特許 6236060 ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、インナーライナー素材、及び、空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6236060

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、インナーライナー素材、及び、空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20171113BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20171113BHJP

   C08L 23/22 20060101ALI20171113BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20171113BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20171113BHJP

   B60C 5/14 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08J3/22CEQ

   C08L23/22

   C08K9/04

   C08K3/34

   B60C5/14 A

【請求項の数】17

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-502790(P2015-502790)

(86)(22)【出願日】2014年2月28日

(86)【国際出願番号】JP2014001114

(87)【国際公開番号】WO2014132666

(87)【国際公開日】20140904

【審査請求日】2016年12月19日

(31)【優先権主張番号】特願2013-39889(P2013-39889)

(32)【優先日】2013年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-94073(P2013-94073)

(32)【優先日】2013年4月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100119530

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 和幸

(74)【代理人】

【識別番号】100175477

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 林太郎

(72)【発明者】

【氏名】柳澤 文

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５１６８２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １５／００

Ｂ６０Ｃ ５／１４

Ｃ０８Ｊ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ３／３４

Ｃ０８Ｋ ９／０４

Ｃ０８Ｌ ２３／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状化合物と、前記層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム組成物であって、
前記変性共役ジエン系重合体は、アニオン重合又は配位重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に、変性剤を反応させることによって製造され、
前記変性剤は、保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミダゾール残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イソシアナート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、又はカルボン酸無水物残基ヒドロカルビルオキシシラン化合物である、ゴム組成物。

【請求項2】

前記層状化合物と相互作用する官能基が、窒素含有官能基及び酸素含有官能基の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記窒素含有官能基は、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記酸素含有官能基は置換もしくは非置換のアルコキシシリル基、であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

さらにブチルゴム類を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記ブチルゴム類が、１）ブチルゴム、２）ハロゲン化ブチルゴム、３）（ａ）イソブチレン及び（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体、若しくは、（ａ）イソブチレン、（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物又は（ａ）イソブチレン、（ｃ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物、及び（ｄ）ハロゲン基を含有しないビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体から選ばれることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。

【請求項6】

前記変性共役ジエン系重合体（Ｘ）とブチルゴム類（Ｙ）の配合比率（Ｙ／Ｘ）が９９．５／０．５〜４０／６０であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。

【請求項7】

前記層状化合物は、カオリン鉱物、サーペンティン、パイロフィライト‐タルク、雲母、クロライト、スメクタイト、バーミキュライトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項8】

前記層状化合物は、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項9】

前記層状化合物は、雲母及び／又はモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項10】

前記層状化合物は、有機化処理剤により有機化されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項11】

前記有機化処理剤は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のオニウムカチオンを含むことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。

【請求項12】

前記有機化処理剤は、下記式（１）で示される構造を有する４級アンモニウムカチオン、

【化1】

及び、下記式（２）で示される構造を有する４級ホスホニウムカチオン、

【化2】

（式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立してアリール基、炭素数１〜３０のアルキル基、（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎＨ基、または、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す）の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。

【請求項13】

前記相互作用は、水素結合であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項14】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を製造する方法であって、前記変性共役ジエン系重合体及び前記層状化合物を水及び／又は有機溶媒に混合し、次いで、水及び／又は有機溶媒を除去してゴムマスターバッチを得る工程を含む、製造方法。

【請求項15】

請求項４〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を製造する方法であって、前記変性共役ジエン系重合体、前記ブチルゴム類、及び前記層状化合物を水及び／又は有機溶媒に混合し、次いで、水及び／又は有機溶媒を除去してゴムマスターバッチを得る工程を含む、製造方法。

【請求項16】

請求項１〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするインナーライナー素材。

【請求項17】

請求項１６に記載のインナーライナー素材を用いたインナーライナーを具えることを特徴とする空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、インナーライナー素材、及び、空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

層状化合物を含むゴム組成物は、該層状化合物を構成する各層（アスペクト比の高いナノシート）を剥離させ、ゴム組成物中に分散させることで、材料物性が向上することが知られている。しかしながら、一般的に層状化合物において、層間の電荷による引力で各層が剥離し難く、該層のゴム組成物中での分散性が悪いという問題があった。

【0003】

このような問題を解決するため、例えば、特許文献１には、正電荷を有する基を備える液状ゴムと層状ケイ酸塩との複合体（層状ケイ酸塩が液状ゴム中に分散している）と固体状ゴムを含むゴム組成物が記載されており、該ゴム組成物は機械的特性、耐油性、耐疲労性および加工性に優れている旨報告されている。しかしながら、特許文献１に記載された、正電荷を有する基としてオニウムイオンを導入した液状ゴムの調製は必ずしも容易なものではなかった。また、該技術を使用しても、層状化合物の各層間の膨潤、ひいては層状化合物の各層間の剥離が不十分な場合があり、期待される材料物性を得ることは容易ではなかった。

