特許 6236022 シリコン含有粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6236022

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】シリコン含有粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/021 20060101AFI20171113BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20171113BHJP

   B22F 9/14 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/021

   H01M4/38 Z

   B22F9/14 Z

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-66743(P2015-66743)

(22)【出願日】2015年3月27日

(65)【公開番号】特開2016-185887(P2016-185887A)

(43)【公開日】2016年10月27日

【審査請求日】2017年3月24日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】柴村 なつみ

(72)【発明者】

【氏名】徳地 成紀

(72)【発明者】

【氏名】蔭井 慎也

(72)【発明者】

【氏名】織田 晃祐

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１７２８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１００１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２０６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１９９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 HUANG, Heji, et al.，Laminar/Turbulent Plasma Jets Generated at Reduced Pressure，IEEE Trans Plasma Sci，２００８年，Vol.36, No.4，PP.1052-1053，ISSN 0093-3813, DOI:10.1109/TPS.2004.924577

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００−９／３０

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｃ２２Ｃ １／０４−１／０５

Ｃ２２Ｃ ３３／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンを含む原料粉およびプラズマガスを、直流熱プラズマ装置のプラズマトーチに供給し加熱噴射してプラズマフレームを形成し、当該プラズマフレーム内で前記原料粉をガス化させて微粉末を作製するＤＣプラズマ工程を備えたシリコン含有粉末の製造方法において、
前記ＤＣプラズマ工程では、前記プラズマガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスと、二原子分子ガス又は多原子分子ガスとの混合ガスを使用すると共に、当該プラズマガスにおけるアルゴン（Ａｒ）ガスと、二原子分子ガス又は多原子分子ガスとの混合割合を、流量比でアルゴン：二原子分子ガス又は多原子分子ガス＝９９：１〜１０：９０とし、且つ、
直流熱プラズマ装置のプラズマトーチから原料粉が加熱噴射される際、フレーム幅が最も太く観察される側面からプラズマフレームを観察した時に、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比が３以上となるように、プラズマ出力、プラズマガスとしてのアルゴンガスのガス流量、及び、プラズマガスとしての二原子分子ガス又は多原子分子ガスのガス流量を調整することを特徴とする、シリコン含有粉末の製造方法。

【請求項2】

プラズマ出力（Ａ）に対する、プラズマガスとしてのアルゴン（Ａｒ）ガスのガス流量（Ｂ）と、プラズマガスとしての二原子分子ガス又は多原子分子ガスのガス流量（Ｃ）の和の比、すなわち計算式（Ｂ＋Ｃ）／Ａで算出して得られる比値（単位：Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））が０．５０〜２．００となるように調整することを特徴とする請求項１に記載のシリコン含有粉末の製造方法。

【請求項3】

直流熱プラズマのプラズマ出力を２ｋＷ〜３０ｋＷに調整することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン含有粉末の製造方法。

【請求項4】

原料におけるシリコン粉の粒度（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のシリコン含有粉末の製造方法。

【請求項5】

前記の二原子分子ガス又は多原子分子ガスとして、窒素（Ｎ２）ガスを使用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のシリコン含有粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池の負極活物質などとして好適に用いることができるシリコン含有粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解液二次電池の負極は、一般的に、充電によってリチウムイオンを挿入可能な材料からなる活物質の粒子を、バインダー、導電材及び溶剤と混合し、得られた合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させて塗膜とし、更にプレス加工を施して製造されている。

【0003】

近年、電気自動車やスマートフォンといったアプリケーションの発達に伴い、電池の高容量化や高寿命化がさらに望まれている。現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどがグラファイトを負極活物質として使っているが、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、シリコンを含有した粉末（「シリコン含有粉末」とも称する）である。

【0004】

シリコン含有粉末は、リチウム二次電池の負極活物質として、質量当たりの容量がグラファイトの５〜１０倍というポテンシャルを有している。しかしその反面、グラファイトと比べて電子伝導性が高くないという課題を有している。そこで従来、シリコン含有粉末の電子伝導性を高めるために、例えば集電体と活物質との間の電子伝導性を付与する目的で導電助剤を添加することなどが提案されている。

