマタイト核懸濁液を、工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液、鉄、および少なくとも１つの酸素含有ガスと反応させることによって、ヘマタイト顔料懸濁液を製造し、
それによって第３窒素酸化物含有流れを生成する工程、
ｄ）前記水性ヘマタイト顔料懸濁液中に存在するヘマタイト顔料を水相から単離する工程、
ｅ）工程ｂ）からの前記第２窒素酸化物含有流れを酸化し、それによって酸化された第２窒素酸化物含有流れを生成する工程、
ｆ）前記第１窒素酸化物含有流れおよび／または前記第３窒素酸化物含有流れおよび／または工程ｅ）からの前記酸化された第２窒素酸化物含有流れを水性洗浄相と接触させ、それによって予備精製ガス流れおよび硝酸に富む洗浄相を生成する工程、
ｇ）触媒の存在下または不存在下で、２００〜１４００℃の温度に加熱することによって工程ｆ）からの前記予備精製ガス流れから一酸化二窒素および／またはナイトラスガスを除去し、それによって精製ガス流れを生成する工程
を含む、ベンガラ顔料の製造方法。
【請求項2】
ｈ）少なくともアンモニウム化合物および／または亜硝酸塩化合物および／または硝酸塩化合物を、工程ｄ）からの前記水相から除去し、それによって精製廃水を精製する工程であって、塩に富む廃水を生成してもよい工程をさらに含む、請求項１に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項3】
ｉ）工程ｆ）において形成された硝酸に富む洗浄相を工程ａ）、ｂ）および／もしくはｃ）に戻す工程、ならびに／または
ｊ）工程ｇ）からの加熱された精製ガス流れを利用して工程ｆ）からの前記予備精製ガス流れを予熱し、予熱された、予備精製ガス流れおよび冷却された、精製廃ガスを形成する工程
の１つもしくは複数をさらに含む、請求項１または２に記載のベンガラ顔料の製造方法。
ｊ）工程ｇ）からの加熱された精製ガス流れを利用して工程ｆ）からの前記予備精製ガス流れを予熱し、予熱された、予備精製ガス流れおよび冷却された、精製廃ガスを形成する工程
の１つもしくは複数をさらに含む、請求項１または２に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項4】
工程ａ）において硝酸の１モル当たり０．４〜１０モルの鉄を、６０℃以下の温度で反応して硝酸鉄（ＩＩ）溶液を与える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項5】
工程ｂ）において前記硝酸への前記鉄の暴露時の反応温度が、少なくとも９０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項6】
工程ｂ）が、少なくとも
ｉ）６０〜１２０℃の温度を有する鉄と水との混合物を提供する工程、
ｉｉ）工程ｉ）からの前記混合物に硝酸を添加する工程を含み、
ｉｉｉ）その後、このようにして製造された水性ヘマタイト核懸濁液からあらゆる未反応の鉄を分離する工程を含んでもよく、
ここで、前記水性ヘマタイト核懸濁液中に存在するヘマタイト核が、１００ｎｍ以下の粒径およびＤＩＮ ６６１３１に従って測定される、４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
ｉ）６０〜１２０℃の温度を有する鉄と水との混合物を提供する工程、
ｉｉ）工程ｉ）からの前記混合物に硝酸を添加する工程を含み、
ｉｉｉ）その後、このようにして製造された水性ヘマタイト核懸濁液からあらゆる未反応の鉄を分離する工程を含んでもよく、
ここで、前記水性ヘマタイト核懸濁液中に存在するヘマタイト核が、１００ｎｍ以下の粒径およびＤＩＮ ６６１３１に従って測定される、４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項7】
工程ｉｉ）において工程ｉ）からの前記混合物への希硝酸の添加が、硝酸の前記添加の終了後１２０分未満内に少なくとも１５℃だけ反応混合物が温まるような添加の速度で行われる、請求項６に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項8】
工程ｃ）の変形Ｉにおいて、前記反応中の温度が７０〜１００℃であり、工程ａ）からの前記硝酸鉄（ＩＩ）溶液および少なくとも１つのアルカリ性沈澱剤が計量供給され、反応混合物が、前記ベンガラ顔料が所望の色合いを達成するまで、少なくとも１つの酸素含有ガスで酸化される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項9】
工程ｃ）の変形ＩＩにおいて、前記ヘマタイト顔料懸濁液が、７０〜１００℃の温度での前記ヘマタイト核懸濁液と鉄および硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応によって、そして前記ベンガラ顔料が所望の色合いを達成するまで、１時間当たりおよび懸濁液の１リットル当たり、０．２〜１００リットルの少なくとも１つの酸素含有ガスでの酸化によって製造される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項10】
工程ｄ）において前記懸濁液中に存在する前記ベンガラ顔料の単離が、濾過および／または沈降および／または遠心分離によって成し遂げられ、フィルターケーキの洗浄および前記フィルターケーキのその後の乾燥を含んでもよく、ならびに／または、１つもしくは複数のスクリーニング工程が、前記ベンガラ顔料が前記水相から単離される前に実施されてもよい、請求項１〜９のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項11】
工程ｄ）において少なくとも１つの硫酸塩が、スクリーニング中にもしくはスクリーニング後におよび／または単離中にもしくは単離前に前記ヘマタイト顔料懸濁液に添加される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項12】
工程ｅ）において工程ｂ）からの前記第２窒素酸化物含有流れが酸化のために、１つもしくは複数の触媒および／または高エネルギー放射線の存在下または非存在下で、少なくとも１つの酸化剤と接触させられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項13】
前記少なくとも１つの酸化剤が、空気、酸素、オゾンおよび／または過酸化水素である、請求項１２に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項14】
前記高エネルギー放射線がＵＶ放射線である、請求項１２に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項15】
工程ｂ）からの前記第２窒素酸化物含有流れが、１〜２０００ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ｇ／ｍ３ ＮＯ２として計算される）および／または０．５〜２０００ｇ／ｍ３の一酸化二窒素を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項16】
工程ｆ）後に得られた前記酸化された第２窒素酸化物含有流れが、工程ｆ）前に存在する一酸化窒素の元のフラクションの５０％以下を含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項17】
工程ｇ）において工程ｆ）からの予備精製ガス流れが、担体に適用され得る、１つもしくは複数の触媒の存在下で、アンモニアと、または分解してアンモニアを与える化合物と接触させられる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項18】
工程ｇ）において前記精製廃ガスが、０．００１〜０．３ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ＮＯ２として計算される）、および／または０．００１〜０．３ｇ／ｍ３の一酸化二窒素の濃度を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項19】
工程ｈ）において、鉄含有化合物および／または硫黄含有化合物と伴に又は伴わずに、アンモニウム化合物、硝酸塩化合物、または亜硝酸塩化合物が、酸化的沈澱および／または脱窒および／または凝固および／または凝集および／または沈降および／または濾過および／または限外濾過および／または逆浸透によって工程ｄ）からの前記水相から除去される、請求項２〜１８のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項20】
工程ｇ）において、本発明の方法の工程ｆ）に従って得られた前記予備精製ガス流れの温度が２５０〜５００℃に上げられ、その後８００〜１４００℃に上げられる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項21】
工程ｃ）および／または工程ｄ）が、硫酸塩を使用して実施され、そして工程ｈ）において得られた前記塩に富む廃水が工程ｃ）および／または工程ｄ）へリサイクルされる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のベンガラ顔料の製造方法。
【請求項22】
少なくとも
・ 少なくとも１つの反応装置（１）と、
・ 少なくとも１つの反応装置（２）と、
・ 少なくとも１つの反応装置（３）と、
・ 少なくとも１つのスクラバー（４）（ここで、
（ａ）前記少なくとも１つの反応装置（１）が、少なくとも１つのライン（Ｌ−３ａ）を介して前記少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通しており、
（ｂ）前記少なくとも１つの反応装置（３）が、少なくとも１つのライン（Ｌ−３ｂ）を介して前記少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通しており、
（ｃ）前記少なくとも１つの反応装置（２）が、少なくとも１つのライン（Ｌ−４）を介して少なくとも１つの酸化ユニット（５）と連通しており、前記少なくとも１つの酸化ユニット（５）が少なくとも１つのライン（Ｌ−５）を介して前記少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通している）と、
・ 少なくとも１つの廃ガス精製ユニット（９）、および少なくとも１つのヒーター（８）であって、前記少なくとも１つの廃ガス精製ユニット（９）が少なくとも１つのライン（Ｌ−８）を介して少なくとも１つのヒーター（８）と連通しており、前記少なくとも１つのヒーター（８）が少なくとも１つのライン（Ｌ−７）を介して前記少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通している廃ガス精製ユニット（９）、およびヒーター（８）と
を含む、ベンガラ顔料の製造装置。
・ 少なくとも１つの反応装置（１）と、
・ 少なくとも１つの反応装置（２）と、
・ 少なくとも１つの反応装置（３）と、
・ 少なくとも１つのスクラバー（４）（ここで、
（ａ）前記少なくとも１つの反応装置（１）が、少なくとも１つのライン（Ｌ−３ａ）を介して前記少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通しており、
（ｂ）前記少なくとも１つの反応装置（３）が、少なくとも１つのライン（Ｌ−３ｂ）を介して前記少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通しており、
（ｃ）前記少なくとも１つの反応装置（２）が、少なくとも１つのライン（Ｌ−４）を介して少なくとも１つの酸化ユニット（５）と連通しており、前記少なくとも１つの酸化ユニット（５）が少なくとも１つのライン（Ｌ−５）を介して前記少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通している）と、
・ 少なくとも１つの廃ガス精製ユニット（９）、および少なくとも１つのヒーター（８）であって、前記少なくとも１つの廃ガス精製ユニット（９）が少なくとも１つのライン（Ｌ−８）を介して少なくとも１つのヒーター（８）と連通しており、前記少なくとも１つのヒーター（８）が少なくとも１つのライン（Ｌ−７）を介して前記少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通している廃ガス精製ユニット（９）、およびヒーター（８）と
を含む、ベンガラ顔料の製造装置。
【請求項23】
少なくとも１つのライン（Ｌ−１０）を介して少なくとも１つの反応装置（３）または少なくとも１つの単離手段（３４）と連通している、少なくとも１つの廃水精製ユニット（１０）をさらに含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項24】
