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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6235906
(24)【登録日】2017年11月2日
(45)【発行日】2017年11月22日
(54)【発明の名称】バッテリー
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20171113BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20171113BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20171113BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20171113BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20171113BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20171113BHJP
H01M 4/52 20100101ALI20171113BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20171113BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20171113BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20171113BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20171113BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/02 Z
H01M4/139
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/485
H01M4/52
H01M4/58
H01M4/62 Z
H01M4/66 A
H01M4/80 C
【請求項の数】38
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2013-558268(P2013-558268)
(86)(22)【出願日】2012年3月15日
(65)【公表番号】特表2014-512066(P2014-512066A)
(43)【公表日】2014年5月19日
(86)【国際出願番号】AU2012000266
(87)【国際公開番号】WO2012122600
(87)【国際公開日】20120920
【審査請求日】2015年1月16日
【審判番号】不服2017-1371(P2017-1371/J1)
【審判請求日】2017年1月31日
(31)【優先権主張番号】2011900925
(32)【優先日】2011年3月15日
(33)【優先権主張国】AU
(73)【特許権者】
【識別番号】513232783
【氏名又は名称】ナノ−ヌーベル プロプライアタリー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジョージ， ピーター アンソニー
(72)【発明者】
【氏名】ソン， クァンシェン
(72)【発明者】
【氏名】エドワーズ， ジェフリー アラン
【合議体】
【審判長】
千葉 輝久
【審判官】
河本 充雄
【審判官】
結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１０／１０３９２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００２−３５２８５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平５−３１４９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−１００８３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
H01M 4/02- 4/62
H01M 4/66
H01M 4/80
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｉ） 多孔性の高分子構造体と、
ｉｉ） 前記多孔性高分子構造体の表面上に設けられ、導電性材料および活性材料を含んでいるコーティングと、を有しており、
前記多孔性高分子構造体が、非導電性材料であり、
前記コーティングが、５００ｎｍ未満の厚みを有している、バッテリー電極。
ｉｉ） 前記多孔性高分子構造体の表面上に設けられ、導電性材料および活性材料を含んでいるコーティングと、を有しており、
前記多孔性高分子構造体が、非導電性材料であり、
前記コーティングが、５００ｎｍ未満の厚みを有している、バッテリー電極。
【請求項2】
前記多孔性高分子構造体が、前記多孔性高分子構造体のコーティング前に測定されたときに０．１ｍ２／ｃｍ３の比表面積より大きい比表面積を有する、請求項１に記載のバッテリー電極。
【請求項3】
前記多孔性高分子構造体の表面上に設けられたコーティングが、２００ｎｍ未満の厚みを有する、請求項１または２に記載のバッテリー電極。
【請求項4】
前記導電性材料が、連続的である、請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項5】
前記電極が、基材層をさらに有する、請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項6】
前記基材層が、金属層を含む、請求項５に記載のバッテリー電極。
【請求項7】
前記多孔性高分子構造体に塗布される前記コーティングが、連続的なコーティングまたは不連続なコーティングである、請求項１乃至３、５および６のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項8】
前記コーティングが、前記電極に導電性を付与するように構成される、請求項１乃至７に記載のバッテリー電極。
【請求項9】
前記多孔性高分子構造体が、曲がりくねった細孔構造および／または複雑な細孔構造を有する、請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項10】
前記多孔性高分子構造体が、３４％の細孔の体積比率を有する、請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項11】
前記多孔性高分子構造体が、多孔性フィルタ膜を有し、該多孔性フィルタ膜を通過できる粒子の最大粒径が、０．１μｍから１０μｍまでの範囲に含まれる、請求項１乃至１０のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項12】
前記多孔性高分子構造体の材料が、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、混合セルロースエステル、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ビニル重合体またはポリカーボネートから選択される、請求項１乃至１１のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項13】