【0005】

このようなシリコン含有粉末の製造方法として、従来、シリカと、金属シリコンと、必要に応じて炭素とを含む混合原料を、少なくとも８×１０⁴Ｐａ以上の非窒化性雰囲気下で高温処理してＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを１０００℃／秒以下の冷却速度で冷却する方法（特許文献１）のほか、ＳｉＯ₂ 粉末を不完全燃焼炎中で加熱してＳｉ蒸気を発生させ、それを亜酸化する方法（特許文献２）などが知られていた。

【0006】

特許文献３には、減圧下において、ａ）ＳｉＯ気体を発生させる工程、およびｂ）該ＳｉＯ気体をＳｉＯ粉末として析出させる工程を含むＳｉＯ粉末の製造方法であって、前記ｂ）工程は、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉末を析出させる析出部へ輸送し、当該析出部で前記流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ固化させる工程であり、かつ前記析出部におけるＳｉＯ気体の過飽和度は１０以上であることを特徴とするＳｉＯ粉末の製造方法が開示されている。

【0007】

ところで、熱プラズマを利用して球状金属粉末を得る技術が知られている。熱プラズマ中に金属粉末を投入し通過させることによって、金属粉末が飛行している短時間のうちに溶融、球状化、凝集が生じて、球状金属粉末を得ることができる。シリコン含有粉末の製造においても、このような熱プラズマを利用した方法が開示されている。

【0008】

例えば特許文献４には、プラズマ中でＳｉＦ_４又はＳｉＨ_４をＡｒ雰囲気中で分解して、シリコンの微粉末表面にトラップしてシリコン粒子を得る方法が開示されている。

【0009】

また、特許文献５には、原料シリコン粉末を熱プラズマ中に投入して溶融させ、溶融した液滴を熱プラズマ外で凝固させる熱プラズマ処理により球状粉末を得るシリコン球状粉末の製造方法であって、Ａｒ、ヘリウム、Ｎ_２から選ばれる１種以上のプラズマ動作ガスに水素ガスを添加しかつ、凝固は液滴に水素を含む冷却ガスを接触させて行なうことを特徴とするシリコン球状粉末の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００１−１５８６１３号公報

【特許文献2】特開平５−２１３６０６号公報

【特許文献3】特開２００９−７８９４９号公報

【特許文献4】特開２００４−５２５８４１号公報

【特許文献5】特開２００５−２１９９７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、熱プラズマを利用してシリコン含有粉末を製造する方法に関し、微粒でかつ球状を呈するシリコン含有粉末を得ることができる、新たなシリコン含有粉末の製造方法を提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、シリコンを含む原料粉を、直流熱プラズマを利用して加熱噴射するＤＣプラズマ工程を備えたシリコン含有粉末の製造方法において、前記ＤＣプラズマ工程では、プラズマガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスと、二原子分子ガス又は多原子分子ガスとの混合ガスを使用することを特徴とするシリコン含有粉末の製造方法を提案する。

【発明の効果】

【0013】

本発明が提案する製造方法によれば、微粒でかつ球形状を呈するシリコン含有粉末を製造することができる。微粒でかつ球形状を呈するシリコン含有粉末は、粒子表面における反応が均一であるため、寿命特性に優れた性質を発揮する。よって、本発明が提案する製造方法によって得られるシリコン含有粉末は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池の負極活物質などとして好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一例としてのシリコン含有粉末の製造方法を実施するための装置の一例を概念的に示した図である。

【図2】実施例１で得られたシリコン粉の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

次に、本発明を実施するための形態の例について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0016】

＜本製造方法＞
本実施形態に係るシリコン含有粉末の製造方法（「本製造方法」と称する）は、直流熱プラズマ（「ＤＣプラズマ」とも称する）を利用してシリコン含有粉末を製造する方法である。すなわち、本製造方法は、シリコン（Ｓｉ）を含む原料粉を、直流熱プラズマを利用して加熱噴射するＤＣプラズマ工程を備えたシリコン含有粉末の製造方法である。
なお、本製造方法がＤＣプラズマ工程以外の工程を備えることは任意である。