少なくとも１つのライン（Ｌ−６ａ）を介して前記少なくとも１つのスクラバー（４）、少なくとも１つのライン（Ｌ−６ｂ）を介して前記少なくとも１つのスクラバー（６）、少なくとも１つのライン（Ｌ−７）を介して前記少なくとも１つのヒーター（８）、および少なくとも１つのライン（Ｌ−９）を介して前記少なくとも１つの廃ガス精製ユニット（９）と連通している、少なくとも１つの熱交換器（７）をさらに含む、請求項２２または２３に記載の装置。
【請求項25】
少なくとも１つのライン（Ｌ−１０）を介して少なくとも１つの廃水精製ユニット（１０）と、そして少なくとも１つのライン（Ｌ−３２）を介して少なくとも１つの反応装置（３）と連通している少なくとも１つの単離手段（３４）をさらに含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項26】
ベンガラ顔料を製造するための請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硝酸塩を使ったＰｅｎｎｉｍａｎ法（硝酸塩法または直接レッド法とも呼ばれる）によるベンガラ顔料の改善された製造方法におよびこの方法を実施するための装置に、およびまた硝酸塩を使ったＰｅｎｎｉｍａｎ法によるベンガラ顔料を製造するためのプラントの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化鉄は、工業の多くの分野で用いられている。それらは、例えば、セラミックス、建材、プラスチック、インク、ペイントおよび紙において着色顔料として使用されており、様々な触媒または支持材用の基礎原料として役立ち、そして汚染物質を吸着するまたは吸収することができる。磁性酸化鉄は、磁気記憶媒体、トナーもしくは強磁性流体において、または例えば、磁気共鳴断層撮影用の造影剤としてなどの医療用途において用途を見いだしている。
【0003】
酸化鉄は、鉄塩の水性沈澱および加水分解反応によって得ることができる（非特許文献１）。沈澱法による酸化鉄顔料は、空気の存在下での鉄塩溶液およびアルカリ性化合物から製造される。反応を目標に合わせて制御することによって、細分されたゲータイト、マグネタイトおよびマグへマイト粒子を製造することがこのようにしてまた可能である。しかしながら、この方法によって製造された赤色顔料は、比較的低い彩度を示し、それ故建材工業において主に用いられる。
【0004】
α−Ｆｅ２Ｏ３変態に対応する、細分されたヘマタイトの水性製造は、しかしながら、はるかにより複雑である。熟成工程を用いる結果として、核原料として、マグへマイト変態、γ−Ｆｅ２Ｏ３、またはレピドクロサイト変態、γ−ＦｅＯＯＨの細分された酸化鉄を添加して直接水性沈澱によってヘマタイトを製造することがまた可能である［（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）］。
【0005】
ベンガラ顔料のさらなる製造方法は、Ｐｅｎｎｉｍａｎ法である（（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）；（特許文献７）；（特許文献８））。その方法では、酸化鉄顔料は、鉄塩および酸化鉄核を添加して金属鉄を溶解させ、酸化させることによって製造される。希硝酸が鉄に高温で作用する方法がその結果、（非特許文献２）に開示された。これは、ヘマタイト核懸濁液を生成する。その懸濁液は、赤色顔料の懸濁液を形成するために従来法で作り上げられ、顔料は、必要ならば、それ自体お決まりである方法で、この懸濁液から単離される。しかしながら、この方法によって製造された赤色顔料の彩度は、市販の１３０−グレード製品の彩度と同様に、比較的低く、これらの顔料はそれ故建材工業において主に使用される。（特許文献７）は、核、すなわち、１００ｎｍ以下の粒径を有する細分された酸化鉄を生成する目的のための高温での希硝酸への鉄の暴露を包含する、Ｐｅｎｎｉｍａｎ法の変形を開示している。鉄と硝酸との反応は、複雑な反応であり、実験条件次第で、鉄の不動態化を、それ故に反応停止をもたらすか、溶解した硝酸鉄の形成を伴って鉄の溶解をもたらすかのどちらかであり得る。両反応経路とも望ましいものではなく、細分されたヘマタイトの製造は、ある種の条件下でのみ成し遂げられる。（特許文献７）は、細分されたヘマタイトの製造のためのそのような条件を記載している。鉄はそこでは、９０〜９９℃の温度で希硝酸と反応させられる。（特許文献９）は、核の、すなわち、１００ｎｍ以下の粒径を有する細分されたヘマタイトの生成の反応工程が改善されているベンガラ顔料の製造方法を記載している。
【0006】
明度の大きな変動がある高グレードベンガラの直接製造を可能にする、これらの本質的に効率的な方法は、それにもかかわらず次の欠点に悩まされる：１．窒素が＋１〜＋５の異なる酸化数を有し得る、式ＮＯｍの窒素酸化物の排出。窒素酸化物は、有毒であり得るし（例は、ナイトラスガスＮＯ．ＮＯ２およびＮ２Ｏ４であり、一般に「ＮＯｘ」としても特定される）；それらは、スモッグを発生させ、ＵＶ照射下に大気オゾン層を破壊し、そして温室効果ガスである。一酸化二窒素は特に、おおよそ３００倍二酸化炭素よりも強い温室効果ガスである。一酸化二窒素は、さらに、最強のオゾンキラーであると現在では考えられている。硝酸を使ったＰｅｎｎｉｍａｎ法の場合には、ナイトラスガスＮＯおよびＮＯ２、ならびにその上一酸化二窒素がかなりの量で形成される。
２．硝酸を使ったＰｅｎｎｉｍａｎ法は、かなりの量の硝酸塩、亜硝酸塩およびアンモニウム化合物を含有する、窒素含有廃水を生じさせる。
３．硝酸を使ったＰｅｎｎｉｍａｎ法は、それが大量の水溶液を外部エネルギー供給によって６０℃〜１２０℃の温度に加熱しなければならないことを伴うので、非常にエネルギー集約的である。さらに、酸化剤としての酸素含有ガスの反応混合物への導入の結果として、エネルギーが、反応混合物から除去され（スチームストリッピング）、熱の形態で再び供給されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第５，４２１，８７８号明細書
【特許文献2】欧州特許第０６４５４３７号明細書
【特許文献3】国際公開第２００９／１００７６７号パンフレット
【特許文献4】米国特許第１，３２７，０６１号明細書
【特許文献5】米国特許第１，３６８，７４８号明細書
【特許文献6】米国特許第２，９３７，９２７号明細書
【特許文献7】欧州特許出願公開第１１０６５７７Ａ号明細書
【特許文献8】米国特許第６，５０３，３１５号明細書
【特許文献9】国際公開第２０１３／０４５６０８号パンフレット
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００６，Ｃｈａｐｔｅｒ ３．１．１．Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，ｐｐ．６１−６７
【非特許文献2】ＳＨＥＮ，Ｑｉｎｇ；ＳＵＮ，Ｆｅｎｇｚｈｉ；Ｗｕｊｉｙａｎ Ｇｏｎｇｙｅ １９９７，（６），５−６（ＣＨ），Ｗｕｊｉｙａｎ Ｇｏｎｇｙｅ Ｂｉａｎｊｉｂ，（ＣＡ １２８：２１８３７８ｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本目的はそれ故、一方ではベンガラ顔料が高収率で広い色のスペクトルで製造され、他方では環境に放出される窒素含有副生成物のフラクションが最小限にされる状態で、上述の欠点を回避する効率的な、かつ、環境にやさしいベンガラ顔料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
この目的を達成し、そしてまたその上この方法を工業的規模で実施することができる装置を提供するベンガラ顔料の製造方法が今見いだされた。
【0011】
本発明の方法は、少なくともａ）鉄と硝酸との反応によって硝酸鉄（ＩＩ）溶液を製造し、それによって第１窒素酸化物含有流れを生成し、任意選択的にその後、このようにして製造された硝酸鉄（ＩＩ）溶液からいかなる未反応の鉄をも分離する工程、
ｂ）鉄と硝酸との反応によって水性ヘマタイト核懸濁液を製造し、それによって第２窒素酸化物含有流れを生成し、任意選択的にその後、このようにして製造されたヘマタイト核懸濁液からいかなる未反応の鉄をも分離する工程、
ｃ）Ｉ．工程ｂ）からの水性ヘマタイト核懸濁液を、少なくとも１つの酸素含有ガスの存在下で工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液および少なくとも１つのアルカリ性沈澱剤と反応させることによって、および／または
ＩＩ．工程ｂ）からの水性ヘマタイト核懸濁液を、工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液、鉄、および少なくとも１つの酸素含有ガスと反応させることによって水性ヘマタイト顔料懸濁液を製造し、
それによって第３窒素酸化物含有流れを生成する工程、
ｄ）水性ヘマタイト顔料懸濁液中に存在するヘマタイト顔料を水相から単離する工程、
ｅ）工程ｂ）からの第２窒素酸化物含有流れを酸化し、酸化された第２窒素酸化物含有流れを生成する工程、
ｆ）第１窒素酸化物含有流れおよび／または第３窒素酸化物含有流れおよび／または工程ｅ）からの酸化された第２窒素酸化物含有流れを水性洗浄相と接触させ、それによって予備精製ガス流れおよび硝酸に富む洗浄相を生成する工程、
ｇ）任意選択的に少なくとも１つの触媒の存在下で、２００〜１４００℃の、好ましくは少なくとも１つの触媒の存在下で２５０〜５００℃および／または触媒の不在下で８００〜１４００℃の温度に加熱することによって工程ｆ）からの予備精製ガス流れから一酸化二窒素および／またはナイトラスガスを除去し、それによって精製ガス流れを生成する工程
を含む。
【0012】
好ましい一実施形態では本発明の方法は、工程ａ）〜ｇ）に付け加えてｈ）少なくともアンモニウム化合物および／または亜硝酸塩化合物および／または硝酸塩化合物、非常にとりわけ少なくともアンモニウム化合物、硝酸塩化合物および亜硝酸塩化合物を、当業者にそれ自体公知の方法を用いて、工程ｄ）からの水相から除去し、精製廃水および任意選択的に塩に富む廃水を生成する工程を含む。
【0013】
さらなる好ましい実施形態では、本発明の方法は、工程ａ）〜ｇ）またはａ）〜ｈ）に付け加えてｉ）工程ｆ）において形成された硝酸に富む洗浄相を工程ａ）、および／もしくはｂ）および／もしくはｃ）に戻す工程、ならびに／または
ｊ）工程ｇ）からの加熱された精製ガス流れを利用して工程ｆ）からの予備精製ガス流れを予熱し、予熱された、予備精製ガス流れおよび冷却された、精製廃ガスを形成する工程
の１つもしくは複数の工程を含む。
【0014】
この時点で、本発明の範囲は、一般的であろうと好ましい範囲に規定されるものであろうと、上に示されるおよび下に述べられるそれらの成分、値の範囲および／またはプロセスパラメータのすべての所望のそして可能な組み合わせを包含することが指摘されてもよい。
【0015】
使用される鉄は一般に、ワイヤ、シート、釘状のもの、小塊または粗いやすり屑の形態の鉄を含む。その場合に個々の一片は、任意の所望の形状のものであり、約０．１ミリメートル〜約１０ミリメートル以下の厚さ（例えば、ワイヤの直径またはシートの厚さとして測定される）を慣例上有する。本方法に使用されるワイヤ束のまたはシートのサイズは典型的には、実用性の見地で決定される。それ故に、一般にマンホールを通って、困難なしに、この出発原料を反応装置に装入することが可能でなければならない。そのような鉄は、何よりも、スクラップとして、または金属加工工業における副生成物として発生し、例は穿孔金属シートである。
【0016】
本発明の方法に使用される鉄は一般に、９０％超の鉄含有量を有する。この鉄中に存在する不純物は慣例上、例えば、マンガン、クロム、ケイ素、ニッケル、銅、および他の元素などの外来金属である。しかしながら、高純度の鉄もまた、不都合なしに使用することができる。
【0017】
本発明の方法の工程ａ）およびｂ）に使用される硝酸は好ましくは、１０〜６７重量％ＨＮＯ３の、好ましくは２０〜６７重量％ＨＮＯ３の濃度を有する。工程ｂ）および／またはｃ）において、硝酸に加えて、例えば、塩酸または硫酸などの、別の酸が使用されることもまた可能である。好ましくは、硝酸は別としてさらなる酸はこれらのプロセス工程にまったく使用されない。これは、本発明の方法によって得られる水性ヘマタイト核懸濁液、およびヘマタイトが、非常に低い硫黄含有量および塩素含有量を有するという利点を有する。これは、ある種の反応に対して硫黄および塩素は公知の触媒毒を構成するので、触媒での使用にとって利点である。
【0018】
硝酸鉄（ＩＩ）溶液は典型的には、５０〜３００ｇ／ｌのＦｅ（ＮＯ３）２の濃度を有する（無水固体を基準とする数字）。Ｆｅ（ＮＯ３）２に加えて、硝酸鉄（ＩＩ）溶液はまた、０〜５０ｇ／ｌの量のＦｅ（ＮＯ３）３を含んでもよい。しかしながら、非常に低い量のＦｅ（ＮＯ３）３が有利である。
【0019】
窒素酸化物は、本発明の目的のためには一般式ＮＯｙの窒素−酸素化合物である。この群には、一般式ＮＯｍのナイトラスガス（ＮＯｘとも呼ばれる）が含まれ、ここで、窒素は＋１〜＋５の異なる酸化数を有することができる。それらの例は、ＮＯ（一酸化窒素、ｍ＝１、酸化数＋２）、ＮＯ２（二酸化窒素、ｍ＝２、酸化数＋４）、およびＮ２Ｏ５（ｍ＝２．５、酸化数＋５）である。ＮＯ２は、その二量体Ｎ２Ｏ４と温度−および圧力依存性平衡にある（両方とも酸化数＋ＩＶ）。以下、ＮＯ２は、ＮＯ２それ自体におよびその二量体Ｎ２Ｏ４に言及するものとする。Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素、笑気ガス、ｍ＝０．５、酸化数＋１）もまた一般式ＮＯｙの窒素酸化物の群に属するが、ナイトライトガスの中にあると見なされない。