前記多孔性高分子構造体が、セルロース系フィルタ膜である、請求項１乃至１２のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項14】
前記多孔性高分子構造体が、酢酸セルロースを含む、請求項１乃至１３のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項15】
前記コーティングが、前記導電性材料の層と、前記活性材料の層とを含む、請求項１乃至１４のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項16】
前記導電性材料の層が、前記多孔性高分子構造体に塗布され、前記活性材料の層が、前記導電性材料の層に塗布された、請求項１５に記載のバッテリー電極。
【請求項17】
前記コーティングが、前記導電性材料と前記活性材料とを含む複合材料を有する、請求項１乃至１５のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項18】
前記コーティングが、不活性な材料および／または非導電性材料をさらに含む、請求項１乃至１７のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項19】
前記コーティングが、表面層および／またはキャップ層を含む、請求項１乃至１８のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項20】
前記表面層および／または前記キャップ層が、合金および／または多相材料を含む、請求項１９に記載のバッテリー電極。
【請求項21】
前記コーティングが、合金を含む、請求項１乃至２０のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項22】
前記導電性材料が、金属、金属合金および／または炭素を含む、請求項１乃至２１のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項23】
前記導電性材料が、銅、錫およびニッケルのうちの１つ以上を含む、請求項２２に記載のバッテリー電極。
【請求項24】
前記活性材料が、アノード材料を含む、請求項１乃至２３のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項25】
前記活性材料が、銅、ニッケル、コバルト、アンチモンおよびそれらを組み合わせたものうちの１つ以上から選択された他の金属と錫との合金または混合物である錫系材料、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化錫、酸化リチウム、酸化アルミニウム、チタン酸リチウムのうちの１つ以上から選択された金属酸化物、リチウム金属およびシリコンを含む材料、およびそれらを組み合わせたものから選択され、任意選択的に炭素および炭素混合物と混合された、請求項２４に記載のバッテリー電極。
【請求項26】
前記活性材料が、カソード材料を含む、請求項１乃至２３のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項27】
前記活性材料は、酸化マンガンリチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、およびそれらの混合物、ならびに、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル物、およびそれらの混合物などから選択された、請求項２６に記載のバッテリー電極。
【請求項28】
前記コーティング内に炭素が存在する、請求項１乃至２７のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項29】
前記多孔性高分子構造体の表面上に、導電性材料および活性材料の複数の層が塗布された状態を有している、請求項１乃至２８のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項30】
前記コーティングが、前記多孔性高分子構造体の表面上に塗布された後、前記多孔性高分子構造体が、部分的にまたは完全に取り除かれた状態を有している、請求項１乃至２９のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項31】
前記多孔性高分子構造体が、前記多孔性高分子構造体のコーティング前に測定されたときに０．２ｍ２／ｃｍ３より大きい比表面積を有する、請求項２に記載のバッテリー電極。
【請求項32】
前記多孔性高分子構造体が、前記多孔性高分子構造体のコーティング前に測定されたときに１ｍ２／ｃｍ３より大きい比表面積を有する、請求項２に記載のバッテリー電極。
【請求項33】
前記多孔性高分子構造体が、前記多孔性高分子構造体のコーティング前に測定されたときに４ｍ２／ｃｍ３より大きい比表面積を有する、請求項２に記載のバッテリー電極。
【請求項34】
前記多孔性高分子構造体が、前記多孔性高分子構造体のコーティング前に測定されたときに１０ｍ２／ｃｍ３より大きい比表面積を有する、請求項２に記載のバッテリー電極。
【請求項35】
前記多孔性高分子構造体が、前記多孔性高分子構造体のコーティング前に測定されたときに５０ｍ２／ｃｍ３より大きい比表面積を有する、請求項２に記載のバッテリー電極。
【請求項36】
前記多孔性高分子構造体の表面上に設けられたコーティングが、１００ｎｍ未満の厚みを有する、請求項３に記載のバッテリー電極。
【請求項37】
前記多孔性高分子構造体の表面上に設けられたコーティングが、５０ｎｍ未満の厚みを有する、請求項３に記載のバッテリー電極。
【請求項38】
前記多孔性高分子構造体の表面上に設けられたコーティングが、２０ｎｍ未満の厚みを有する、請求項３に記載のバッテリー電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なバッテリーおよびそれらの製造に関する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
今日、バッテリー技術が広く存在する。しかしながら、はるかに高い性能を備えているバッテリーに対する需要が相当ある。具体的にいえば、より高いエネルギー密度および／または所与のエネルギー密度において利用可能なより高い電力が望まれている。エネルギー密度は、単位体積当たりのエネルギー、単位質量当たりのエネルギー、および単位面積当たりのエネルギーの観点から表現され得る。異なる製品用途に応じて、これらの優先順位がそれぞれ異なる。
【0003】
現在のバッテリー技術は、平面または実質的に２−Ｄとして説明することが可能である。図１には、現在のリチウムイオンバッテリー技術の概略図が示されている。リチウムイオンは一方の電極から他方の電極へと移動する。バッテリーが充電しているかまたは放電しているかに応じて移動方向が変わる。カソード電極１０は、粒子１２の形態を有するリチウム挿入材料、たとえば酸化マンガンリチウムから構成されている。これらの粒子は、導電性を増強するための炭素系粒子１４と混合される。この粒子混合物は高分子結合剤を用いてくっつけられる。
【0004】
リチウムイオンがアノード１８からカソード１０へと移動するためには、リチウムイオンは、まず炭素粒子の外に向かって拡散し、アノードの炭素粒子間のギャップを通り、約２５μｍの電解質ギャップ／セパレータ２０のギャップを横切って、炭素粒子と酸化マンガンリチウム粒子との混合物を通り、酸化マンガンリチウム粒子の中へ進入していかなければならない。電極は最大１００μｍまでの厚さがあるかもしれない。したがって、リチウムイオンは、混合物を最大１００μｍ通り、次いで酸化物粒子の中へ１〜３μｍ移動しなければならない場合もある。