【0017】

本製造方法で製造するシリコン含有粉末（以下、「本シリコン含有粉末」と称する）は、シリコン（Ｓｉ）を含有する金属、合金、固溶体又は化合物からなる粒子の粉末を意味する。
本シリコン含有粉末は、Ｓｉを主成分とする粉末である。当該「主成分」とは、３０原子％以上、中でも５０原子％以上、その中でも８０原子％以上、その中でも９０原子％以上（１００原子％を含む）を占める成分を意味する。
よって、本シリコン含有粉末は、例えば、純シリコン（Ｓｉ）からなる粒子粉末、Ｓｉとホウ素（Ｂ）との合金からなる粒子粉末、Ｓｉとチタン（Ｔｉ）との合金からなる粒子粉末、そのほか、Ｓｉと「Ｓｉ以外の金属」との合金からなる粒子粉末なども包含する。
この際、前記「Ｓｉ以外の元素」としては、例えばＰ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

【0018】

＜原料粉＞
原料粉は、シリコン（Ｓｉ）を含有する粉末であればよい。
Ｓｉを含有する粉末としては、Ｓｉを主成分とする粉末、Ｓｉと「Ｓｉ以外の元素」との合金、固溶体又は化合物を主成分とする粉末のいずれでもよい。この際「主成分」とは、３０原子％以上、中でも５０原子％以上、その中でも８０原子％以上、その中でも９０原子％以上（１００原子％を含む）を占める成分を意味する。
好ましい原料粉としては、Ｓｉを３０原子％以上、中でも５０原子％以上、その中でも８０原子％以上、その中でも９０原子％以上（１００原子％を含む）含有するものを挙げることができる。
この際、前記「Ｓｉ以外の元素」としては、例えばＢ、Ｔｉ、Ｐ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

【0019】

この際、原料粉の粒度が大き過ぎると、原料粉の供給性すなわちプラズマへの原料粉の噴射性の観点から好ましくない一方、粒度が小さ過ぎる場合は、原料粉の作製コストの観点から好ましくない。よって、かかる観点から、原料粉の粒度（Ｄ５０）は０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、中でも０．２μｍ以上或いは１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
原料粉の粒子形状は、樹枝状、棒状、フレーク状、キュービック状、もしくは、球状乃至略球状などであればよく、特に制限されるものではない。但し、プラズマトーチへの供給効率を安定化する観点からは、球状乃至略球状であるのが好ましい。

【0020】

＜ＤＣプラズマ工程＞
ＤＣプラズマ工程では、直流電源を用いたＤＣプラズマ装置を使用して発生させた熱プラズマ中に原料粉を通過させればよい。
ＤＣプラズマ装置では、プラズマガンから極めて早い速度でプラズマが吹き出しており、その中心部が最も高温で１００００℃以上に達する。ガス流速が極めて速いため、粉末表面における熱伝達係数が大きく、かつ、極めて高温な領域を通過するために、原料粉は過熱され、その一部が蒸発し、低温な領域で処理後の粉末表面に再凝集し、ナノサイズの超微粉が発生することになる。

【0021】

数十ｎｍスケールに微粒化したシリコン含有粉末の表面酸化を防ぐために、比表面積を小さくする目的をもって、プラズマ法で数十ｎｍよりも大きなサブミクロンオーダーの粒子を作る試みが行われているが、高周波プラズマを使った製造方法では、生成されるプラズマフレーム長に限界があり、１００ｎｍ以上の大きな粒子を作製させることは至極困難であった。
また、湿式還元法では、サブミクロンオーダーの粒子を作成することは可能であるが、水溶液中で酸化還元反応を経て製造されるため、表面吸着水等の影響で粒子表面酸化を低減する程度に限界があり、酸素濃度を５ｗｔ％以下までに下げることは困難であった。
このような観点から、ＤＣプラズマ装置を使用して、本シリコン含有粉末を作製するのが好ましい。

【0022】

（ＤＣプラズマ装置）
ＤＣプラズマ装置としては、例えば図１に示すように、粉末供給装置２、チャンバー３、ＤＣプラズマトーチ４、回収ポット５、粉末供給ノズル６、ガス供給装置７及び圧力調整装置８を備えたプラズマ装置１を挙げることができる。

【0023】

この装置においては、原料粉末は、粉末供給装置２から粉末供給ノズル６を通してＤＣプラズマトーチ４内部を通ることになる。プラズマトーチ４には、ガス供給装置７よりプラズマガスが供給され、プラズマフレームが発生することになる。
また、ＤＣプラズマトーチ４で発生させたプラズマフレーム内で、原料粉末はガス化され、チャンバー３に放出された後、冷却され微粉末となって回収ポット５内に蓄積回収される。
チャンバー３の内部は、圧力調整装置８によって粉末供給ノズル６よりも相対的に陰圧が保持されるように制御され、プラズマフレームを安定して発生する構造をとっている。
但し、これはＤＣプラズマ装置の一例であって、このような装置に限定するものではない。