【0020】
本発明の方法の工程ａ）からの第１窒素酸化物含有流れ、または工程ｃ）からの第３窒素酸化物含有流れは典型的には、１〜２００ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ｇ／ｍ３ ＮＯ２として計算される）および／または０．５〜５０ｇ／ｍ３のＮ２Ｏを含有する。これらの流れ中のナイトラスガスおよび一酸化二窒素の量は、広い範囲内で変動し得る。本発明の方法の工程ａ）は一般に、少量のナイトラスガスおよび一酸化二窒素を生成し、それらは慣例上、これらの反応装置が慣例上閉鎖式であるので、反応装置中の反応混合物の上方に蓄積する。吸引または吹込みによる反応装置中への、外来空気とも呼ばれる、空気または、窒素などの、不活性ガスの導入は、第１窒素酸化物含有流れを生成する。
【0021】
本発明の方法の工程ｂ）において、一般に、反応レジームによれば、工程ａ）の場合よりも著しく高い量のナイトラスガスおよび一酸化二窒素が生成し、これらの量は、これらの反応装置が閉鎖式である場合には反応装置中の反応混合物の上方に同様に蓄積するか、または、例えば、許容圧力を超えるときに、反応装置が開放式である場合には反応装置に連結されたライン中へ押し出される。吸引または吹込みによる反応装置中への、外来空気とも呼ばれる、空気または不活性ガス、例えば窒素の導入によって、定義されたレベルのナイトラスガスおよび一酸化二窒素の流れが次に発生し得る。これらの流れ中のナイトラスガスおよび一酸化二窒素の量はそのとき、反応中に形成されるこれらのガスの量に、および装置へ供給される外来空気の量に、および外来空気供給の継続時間に依存し、その結果としてさらなるプロセス工程に有利な所望のレベルに調節され得る。反応装置からの脱出後に第１および第２窒素酸化物含有流れを組み合わせること、または工程ｂ）用の反応装置への外来空気の代用として第１窒素酸化物含有ガス流れを導入することが有利であり得る。得られた組み合わせ第１および第２窒素酸化物含有流れは典型的には、１〜５０ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ｇ／ｍ３ ＮＯ２として計算される）および／または１〜５０ｇ／ｍ３の一酸化二窒素を含有する。
【0022】
本発明の方法の工程ｂ）からの第２窒素酸化物含有流れは典型的には、１〜２０００ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ｇ／ｍ３ ＮＯ２として計算される）、および０．５〜２０００ｇ／ｍ３の一酸化二窒素の濃度を有する。反応中の反応装置への少なくとも１つの酸素含有ガスの導入の結果として、第２窒素酸化物含有流れが発生する。ナイトラスガスおよび一酸化二窒素の量はその結果としてまた、少なくとも１つの酸素含有ガスの流量によって調節され得る。
【0023】
工程ｅ）後に得られた酸化された第２窒素酸化物含有流れは典型的には、一酸化窒素の元のフラクション、すなわち、工程ｆ）の前に存在するフラクションの５０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満を含有する。
【0024】
工程ｂ）において製造された水性ヘマタイト核懸濁液は典型的には、５０〜３００ｇ／ｌのヘマタイト、好ましくは８０〜１５０ｇ／ｌのヘマタイトの濃度を有する。工程ｂ）に従って製造された、そして水性ヘマタイト核懸濁液中に存在するヘマタイト核は、例えば、１００ｎｍ以下の粒径および／または４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する。このヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）はまた、他の相、例えば、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）および／またはフェリハイドライト（５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ）のフラクションを含有してもよい。
【0025】
変形Ｉにおける工程ｃ）からの少なくとも１つのアルカリ性沈澱剤は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮＨ３もしくはＮＨ４ＯＨ、または他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物および炭酸塩、またはそれらの任意の所望の混合物である。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を使用することが好ましく、ＮａＯＨを使用することが特に好ましい。
【0026】
変形ＩまたはＩＩにおける工程ｃ）からの少なくとも１つの酸素含有ガスは、例えば、空気、酸素、ＮＯ、ＮＯ２、Ｏ３、または述べられたガスの混合物である。空気が好ましい。
【0027】
工程ｄ）に従った水相からの水性ヘマタイト顔料懸濁液中に存在するヘマタイト顔料の単離は、好ましくは沈降、濾過または遠心分離によって成し遂げられる。除去される水相は、とりわけ、硝酸塩化合物、亜硝酸塩化合物およびアンモニウム化合物を含み、こうして典型的には、０．２〜１０ｇ／ｌの窒素、好ましくは０．２〜５ｇ／ｌの窒素（各場合に元素状窒素に関して計算される）の総窒素含有量を有する。
【0028】
あるいは本発明に関連してベマタイド顔料とも言われる、本発明の方法によって得られるベンガラ顔料は、好ましくは８０〜１００重量％のα−Ｆｅ２Ｏ３を含有し、α−Ｆｅ２Ｏ３の結晶格子は、０〜１０重量％の結晶水を含有する。本発明の方法によって得られるヘマタイトは、広い色のスペクトルを有する。ヘマタイトの色は、粒径、粒度分布、結晶水の量および／または外来原子の組み込みによって左右される。明度は、当業者に公知の方法によって測定される。
【0029】
水性洗浄相は典型的には、水または希硝酸、好ましくは希硝酸、より好ましくは循環搬送される硝酸である。
【0030】
硝酸に富む洗浄相は典型的には、１〜６７重量％、好ましくは５〜６７重量％のＨＮＯ３含有量を有する。
【0031】
触媒は好ましくはあるいは、ナイトラスガスの分解用のおよび／または一酸化二窒素の分解用の触媒である。触媒の例は、活性炭、シリカゲル、モレキュラーシーブ、バナジウム−亜鉛触媒またはクロム−亜鉛触媒である。
【0032】
プレ浄化ガス流れは典型的には、２０〜９０℃の、好ましくは３０〜８０℃の温度を有し、ナイトラスガス（ＮＯ２として計算される）の元のフラクション、すなわち、工程ｆ）の前に存在するフラクションの好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％未満、非常に好ましくは１５％未満を含む。
【0033】
予熱されたプレ浄化ガス流れは典型的には、２５０〜５００℃の、より好ましくは３００〜４５０℃の温度、および０．５〜２０ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ｇ／ｍ３ ＮＯ２として計算される）、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ｇ／ｍ３ ＮＯ２として計算される）、および／または１〜４０ｇ／ｍ３のＮ２Ｏを有する。
【0034】
精製廃ガスは典型的には、１５０〜１５００℃の、好ましくは１５０〜５００℃の温度を有する。精製廃ガスは典型的には、０．００１〜０．３ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ｇ／ｍ３のＮＯ２として計算される）、好ましくは０．００５〜０．３ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ＮＯ２として計算される）、および／または０．００１〜０．３ｇ／ｍ３のＮ２Ｏ、好ましくは０．００５〜０．３ｇ／ｍ３のＮ２Ｏを有する。
【0035】
冷却された精製廃ガスは典型的には、８０℃〜４５０℃の、好ましくは１５０〜３５０℃の温度を有する。冷却された精製廃ガスは典型的には、０．００１〜０．３ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ｇ／ｍ３のＮＯ２として計算される）、好ましくは０．００５〜０．３ｇ／ｍ３のナイトラスガス（ＮＯ２として計算される）、および／または０．００１〜０．３ｇ／ｍ３のＮ２Ｏ、好ましくは０．００５〜０．３ｇ／ｍ３のＮ２Ｏを有する。
【0036】
精製廃水は、少ない残存量の溶解窒素化合物を含有するにすぎない。精製廃水は典型的には、０．２ｇ／ｌ以下の窒素、好ましくは０．１ｇ／ｌ以下の窒素、より好ましくは０．０２ｇ／ｌ以下の窒素の総窒素含有量（各場合に元素状窒素に関して計算される）を有する。
【0037】
塩に富む廃水は典型的には、先行精製工程において除去された塩を含む。塩に富む廃水は好ましくは硫酸塩を含む。
【0038】
工程ａ）および／またはｂ）は、鉄と硝酸との反応のための当業者に公知の任意の方法によって行われてもよい。
【0039】
工程ａ）において、例えば、硝酸の１モル当たり０．４〜１０モルの鉄が、硝酸鉄（ＩＩ）溶液を与えるために、６０℃以下、好ましくは１０〜６０℃の温度で反応させられる。過剰の鉄が使用される場合には、硝酸鉄（ＩＩ）溶液は、未反応の鉄から容易に分離され得る。次のバッチにおいて、任意選択的に、さらなる鉄および／またはさらなる硝酸が添加される。
【0040】
本発明の方法の工程ｂ）およびｃ）は、当業者に公知の任意の方法によって行われてもよい。工程ｂ）およびｃ）は好ましくは、欧州特許出願公開第１１０６５７７Ａ号明細書または国際公開第２０１３／０４５６０８号パンフレットの手順に従って実施される。
【0041】
これは、例えば、硝酸への鉄の暴露時の反応温度が少なくとも９０℃、好ましくは９０〜９９℃である状態で、本発明の方法の工程ｂ）を用いてヘマタイト核懸濁液を生み出すことによって成し遂げられる。
【0042】
工程ｂ）の別の好ましい実施形態では、水性ヘマタイト核懸濁液は、硝酸が２〜６重量％ＨＮＯ３の濃度を有し、そして１．５〜１６の鉄対硝酸（ＨＮＯ３）のモル反応比で使用される状態で、生み出される。工程ｂ）のさらなる好ましい実施形態では、水性ヘマタイト核懸濁液は、硝酸が２〜１５重量％ＨＮＯ３の濃度を有する状態で、生み出される。工程ｂ）のさらなる好ましい実施形態では、鉄対硝酸（ＨＮＯ３）は、１．０〜１６のモル反応比で使用される。
【0043】
工程ｂ）のさらなる好ましい実施形態では、水性ヘマタイト核懸濁液は、水性ヘマタイト核懸濁液中に存在するヘマタイト核が１００ｎｍ以下の粒径およびＤＩＮ ６６１３１に従って測定される、４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する状態で、製造され、その製造は、少なくともｉ）６０〜１２０℃の温度を有する鉄と水との混合物を提供する工程、
ｉｉ）工程ｉ）からの混合物に硝酸を添加する工程、および
ｉｉｉ）任意選択的にその後、このようにして製造された水性ヘマタイト核懸濁液からいかなる未反応の鉄をも分離する工程
を含む。
【0044】
さらなる好ましい実施形態では、工程ｉｉ）において、硝酸は、反応混合物が好ましくは、熱の外部供給なしでさえも、硝酸の添加の終了後の１２０分未満内に少なくとも１５℃だけ温まるような速度で工程ｉ）からの混合物に添加される。同様に好ましくは、工程ｉｉ）における反応混合物は、１０５〜１６０℃の最高温度に達する。同様に好ましくは、工程ｉ）およびｉｉ）は、圧力容器で行われる。同様に好ましくは、工程ｉｉ）における硝酸の添加の終了後、工程ｉｉｉ）が実施される前に１００℃未満への反応温度の低下が待たれる。
【0045】
工程ｃ）の変形Ｉの好ましい一実施形態では、反応中の温度は、７０〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃である。工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液および少なくとも１つのアルカリ性沈澱剤が計量供給され、反応混合物は、ベンガラ顔料が所望の色合いを達成するまで、少なくとも１つの酸素含有ガスで、好ましくは、１時間当たりおよび懸濁液の１リットル当たり、０．２〜１００リットルの少なくとも１つの酸素含有ガス、好ましくは空気で酸化される。
【0046】
工程ｃ）の変形ＩＩの好ましい一実施形態では、ヘマタイト顔料懸濁液は、７０〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃の温度でのヘマタイト核懸濁液と鉄および硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応によって、およびベンガラ顔料が所望の色合いを達成するまで、１時間当たりおよび懸濁液の１リットル当たり、０．２〜１００リットルの少なくとも１つの酸素含有ガス、好ましくは空気での酸化によって製造される。