【0005】
リチウムイオンの輸送はセル動作にとって重要である。輸送が困難であればあるほど、内部抵抗が高くなる。この抵抗は、充放電速度が下がりかつ熱が増えることにより性能を劣化させる場合もある。
【0006】
また、電子の輸送も重要である。図１によれば、電子は、電極活性材料である酸化マンガンリチウムの粒子に出入りしなければならない。このような材料は導電性が小さい場合もある。次いで、電子は、酸化マンガンリチウム粒子およびカーボン粒子の曲がりくねった不連続なパスを通って移動しなければならない。また、この抵抗も、充放電速度が下がりかつ熱が増えることにより性能を劣化させる場合もある。
【0007】
平面技術における問題を回避して高い性能を達成する方法として、いわゆる３−Ｄ電極および３−Ｄバッテリーが提案されている。図２には、３−Ｄ電極が示されている。この図によれば、リチウムイオンは、電極の厚み方向全体にわたって電極を自由に通って移動することができる。すなわち、通り抜ける通路を曲がりくねらせる粒子混合物（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｉｘ）がない。リチウム挿入材料、たとえば酸化マンガンリチウムが導電ナノシリンダー３２上に非常に薄いコーティング（たとえば、１００ｎｍ）として存在している。したがって、リチウムイオンが酸化マンガンリチウムの中に進入しなければならない最大距離は、コーティングの厚みだけである。さらに、導電パスは、連続的であり、電子移動用のはるかに優れたルートを提供する。酸化マンガンリチウムを通る電子の移動も最小限に抑えられる。
【0008】
この技術思想は、図３に示される完成された３−Ｄバッテリーで実現される。３−Ｄバッテリーは、電解質３８の非常に薄いフィルムにより分離されるアノード３４およびカソード３６である、相互に連結された３−Ｄ電極を有している。このことは、リチウムイオンが移動しなければならない距離を最小限に抑え、内部抵抗をさらに小さくする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
３−Ｄバッテリーは製作が困難であることが分かっている。この電極に一般的に用いられるアプローチは、電極から多孔性テンプレート（図４Ａに示される）の中にテンプレートを充填（図４Ｂ）するように成長させたシリンダを用いることである。このテンプレートを取り除いてシリンダが残される（図４Ｃ）。このプロセスは、厄介で、ある規模（スケール）で行うのが難しい。また、シリンダを損傷することなくテンプレートを取り除くには問題がある。また、十分な表面積を得るためには、シリンダは非常に薄くなければならない。バッテリー電極が比較的厚い（約１００μｍ）のが普通であるため、これらのシリンダは非常に高いアスペクト比を有しうる。アスペクト比が高く薄い繊維は石綿肺症を引き起こすと知られている。
【0010】
３−Ｄ電極を製作する他の方法としては、まずナノワイヤーを製作し、次いてそれらを切断し、電極を形成するなんらかの方法（たとえば、電導性のバインダー、熱）を組み合わせる方法がある。この方法は、依然としてナノワイヤーに関して前述の安全性の問題を有している。また、ナノワイヤーをある規模（スケール）で製作するのは困難であると考えられる。
【0011】
他の方法には、活性材料のコーティングを導電金属メッシュに塗布することが含まれる。活性材料とは、充電状態と放電状態とを間を遷移することができる材料のことである。材料が耐えることができる充放電の遷移回数が多いほど、その材料の安定性が高くなる。サッカレーら（Ｔａｈｃｋｅｒａｙ ｅｔ． ａｌ．）による米国特許出願第２０１０／００３５１５３Ａ１号には、銅製のメッシュ上にさまざまな錫合金を電着させることにより形成されるバッテリーのアノード材料について記載されている。このようなメッシュ材料は、構造が非常に粗く、表面積が非常に小さい。表面積が小さい材料の欠点としては、妥当なエネルギー容量を達成するためには、コーティングを厚く塗布しなければならないということである。厚いコーティングは薄いコーティングと比較して速度特性を低下させる。速度特性とは、高速度で充電および放電を行うことができる能力のことである。良好な速度特性を備えた材料は、熱蓄積および熱損失の如き過剰な抵抗効果を生じることなく高速度で充放電することができる。金属製のメッシュは自身が導電性である基板の具体例である。したがって、コーティング自体は連続的な導電性パスを提供する必要はないが、コーティングが厚い場合には、適切な導電性が望まれるような場合もある。
【0012】
他の方法には、「逆オパール」構造体の如き高分子球体または高分子球体アレイの間の空隙部を充満または充填させることが含まれる。しかしながら、これらも、高価で困難な方法であり、一般的に表面積の広い基板を提供するものではない。
【0013】
さらなる方法には、高分子フォーム材料を金属でコーティングし、次いで高分子を取り除いて金属フォームを形成し、次いで金属フォームを活性材料でコーティングすることが含まれる。しかしながら、このような金属フォームも、高価であり、かなり厚く（＞１ｍｍ）、表面積が小さい。
【0014】
また、炭素エアロゲルもＭｎＯ２を支持する導電性基板として用いられている。しかしながら、炭素エアロゲルは、高価であり、イオンにとってアクセス不能な非常に小さな細孔を多く有している場合があり、一般的にかなり高い体積比率の炭素を含有し、活性材料に少しの余地しか残していない。炭素エアロゲルは導電性基板の具体例である。先の場合と同様に、この例では、コーティング自体は連続的な導電性パスを提供する必要はない。
【0015】
より簡単で、費用対効果が高く、安全な３−Ｄバッテリー材料を可能とするバッテリー材料およびその方法が必要であることは明らかである。
【0016】
驚いたことに、本発明者らは、バッテリー電極を提供することができる材料の相互接続アレイを形成するために材料の堆積のための枠組みとしてさまざまな多孔性高分子材料を用いて３−Ｄバッテリーを製造することが可能であることを見出した。本発明は、このような電極およびこのような電極を備えるバッテリーに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【0017】
第一の態様によれば、本発明は、少なくとも活性材料のコーティングが塗布されている多孔性高分子材料を備えたバッテリー電極を提供する。
【0018】
本明細書全体にわたって、用語「活性材料」は、充電状態と放電状態との間を遷移可能な材料のことを言及するために用いられる。材料が耐えられる充放電遷移（または周期）が多いほど、その材料の安定性が高くなる。
【0019】
実施形態によっては、コーティングがバッテリー電極活性材料である場合もある。実施形態によっては、この活性材料は適切な導電性を有している場合もある。他の実施形態では、この活性材料は低い導電性を有している場合もある。
【0020】
実施形態によっては、コーティングは、バッテリー材料として本質的に不活性な導電性材料と、活性材料との両方を備えている場合もある。さらなる実施形態では、導電性材料は連続的なものである場合もある。
【0021】
バッテリー電極はアノードとして用いられてもよい。また、バッテリー電極はカソードとして用いられてもよい。
【0022】
一実施形態では、コーティングが高分子材料に塗布された後、高分子材料が部分的に取り除かれてもよいしまたは完全に取り除かれてもよい。この実施形態では、高分子材料は、活性材料をコーティングした後のいずれの段階において取り除かれてもよい。高分子材料は、当業者にとって適切であると知られているいかなるプロセスを用いて取り除かれてもよい。