【0024】

（プラズマガス）
熱プラズマを発生させる動作ガスとしてのプラズマガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスと、二原子分子ガス又は多原子分子ガスとの混合ガスを使用するのが好ましい。
アルゴン（Ａｒ）ガスと、二原子分子ガス又は多原子分子ガスとの混合ガスをプラズマガスとして使用すると、二原子分子ガス又は多原子分子ガスによって、アルゴン（Ａｒ）ガスのみを使用した場合に比べて、より大きな振動エネルギー（熱エネルギー）を原料シリコン含有粉末に与えることができ、その結果、凝集状態を均一にすることができるため、球形状で、且つ微粒の本シリコン含有粉末を得ることができる。

【0025】

ここで、上記の二原子分子ガスとしては、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｈ_２、などを挙げることができ、上記の多原子分子ガス、すなわち三原子以上の分子からなるガスとしては、ＮＨ_３、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、ＣＯ_２などを挙げることができる。

【0026】

但し、二原子分子または多原子分子の含有量が多すぎると、プラズマフレームが減退してしまい、粒度分布のシャープな粉末を得ることが難しくなる。かかる観点から、プラズマガスにおける、アルゴン（Ａｒ）ガスと、二原子分子ガス又は多原子分子ガスとの混合割合は、流量比で９９：１〜１０：９０であるのが好ましく、中でも９５：５〜６０：４０、その中でも９５：５〜８０：２０であるのがさらに好ましい。
また、より球形状に近づける観点からは、アルゴン（Ａｒ）ガスと、二原子分子ガス又は多原子分子ガスとの混合割合は、流量比で９９：１〜５０：５０、中でも９５：５〜５０：５０のように、二原子分子ガス又は多原子分子ガスよりもＡｒガスの流量の方が多い比率内で調整するのが好ましい。

【0027】

（プラズマフレームの調整）
プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整するのが好ましい。
プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整すれば、投入した原料、すなわち原料シリコン含有粉末は、プラズマ炎中で瞬時に蒸発気化し、プラズマフレーム内で十分なエネルギーを供給することができるため、プラズマ尾炎部に向って核形成、凝集及び凝縮が生じて微粒子、その中でもサブミクロンオーダーの微粒子を形成することができる。

【0028】

プラズマフレームが層流状態であるか否かは、プラズマフレームを、フレーム幅が最も太く観察される側面から観察した際に、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比（以下、フレームアスペクト比）が３以上であるか否かによって判断することができ、フレームアスペクト比が３以上であれば層流状態、３未満であれば乱流状態と判断することができる。

【0029】

プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整するためには、プラズマ出力とガス流量を調整することが好ましい。
かかる観点から、直流熱プラズマ装置のプラズマ出力は２ｋＷ〜３０ｋＷであるのが好ましく、中でも４ｋＷ以上或いは１５ｋＷ以下であるのがさらに好ましい。また、プラズマガスのガス流量は、上述の観点から、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましく、中でも０．５Ｌ／ｍｉｎ以上或いは１８Ｌ／ｍｉｎ以下であるのがさらに好ましい。

【0030】

さらには、プラズマフレームを層流状態に安定的に保つには、上述のプラズマ出力、ガス流量の範囲を保つと共に、プラズマ出力（Ａ）に対する、アルゴン（Ａｒ）ガス流量（Ｂ）と、二原子分子ガス又は多原子分子ガス流量（Ｃ）の和の比、すなわち計算式（Ｂ＋Ｃ）／Ａで算出して得られる比値（単位：Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））が、０．５０〜２．００となるように調整するのがより好ましい。
原料粉末のガス化に必要な流速を得るためには、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ比値（単位：Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ）が０．５０以上であるのが好ましく、プラズマフレームを層流で安定した状態を保持するには２．００以下であるのが好ましい。
かかる観点から、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ比値（単位：Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ）は、より好ましくは０．７０以上或いは１．７０以下であり、その中でも０．７５以上或いは１．５０以下となるように調整するのがさらに好ましい。