【0047】
工程ｃ）の変形ＩＩのさらなる好ましい実施形態では、工程ｂ）からの水性ヘマタイト核懸濁液は、ベンガラ顔料を与えるために、工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液、および鉄、少なくとも１つの酸素含有ガスならびに、例えば硫酸鉄（ＩＩ）および／またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属硫酸塩、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）および／または硫酸ナトリウムのような、少なくとも１つの硫酸塩と反応させられる。反応の温度は、７０〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃である。少なくとも１つの酸素含有ガスとして、好ましくは、空気が使用され、その量は好ましくは、ベンガラ顔料が所望の色合いに達するまで１時間当たりおよび懸濁液の１リットル当たり０．２〜５０リットルの空気である。
【0048】
工程ｃ）のさらなる好ましい実施形態では、工程ｂ）からの水性ヘマタイト核懸濁液は、ベンガラ顔料を与えるために、工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液と、少なくとも、１つのアルカリ性沈澱剤、鉄、少なくとも１つの酸素含有ガスならびに任意選択的に、例えば硫酸鉄（ＩＩ）および／またはアルカリ金属硫酸塩もしくはアルカリ土類金属硫酸塩、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）および／または硫酸ナトリウムのような、少なくとも１つの硫酸塩と反応させられる。反応の温度は、７０〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃である。少なくとも１つのアルカリ性沈澱剤はより好ましくは、酸素含有ガスの供給が続行されながら、例えば１０ｇ／ｌ以下の鉄（ＩＩ）イオンの残存濃度で、非常に好ましくは５ｇ／ｌ以下の鉄（ＩＩ）イオンの残存濃度でのように、反応の終わりに、反応混合物に添加される。使用される酸素含有ガスは、その量が好ましくは、ベンガラ顔料が所望の色合いに達するまで１時間当たりおよび懸濁液の１リットル当たり０．２〜５０リットルの空気であるという状態で、好ましくは空気を含む。
【0049】
少なくとも１つの酸素含有ガスの供給は、すべての好ましい実施形態で、工程ｂ）からのヘマタイト核懸濁液、工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液、および鉄からなる反応混合物の加熱段階中にか、加熱段階の終了後にかのどちらかで、開始されてもよい。
【0050】
少なくとも１つの硫酸塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）および／またはアルカリ金属硫酸塩もしくはアルカリ土類金属硫酸塩、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）および／または硫酸ナトリウムが、溶液、懸濁液または固体の形態ですべての好ましい実施形態で使用されてもよい。固体はこの場合には、無水化合物のまたは結晶水を含有する異なる変態の形態にある。硫酸鉄（ＩＩ）は好ましくは、水溶液の形態でまたは固体硫酸鉄（ＩＩ）七水和物もしくはその懸濁液の形態で使用される。
【0051】
工程ｃ）の別の好ましい実施形態では、少なくとも１つの硫酸塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）および／またはアルカリ金属硫酸塩もしくはアルカリ土類金属硫酸塩、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）および／または硫酸ナトリウムは、酸素含有ガスの供給の開始前におよび／または開始後に反応混合物に添加される。これは、使用されなければならない硝酸鉄（ＩＩ）溶液がより少ないという、そしてヘマタイト顔料懸濁液からの、反応中に形成された、ヘマタイト顔料の沈降が加速されるという利点を有する。これは、本発明の方法の工程ｄ）におけるヘマタイト顔料のその後の単離を容易にする。
【0052】
本発明の方法の工程ｄ）において、懸濁液中に存在するベンガラ顔料の単離は、好ましくは濾過および／または沈降および／または遠心分離によって、成し遂げられる。同様に好ましくは、フィルターケーキは洗浄され、その後フィルターケーキは乾燥させられる。同様に好ましくは、水相からのベンガラ顔料の単離の前に、１つもしくは複数のスクリーニング工程が、より好ましくは異なる網目サイズを使っておよび（数が）小さくなる網目サイズを使って、実施される。これは、この手段によって、さもなければヘマタイト顔料を汚染するであろう、外来物質、例えば金属片が、ヘマタイト顔料懸濁液から除去されるという利点を有する。
【0053】
水相からのヘマタイト顔料の単離のために、当業者に公知の方法のすべて、例えば、水相のその後の除去ありの沈降、または例えば膜フィルタープレスを用いるような、フィルタープレスを用いる濾過を実施することが可能である。
【0054】
工程ｄ）の好ましい一実施形態では、少なくとも１つの硫酸塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）および／またはアルカリ金属硫酸塩もしくはアルカリ土類金属硫酸塩、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）および／または硫酸ナトリウムが、スクリーニング中にもしくはスクリーニング後におよび／または単離中にもしくは単離前にヘマタイト顔料に添加されてもよい。これは、ヘマタイト顔料懸濁液からのヘマタイト顔料の沈降が加速されるという利点を有する。これは、本発明の方法の工程ｄ）におけるベンガラ顔料のその後の単離を容易にする。
【0055】
その後、任意選択的に、このようにして単離されたフィルターケーキまたは沈降物の少なくとも１つの洗浄がある。単離および／または洗浄後に、任意選択的に、このようにして単離されたベンガラ顔料は、例えばフィルター乾燥機、ベルト乾燥機、捏和乾燥機、スピンフラッシュ乾燥機、乾燥キャビネットまたは噴霧乾燥機で乾燥させられる。乾燥は好ましくは、ベルト乾燥機、プレート乾燥機、捏和乾燥機および／または噴霧乾燥機を用いて行われる。
【0056】
工程ｅ）における、工程ｂ）からの第２窒素酸化物含有流れの酸化は、例えば、第２窒素酸化物含有流れを、任意選択的に１つもしくは複数の触媒のおよび／または高エネルギー放射線、例えばＵＶ放射線の存在下で、少なくとも１つの酸化剤と接触させることによって成し遂げられる。酸化剤は典型的には、空気、酸素、オゾンまたは過酸化水素、好ましくは空気である。
【0057】
酸化は、例えば２０〜３００℃の温度で行われる。
【0058】
酸化は、例えば０．０８ＭＰａ〜２ＭＰａ（０．８〜２０バール）の圧力で行われる。好ましくは酸化は、０．０８ＭＰａ〜１ＭＰａ（０．８〜１０バール）の圧力で行われる。典型的には酸化は、より高い圧力で加速される。第２窒素酸化物含有流れの酸化中の反応の１つは、ＮＯ２へのＮＯの酸化である。
【0059】
工程ｆ）において、第１窒素酸化物含有流れ−および、工程ｃ）が変形ＩＩに従って実施された場合に、その上第３窒素酸化物含有流れ−およびまた工程ｅ）からの酸化された第２窒素酸化物含有流れは、プレ浄化ガス流れおよび硝酸に富む洗浄相を生成するために、水性洗浄相と接触させられる。この操作において、特に、ＮＯ２は、工程ａ）およびｃ）の窒素酸化物含有流れから、または工程ｅ）からの酸化された窒素酸化物含有流れから除去される。
【0060】
ＮＯ２と水性洗浄相との反応によって、硝酸が形成され、だから水性洗浄相のＨＮＯ３濃度は、所望の最終濃度に達するまで、ＮＯ２含有流れのスクラビング中に連続的に上昇する。最終ＨＮＯ３濃度は好ましくは、１０〜６７重量％、より好ましくは２０〜６７重量％である。所望の最終ＨＮＯ３濃度に達したとき、形成された硝酸は、スクラブサーキットから取り出され、水にまたは所望の最終ＨＮＯ３濃度よりも下の硝酸に置き換えられる。
【0061】
本発明の方法の工程ｆ）に従って得られたプレ浄化ガス流れは、工程ｆ）の前に存在するＮＯ２の元のフラクションの例えば５０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満を含有する。工程ｆ）に使用される流れ中に存在するＮＯは、ＮＯ２よりもはるかに少ない程度に水相に溶解するが、ＮＯ含有量は、一つには平衡反応または酸化によってスクラブ中でさえも変わる。Ｎ２Ｏは、ＮＯ２よりも著しく低い程度に水相に可溶である。ガス流れのＮ２Ｏ濃度へのスクラブの影響は典型的には、わずかであるにすぎない。
【0062】
工程ｇ）は好ましくは、１つもしくは複数の触媒の存在下で実施される。対応するプロセスは、ＤｅＮＯｘプロセスあるいはＳＣＲ（選択接触還元）またはＮＳＣＲ（非選択接触還元）プロセスとして当業者に十分に周知である。一酸化二窒素の熱分解法はまた、ＤｅＮ２Ｏ（登録商標）プロセス名の下で公知である。
【0063】
プレ浄化ガス流れはここでは典型的には、任意選択的に少なくとも１つの担体に適用されていてもよい、１つもしくは複数の触媒の存在下で、アンモニアと、または分解してアンモニアを形成する化合物、例えば尿素と接触させられる。触媒は典型的には、二酸化チタン、五酸化バナジウムおよび酸化タングステンおよび／またはゼオライトおよび／または白金および／または他の金属酸化物を含む。ナイトラスガスおよびアンモニアはここでは共均化反応で反応して窒素および水を形成するか、またはアンモニアよりはむしろ尿素が使用される場合には窒素、二酸化炭素および水を形成する。同時に、使用される触媒に依存して、一酸化二窒素は、窒素および酸素へ熱分裂する（分解触媒作用）。しかしながら、一酸化二窒素はまた、触媒なしに、他の窒素酸化物の除去前または除去後に熱分裂し得る。この目的のためには、一酸化二窒素は、必要とされる温度に間接的にまたは直接加熱されてもよい。直接加熱は、一酸化二窒素を含有する廃ガスの存在下で、炭素質燃料、例えば天然ガスまたはガソリンの燃焼によって行われる。この場合には二酸化炭素および窒素が直接形成される。工程ｇ）は好ましくは、一段階でおよび少なくとも１つの触媒の存在下でおよびアンモニアまたは分解してアンモニアを形成する少なくとも１つの化合物、例えば尿素の存在下で実施される。工程ｆ）からのプレ浄化ガス流れは、この工程で２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃の温度に上げられる。
【0064】
別の実施形態では、工程ｇ）は２段階で実施される。その場合には、工程ｆ）からのプレ浄化ガス流れは、ｉ）２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃の温度に加熱され、その後
ｉｉ）８００〜１４００℃の温度に加熱される。
【0065】
この場合には、第１工程において、一酸化窒素および二酸化窒素などの窒素酸化物が分解される、接触ＤｅＮＯｘ反応があり、第２工程において、一酸化二窒素の無触媒熱分解がある。
【0066】
本発明の方法の工程ｈ）において、典型的には、鉄含有化合物、例えば鉄塩、とりわけ鉄（ＩＩ）塩、および／または窒素含有化合物、例えばアンモニウム化合物、硝酸塩化合物もしくは亜硝酸塩化合物、および／または硫黄含有化合物、例えば硫酸塩化合物は、例えば酸化的沈澱および／または脱窒および／または凝固および／または凝集および／または沈降および／または濾過および／または限外濾過および／または逆浸透によって工程ｄ）からの水相から除去される。浄化廃水は、反応装置での化学操作のためにまたは、例えば濾過操作用の洗浄水として、他の工程のために再び使用することができる。
【0067】
これらの目的のために、本発明の方法の工程ｄ）からの廃水は、脱窒される、および／または少なくとも１つの凝固工程にかけられる、および／または少なくとも１つの凝集工程にかけられる、および／または少なくとも１つの沈降工程にかけられる、および／または少なくとも１つの濾過工程にかけられる、および／または少なくとも１つの限外濾過工程にかけられる、ならびに／または少なくとも１つの逆浸透工程によってさらに浄化される。
【0068】
工程ｄ）からの水相からのアンモニウム化合物、亜硝酸塩化合物および硝酸塩化合物の除去は、例えば生物学的脱窒によるまたはＡｎａｍｍｏｘプロセスとして公知の方法によるように、様々な方法によって行われてもよい。
【0069】
生物学的脱窒の場合には、廃水に溶解した硝酸塩化合物は、特異的な微生物を用いて、嫌気条件下に、すなわち、酸素を排除して分子窒素に還元される。生物学的脱窒の特異的な一変形は、微生物が二酸化炭素の形態で、脱窒のために必要とされる炭素を吸収する、Ａｎａｍｍｏｘプロセスである。他の方法では、微生物は、他の炭素源、例えばメタノールまたはエタノールなどのアルコールを与えられなければならない。