【0023】
実施形態によっては、バッテリー電極は、基材層をさらに含んでいてもよい。基材層は金属層であってもよい。
【0024】
実施形態によっては、導電性材料層を構成するコーティングが多孔性高分子材料に塗布されている場合もある。次いで、１つ以上のバッテリー電極材料を導電性材料層に塗布してバッテリー電極が形成されてもよい。
【0025】
多孔性高分子材料に塗布されるコーティングは、連続的なコーティングであってもよいし、不連続なコーティングであってもよい。不連続なコーティングとは、多孔性高分子材料上にまたは高分子材料内に離れてコーティング材料が配置される２つ以上の領域が存在するコーティングのことである。不連続なコーティングは粒子で構成されていてもよい。
【0026】
コーティングは、多孔性高分子材料の厚み方向に延びてもよい。他の実施形態では、コーティングは、多孔性高分子材料の厚み方向に部分的にしか延びていない場合もあれば、多孔性高分子材料の中へ途中までしか延びていない場合もある。
【0027】
実施形態によっては、多孔性高分子材料は、０．１ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは０．２ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは１ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは４ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは５０ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積を有している。これらの比表面積は、多孔性高分子材料をコーティングする前に測定される。一般的により大きな表面積はより微細な構造から得られるが、より微細な構造はコーティングの形成がより困難になる。
【0028】
実施形態によっては、多孔性高分子構造体は非導電性の構造体である。非導電性とは、構造体自体が導電性を実質的にまったく有していないか、または非常に低い導電性を有していることを意味する。これらの実施形態では、基板自体がほとんどまたはまったく導電性を提供しないので、コーティングが十分な導電性を提供しなければならない。これらの実施形態のうちのいくつかでは、非導電性構造体は、複雑な細孔構造、または大きな表面積、またはそれら両方を有している場合もある。このような実施形態おいて、コーティングの導電性の必要性と複雑な細孔構造および大きな表面積とを組み合わせることは非常に困難である。驚いたことに、本発明では、発明者らは、曲がりくねった細孔構造を有している非導電性の多孔性高分子基板上にコーティングを塗布することによりバッテリー電極特性を実現することが可能であることを見出した。また、曲がりくねった細孔構造および大きな表面積を有している非電導性の多孔性高分子基板上にコーティングを塗布することによりバッテリー電極を実現することも可能である。
【0029】
実施形態によっては、多孔性高分子内の細孔構造が複雑な場合もある。複雑な細孔構造とは、細孔が捻れおよび曲がりを有していたり、曲がりくねった経路を通ったり、および／または広範囲のサイズを有したりすることを意味する。そのような細孔構造は、アクセスが非常に困難な場合があるため、直線状の規則正しい細孔を有する単純な細孔構造と比較してコーティングを堆積させることが困難であるのが一般的である。
【0030】
実施形態によっては、活性コーティングを備えた多孔性高分子材料は、複雑な細孔構造と、０．１ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは０．２ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは１ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは４ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは５０ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積とを有している場合もある。これらの比表面積は、多孔性高分子材料をコーティングする前に測定される。
【0031】
適切な枠組みを生成するいかなる多孔性高分子材料が用いられてもよい。適切な多孔性高分子基板の例としては、紙、ろ紙およびフィルタ膜が挙げられる。コーティングは、自立するシートの厚み方向全体にわたって有機材料のシートをコートするようにして行われてもよい。それに代えて、シートの厚みがバッテリー電極にとって望ましい厚みよりも大きい場合、コーティングは、シートに途中までしか浸透しないように塗布されてもよい。有機材料を除去することにより、所望の厚さに塗布された材料が残る。
【0032】
それに代えて、フィルムまたは有機的な枠組みが基板上のフィルムとして提供されてもよい。すなわち、有機的な枠組みは自立しない。この実施形態では、多孔性材料には、（コーティングの前または後に）それに適用されるバッキング層を有してもよい。バッキング層は多孔性材料をさらに支持するものになるだろう。バッキング層は導電性材料であってもよい。バッキング層は金属層であってもよい。
【0033】
多孔性高分子材料は多孔性フィルタ膜材料であってもよい。これらは、セルロース（たとえば、紙フィルタ）、硝酸セルロース、酢酸セルロース、混合セルロースエステル、ナイロン、ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ビニルポリマーおよびポリカーボネートを含むさまざまな高分子から形成されてもよい。多孔性フィルタ膜材料は、ある範囲の細孔のタイプおよびサイズで利用可能である。通常、細孔のサイズは、多孔性フィルタ膜材料を通過することができる粒子の最大粒径により規定される。たとえば、ある膜タイプは０．１μｍ〜１０μｍの孔径の範囲で規定されたものが利用可能である。トラックエッチングされたフィルタ膜（ｔｒａｃｋｅｄ−ｅｔｃｈｅｄ ｆｉｌｔｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ、典型的にはポリカーボネート）は直線状のシリンダ形状の細孔を有している。しかしながら、ほとんどの膜は、もっと複雑でかつ不規則な細孔構造を有している。これらには、セルロース系フィルタ膜や、なんらかのナイロンフィルター膜、ＰＴＦＥフィルタ膜、ＰＥＳフィルタ膜が含まれる。
【0034】
多孔性高分子材料は、広範囲の厚み、たとえば数μｍから数百μｍまでの厚み、またはミリメートル範囲までの厚みを持っていてもよい、好ましくは、厚みは、個々の用途に有利となるように選択される。
【0035】
実施形態によっては、多孔性高分子材料に塗布されるコーティングは薄いコーティングである場合もある。たとえば、この薄いコーティングは、５００ｎｍ未満の厚み、好ましくは２００ｎｍ未満の厚み、さらに好ましくは１００ｎｍ未満の厚み、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の厚み、または２０ｎｍ未満の厚みであってもよい。最適な厚みはバッテリーのタイプまたは用途に応じて異なってもよい。たとえば、コーティングの厚みが小さいほど、厚いコーティングと比較して、充放電速度が大きくなるが、エネルギー容量は小さくなる。このことは、用途によっては望ましい場合もある。他の用途では、エネルギー容量がより大きな相対的重要度を有しうるので、より厚いコーティングが望ましくなる場合もある。