【0031】

＜分級工程＞
上記ＤＣプラズマ工程で得られたシリコン含有粉末は、そのまま用いることもできる。また、粗大凝集粒子の除去を行うために分級することが好ましい。
この際の分級は、適切な分級装置を用いて、目的とする粒度範囲の占める割合が５０％以上となるように、粗粉や微粉を分離するようにすればよい。

【0032】

＜形状加工工程＞
また、上記ＤＣプラズマ工程で得られたシリコン含有粉末は、そのまま利用することも可能であるが、形状加工処理した上で、利用することもできる。

【0033】

この際、粒子同士の凝集や結合を防止しながら各粒子を独立した状態で加工するために、例えばステアリン酸などの脂肪酸や、界面活性剤などの助剤を添加するのが好ましい。そして、このような形状加工処理した粉末として利用することもできるし、また、形状加工しない元粉とこれとを混合して利用することもできる。

【0034】

＜本シリコン含有粉末＞
本製造方法によれば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜５μｍであり、且つ、当該Ｄ５０に対する結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）が０．０４５〜０．６０（μｍ／μｍ）である本シリコン含有粉末を得ることができる。

【0035】

（Ｄ５０）
本製造方法によれば、本シリコン含有粉末のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０を、上述のように０．１μｍ〜５μｍとすることができる。
本シリコン含有粉末のＤ５０が５μｍ以下であれば、充放電サイクル時に生じる電極の膨張応力を低減することが可能であり、０．１μｍ以上であれば、活物質への腐食を抑制することが可能である。
よって、かかる観点から、本シリコン含有粉末のＤ５０は０．１μｍ〜５μｍであるのが好ましく、中でも０．２μｍ以上或いは３μｍ以下、その中でも１μｍ以下、その中でも０．５μｍ以下であるのがより一層好ましい。

【0036】

（Ｄ９０）
本製造方法によれば、本シリコン含有粉末のＤ９０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ９０を０．３μｍ〜２０μｍとすることができる。
本シリコン含有粉末のＤ９０が０．３μｍ以上であれば、溶媒中への分散がしやすく、２０μｍ以下であれば、電極の平滑性を向上させることができる。
よって、かかる観点から、本シリコン含有粉末のＤ９０は０．３μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、中でも０．４μｍ以上或いは１７μｍ以下、その中でも０．５μｍ以上或いは１５μｍ以下であるのがより一層好ましい。

【0037】

（Ｄ１０）
本製造方法によれば、本シリコン含有粉末のＤ１０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ１０を０．０１μｍ〜０．３０μｍとすることができる。
本シリコン含有粉末のＤ１０が０．０１μｍ以上であれば、充放電反応時の活物質の酸化を抑制することができ、０．３０μｍ以下であれば、電極密度を向上させることができる。
よって、かかる観点から、本シリコン含有粉末のＤ１０は０．０１μｍ〜０．３０μｍであるのが好ましく、中でも０．０２μｍ以上、その中でも０．０３μｍ以上であるのがより一層好ましい。

【0038】

（結晶子径／Ｄ５０）
本製造方法によれば、本シリコン含有粉末の結晶子径に関して、前記Ｄ５０に対する結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）を０．０４５〜０．６０（μｍ／μｍ）とすることができる。
本シリコン含有粉末の結晶子径／Ｄ５０が０．０４５（μｍ／μｍ）以上であれば、酸素濃度の増加を抑制することができ、０．６０（μｍ／μｍ）以下であれば、粒子形状として球形を保つことができる。
よって、かかる観点から、本シリコン含有粉末の結晶子径／Ｄ５０は０．０４５〜０．６０（μｍ／μｍ）であるのが好ましく、中でも０．０５０（μｍ／μｍ）以上或いは０．５０（μｍ／μｍ）以下、その中でも０．０５５（μｍ／μｍ）以上或いは０．４０（μｍ／μｍ）以下であるのがより一層好ましい。
なお、「結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折によって得られる回折パターンを解析し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される、結晶面の回折角のピークの半価幅から求められる結晶子径の平均値のことをいう。