【0070】
廃水中に溶解したアンモニウム化合物および亜硝酸塩化合物はさらに、特異的な微生物を用いて、好気条件下に、すなわち、酸素の存在下で硝酸塩化合物へ酸化されてもよい（硝化）。硝化（好気性）および脱窒（嫌気性）の工程が組み合わせられてもよい。この目的のためには、それらは相次いで実施されてもよく、その場合に硝化は、脱窒の後に行われてもよい、および／または脱窒は、硝化の後に行われてもよい。好ましい実施形態では、硝化および脱窒の工程は、相次いで多数回実施される。これは、結果として、廃水中に溶解した窒素化合物の量をさらに低下させることができるという利点を有する。
【0071】
これに好ましくは、少なくとも１つの凝固および少なくとも１つの凝集が続く。この場合には、廃水中に懸濁した固形分は好ましくは、より大きい粒子へ集合させられ、凝集によって除去される。凝集工程において、あらかじめ凝固した粒子の凝集を促進する化学薬品が廃水に添加され；そのような化学薬品の例は、有機もしくは無機ポリマーである。これらの工程において、廃水中に存在する鉄イオもまた沈澱によって除去される。
【0072】
これに好ましくは、少なくとも１つの沈降が続き、沈降で凝集した粒子は、懸濁液の底部に沈降し、連続的にまたは不連続的に取り出すことができる。このようにして分離されたスラッジは、プレスし、乾燥させ、次に廃棄物再利用のために送ることができる。
【0073】
これに好ましくは、少なくとも１つの濾過が続く。この場合には、このように処理された廃水の水相は、１つもしくは複数の段階によって濾過される。これに好ましくは、少なくとも１つの限外濾過が続き、限外濾過で特有の膜が、０．１〜０．００１μｍの範囲の粒子−例えば、高分子物質、コロイド状物質、ポリマー物質−を水相から分離する。
【0074】
これに好ましくは、少なくとも１つの逆浸透が続く。ここで、イオンまたはより大きい分子は、半透膜に保持され、その結果ほぼ純粋な形態の水のみが半透膜を通過する。本発明の方法では、逆浸透は、塩、例えばリン酸塩、塩化物および／または硫酸塩を廃水から好ましくは分離し、塩は逆浸透後に塩に富む廃水中にある。好ましい一実施形態では、工程ｃ）および／またはｄ）が、硫酸塩を使用して実施される場合には、塩に富む廃水は、工程ｃ）および／または工程ｄ）に戻される。これは、プロセス中に存在する硫酸塩が大部分再使用され、そして硫酸塩を外部原材料としてプロセスへ導入する必要がまったくないという利点を有する。
【0075】
本発明の方法の工程ｈ）において浄化された廃水は、反応装置での化学操作のためにまたは、例えば濾過操作用の洗浄水として、他の工程のために再使用することができる。廃水浄化の代替手段として、述べられたアンモニウム化合物、亜硝酸塩化合物および硝酸塩化合物を含有する、工程ｄ）からの廃水は、任意選択的に他の好適な成分とともにおよび／または逆浸透もしくは蒸発による濃縮後に、肥料として、単独でまたは混合物で、使用することができる。
【0076】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態では、工程ｊ）において、典型的には２００〜１４００℃の、工程ｇ）が少なくとも１つの触媒の存在下で実施された場合には、好ましくは２５０〜５００℃の、工程ｇ）が触媒の不在下で実施された場合には、好ましくは８００〜１４００℃の温度の、工程ｇ）後に得られた加熱されたプレ浄化ガス流れは、工程ｆ）からのプレ浄化ガス流れを予熱するために利用される。
【0077】
本発明は、本発明の方法を実施するために好適な装置をさらに包含する。この装置は図を用いて、より詳細に以下に説明される。
【図面の簡単な説明】
【0078】
【図1】３つの反応装置、酸化ユニット、スクラバー、ヒーターおよび廃ガス浄化ユニットを有するシンプルな発明装置の描写を示す。
【図3】反応装置１の例示的な実施形態を示す。
【図4】反応装置２の例示的な実施形態を示す。
【図5】反応装置３の例示的な実施形態を示す。
【図6】単離手段３４の例示的な実施形態を示す。
【図7】酸化ユニット５の例示的な実施形態を示す。
【図7a】酸化ユニット５の例示的な実施形態を示す。
【図8】スクラバー４または６の例示的な実施形態を示す。
【図8a】スクラバー４または６の例示的な実施形態を示す。
【図9】熱交換器７の例示的な実施形態を示す。
【図10】ヒーター８の例示的な実施形態を示す。
【図11】廃ガス浄化ユニット９の例示的な実施形態を示す。
【図11a】廃ガス浄化ユニット９の例示的な実施形態を示す。
【図11b】廃ガス浄化ユニット９の例示的な実施形態を示す。
【図12】廃水浄化ユニット１０の例示的な実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【0079】
本発明の装置の一実施形態は、少なくとも・ 少なくとも１つの反応装置（１）と、
・ 少なくとも１つの反応装置（２）、少なくとも１つの反応装置（３）と、
・ 少なくとも１つのスクラバー（４）、好ましくは２つのスクラバー（４および６）（ここで、
（ａ）少なくとも１つの反応装置（１）が、少なくとも１つのライン（Ｌ−３ａ）を介して少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通しており、
（ｂ）少なくとも１つの反応装置（３）が、少なくとも１つのライン（Ｌ−３ｂ）を介して少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通しており、
（ｃ）少なくとも１つの反応装置（２）が、少なくとも１つのライン（Ｌ−４）を介して少なくとも１つの酸化ユニット（５）と連通しており、少なくとも１つの酸化ユニット（５）が少なくとも１つのライン（Ｌ−５）を介して少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通している）と、
・ 少なくとも１つの廃ガス浄化ユニット（９）、および少なくとも１つのヒーター（８）であって、少なくとも１つの廃ガス浄化ユニット（９）が、少なくとも１つのライン（Ｌ−８）を介して少なくとも１つのヒーター（８）と連通しており、そして少なくとも１つのヒーター（８）が少なくとも１つのライン（Ｌ−７）を介して少なくとも１つのスクラバー（４）または（６）と連通している廃ガス浄化ユニット（９）、およびヒーター（８）と
を含む。
【0080】
上に記載された装置に加えて、本発明の装置の代わりの一実施形態は、少なくとも１つのライン（Ｌ−１０）を介して少なくとも１つの反応装置（３）と、または少なくとも１つの単離手段（３４）と連通している少なくとも１つの廃水浄化ユニット（１０）を含む。
【0081】
上記の装置の１つに加えて、本発明の装置の代わりの一実施形態は、少なくとも１つの熱交換器（７）、好ましくは少なくとも１つのライン（Ｌ−６ａ）を介して少なくとも１つのスクラバー（４）と、少なくとも１つのライン（Ｌ−６ｂ）を介して少なくとも１つのスクラバー（６）と、少なくとも１つのライン（Ｌ−７）を介して少なくとも１つのヒーター（８）とおよび少なくとも１つのライン（Ｌ−９）を介して少なくとも１つの廃ガス浄化ユニット（９）と連通している熱交換器（７）を含む。
【0082】
上記の装置の１つに加えて、本発明の装置の代わりの一実施形態は、少なくとも１つの単離手段（３４）、好ましくは、少なくとも１つのライン（Ｌ−１０）を介して少なくとも１つの廃水浄化ユニット（１０）とおよび少なくとも１つのライン（Ｌ−３２）を介して少なくとも１つの反応装置（３）と連通している濾過手段（３４）を含む。
【0083】
個々の装置およびその中で実施されるプロセス工程は、以下に詳細に記載される。
【0084】
現在のところ、本発明の範囲は、本発明の上記の方法とそれの好ましい実施形態との任意の組み合わせと組み合わせて、それの好ましい範囲を含めて、以下に示される装置の実施形態のすべての所望のおよび可能な組み合わせを包含することが指摘されてもよい。
【0085】
少なくとも１つの反応装置１で、工程ａ）において、硝酸鉄（ＩＩ）溶液が、鉄と硝酸との反応によって製造され、第１窒素酸化物含有流れを生成する。
【0086】
少なくとも１つの反応装置１として、そのようなタイプの反応のための当業者に周知の種類の反応装置を用いることが可能である。水性硝酸鉄（ＩＩ）溶液を与えるための鉄と硝酸との反応のための反応装置１は典型的には、鉄および硝酸原材料に対して、そしてまた硝酸鉄および窒素酸化物反応生成物に対しても耐性がある材料でできた反応容器を含む。シンプルな反応装置は、例えば、壁付きまたはタイル張りであり、そしてアースされている容器であってもよい。反応装置はまた、例えば、ガラスで、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの、耐硝酸性プラスチックで、スチール、エナメルスチール、プラスチック被覆もしくはワニス被覆スチール、および、例えば、材料番号１．４４．０１のステンレス鋼でできた反応容器を包含する。反応容器は好ましくは、ステンレス鋼、エナメルスチールで、より好ましくは材料番号１．４４．０１のステンレス鋼でできた容器である。
【0087】
反応容器は、開放式であっても閉鎖式であってもよい。本発明の好ましい実施形態では、反応容器は閉鎖式である。反応容器は典型的には、０〜１５０℃の温度に対しておよび０．０５ＭＰａ（０．０５メガパスカルは０．５バールに相当する）〜１．５ＭＰａ（１．５メガパスカルは１５バールに相当する）の圧力に対して設計される。
【0088】
反応装置１の好ましい一実施形態は図３に示される。反応装置１は、少なくとも反応容器１１、ミキサー１２、冷却ユニット１３、ＨＮＯ３および鉄用の入口１１１、第１窒素酸化物含有流れＮＯＸ−１用の出口１１２、ならびに硝酸鉄（ＩＩ）溶液ＡＱ−Ｆｅ（ＮＯ３）２用の出口１１３を有する。代わりの一実施形態では、反応容器１１における入口１１１および／または出口１１２および／または出口１１３はまた、それらが、同じ開口部によって、各個々の反応剤および／もしくは生成物用の１つの入口によって、またはそれらの任意の所望の組み合わせによって実現されるように設計され得る。図３による好ましい実施形態では、ミキサー１２および冷却ユニット１３は、その中を硝酸鉄（ＩＩ）溶液が循環する、ラインＬ−１１を介して、反応容器１１と連通している。別の好ましい実施形態では、ミキサー１２はまた、メカニカルミキサー、例えば反応容器１１中のプロペラミキサーの形態をとってもよい。さらに好ましい実施形態では、冷却ユニット１３は、例えば冷却ジャケットとして、または冷却コイルとして、反応容器１１中に直接実現されてもよい。
【0089】
例として反応装置１での本発明の方法の工程ａ）の実施が以下の本文に記載される。本発明の方法の工程ａ）を実施するために、鉄、水およびＨＮＯ３原材料は、入口１１１を通って反応容器１１へ導入される。液相が鉄と接触するときに、発熱反応が始まる。典型的には、鉄および水が反応装置に装入される。硝酸は、発熱反応が許すならば、迅速に添加されても、１０時間以下の期間にわたって添加されてもよい。反応温度はここでは、冷却手段１３を用いて６０℃未満に保持される。同時に液相は、ミキサー１２によって混合され、鉄の周りに液相の一様な分配を生成する。ミキサー１２は、反応混合物の液相中に乱流を生み出すのに役立ち、典型的には、硝酸鉄（ＩＩ）溶液ＡＱ−Ｆｅ（ＮＯ３）２を循環搬送するポンプ、または、例えば、プロペラで液相を混合する、メカニカルミキサーである。転化率は、鉄に関連したＨＮＯ３の量によって測定される。このようにして製造された硝酸鉄（ＩＩ）溶液ＡＱ-Ｆｅ（ＮＯ３）２は、任意選択の貯蔵容器もしくは沈降容器（図１もしくは２には示されていない）に一時的に貯蔵されるか、および／または、好ましくは入口３１１と連動しているラインＬ−１を通って、少なくとも１つの反応装置３へ直接運ばれるかのどちらかである。
【0090】
反応装置２で、工程ｂ）において、水性ヘマタイト核懸濁液が、鉄と硝酸との反応によって製造され、第２窒素酸化物含有流れを生成する。
【0091】
少なくとも１つの反応装置２として、そのようなタイプの反応のための当業者に周知の種類の反応装置を用いることが可能である。反応装置２は典型的には、原材料に対して耐性がある材料でできた１つもしくは複数の反応容器を含む。シンプルな反応容器は、例えば、壁付きまたはタイル張りであり、そしてアースされている容器であってもよい。反応装置は例えばまた、ガラス、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの、耐硝酸性プラスチック、スチール、例えばエナメルスチール、プラスチック被覆もしくはワニス被覆スチール、または、例えば、材料番号１．４４．０１のステンレス鋼でできた反応容器である。反応容器は、開放式であっても閉鎖式であってもよい。本発明の好ましい実施形態では、反応容器は閉鎖式である。反応容器は典型的には、０〜１５０℃の温度に対しておよび０．０５ＭＰａ（０．０５メガパスカルは０．５バールに相当する）〜１．５ＭＰａ（１．５メガパスカルは１５バールに相当する）の圧力に対して設計される。
【0092】