【0036】
コーティングは複合材料であってもよい。複合材料は、単一の複合材料層であってもよい。また、コーティングは複数の複合材料層を有していてもよい。また、コーティングは、第一の材料からなる第一の層と、異なる材料からなる第二の層とを有していてもよい。
【0037】
実施形態によっては、コーティングは、活性材料と、さらなる導電性材料とを有している場合もある。さらなる導電性材料は多孔性高分子材料へ塗布され、活性材料がさらなる導電性材料へ塗布されてもよい。
【0038】
実施形態によっては、コーティングは、当該コーティング内の何らかの活性材料または何らかの導電性材料に加え、本質的に不活性な非導電性材料を有している場合もある。
【0039】
実施形態によっては、コーティングは、薄い導電性材料層と、当該薄い導電性材料層に塗布される少なくとも活性材料からなる他の層とを有している場合もある。
【0040】
実施形態によっては、コーティングは積層構造を有している場合もある。
【0041】
実施形態によっては、コーティングは、それが塗布される表面層を有している場合もある。表面層はキャッピング層であってもよい。
【0042】
実施形態によっては、コーティングは合金を含んでいる場合もある。
【0043】
実施形態によっては、コーティングは多相材料である場合もある。
【0044】
本発明では、個々のバッテリー用途に応じて、活性材料および導電性材料を適切に組み合わせたものを含む、いかなる適切なコーティング材料が用いられてもよい。
【0045】
リチウムイオンバッテリー用のアノード材料には錫系材料が含まれる。錫系材料には、銅、ニッケル、コバルト、アンチモンなど、およびこれらを組み合わせたものを含む他の金属と錫との合金および混合物が含まれる。また、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化リチウム、酸化アルミニウム、チタン酸リチウムなど、およびこれらを組み合わせたもの如き金属酸化物が用いられてもよい。炭素および他のアノード材料と炭素との混合物が用いられてもよい。リチウム金属およびシリコンを含む材料が用いられてもよい。
【0046】
リチウムイオンバッテリー用のカソード材料も本発明で用いうる適切な材料である。酸化マンガンリチウム、コバルト酸リチウム、リチウムリン酸鉄など、およびこれらの混合物の如き一般材料が本発明の方法において用いられてもよい。
【0047】
ニッケル系カソード材料が、ニッケル／金属水素化物バッテリー、ニッケル／亜鉛バッテリーおよびニッケル／鉄バッテリーを含む一連のニッケル系バッテリーに用いられてもよい。これらのカソード材料は、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、およびこれらの混合物である。
【0048】
実施形態によっては、コーティング内に炭素が存在している場合もある。炭素は、活性材料であってもよいしまたは導電性材料として用いられてもよく、さらに、不必要な表面反応から表面を保護することもできる。したがって、炭素は表面のコーティングとして存在してもよい。また、炭素は、他の１つ以上の活性材料と組み合せられた複合構造体における１つの相であってもよい。また、炭素は、他の導電体と組み合わせられてもよい。炭素は、多孔性高分子基板上に直接コートされてもよい。
【0049】
上述のように、本発明の好ましい実施形態では、コーティングは薄いコーティングである。活性材料の薄いコーティングにより、速度特性（rate characteristic）が向上する。とくに好ましい実施形態では、活性材料の薄いコーティングが容量を向上させるために大きな表面積を有する基板上に設けられる。さらに好ましい実施形態では、良好な導電性を与えかつ重量および体積を最小限に抑える薄い導電層が設けられている。
【0050】
本発明では、広範囲のコーティング構造が用いられている。たとえば、まず導電性コーティングが基板に塗布され、次いでバッテリー電極活性材料がこの導電性コーティング上に塗布される。実施形態によっては、コーティングはより複雑な複合材料である場合もある。たとえば、導電性材料および活性材料層の複数層が塗布されてもよい。コーティングは、導電性材料および活性材料が複雑に混ざっている複合材料であってもよい。たとえば、銅、錫などの異なる金属の混合物は、一の金属または合金を介した導電性網と、他の金属または合金を介した活性材料とを提供することができる。複合材料は、１つ以上の異なる材料により取り囲まれる活性材料のより多くの等軸領域により構成されてもよい。
【0051】
他の実施形態では、コーティングは、１つ以上の活性材料を含んでいる場合もあれば、複数の異なる充放電反応を有する活性材料を含んでいる場合もある。このような材料の場合には、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）スキャン結果に複数の充放電ピークが現れる。
【0052】
実施形態によっては、活性材料が金属合金である場合もある。合金は、真性合金、すなわち２つ以上の異なる金属の均質な単相混合物であってもよい。それに代えて、合金は、複数の材料領域が異なる組成を有する２つ以上の異なる金属の混合物であってもよい。たとえば、銅、アンチモン、コバルト、ニッケルおよびこれらの混合物と錫とのさまざまな合金が、リチウムイオン電池用のアノード材料として調査されている。さらなる実施形態では、異なる組成を有する分離した領域で構成される初期コーティングを熱処理することにより合金構造が形成されてもよい。熱処理により、このような領域を部分的にまたは完全に均質化して合金を形成することができる。
【0053】
実施形態によっては、コーティングの構造がバッテリー材料に対してより大きな周期的安定性を与える場合もある。たとえば、不安定になる傾向のあるバッテリー材料をナノメーターサイズの領域の中に閉じこめることによって、安定性が増強される場合もある。ナノメーターサイズの領域は、導電性材料によりまたは異なる材料により取り囲まれてもよい。たとえば、リチウムイオンバッテリー用の錫系アノードの場合、複数の錫層が、炭素層、銅層、ニッケル層、またはこれらを組み合わせたものもしくは混合したものにより分離されてもよい。それに代えて、錫の層ではなくて錫の領域、たとえば球状の領域がそのような層によって分離されてもよい。
【0054】
さらなる実施形態では、コーティングは、電解質との反応のような反応に対する抵抗を改善することによりさらに安定性を向上させる１つ以上の表面層を有している場合もある。これらの反応は、しばしば表面電解質界面層（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる表面層を生じうる。たとえば、リチウムイオンバッテリーにおいて、電解質との表面反応を最小限に抑えるために炭素コーティングまたは高分子コーティングが用いられてもよい。金属（たとえば銅、ニッケル）のコーティングが用いられてもよい。複数の表面層または複合表面層が用いられてもよい。
【0055】
他の実施形態では、まずコーティングが、堆積され、次に活性材料を形成するまたは活性材料の存在量を増加させるためのなんらかの方法で反応される場合もある。たとえば、ニッケルコーティングが堆積され、次いでこのコーティングの少なくとも一部が酸化され、酸化ニッケル材料、オキシ水酸化ニッケル材料、水酸化ニッケル材料、またはこれらの混合物が形成される。
【0056】