【0039】

（結晶子径／Ｄｓｅｍ）
また、本製造方法によれば、本シリコン含有粉末に関して、一次粒子の平均粒径（Ｄｓｅｍ）に対する結晶子径の比率（結晶子径／Ｄｓｅｍ）を０．０４３〜０．７０（μｍ／μｍ）とすることができる。
本シリコン含有粉末の結晶子径／Ｄｓｅｍが０．０４３（μｍ／μｍ）以上であれば、酸素濃度の増加を抑制することができ、０．７０（μｍ／μｍ）以下であれば、粒子形状として球状を保つことができる。
よって、かかる観点から、本シリコン含有粉末の結晶子径／Ｄｓｅｍは０．０４３〜０．７０（μｍ／μｍ）であるのが好ましく、中でも０．０４５（μｍ／μｍ）以上或いは０．６０（μｍ／μｍ）以下、その中でも０．０４７（μｍ／μｍ）以上或いは０．５０（μｍ／μｍ）以下であるのがより一層好ましい。
なお、「一次粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（倍率５０，０００倍）でシリコン粉を撮影し、各粒子の一次粒子径を球換算して計測し、得られた球換算一次粒子径の平均値の意味である。

【0040】

本シリコン含有粉末の粒度及び結晶子径を上記のように調製するには、後述するように、直流熱プラズマ（「ＤＣプラズマ」と称する）装置を使用してシリコン粉を加熱噴射する際、プラズマガスとして、Ａｒと二原子分子または多原子分子の混合ガスを使用すると共に、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整する方法を採用すればよい。但し、このような製法に限定するものではない。
通常、シリコン粉を微粒化すると結晶子径は小さくなるが、上記のようにＤＣプラズマ法において、上記のように調製すれば結晶子径を大きくすることができる。

【0041】

（酸素量）
本製造方法によれば、本シリコン含有粉末に関して、比表面積（ＳＳＡ）に対する酸素量（Ｏ量）の割合を０．０９〜０．５０（ｗｔ％・ｇ／ｍ²）とすることができる。
比表面積に対する酸素量（Ｏ量）の割合が０．０９（ｗｔ％・ｇ／ｍ²）以上であれば、粒子形状を球形に保つことができ、他方、０．５０（ｗｔ％・ｇ／ｍ²）以下であれば、粒子表面の酸素濃度を低くできるため、充放電サイクル中のシリコン粉自体への酸化反応の抑制をすることが可能である。
よって、かかる観点から、本シリコン含有粉末の比表面積に対する酸素量（Ｏ量）の割合が０．０９〜０．５０（ｗｔ％・ｇ／ｍ²）であるのが好ましく、中でも０．４５（ｗｔ％・ｇ／ｍ²）以下、その中でも０．４０（ｗｔ％・ｇ／ｍ²）以下であるのがより一層好ましい。

【0042】

本シリコン含有粉末に関して、比表面積に対する酸素量（Ｏ量）の割合を上記範囲に調整するには、上述のように、ＤＣプラズマ装置を使用してシリコン粉を加熱噴射する際、プラズマガスとして、Ａｒと二原子分子または多原子分子の混合ガスを使用すると共に、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整するようにすればよい。但し、このような製法に限定するものではない。

【0043】

（粒子形状）
本製造方法によれば、本シリコン含有粉末の粒子形状を、球形状とすることができる。本発明において「球形」とは、真球状及び略真球状を包含する意である。例えば、本シリコン含有粉末を電子顕微鏡（５００００倍）で観察した際に、多くのシリコン含有粉粒子が真球状又は略真球状を呈しているのが好ましい。より具体的には、シリコン含有粉末を構成するシリコン含有粉粒子の５０個数％以上、中でも８０個数％以上、その中でも９０個数％以上、さらにその中でも９５個数％以上（１００個数％含む）が真球状又は略真球状であるのが好ましい。

【0044】

このように、真球状又は略真球状のシリコン含有粉粒子を含有するシリコン含有粉であれば、特に優れた電池特性を得ることができる。
この際、「真球状又は略真球状のシリコン含有粉粒子を含有する」とは、本シリコン含有粉末を構成するシリコン含有粒子のうちの少なくとも６０個数％以上、中でも８０個数％以上、その中でも９０個数％以上（１００個数％を含む）が、真球状又は略真球状のシリコン含有粉粒子が占めるという意味である。
また、「略真球状」とは、完全な真球状ではないが、球状として認識可能な形状を意味するものである。