反応装置２の好ましい一実施形態は図４に示される。反応装置２は、少なくとも反応容器２１、ミキサー２２、冷却ユニット２３、ヒーター２４、ＦｅおよびＨＮＯ３用の入口２１１、第２窒素酸化物含有流れＮＯＸ−２用の出口２１２、ならびにまたヘマタイト核懸濁液Ｓ−Ｆｅ２Ｏ３用の出口２１３を有する。代わりの一実施形態では、入口２１１および／または出口２１２および／または出口２１３はまた、それらが、同じ開口部によって、各個々の反応剤もしくは生成物用の１つの入口もしくは出口によって、またはそれらの任意の所望の組み合わせによって実現されるように設計され得る。図４による好ましい実施形態では、ミキサー２２、冷却ユニット２３およびヒーター２４は、その中をヘマタイト核懸濁液が循環する、ラインＬ−２１を介して、反応容器２１と連通している。さらなる好ましい実施形態では、ミキサー２２はまた、例えば反応容器１１中のプロペラミキサーのような、メカニカルミキサーの形態で実現されてもよい。さらなる好ましい実施形態では、冷却ユニット２３および／もしくはヒーター２４は、例えば冷却ジャケットおよび／もしくは加熱ジャケットとして、または直接スチームの導入によってまたは冷却カートリッジもしくは加熱カートリッジとして、または冷水もしくは熱水の直接導入によって反応容器１１において直接実現されてもよい。例として反応装置２での本発明の方法の工程ｂ）の実施が本明細書で以下に記載される。本発明の方法の工程ｂ）を実施するために、鉄、水およびＨＮＯ３原材料は、入口２１１を通って反応容器２１へ導入される。反応はここでは、工程ｂ）の下で上に観察された通りに実施される。ヒーター２４を用いて、鉄および水からなる反応混合物は、必要とされる反応温度に加熱される（この関連で、本発明の方法の工程ｂ）の下での観察を参照されたい）。所望の出発温度に達したときに、ＨＮＯ３が、工程ｂ）の下で記載されたように添加され、反応混合物の温度のさらなる上昇を引き起こす発熱反応を開始させる。別の好ましい実施形態では、同時に、液相は、ミキサー２２によって混合され、鉄の周りに液相の一様な分配を生成する。ミキサー２２は、反応混合物の液相中に乱流を生み出すのに役立ち、典型的には、ヘマタイト核懸濁液Ｓ−（Ｆｅ２Ｏ３）を循環搬送するポンプ、または、例えば、プロペラで液相を混合する、メカニカルミキサーである。転化率は、鉄に関連したＨＮＯ３の量によって、および反応中の温度分布によって測定される。反応の進行中に、ＨＮＯ３の濃度の着実な低下がある。このようにして製造されたヘマタイト核懸濁液Ｓ−（Ｆｅ２Ｏ３）は、出口２１３を通って、任意選択の貯蔵容器もしくは沈降容器（図１、２もしくは４には示されていない）に一時的に貯蔵されるか、および／または出口２１３を通って、好ましくは入口３１１と連通しているラインＬ−２を通って反応装置３へ直接運ばれるかのどちらかである。未反応の鉄は、水および新鮮な鉄が再び添加される、次の反応まで反応容器２１中にとどまる。
【0093】
少なくとも１つの反応装置３で、工程ｃ）において、水性ヘマタイト顔料懸濁液は、Ｉ．少なくとも１つの酸素含有の存在下での工程ｂ）からの水性ヘマタイト核懸濁液と工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液および少なくとも１つのアルカリ性沈澱剤との反応によって、または
ＩＩ．第３窒素酸化物含有流れを生成する、工程ｂ）からの水性ヘマタイト核懸濁液と工程ａ）からの硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ならびに鉄および少なくとも１つの酸素含有ガスとの反応によって製造される。
【0094】
少なくとも１つの反応装置３として、そのようなタイプの反応のための当業者に周知の種類の反応装置を用いることが可能である。反応装置３は典型的には、原材料に対して耐性がある材料でできた１つもしくは複数の反応容器を含む。シンプルな反応装置は、例えば、壁付きまたはタイル張りであり、そしてアースされている容器であってもよい。反応装置は例えばまた、ガラス、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの、耐硝酸性プラスチック、スチール、例えばエナメルスチール、プラスチック被覆もしくはワニス被覆スチール、または、例えば、材料番号１．４４．０１のステンレス鋼でできた反応容器である。反応容器は、開放式であっても閉鎖式であってもよい。本発明の好ましい実施形態では、反応容器は閉鎖式である。反応容器は典型的には、０〜１５０℃の温度に対しておよび０．０５ＭＰａ（０．０５メガパスカルは０．５バールに相当する）〜１．５ＭＰａ（１．５メガパスカルは１５バールに相当する）の圧力に対して設計される。
【0095】
反応装置３の好ましい一実施形態は図５に示される。反応装置３は、少なくとも反応容器３１、ミキサー３２、ヒーター３３、硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ヘマタイト核懸濁液、酸素含有ガスおよび水用の入口３１１、第３窒素酸化物含有流れＮＯＸ−３用の出口３１２、ならびにヘマタイト顔料懸濁液用の出口３１３を有する。代わりの一実施形態では、反応容器３１１における入口３１１および／または出口３１２および／または出口３１３はまた、それらが、同じ開口部によって、各個々の反応剤および／もしくは生成物用の１つの入口もしくは出口によって、またはそれらの任意の所望の組み合わせによって実現されるように設計され得る。図５による好ましい実施形態では、ミキサー３２およびヒーター３３は、その中をヘマタイト顔料懸濁液が循環する、ラインＬ−３１を介して、反応容器３１と連通している。別の好ましい実施形態では、ミキサー３２はまた、メカニカルミキサー、例えば反応容器３１中のプロペラミキサーの形態をとってもよい。さらに好ましい実施形態では、ヒーター３３は、例えば加熱ジャケット、加熱カートリッジおよび／もしくは加熱コイルとして、または熱水の直接吸入による直接蒸気導入によって、反応容器３１において直接実現されてもよい。
【0096】
例として反応装置３での本発明の方法の工程ｃ）の実施が以下に記載される。本発明の方法の工程ｃ）を実施するために、「酸性沈澱」実施形態では、鉄、水、硝酸鉄（ＩＩ）溶液およびヘマタイト核懸濁液原材料は、入口３１１を通って反応容器３１へ導入される。ヒーター３３は、７０〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃の温度に反応混合物を加熱する（この関連で、本発明の方法の工程ｃ）の下での観察を参照されたい）。同時に、１時間当たりおよび懸濁液の１リットル当たり０．２〜５０リットルの空気での酸化によって、ヘマタイトはヘマタイト核上へ沈澱し、ベンガラ顔料が所望の色合いに達するまで、反応中に大きくなる（「酸性沈澱」実施形態）。別の好ましい実施形態では、同時に、液相は、ミキサー３２によって混合され、鉄の周りに、反応が段々と進行するにつれて、懸濁したヘマタイト顔料を含む、液相の一様な分配を生成する。ミキサー３２は、反応混合物の液相中に乱流を生み出すのに役立ち、典型的には、ヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３を循環搬送するポンプ、または、例えば、プロペラで液相を混合する、メカニカルミキサーである。このようにして製造されたヘマタイト顔料懸濁液ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３は、任意選択の貯蔵容器（図１、２、５もしくは６には示されていない）に一時的に貯蔵されるか、および／または出口３１３を通って、入口３４１と連通している、ラインＬ−３２を通って単離手段３４へ直接運ばれるかのどちらかである。
【0097】
少なくとも１つの単離手段３４で、工程ｄ）において、水性ヘマタイト顔料懸濁液中に存在するヘマタイト顔料は、好ましくはヘマタイト顔料懸濁液の濾過および／もしくは沈降ならびに／または濾過および／もしくは沈降によって得られたフィルターケーキの洗浄によって、水相から単離される。
【0098】
少なくとも１つの単離手段３４として、そのような単離工程のための当業者に十分に周知の種類の手段を用いることが可能である。単離手段３４は、反応装置３中に直接にまたは別個の設備として実現されてもよい。単離手段３４が別個の設備として実現される場合には、それは、ラインＬ−３２を介して反応装置３と連動している（図２ａをまた参照されたい）。
【0099】
単離手段３４の好ましい実施形態は図６に示される。単離手段３４は、少なくともヘマタイト顔料懸濁液用の入口３４１、単離アセンブリ３４２、ヘマタイト顔料用の出口３４３、および廃水ＡＱ−１用の出口３４４を有する。廃水ＡＱ−１の内容物には、硝酸塩化合物、亜硝酸塩化合物およびアンモニウム化合物が含まれ、この廃水はそれ故典型的には、０．２〜１０ｇ／ｌの窒素、好ましくは０．２〜５ｇ／ｌの窒素の総窒素含有量（各場合に元素状窒素を基準として計算される）を有する。代わりの一実施形態では、単離手段３４における入口３４１および／または出口３４３および／または出口３４４はまた、それらが、同じ開口部によって、各個々の反応剤および／もしくは生成物用の１つの入口もしくは出口によって、またはそれらの任意の所望の組み合わせによって実現されるように設計され得る。さらなる代わりの実施形態では、単離手段３４は、反応装置３中に統合されてもよく；この場合には、ラインＬ−１０は、反応装置３と直接連通している（図２にまた描写されるように）。
【0100】
例として単離手段３４での本発明の方法の工程ｄ）の実施が以下に記載される。
【0101】
本発明の方法の工程ｂ）を実施するために、ヘマタイト顔料懸濁液は、入口３４１によって単離アセンブリ３４２へ導入される。このアセンブリで固体成分は、液体成分から分離される。これの前に、任意選択的に１つもしくは複数のスクリーニング工程が、より好ましくは異なる網目サイズを使っておよび数が小さくなる網目サイズを使って、実施されることが可能である。液相からの顔料の分離は、例えば、濾過によって成し遂げられる。液相は分離され、そして任意選択的に、本明細書では以下まとめて廃水ＡＱ−１と言われる、分離された固体の洗浄後に得られた洗浄液は、出口３４４を通ってラインＬ−１０を通って廃水浄化ユニット１０に運ばれる。湿ったフィルターケーキは、出口３４３を通って単離アセンブリ３４２から取り出され、その後乾燥させられる。代わりの実施形態では、ベンガラ顔料は、単離アセンブリ３４２中で直接乾燥させられ、次に、出口３４３なら乾燥形態で取り去られる。
【0102】
少なくとも１つの酸化ユニット５で、工程ｅ）において、工程ｂ）からの第２窒素酸化物含有流れが酸化される。
【0103】
少なくとも１つの酸化ユニット５として、そのようなタイプの反応のための当業者に十分に周知の種類の酸化ユニットを用いることが可能である。
【0104】
窒素酸化物を酸化するための酸化ユニット５は典型的には、任意選択的に１つもしくは複数の触媒をおよび／または高エネルギー放射線、例えばＵＶ放射線を使って、その中で酸化されるべきガスを含む気相が酸化剤と接触させられるパイプラインまたは酸化容器、第２窒素酸化物含有流れ用の入口、酸化剤用の入口、酸化された第２流れ用の出口、任意選択的に高エネルギー放射線用のエネルギー源、例えばＵＶランプ、および／または任意選択的に少なくとも１つの触媒を有する。酸化剤は典型的には空気もしくは他の酸素含有ガス、オゾンまたは過酸化水素である。空気が好ましい。酸化触媒は典型的には、活性炭、シリカゲル、モレキュラーシーブ、バナジウム−亜鉛もしくはクロム−亜鉛触媒、または二酸化チタンである。さらなる好ましい実施形態では、酸化容器内に置かれた１つもしくは複数のＵＶランプが酸化を加速させ得る。酸化ユニット５は好ましくは、酸化されるべき流れが、強くそしてできるだけ長く、ＵＶ光で接触照射されるようなやり方でその中へＵＶ発光体が取り付けられている、パイプラインであり、より好ましくはコイル状実施形態にある。
【0105】
酸化ユニット５の好ましい実施形態は、図７および７ａに示される。酸化ユニット５は、少なくとも第２窒素酸化物含有流れ用の入口５１、酸化された第２窒素酸化物含有流れＮＯＸ−２用の出口５２、酸化剤用の入口５５、および酸化容器５６を有する。酸化ユニット５は任意選択的に、照射ユニット５３、好ましくはＵＶ照射ユニットおよび／または１つもしくは複数の酸化触媒５４をさらに有する。代わりの一実施形態では、反応容器５６における入口５１および／または入口５５および／または出口５２はまた、それらが、同じ開口部によって、各個々の反応剤および／もしくは生成物用の出口のための１つの入口によって、またはそれらの任意の所望の組み合わせによって実現されるように設計され得る。
【0106】