さらなる実施形態では、コーティングが細孔を有していてもよい。このような細孔により、表面積が増大し、水溶液からのイオンの進入を容易にすることが可能となる。
【0057】
実施形態によっては、コーティングが基板全体にわたって均一とはなっていない場合もある。たとえば、基板全体にわたって、コーティングの構造、組成および／または厚みが変わる場合もある。好ましくは、コーティングは基板全体にわたって良好な導電性網を提供する。たとえば、導電性材料が基板全体を覆っているものの（その厚みは実質的に均一であってもよいし均一でなくてもよい）、活性材料は導電性材料がコートされた基板全体を覆っていなくともよい。たとえば、活性材料が、多孔性高分子膜の一方の面から内側に向かって延びているものの、完全には貫通していなくてもよい。したがって、膜の一方側の面は導電性材料のみのままである。このことは、電極への電気接続を形成するために有利な場合がある。
【0058】
さまざまな方法を用いてバッテリー電極コーティングを提供することができる。たとえば、電解堆積法、無電解堆積法、ゾルゲル法、電解沈殿法（たとえば、Ｎｉ（ＯＨ）２の電解堆積は、まず硝酸イオンの電解還元により局所的にｐＨを上げてＮｉ（ＯＨ）２を沈殿させることにより生じると考えられている）または電気泳動堆積法が用いられてもよい。次いで、この構造体は材料の品質を向上させるための処理が施されるようになっていてもよい。たとえば、酸化マンガンリチウムの如きカソード材料が提供される場合、この材料は、酸化マンガンリチウムの結晶品質を向上させるための熱処理がなされてもよい。この構造体は、このような処理に本質的に耐えられる必要がある。
【0059】
一実施形態では、コートされた有機材料が、フィルタ膜上に薄い導電性材料のコーティングを塗布することにより提供される。このような材料の具体例は米国特許出願番号第２００９９０５５３２号に記載されている。薄いコーティングは原子層堆積法と呼ばれる方法を用いてなされてもよい。この方法は膜の厚み方向に均一なコーティングを形成する。
【0060】
他の実施形態では、コーティングは、本発明者らの同時係争中のオーストラリア仮特許出願番号第２０１２９００３７８号に記載の方法によりなされてもよい。当該特許の全内容物は、ここで相互参照することにより援用されるものとする。
【0061】
当業者に公知となっているコーティングをなすための他の方法も、本発明での使用に適している場合もある。
【0062】
バッテリーには、薄いコーティングのみを有した導電性の良好な多孔性材料が有利である場合がある。というのは、重量が最小限に抑えられ、高いエネルギー密度（単位ｋｇ当たりのＷｈ）および高い電力密度が達成されうるからである。これらの実施形態では、バッテリー電極として機能するためには通常少なくとも１つの活性材料を含むコーティングがさらに必要となる。
【0063】
これらの実施形態では、バッテリー電極として機能するためには少なくとも１つの活性材料を含むコーティングがさらに必要となる。
【0064】
実施形態によっては、コーティング内の炭素は、まず適切な高分子を多孔性高分子基板上に堆積させるかなんらかの材料で既にコートされている多孔性高分子基板上に堆積することにより塗布されてもよいし、多孔性高分子基板上に他の材料と同時に堆積させるかコートされた多孔性高分子基板上に他の材料とともに同時に堆積させてもよい。次いで、この高分子は、炭素を形成するための適切な熱処理により部分的に熱分解されてもよい。高分子はいかなる適切な方法で塗布されてもよい。たとえば、高分子は、電解堆積法により塗布されてもよいし、多孔性高分子に高分子を含んでいる溶液を含浸させた後、乾燥、熱分解することにより塗布されてもよいし、蒸気から吸着もしくは縮合により塗布されてもよいし、または溶液からの化学吸着により塗布されてもよい。高分子および高分子−金属複合体の電解堆積法の具体例は次の引用文献に記載されている。
【0065】
チパラら（Ｃｈｉｐａｒａ ｅｔ ａｌ）、「ポリピロール−Ｆｅナノ複合材料の電着および磁気特性（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ−Ｆｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、材料学会報６１（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ６１）、ページ２４１２、２００７年；フジタら （Ｆｕｊｉｔａ ｅｔ ａｌ）、「メタル高分子共同電析方法によるメタル−高分子複合フィルムの作製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）」、ＩＥＥＥ磁気学会（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ）、４４巻、２００８年１１月；および ジアソンら（Ｊｉａｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ）、「炭素繊維上への高分子の電解堆積法（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ）」、高分子通信（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｎ）、２号、ページ１９８３。
【0066】
化学吸着プロセスの一例は、ｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣおよびＰＳＳの如く逆に帯電した高分子電解質の連続吸着である。このような積層化の一例は次の文献に記載されている。
【0067】
チャンら（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ）、「金クラスターの電気化学的堆積用のマトリックスとしての高分子電解質多層構造：超疎水性表面に向けて（Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ａｓ Ｍａｔｒｉｘ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｏｌｄ Ｃｌｕｓｔｅｒ： Ｔｏｗａｒｄ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ）」、米国化学学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１２６、ページ３０６４〜３０６５、２００４年。
【0068】
多孔性高分子基板自体も少なくとも部分的に熱分解され炭素を提供しうる。
【0069】
実施形態によっては、コーティングを反応させて活性材料を形成するまたは活性材料の存在量を増加させるようになっている場合もある。このことは、溶液中での化学反応、気体蒸気との反応、または陽極酸化（ａｎｏｄｉｓａｔｉｏｎ）の如き電気化学反応により達成することが可能である。また、これらの組み合わせが用いられてもよい。
【0070】
実施形態によっては、とくにコーティングに細孔を形成するための方法が用いられる場合もある。たとえば、高電流で電解堆積を行うと、堆積中に泡が生じて多孔性のコーティングを形成することができる。液晶および組み立てられたミセル構造体の如き界面活性剤系テンプレートを含むさまざまな有機系テンプレートの中へ電解堆積し、その後有機系テンプレートを除去することにより細孔を形成する方法も用いることができる。有機系テンプレートを熱分解する場合、この除去により炭素が残る場合もある。
【0071】
他の実施形態では、炭素のうちの少なくとも一部は高分子基板自体を熱分解することにより生じうる。