【0045】

本シリコン含有粉末の粒子形状を上記のように調整するには、上述のように、ＤＣプラズマ装置を使用してシリコン含有粉を加熱噴射する際、プラズマガスとして、Ａｒと二原子分子または多原子分子の混合ガスを使用すると共に、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整する方法を採用すればよい。但し、このような製法に限定するものではない。

【0046】

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

【実施例】

【0047】

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

【0048】

＜実施例１＞
本実施例では、ＤＣプラズマ微粉製造装置を用いて下記に従い、シリコン含有粉末を製造した。
原料粉末供給口から、原料粉としてシリコン含有粉末（Ｄ５０：８μｍ、Ｓｉ量：９９．５原子％、形状：球形）を導入して、１０ｇ／分の原料供給量で、Ａｒ流量１３．０Ｌ／分及びＮ_２流量０．７Ｌ／分をプラズマガスとしてプラズマフレーム（プラズマ炎）の内部に供給した。この際、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ_２流量（Ｃ）との比は９５：５であった。また、プラズマ出力は１０．０ｋＷであり、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ_２流量を調製して、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ＝１．３７（Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））とした。
このようにして得られたシリコン含有粉末（サンプル）は、回収ポットに回収され、を緩やかに大気開放した後、シリコン含有粉末（サンプル）を回収し、篩目開き２０μｍで分級を行い、篩網を通過したシリコン含有粉末（サンプル）を得た。

【0049】

＜実施例２＞
本実施例では、ＤＣプラズマ微粉製造装置を用いて下記に従い、シリコン含有粉末を製造した。
原料粉末供給口から、原料粉としてホウ素（Ｂ）を添加したシリコン含有粉（Ｄ５０：８μｍ、Ｓｉ量：９８原子％、Ｂ量：２原子％、形状：球形）を導入して、１０ｇ／分の原料供給量で、Ａｒ流量１３．０Ｌ／分及びＮ_２流量０．７Ｌ／分をプラズマガスとしてプラズマフレーム（プラズマ炎）の内部に供給した。この際、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ_２流量（Ｃ）との比は９５：５であった。また、プラズマ出力は１０．０ｋＷであり、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ_２流量を調製して、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ＝１．３７（Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））とした。
このようにして得られたシリコン含有粉末（サンプル）は、回収ポットに回収され、緩やかに大気開放した後、ホウ素（Ｂ）を添加したシリコン含有粉末（サンプル）を回収し、篩目開き２０μｍで分級を行い、篩網を通過したシリコン含有粉末（サンプル）を得た。ホウ素の固溶量は、ケイ素１００原子％に対して２原子％であった。

【0050】

上記実施例１及び実施例２の製造方法において、生成されたプラズマフレーム（言い換えればプラズマ炎）に関し、フレーム幅が最も太く観察される側面から該プラズマフレームを写真撮影し、二値化して、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比（フレームアスペクト比）を測定した（後述する実施例・比較例も同様）。その結果、生成されたプラズマフレームのフレームアスペクト比が３以上、具体的には４であり、層流であることが確認された。

【0051】

＜比較例１＞
シリコンのインゴットをサイクロミル（株式会社吉田製作所製「型式１０３３−２００」により粗粉砕して得られたＳｉ粉末（Ｄ５０：１６μｍ、Ｓｉ量：９９．５原子％、形状:非球形）１００ｇに対してエタノールを４００ｇ混合し、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製「ＬＭＺ０１５」）を用いて粒度調整を行った。この際、湿式粉砕に用いたメディア径は０．３ｍｍφ、メディアの充填量は８０％、周速を１４ｍ／ｓとし、送液量５００ｇ／ｍｉｎ．とし、１５０分間粉砕した後、乾燥してシリコン含有粉末（サンプル）を回収した。

【0052】

＜シリコン含有粉末（サンプル）の評価＞
実施例および比較例で得られたシリコン粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。

【0053】

（１）粒子形状の観察
実施例・比較例で得たシリコン含有粉末（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（５０，０００倍）にて、任意の１０視野において、それぞれ５０個の粒子の形状を観察し、８０個数％を占める形状が観察された場合、その形状を表１に示した。

【0054】

（２）一次粒子の平均粒径Ｄｓｅｍ
実施例・比較例で得たシリコン含有粉末（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（倍率５０，０００倍）を撮影し、視野中の任意の２０個の粒子の一次粒子径を、画像解析ソフトにより球換算して計測し、得られた球換算一次粒子径の該２０個の平均値を「一次粒子の平均粒径Ｄｓｅｍ（μｍ）」とした。