例として酸化ユニット５での本発明の方法の工程ｅ）の実施が以下に記載される。本発明の方法の工程ｅ）を実施するために、反応装置２からの第２窒素酸化物含有流れＮＯＸ−２は、出口２１２によって、入口５１と連通している、ラインＬ−４を通って酸化ユニット５に運ばれる。第２窒素酸化物含有流れＮＯＸ−２の酸化は、酸化容器５６で行われる。２０〜３００℃の温度の第２窒素酸化物含有流れＮＯＸ−２の存在が酸化にとって有利である。酸化されるべき流れは、加熱によって酸化のために必要とされる温度にされるか、酸化されるべき流れは、先行操作工程の結果として、そのままで必要とされる温度を既に有するかのどちらかである。酸化は、一般に大気圧下で実施されるが、酸化剤におけるガスのより高い圧力によって加速されてもよい。典型的には酸化は、０．０８ＭＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは０．０８ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力下で実施される。入口５５を通って酸化剤は、酸化容器５６へ注入される。酸化中に、第２窒素酸化物含有流れＮＯＸ−２中のＮＯは、ＮＯ２へ酸化され、酸化された第２窒素酸化物含有流れＮＯＸ−２−ＯＸを与える。酸化後に、酸化された第２窒素酸化物含有流れＮＯＸ−２−ＯＸは出口５２から、入口４１または６１と連通している、ラインＬ−５を通ってスクラバー４または６に運ばれる（図１を参照されたい）。
【0107】
少なくとも１つのスクラバー４および／または６で、工程ｆ）に従って、第１窒素酸化物含有流れおよび、工程ｃ）が変形ＩＩに従って実施された場合には、その上第３窒素酸化物含有流れ、およびまた工程ｅ）からの酸化された第２窒素酸化物含有流れが、プレ浄化ガス流れおよび硝酸に富む洗浄相を生み出すために水性洗浄相と接触させられる。
【0108】
少なくとも１つのスクラバー４および／または６として、そのような廃ガス浄化工程のための当業者に十分に周知の種類のスクラバーを用いることが可能である。スクラバー４または６は、第１窒素酸化物含有流れおよび／または酸化された第２窒素酸化物含有流れ用のおよび／または第３窒素酸化物含有流れ用の少なくとも１つの入口、水性洗浄相用の入口、ＨＮＯ３に富む洗浄相用の出口、およびプレ浄化ガス流れ用の出口を有する。
【0109】
スクラバー４または６は典型的には、その中で気相が液相と、好ましくは水性洗浄相と接触させられる、ガススクラバーである。気相の成分の１つは、気相から除去されるべきであるガスである。除去されるべきガスは、液相によく溶解するかまたは液相と反応して溶解反応生成物を与える。液相は典型的には、水、水性アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物溶液、希過酸化水素溶液または硝酸である。
【0110】
液相は、ガススクラバーの底部にあるか、例えば、吹き付けまたは噴霧によって、液相の表面積を大きく増加させるような方法でガススクラバーの内部へ導入されるかのどちらかである。そのようなスクラバーの例は、スプレースクラバー、スプレー凝縮スクラバー、クロスフロースクラバーまたは向流スクラバーである。液相がガススクラバーの底部にある場合には、気相は、例えば特殊ノズルを用いる導入によってまたは２つの相のかなりの混合によって、気相が最大接触面積を有するような方法で液相中へ導入される。そのようなガススクラバーの例は、充填スクラバーである。
【0111】
水相として、水などの中性媒体または硝酸などの酸性媒体、またはそれらの混合物を使って操作されるスクラバー４および／または６が好ましい。これは、二酸化窒素または五酸化二窒素が、運転に戻すことができる、硝酸を生成するという利点を有する。
【0112】
スクラバー４または６の好ましい実施形態は、図８および８ａに示される。一実施形態では、スクラバー４または６は、窒素酸化物含有流れ用のおよび／または酸化された第２窒素酸化物含有流れ用のおよび／または第３窒素酸化物含有流れ用の少なくとも１つの入口、スクラビング塔、水性洗浄相用の入口、硝酸に富む洗浄相用の出口、ならびにプレ浄化ガス流れ用の出口を有する。スクラバー４または６のさらなる実施形態は、水性洗浄相の入口とおよび硝酸に富む洗浄相用の出口と連通している調整弁をさらに有する。
【0113】
例としてスクラバー４または６での本発明の方法の工程ｆ）の実施が以下に記載される。水性洗浄相ＷＰは、入口４１２または６１２を通ってスクラビング塔４１または６１へ導入され、そこでそれは、スクラビング塔４１または６１の内部にわたって、好適な手段によって、細かく分配される。第１窒素酸化物含有流れＮＯＸ−１および／または酸化された第２窒素酸化物含有流れＮＯＸ−２−ＯＸおよび／または第３窒素酸化物含有流れＮＯＸ−３は、入口４１１または６１１を通ってスクラビング塔４１または６１へ導入され、そこでそれらは、水性洗浄相ＷＰと接触させられる。窒素酸化物含有流れＮＯＸ−１、ＮＯＸ−２−ＯＸおよび／またはＮＯＸ−３の接触後に生成した、硝酸に富む洗浄相ＷＰ−１は、ラインを通って容器に運ばれるか、および／または再び水性洗浄相ＷＰとして入口４１２または６１２を通ってスクラビング塔へ運ばれ、そこでそれは、窒素酸化物含有流れＮＯＸ−１、ＮＯＸ−２−ＯＸおよび／またはＮＯＸ−３と再び接触させられる。これは、硝酸含有量が所望の値に達するまで、絶えず硝酸に富む洗浄相ＷＰ−１の硝酸含有量の増加をもたらす。それから、さらなる好ましい実施形態では、このようにして硝酸に富んだ洗浄相ＷＰ−１は、本発明の方法の工程ｉ）に従って、工程ａ）および／またはｂ）および／またはｃ）に戻される。本方法のさらなる好ましい実施形態では、硝酸に富む洗浄相ＷＰ−１は、その次の使用まで１つもしくは複数の容器に貯蔵される。本方法のさらなる好ましい実施形態では、硝酸に富む洗浄相ＷＰ−１は、スクラビング塔４１または６１の出口４１４または６１４から運び出され、ラインＬ−４１またはＬ−６１を通って、そして入口４１２または６１２を通ってスクラビング塔へ再び運ばれる。水性洗浄相ＷＰがラインＬ−４１またはＬ−６１に計量供給されることを可能にする、そして硝酸に富む洗浄相ＷＰ−１がラインＬ−４１またはＬ−６１から取り出されことを可能にする多岐弁がラインＬ−４１またはＬ−６１に組み入れられる。スクラバー４のさらなる実施形態では、入口４１１および／または入口４１２および／または出口４１３および／または出口４１４はまた、それらが、同じ開口部によって、各個々の反応剤および／もしくは生成物用の１つの入口もしくは出口によって、またはそれらの任意の所望の組み合わせによって実現されるように設計され得る。スクラバー６のさらなる実施形態では、入口６１１および／または入口６１２および／または出口６１３および／または出口６１４はまた、それらが、同じ開口部によって、各個々の反応剤および／もしくは生成物用の１つの入口もしくは出口によって、またはそれらの任意の所望の組み合わせによって実現されるように設計され得る。
【0114】
スクラブの後に、一実施形態では、プレ浄化ガス流れＮＯＸ−４は、出口４１３または６１３から、入口８１と連通しているラインＬ−７を通って、ヒーター８に運ばれる（図１を参照されたい）。さらなる実施形態では、プレ浄化ガス流れＮＯＸ−４は、スクラブ後に、出口４１３または６１３から、入口７１と連通している、ラインＬ−６ａまたはＬ−６ｂを通って、熱交換器７に運ばれる（図２を参照されたい）。
【0115】
この装置の好ましい一実施形態では、熱交換器７は、スクラバー４および／または６とヒーター８との間に連結されている。
【0116】
熱交換器７で、工程ｇ）ｉ）において、本発明の方法の好ましい実施形態では、プレ浄化ガス流れは、２５０〜５００℃の温度に、より好ましくは３００〜４５０℃に予熱される。
【0117】
少なくとも１つの熱交換器として、そのようなプロセス工程のための当業者に十分に周知の種類の熱交換器を用いることが可能である。少なくとも１つの熱交換器７は、プレ浄化ガス流れ用の少なくとも入口、予熱されたプレ浄化ガス流れ用の出口、浄化廃ガス用の入口、および冷却された浄化廃ガス用の出口を有する。
【0118】
熱交換器７は典型的には、その中でより高い温度を有する流れからより低い温度を有する流れに熱の移行がある、または逆もまた同様である手段である。この熱の移行は、直接であっても、間接であっても半間接であってもよい。直接伝熱の典型的な例は、例えば、湿式冷却塔である。間接伝熱の典型的な例は、例えば、伝熱式熱交換器である。半間接伝熱の典型的な例は、例えば、サーマルホイールである。用いられる熱交換器は典型的には、管束またはプレート型熱交換器である。そのような熱交換器では、異なる流れの幾何学的通路は、向流に、並流にまたはクロスフローにあってもよい。
【0119】
熱交換器７の好ましい一実施形態は図９に示される。熱交換器７は、少なくともプレ浄化ガス流れＮＯＸ−４用の入口７１、予熱されたプレ浄化ガス流れＮＯＸ−５用の出口７２、浄化廃ガスＧ−１用の７３用の入口、および冷却された浄化廃ガスＧ−ＥＸ用の出口７４を有する。
【0120】
例として熱交換器７での本発明の方法の工程ｇ）ｉ）の実施が以下に記載される。プレ浄化ガス流れＮＯＸ−４は、スクラバー４の出口４１３および／またはスクラバー６の出口６１３から少なくとも１つのラインＬ−６ａおよび／またはＬ−６ｂを通って熱交換器７における入口７１に運ばれる。熱交換器７で、廃ガス浄化ユニット９（廃ガス浄化ユニット９の詳細な説明は以下で後に続く）の出口９２４からラインＬ−９を通って熱交換器７の入口７３に運ばれる、浄化廃ガスＧ−１の熱は、プレ浄化ガス流れＮＯＸ−４を加熱するために利用される。このようにして予熱されたプレ浄化ガス流れ、ＮＯＸ−５は、出口７２を通って熱交換器７を出て、ラインＬ−７を通ってヒーター８の入口８１に運ばれる。プレ浄化ガス流れＮＯＸ−４への浄化廃ガスＧ−１の熱の移動の結果として、浄化廃ガスＧ−１は冷却され、冷却された浄化廃ガスＧ−ＥＸとして出口７４を通って熱交換器７を出て、Ｇ−ＥＸはその後、好ましくは煙突を通って、周囲空気に排出することができる。
【0121】
少なくとも１つのヒーターで、工程ｇ）に従って、工程ｆ）からのプレ浄化ガス流れは、２００〜１４００℃の温度に加熱される。これに関連して、窒素酸化物、好ましくは一酸化二窒素のいくらかは、プレ浄化ガス流れから既に除去されている。
【0122】
少なくとも１つのヒーター８として、そのような工程のための当業者に十分に周知の種類のヒーターを用いることが可能である。
【0123】
ヒーターは典型的には、流れの温度を上げる手段である。流れは、直接にまたは間接的に加熱されてもよい。直接ヒーターの例は、熱い燃焼ガスがそれらと混合されるガス流れの直接加熱をもたらすガスファンバーナーである。間接加熱手段は、例えば、加熱コイルなどの、電気加熱素子である。ヒーター８は典型的には、プレ浄化ガス流れ用の少なくとも１つの入口、予熱されたプレ浄化ガス流れ用の出口、加熱室および少なくとも１つの加熱素子、好ましくはファンバーナーを含む。
【0124】
ヒーター８の好ましい一実施形態は図１０に示される。ヒーター８は、プレ浄化ガス流れＮＯＸ−４または予熱された、プレ浄化ガス流れＮＯＸ−５用の少なくとも１つの入口８１、加熱されたプレ浄化ガス流れＮＯＸ−６用の少なくとも１つの出口８２、少なくとも１つの加熱室８３および少なくとも１つの加熱素子８４、好ましくはガスファンバーナーを有する。
【0125】
例としてヒーター８での、本発明の方法の工程ｇ）に従って２００〜１４００℃の温度へのプレ浄化ガス流れの加熱が以下に記載される。２００〜１４００℃の温度へのプレ浄化ガス流れの加熱を実施するために、一実施形態では（図１を参照されたい）、プレ浄化ガス流れＮＯＸ−４は、スクラバー４および／または６の出口４１３および／または６１３から、入口８１と連通している、ラインＬ−７を通ってヒーター８の入口８１に運ばれる。さらなる実施形態では（図２を参照されたい）、予熱された、プレ浄化ガス流れＮＯＸ−５は、熱交換器の出口７２から、入口８１と連通している、ラインＬ−７を通ってヒーター８の入口８１に運ばれる。ガスファンバーナーによるプレ浄化ガス流れＮＯＸ−４のまたは予熱されたプレ浄化ガス流れＮＯＸ−５の直接加熱が好ましい。プレ浄化ガス流れＮＯＸ−４または予熱されたプレ浄化ガス流れＮＯＸ−５はここで、少なくとも１つの触媒の存在下で２５０〜５００℃のおよび／または触媒の不在下で８００〜１４００℃の、廃ガス浄化ユニット１０で必要とされる温度に加熱され、次に、加熱されたプレ浄化ガス流れＮＯＸ−６として、出口８２を通ってヒーター８を出て、ラインＬ−８を通って廃ガス浄化ユニット９の入口９１１に運ばれる。
【0126】
少なくとも１つの廃ガス浄化ユニット９で、工程ｇ）に従って、窒素酸化物は、任意選択的に触媒の存在下で、２００〜１４００℃の、好ましくは触媒の存在下で２５０〜５００℃のまたは触媒の不在下で８００〜１４００℃の温度に加熱することによって工程ｆ）からのプレ浄化ガス流れから除去され、浄化ガス流れを生成する。
【0127】
少なくとも１つの廃ガス浄化ユニット９として、そのような浄化操作のための当業者に十分に周知の種類の廃ガス浄化ユニットを用いることが可能である。
【0128】
廃ガス浄化ユニット９は典型的には、接触還元によって、例えば、ナイトラスガスなどの、望ましくないガス状物質を除去する手段、および／または１つもしくは複数の触媒上での熱分解によって一酸化二窒素を除去する手段である。これらの廃ガス浄化ユニットはまた、ＳＣＲ（ＳＣＲ＝選択接触還元）反応装置とも呼ばれる。
【0129】
少なくとも１つの廃ガス浄化ユニット９は典型的には、少なくとも１つの反応装置、加熱されたプレ浄化ガス流れ用の少なくとも１つの入口、少なくとも１つの触媒、および浄化ガス流れ用の少なくとも１つの出口を有する。
【0130】
さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１つの廃ガス浄化ユニット９は、加熱されたプレ浄化ガス流れ用の入口付きエバポレーター、尿素および／またはアンモニア用の液体分配器、ならびに尿素および／またはアンモニアに富む加熱された、プレ浄化ガス流れ用の、そして、この好ましい実施形態では、ラインを介して反応装置の入口に連通している出口をさらに有する。
【0131】
廃ガス浄化ユニット９の好ましい一実施形態は図１１に示される。少なくとも１つの廃ガス浄化ユニット９は、少なくとも１つの反応装置９２、加熱されたプレ浄化ガス流れＮＯＸ−６用の少なくとも１つの入口９２１、少なくとも１つの触媒９２２、および浄化ガス流れＧ−１用の少なくとも１つの出口９２４を有する。触媒９２２は、ナイトラスガスの分解用の触媒および／または一酸化二窒素の分解用の触媒のどちらかであってもよい。
【0132】
廃ガス浄化ユニット９のさらなる好ましい実施形態は図１１ａに示される。少なくとも１つの廃ガス浄化ユニット９は、加熱された、プレ浄化ガス流れＮＯＸ−６用の少なくとも１つの入口９１１付きエバポレーター９１、尿素および／またはアンモニアＵ用の入口９１２、尿素および／またはアンモニアＵ用の液体分配器９１３、ならびに尿素および／またはアンモニアに富む加熱された、プレ浄化ガス流れＮＯＸ−７用の、そしてラインＬ−９１を介して反応装置９２の入口９２１に連通している出口をさらに有する。
【0133】
廃ガス浄化ユニット９のさらなる好ましい実施形態は図１１ｂに示される。少なくとも１つの廃ガス浄化ユニット９は、触媒９２３をさらに有する。触媒９２３は、ナイトラスガスの分解用の触媒および／または一酸化二窒素の分解用の触媒のどちらかであってもよい。
【0134】
例として図１１ｂに従って廃ガス浄化ユニット９を用いる本発明の方法の工程ｇ）の実施が以下に記載される。本発明の方法の工程ｇ）を実施するために、ヒーター８からの加熱されたプレ浄化ガス流れＮＯＸ−６は、出口８２からラインＬ−８および入口９１１を通って廃ガス浄化ユニット９のエバポレーター９１へ運ばれる。同時に、入口９１２を通って、アンモニアまたは尿素Ｕが、液体分配器９１３によってエバポレーター９１中へスプレーされ、それによって加熱されたプレ浄化ガス流れＮＯＸ−６と混合される。アンモニアに富むまたは尿素に富むガス流れＮＯＸ−７は、エバポレーター９から出口９１４を通ってラインＬ９１および入口９２１を通って反応装置９２へ運ばれる。そこでアンモニアに富むまたは尿素に富むガス流れＮＯＸ−７は、触媒９２２および／または触媒９２３と接触させられる。ナイトラスガスおよび一酸化二窒素の量は、工程ｇ）の下で上に記載されたようにこの段階で低下する。浄化流れＧ−１は、出口９２４を通って反応装置９２を出て、ラインＬ−９および入口７３を通って熱交換器７へ運ばれ、熱交換器で、本発明の方法の工程ｉ）に従って、それは、その熱のいくらかをプレ浄化ガス流れＮＯＸ−４に与え、ＮＯＸ−４は結果として予熱される。プレ浄化ガス流れＮＯＸ−４への浄化廃ガスＧ−１の熱の移行によって、浄化廃ガスＧ−１は冷却され、冷却された浄化廃ガスＧ−ＥＸの形態で出口７４を通って熱交換器７を出る。
【0135】
熱交換器７から出口７４から出てくる冷却された浄化廃ガスＧ−ＥＸは、ナイトラスガスおよび一酸化二窒素の少ない残留フラクションを含有するにすぎない。さらに、その中に蓄えられた熱の大部分は、本プロセスに、すなわち、プレ浄化ガス流れＮＯＸ−４に戻される。冷却された浄化廃ガスＧ−ＥＸはそれ故、スタック、煙突または別の好適な手段を通って周囲空気に排出することができる。
【0136】
少なくとも１つの廃水浄化ユニット１０で、工程ｈ）に従って、アンモニウム化合物、亜硝酸塩化合物および硝酸塩化合物は、工程ｄ）からの水相から除去される。少なくとも１つの廃水浄化ユニット１０として、そのようなプロセス工程のための当業者に十分に周知の種類の廃水浄化ユニットを用いることが可能である。
【0137】
少なくとも１つの廃水浄化ユニット１０で、工程ｈ）に従って、アンモニウム化合物、亜硝酸塩化合物および硝酸塩化合物が工程ｄ）からの水相から除去される。
【0138】
少なくとも１つの廃水浄化ユニット１０として、そのような浄化工程のための当業者に十分に周知の種類の廃水浄化ユニットを用いることが可能である。少なくとも１つの廃水浄化ユニット１０は、生物学的脱窒のための少なくとも１つのユニット、および／または凝固のためのユニットおよび／または凝集のためのユニットおよび／または沈降のためのユニットを有する。生物学的脱窒のためのユニットは典型的には、その中で浄化されるべき廃水が、微生物が望ましくも窒素含有不純物を変換させることができる条件下に微生物と接触させられる容器またはタンクである。
【0139】
凝固のためのユニットは典型的には、その中で浄化されるべき廃水が凝固剤と混合される容器またはタンクである。凝固剤は、廃水中に存在する不純物の部分上の電荷を中和させる化合物である。電荷の中和によって、細かく懸濁した粒子状固体は互いに付着することができる。この工程は、好ましくは高速ミキサーを用いて、好ましくは廃水と凝固剤との強力混合を必要とする。凝固剤は、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩化鉄、硫酸鉄、水酸化カルシウムまたはカチオン性高分子電解質、好ましくはポリアミンおよびポリ塩化アルミニウムである。
【0140】
凝集のためのユニットは典型的には、その中で浄化されるべき廃水が凝集剤と混合される容器またはタンクである。凝集剤は好ましくは、あらかじめ凝固した粒子の凝集を促進する有機もしくは無機ポリマー、より好ましくはポリアクリルアミドである。
【0141】
沈降のためのユニットは典型的には、その中で任意選択の浄化のための廃水が凝集剤と混合される容器またはタンクである。凝集剤は好ましくは、あらかじめ凝固した粒子の凝集を促進する有機もしくは無機ポリマー、より好ましくはポリアクリルアミドである。
【0142】
廃水浄化ユニット１０の好ましい一実施形態は図１２に示される。廃水浄化ユニット１０は、生物学的脱窒のための少なくとも１つのユニット１０１、凝固、凝集および沈降のためのユニット１０２、ならびに濾過、限外濾過および逆浸透のためのユニット１０３を有する。生物学的脱窒のためのユニット１０１は、顔料懸濁液の製造から得られる廃水ＡＱ−１用の少なくとも１つの入口１０１１、および廃水ＡＱ−１の生物学的脱窒から得られる廃水ＡＱ−２用の出口１０１２を有する。
【0143】
凝固、凝集および沈降のためのユニット１０２は、廃水ＡＱ−２用の少なくとも１つの入口１０２１、ならびに廃水ＡＱ−２の凝固、凝集および／または沈降から得られる廃水ＡＱ−３用の出口１０１２を有する。
【0144】
濾過、限外濾過および逆浸透のためのユニット１０３は、廃水ＡＱ−３用の少なくとも１つの入口１０３１、ならびに廃水ＡＱ−３の濾過、限外濾過および逆浸透から得られる浄化廃水ＡＱ−ＥＸ用の出口１０３２を有する。
【0145】
出口１０１２および入口１０２１は、ラインＬ−１０１を介して互いに連通している。出口１０２２および入口１０３１は、ラインＬ−１０２を介して互いに連通している。
【0146】
例として廃水浄化ユニット１０での工程ｈ）の実施が以下に記載される。
【0147】
本発明の方法の工程ｈ）を実施するために、顔料懸濁液の製造からの廃水ＡＱ−１は、反応装置３から単離手段３４の出口３４３を通ってラインＬ−１０および入口１０１１を通って生物学的脱窒のためのユニット１０１へ運ばれる。そこで、工程ｈ）の下で記載されたように、廃水ＡＱ−１中に存在するアンモニウム化合物は、好気性条件下に硝酸塩に酸化され、硝酸塩化合物は、その後の工程において、嫌気性条件下に、酵素的に還元されて分子窒素を形成し、浄化廃水ＡＱ−２を生成する。
【0148】
このようにして浄化された廃水ＡＱ−２は、出口１０１２を通ってユニット１０１を出て、ラインＬ−１０１〜入口１０２１を通って、凝固／凝集／沈降のためのユニット１０２へ運ばれ、そこでそれは、工程ｈ）の下で記載されたようにさらに精製され、浄化廃水ＡＱ−３を生成する。
【0149】
このようにして浄化された廃水ＡＱ−３は、出口１０２２を通ってユニット１０２を出て、ラインＬ−１０２〜入口１０３１を通って、濾過、限外濾過および逆浸透のためのユニット１０３へ運ばれ、そこでそれは、工程ｈ）の下で記載されたようにさらに精製され、浄化廃水ＡＱ−ＥＸを生成する。
【0150】
濾過／限外濾過／逆浸透のためのユニット１０３の出口１０３２から出てくる浄化廃水ＡＱ−ＥＸは今や、それが元々含有した不純物の小フラクションを含有するにすぎない。浄化廃水ＡＱ−ＥＸはそれ故、廃水下水道を通って廃水システムへ配送することができるか、または容器中に一時的に貯蔵し、その後水を必要とするプロセス工程の１つにそのうちに後ほど戻すことができる。
【0151】
本発明の方法およびその中で本発明の方法が行われる本発明の装置で、その結果、高品質で、高収率で、エネルギー効率的に、そしてナイトラスガス、一酸化二窒素、鉄含有化合物および硫黄含有化合物などの望ましくない反応生成物を含有する廃ガスおよび廃水を回避して、硝酸塩を使ったＰｅｎｎｉｍａｎ法によってベンガラ顔料を製造することが可能である。
【符号の説明】
【0152】
Ａ 酸素含有ガスＡＱ−１ ヘマタイト顔料懸濁液の製造からの廃水
ＡＱ−２ 廃水ＡＱ−１の生物学的脱窒から得られた浄化廃水
ＡＱ−３ 廃水ＡＱ−２の凝固、凝集および／または沈降後に得られた浄化廃水
ＡＱ−４ 塩に富む廃水
ＡＱ−ＥＸ 浄化廃水
Ｆｅ 鉄
ＡＱ−Ｆｅ（ＮＯ３）２ 硝酸鉄（ＩＩ）溶液
Ｐ−Ｆｅ２Ｏ３ 顔料
Ｓ−Ｆｅ２Ｏ３ ヘマタイト核懸濁液
ＰＡＱ−Ｆｅ２Ｏ３ ヘマタイト顔料懸濁液
Ｇ−１ 浄化廃ガス
Ｇ−ＥＸ 冷却された浄化廃ガス
Ｈ２Ｏ 水
ＨＮＯ３ 硝酸
Ｌ−１〜Ｌ−ｘ ライン１〜ｘ
ＮＯＸ−１ 第１窒素酸化物含有流れ（硝酸鉄（ＩＩ）溶液の製造からの廃ガス）
ＮＯＸ−２ 第２窒素酸化物含有流れ（ヘマタイト核懸濁液の製造からの廃ガス）
ＮＯＸ−２−ＯＸ 酸化された第２窒素酸化物含有流れ（酸化された、ヘマタイト核懸濁液の製造からの廃ガス）
ＮＯＸ−３ 第３窒素酸化物含有流れ（ヘマタイト顔料懸濁液の製造からの廃ガス）
ＮＯＸ−４ プレ浄化ガス流れ（ＮＯＸ−１、ＮＯＸ−２−ＯＸおよびＮＯＸ−３のスクラビングから生じる廃ガス）
ＮＯＸ−５ 予熱されたプレ浄化ガス流れ（ＮＯＸ−４の予熱から生じる廃ガス）
ＮＯＸ−６ 加熱されたプレ浄化ガス流れ（ＮＯＸ−４またはＮＯＸ−５の加熱から生じる廃ガス）
ＮＯＸ−７ Ｕに富むＮＯＸ−６
ＯＸＭ 酸化剤
Ｕ アンモニアまたは尿素
ＷＰ 水性洗浄相
ＷＰ−１ ＨＮＯ３に富む洗浄相ＷＰ
１ 硝酸鉄（ＩＩ）溶液を製造するための反応装置
１１ 反応容器
１２ ミキサー
１３ 冷却ユニット
１１１ 鉄、ＨＮＯ３およびＨ２Ｏ用の入口
１１２ ＮＯＸ−１用の出口
１１３ 硝酸鉄（ＩＩ）溶液用の出口
２ ヘマタイト核懸濁液を製造するための反応装置
２１ 反応容器
２２ ミキサー
２３ 冷却ユニット
２４ ヒーター
２１１ 鉄、ＨＮＯ３およびＨ２Ｏ用の入口
２１２ ＮＯＸ−２用の出口
２１３ ヘマタイト核懸濁液用の出口
３ ヘマタイト顔料懸濁液を製造するための反応装置
３１ 反応容器
３２ ミキサー
３３ ヒーター
３４ 単離手段
３１１ 硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ヘマタイト核懸濁液、酸素含有ガスおよび水用の入口
３１２ ＮＯＸ−３用の出口
３１３ ヘマタイト顔料懸濁液用の出口
３４１ ヘマタイト顔料懸濁液用の入口
３４２ 単離アセンブリ
３４３ ヘマタイト顔料用の出口
３４４ 廃水ＡＱ−１用の出口
４ スクラバー
４１ スクラビング塔
４２ 弁
４１１ ＮＯＸ―１、ＮＯＸ−３および／またはＮＯＸ−２−ＯＸ用の入口
４１２ 水性洗浄相ＷＰ用の入口
４１３ ＮＯＸ−４用の出口
４１４ ＨＮＯ３に富む洗浄相ＷＰ−１用の出口
５ 酸化ユニット
５１ ＮＯＸ−２用の入口
５２ ＮＯＸ−２−ＯＸ用の出口
５３ 照射ユニット
５４ 酸化触媒
５５ 酸化剤用の入口
５６ 酸化容器
６ スクラバー
６１ スクラビング塔
６２ 弁
６１１ ＮＯＸ−１、ＮＯＸ−３および／またはＮＯＸ−２−ＯＸ
６１２ 水性洗浄相ＷＰ用の入口
６１３ ＮＯＸ−４用の出口
６１４ ＨＮＯ３に富む洗浄相ＷＰ−１用の出口
７ 熱交換器
７１ ＮＯＸ−４用の入口
７２ ＮＯＸ−５用の出口
７３ Ｇ−１用の入口
７４ Ｇ−ＥＸ用の出口
８ ヒーター
８１ ＮＯＸ−４またはＮＯＸ−５用の入口
８２ ＮＯＸ−６用の出口
８３ 加熱室
８４ 加熱素子
９ 廃ガス浄化ユニット
９１ エバポレーター
９２ 反応装置
９１１ ＮＯＸ−６用の入口
９１２ Ｕ用の入口
９１３ 液体分配器
９１４ ＮＯＸ−７用の出口
９２１ ＮＯＸ−６またはＮＯＸ−７用の入口
９２２ 触媒
９２３ 触媒
９２４ Ｇ−１用の出口
１０ 廃水浄化ユニット
１０１ 生物学的脱窒のためのユニット
１０２ 凝固／凝集／沈降のためのユニット
１０３ 濾過／限外濾過／逆浸透のためのユニット
１０１１ ＡＱ−１用の入口
１０１２ ＡＱ−２用の出口
１０２１ ＡＱ−２用の入口
１０２２ ＡＱ−３用の出口
１０３１ ＡＱ−３用の入口
１０３２ ＡＱ−ＥＸ用の出口