【0072】
第二の態様によれば、本発明は、本発明の第一の態様にかかるバッテリー電極を作製する方法も含む。
【0073】
第三の態様によれば、本発明は、本発明の第一の態様にかかる少なくとも１つのバッテリー電極を備えたバッテリーに関するものである。一実施形態では、バッテリーは、本発明の第一の態様にかかるアノードと、本発明の第一の態様にかかるカソードとを有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【0074】
【図1】従来のバッテリーを示す概略図である。
【図2】３−Ｄ電極を示す概略図である。
【図3】３−Ｄバッテリーを示す概略図である。
【図4A】複数のシリンダがテンプレート内に形成される３−Ｄ電極を作製するための従来の方法を示す概略図である。
【図4B】複数のシリンダがテンプレート内に形成される３−Ｄ電極を作製するための従来の方法を示す概略図である。
【図4C】複数のシリンダがテンプレート内に形成される３−Ｄ電極を作製するための従来の方法を示す概略図である。
【図5A】本発明の一実施形態を示す概要図である。
【図5B】本発明の一実施形態を示す概要図である。
【図5C】本発明の一実施形態を示す概要図である。
【図5D】本発明の一実施形態を示す概要図である。
【図5E】本発明の一実施形態を示す概要図である。
【図6a】実施例１のニッケルコート材料の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図6b】実施例１のニッケルコート材料の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図7】実施例２のＨ２Ｏ２処理されたニッケルコート材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図8】実施例３のニッケルコート材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図9】実施例４の陽極酸化されたニッケルコート材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図10】実施例５に類似する銅塗布材料のＳＥＭ顕微鏡画像を示す図である。
【図11】実施例５の銅−錫系アノード材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図12】比較例１の銅系材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図13】実施例６の銅キャップ層を備えた銅−錫系アノード材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図14】実施例７のピロールキャップを備えた熱分解後の銅−錫系アノード材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図15】比較例２のピロールキャップを備えた銅−錫系アノード材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図16】実施例８の銅−錫系アノード材料および電界堆積による錫のＳＥＭ画像を示す図である。
【図17】実施例８の銅−錫系アノード材料および電界堆積による錫のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図18】実施例９のニッケル系材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0075】
図５には、本発明の一実施形態が概略的に示されている。多孔性高分子の枠組み（図５Ａ参照）が、後のコーティング（図５Ｂ参照）のためのシード層として機能し得る１つ以上の第一のコーティング材料で任意選択的にコートされる。次いで、この枠組みには、導電性材料の薄いコーティングがコートされる（図５Ｃに図示されている）。このコーティングは、単に導電体であってもよいし、またはバッテリー電極材料であってもよい。次いで、高分子の枠組みが任意選択的に取り除かれてもよい。この取り除き作業は、プロセス中のどの段階で行われてもよい。金属製の基材層が塗布されてもよい（図５Ｄ）。次いで、薄い電導性コーティングには、１つ以上のバッテリー電極材料がコートされてもよい（図５Ｅ）。このコーティングは、連続的なものであってもよいしまたは不連続なものであってもよい。たとえば、このコーティングは粒子から構成されていてもよい。さまざまな方法を用いてバッテリー電極コーティングを提供することができる。たとえば、電解堆積法、無電解堆積法、ゾルゲル法、または電気泳動堆積法が用いられてもよい。次いで、この構造体には材質を向上させるための処理が施されてもよい。たとえば、酸化マンガンリチウムの如きカソード材料が用いられる場合、この材料は、酸化マンガンリチウムの結晶品質を向上させるために熱処理がなされてもよい。この構造体は、このような処理に本質的に耐えられる必要がある。
【0076】
次いで、得られた構造体は、セル内の３−Ｄ電極として用いられてもよい。
【0077】
それに代えて、この構造体が完全な３−Ｄセルのベースとして用いられてもよい。この場合、この構造体に、薄い適切な固体高分子電解質層がまずコートされてもよい。この固体電解質は、たとえば電解堆積法により塗布されてもよい。最後のカウンタ電極は、たとえば電解堆積法を用いて、カウンタ電極材料を電極から多孔性構造体の中へ成長させることにより製作されてもよい。
【0078】
本発明には複数の変形例を考えることが可能である。たとえば３−Ｄ電極はカソードであってもよいしまたはアノードであってもよい。これらの電極は、まず導電性材料、次いで１つ以上のバッテリー電極材料で構成されてもよいし、またはそれに代えて、電極全体が１つ以上のバッテリー電極材料からなっていてもよい。３−Ｄセルの場合、アノードが最初に堆積され、それに続いて固体電解質およびカソードが堆積されてもよい。しかしながら、カソードに熱処理を行う場合、最初にカソード材料を堆積させる必要がある。というのは、固体高分子電解質が熱処理に耐えられない恐れがあるからである。
【0079】
他の実施形態では、電極には、高分子電解質の如き固体電解質層がさらにコートされていてもよい。たとえば、ポリ（アクリロニトリル）層、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート層またはＰＡＮＩ層が電解堆積により塗布されてもよい。このようなコーティングは、電極が完全な３−Ｄバッテリーに用いられるような場合に有用である。
【0080】
他の実施形態では、電極の多孔性構造に起因して、電極はたとえば亜鉛臭素バッテリーの如きフロー型バッテリーに有用である。これらの実施形態の一部では、固体高分子電解質および／または液状のカソード材料またはアノード材料が電極を通って流れるようになっている場合もある。
【0081】
有機的な枠組みにコーティングを堆積するため複数の方法が用いられ得る。たとえば、電解堆積法、無電解堆積法、ゾルゲル法、原子層堆積法、他の化学蒸気法、物理的蒸着法または電気泳動堆積法が用いられうる。適切なコーティング方法を選ぶ際に、多孔性の枠組みの中へコーティングを適切に浸透させることが第一の関心事である。いうまでもなく、本発明は、多孔性高分子材料上にコーティングを形成するために用いられうるいかなる適切な方法をも包含する。
【0082】
他の実施形態では、コーティングは、１つ以上の活性材料を含んでいる場合もあれば、複数の異なる充放電反応を有する活性材料を含んでいる場合もある。このような材料の場合、複数の充放電ピークが電流電圧（ＣＶ）のスキャン結果に現れる。