【0055】

（３）粒度分布
実施例・比較例で得たシリコン含有粉末（サンプル）０．２ｇを純水１００ｍｌ中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＨＲＡ（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定した。

【0056】

（４）結晶子径
実施例、比較例で得たシリコン含有粉末（サンプル）を、（株）リガク製のＵｌｔｉｍａ−ＩＶを用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線プロファイルのうちＳｉ（１１１）面の回折ピークを解析し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法によって結晶子径（μｍ）を算出した。

【0057】

（５）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６-1996（ファインセラミックス粉末の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスであるＮ_２の混合ガスを使用した。

【0058】

（６）酸素量
酸素・Ｎ_２分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ（型番）」）を用いて、実施例・比較例で得たシリコン含有粉末（サンプル）の酸素量を分析した。

【0059】

（７）電池特性の評価
実施例及び比較例で得られたシリコン含有粉末を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電を繰り返したときのサイクル特性を測定した。

【0060】

（負極合剤の調製）
上記で得られたシリコン含有粉末１００質量部と、導電材（アセチレンブラック）７質量部と、ポリイミドの前駆体化合物（ポリアミック酸）１５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部とを混合して負極合剤を得た。

【0061】

（負極の作製）
上記の如く調製した負極合剤を、電解銅箔上に塗膜厚１２μｍとなるように片面塗布した。次いで、減圧アルゴン雰囲気下において塗膜を加熱して前駆体化合物の重合を行って負極を作製した。
なお、加熱は４段階で行った。１段階目の加熱は１２０℃で４時間、２段階目の加熱は１５０℃で１時間、３段階目の加熱は２００℃で１時間、４段階目の加熱は３００℃で１時間行った。加熱の間、塗膜が形成された集電体を、２枚のガラス板に挟持しておいた。

【0062】

（電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。上記で得られた負極を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥を施した。そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２０３２コインセルを組み立てた。
対極としては金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーポネートとジエチルカーポネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。セバレータとしては、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。

【0063】

（充放電条件）
充電は、定電流・定電圧充電方式で電池電圧が０．００１Ｖまで定電流で、その後は定電圧充電制御により低下する電流値が１／５となったところで充電完了とした。
放電は定電流で電池電圧が１．０Ｖまで行った。
充電及び放電のサイクルにおけるレートは、０．１Ｃとした。
充放電サイクル特性の評価においては、２サイクル目放電容量を、それぞれ１００％とした場合の各サイクルの放電容量を容量維持率（Capacity Retention）として比較した。表１には、３０サイクル後の容量維持率（％）を示した。

【0064】

【表1】

【0065】

（考察）
直流熱プラズマを利用して加熱噴射するＤＣプラズマ工程では、プラズマガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ₂）ガスとの混合ガスを使用することで、二原子分子または多原子分子の分子振動によって、より大きな振動エネルギー（熱エネルギー）が得られるため、プラズマガスの熱伝導性が良くなる結果、フレームが太く長くなり、球状で、かつ微粒のシリコン粉末が得られる共に、該シリコン粉末の酸化を抑制できることも分かった。またこのシリコン粉末を活物質として使用すると、電池性能が改善されることが分かった。

【0066】

なお、上記実施例では、プラズマガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ₂）ガスとの混合ガスを使用しているが、「二原子分子ガス又は多原子分子ガス」であれば、二原子分子間又は多原子分子間に存在する分子振動のエネルギーを熱エネルギーとして吸収できるためプラズマ状態の延長化ができる点で、窒素（Ｎ₂）と同様であるから、窒素（Ｎ₂）の代わりに、他の「二原子分子ガス又は多原子分子ガス」を使用しても、窒素（Ｎ₂）を使用した場合と同様に、より大きな振動エネルギー（熱エネルギー）を原料シリコン含有粉末に与えることができるものと考えることができる。

【符号の説明】

【0067】

１ プラズマ装置、２ 粉末供給装置、３ チャンバー、４ ＤＣプラズマトーチ、
５ 回収ポット、６ 粉末供給ノズル、７ ガス供給装置、８ 圧力調整装置

【図1】

【図2】