【0083】
バッテリーには、薄いコーティングのみを有する導電性の良好な多孔性物質が有利な場合もある。というのは、このことにより重量が最小限に抑えられ、高いエネルギー密度（１ｋｇ当たりのＷｈ）および高い電力密度が達成されうるからである。
【0084】
＜実施例＞以下に、例示を目的として、本発明のさまざまな具体例が説明される。
【0085】
［実施例１］無電解堆積法を用いて、ニッケル（Ｎｉ）が０．４５μｍの酢酸セルロースフィルター膜上にコートされている。この基板の表面積は約２．３ｍ２／ｃｃと推定される。高分子の体積比率は約３４％である。厚みは約１２７μｍである。酢酸セルロースフィルター膜は、無電解堆積に先立ってシード層でコートされている。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像およびエネルギー分散分光（ＥＤＳ）の結果、Ｎｉコーティングが酢酸セルロースフィルター膜の３−Ｄ多孔性構造全体にわたって形成されていることが分かった。ＳＥＭ画像は図６（ａ）および６（ｂ）に示されている。また、重量測定結果およびＳＥＭの結果は、堆積時間が９０分の場合、Ｎｉコーティングの厚みが約１２０〜１３０ｎｍであったことをさらに示している。この材料は、抵抗が点プローブを用いてテストされ、抵抗が１オーム未満であった。
【0086】
表１には、酢酸セルロースフィルター膜材料の厚み方向全体にわたる異なる部位からのＥＤＳ結果が示されている。ニッケル含有量は、酢酸セルロースフィルター膜の厚み方向全体にわたって適切に均一である。
【0087】
【表1】
【0088】
［実施例２］Ｎｉでコートされた膜のサンプルが、堆積時間が６０分であること以外は実施例１と同様の方法で作製された（厚みは約９０〜１００ｎｍであると推定された）。これは、３０％の過酸化水素／水の溶液で処理された。この材料は、抵抗が点プローブを用いてテストされ、１０〜３０オームの範囲であった。この材料は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いてカソードとしてテストされた。白金がコートされたチタン製のメッシュがカウンタ電極として、Ｈｇ／ＨｇＯが基準電極として、Ｎｉがコートされた膜のサンプルが動作電極として用いられた。６．０ＭのＫＯＨが電解質として用いられ、ＣＶ掃引速度が１．０ｍＶ／ｓであった。図７には、ＣＶスキャン結果が示されている。ＣＶの結果には、上述の材料の充放電ピークに対応する一対の再現可能な酸化ピークおよび還元ピークが示されている。
【0089】
［実施例３］過酸化水素による処理以外は実施例２と同様に材料が作製された。図８には、ＣＶスキャン結果が示されている。また、この材料も複数の再現可能な充放電ピークを示している。本発明者らは、堆積された材料がニッケル、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルおよびニッケル水酸化物の混合物から構成されていると考えている。
【0090】
［実施例４］実施例３と同様に材料が作製された。この材料は次に電気化学的に陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｚｅｄ）された。陽極酸化処理は、０．５ＭのＮｉＳＯ４、０．５ＭのＮａ２ＳＯ４および０．５ＭのＣＨ３ＣＯＯＮａの溶液を流すことによって行われた。陽極パルス（１．７Ｖ、１秒ＯＮ、４秒ＯＦＦ、１．５時間の堆積時間）が、室温においてステンレス鋼製のカウンタ電極を用いてＮｉがコートされた膜サンプルに加えられた。次いで、陽極酸化処理されたＮｉサンプルは、（ＣＶ）を用いて、ニッケル系バッテリーのカソード材料としてテストされた。図９には、ＣＶスキャン結果が示されている。ＣＶ結果は、上述の材料の充放電ピークに対応する一対の再現可能な酸化還元ピークを示している。
【0091】
［実施例５］無電解堆積法により銅が０．４５μｍの酢酸セルロースフィルター膜上に堆積された。この膜には無電解堆積に先立ってシード層がコートされた。同様の材料のＳＥＭおよびＥＤＳには、厚さが約７０〜９０ｎｍの銅のコーティングが材料全体にわたって示される結果が得られた。図１０にはＳＥＭ画像が示されている。この材料は、点プローブを用いて抵抗がテストされ、約数オームを示す測定値を示している。これに続いて、先の場合と同様に無電解堆積法を用いて錫コーティングがなされた。この材料は、アルゴンの下で約４時間１７０℃で加熱処理された。
【0092】
この材料は、ＣＶスキャンを用いてアノード材料としてテストされた。炭酸エチレンと炭酸ジエチルとが等しい比率で混合された１ＭのＬｉＰＦ６の電解質を有している２電極装置が、カウンタ電極および基準電極としてのリチウム金属とともに用いられた。Ｃｅｌｌｇｕａｒｄ ２５００型のセパレータが用いられた。図１１には、ＣＶスキャン結果が示されている。再現可能な充放電ピークが存在している。
【0094】
［実施例６］無電解堆積法を用いて、銅製の「キャップ」層を追加的に錫の上に堆積させたこと以外は実施例５と同様に材料が作製された。銅製のキャップ層の堆積後、この材料は銅色に見えるようになった。図１３にはＣＶスキャン結果が示されている。複数対の充放電ピークが存在している。
【0095】
［実施例７］膜が０．２μｍで、表面積が約４．６ｍ２／ｃｃであるという点を除いて材料は実施例５と同様に作製された。次いで、このサンプルには、ステンレス鋼製のカウンタ電極に対して＋２Ｖで、０．１Ｍの水溶液からピロール単量体を電解堆積させることによりポリピロールがコートされた。堆積は約８分間続けられた。コーティング後、このサンプルは黒っぽく見えるようになった。次いで、このサンプルは、流れる窒素の下で２１０℃で約５分間熱処理された。熱処理後、このサンプルは、黒っぽくなり、熱分解による炭素の生成が示された。本発明者らは、ポリピロールおよび酢酸セルロース膜の両方が少なくとも部分的に熱分解され炭素を形成した可能性があると考えている。この材料のＣＶスキャン結果は再現可能な充放電ピークを示している。図１４にはこの材料のＣＶスキャン結果が示されている。
【0096】
＜比較例２＞熱分解なしである点以外は実施例７と同様の方法で材料が作製された。この材料のＣＶスキャンは図１５に示される。充放電ピークは存在していない。このことは、上述の材料がイオンによるアクセスを沮止するための十分な厚みを有したポリピロール層で覆われていることを示している。実施例７との比較は、材料を少なくとも部分的に熱分解することにより活性化することが可能であることを示している。
【0097】
［実施例８］実施例１と同様の方法で、銅がコートされている０．４５μｍの酢酸セルロース膜が作製された。電解質をこの膜を通して流し、ステンレス鋼のカウンタ電極に対して約−２Ｖの電圧を加えることにより、錫が、この膜上に電解堆積された。電解堆積後、膜の裏側は錫でコートされなかったことが視覚的に観察された。図１６には、コートされた構造体のＳＥＭ画像が示されている。コーティングの厚みの合計値は、構造体全体にわたって幾分異なるが、約１００ｎｍであると推定される。錫の量は、錫をほとんど含んでいない裏面の近くを除いて、構造体を通じて約５％〜約１５％までさまざまであった。ＣＶスキャン結果は再現可能な充放電ピークを示している。図１７には例示の走査結果が示されている。
【0098】
［実施例９］実施例２と同様の方法でニッケル系材料が作製された。この材料は、リチウムイオンバッテリーのアノードとしてテストされた。図１８にはＣＶスキャン結果が示されている。複数の充放電ピークが存在している。