【0004】

一方、分子量の異なる二種類のポリマーに有機化された層状化合物を配合してなる複合体であるポリマー／層状化合物のナノコンポジットは、層剥離によってアスペクト比の高いナノシートがポリマー中に分散することにより、有機化された層状化合物を配合しない複合体よりも、空気不透過性などの材料物性が向上することが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、２種以上のポリオレフィン系ポリマーと有機化クレイとからなり、上記２種以上のポリオレフィン系ポリマーのうち、少なくとも１種が官能基を有することを特徴とするシート用樹脂複合材料が知られている（例えば、特許文献３参照）。

【0005】

しかしながら、上記特許文献２及び３の技術を用いてもブチルゴム等の空気透過性の低いゴム成分等は極性が低く分子量が大きいため、有機化された層状化合物を配合し混練するだけでは、ゴム成分等が層状化合物の層間にインターカレートし難く、その結果、層状化合物の各層が剥離せず、層状化合物のアルペクト比が向上せず、目的の効果が発揮できないなどの課題があるのが現状であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１−１９８６４５号公報

【特許文献2】米国特許第６０３４１６４号公報

【特許文献3】特開平１１−１８１１９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、このような状況下でなされたものであり、ゴム組成物中の層状化合物を構成する各層の剥離性を改良することで、優れたガスバリア性を有するゴム組成物、優れたガスバリア性を有するインナーライナーの材料となるインナーライナー素材、及び、優れた充填気体保持性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。
即ち、本発明のゴム組成物は、層状化合物と、前記層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含む。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれは、優れたガスバリア性を有するゴム組成物、優れたガスバリア性を有するインナーライナーの材料となるインナーライナー素材、及び、優れた充填気体保持性を備える空気入りタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。本発明のゴム組成物は、層状化合物と、前記層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含む。

【0011】

＜層状化合物＞
本発明において層状化合物としては、層状粘土鉱物、層状ポリケイ酸塩、リン酸ジルコニウムが挙げられる。
層状粘土鉱物としては、例えば、カオリン鉱物、サーペンティン、パイロフィライト‐タルク、雲母、クロライト、スメクタイト、バーミキュライト等を挙げることができる。

【0012】

カオリン鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等を挙げることができる。

【0013】

サーペンティンとしては、例えば、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等を挙げることができる。

【0014】

パイロフィライト‐タルクとしては、例えば、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウィレムスアイト、ビメライト、ミネソタアイト等を挙げることができる。

【0015】

雲母は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状ケイ酸塩であり、その一般化学組成は、以下の式、
ＸＹ₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀（ＯＨ、Ｆ）₂
（上記式中、ＸはＢａ、Ｃａ、（Ｈ₃Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ₄）のいずれかを、ＹはＡｌ、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ²⁺、Ｖ³⁺のいずれかを、ＺはＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉのいずれかを表す）で表される。雲母は天然のものでも合成されたものでもよい。雲母には白雲母、金雲母、黒雲母、フッ素金雲母等がある。

【0016】

クロライトとしては、例えば、クリノクロア（Ｍｇクロライト）、ＦｅＭｇクロライト、シャモサイト（Ｆｅクロライト）、ニマイト、ペナンタイト、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト等を挙げることができる。

【0017】

スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等を挙げることができる。スメクタイトとは、以下の式、
〔Ｓｉ₈（Ｍｇ_aＬｉ_b）Ｏ₂₀ＯＨ_cＦ_4-c〕^-xＮａ^+x
（上記式中、０＜ａ≦６，０＜ｂ≦６，４＜ａ＋ｂ＜８，０≦ｃ＜４，Ｘ＝１２−２ａ−ｂを表す）で表される物質を含む粘土鉱物である。この粘土鉱物は、天然品でも合成品でもよく、親油化処理されたものでもよい。

【0018】

層状ポリケイ酸塩としては、例えば、マガディアイト、カネマイト、ケニアイト等を挙げることができる。

【0019】

これら層状化合物の中でも、ゴム組成物のガスバリア性向上の観点からは、カオリン鉱物、サーペンティン、パイロフィライト‐タルク、雲母、クロライト、スメクタイト、バーミキュライトが好ましい。そして、２対１型構造をとるモンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトがより好ましい。２対１型構造を有するこれらの層状化合物は、層間に交換可能な陽イオンを持っているため、層状化合物の各層の剥離性をより向上させることができ、その結果、本発明のゴム組成物のガスバリア性をさらに向上させることができる。また、これらの中でも、層状化合物の各層の剥離性の観点から、モンモリロナイト、雲母が特に好ましい。

【0020】

本発明において、層状化合物は有機化処理剤により有機化されていることが好ましい。層状化合物が有機化されていることにより、層状化合物のゴム成分との相溶性を高めることができる。また、層状化合物が有機化されていることにより、層状化合物の層間距離を広げることができ、後述する変性共役ジエン系重合体の層間への侵入を容易とすることができる。その結果、本発明のゴム組成物のガスバリア性をさらに向上させることができる。ここで、有機化処理剤としては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種のオニウムカチオンを含むものがゴム組成物のガスバリア性の向上の観点から好ましい。具体的には、有機化処理剤としては、それらのカチオンを含む塩であることが好ましい。

【0021】

本発明において、有機化処理剤は、下記式（１）で示される構造を有する４級アンモニウムカチオン、及び、下記式（２）で示される構造を有する４級ホスホニウムカチオンの少なくとも一方を含むものが、上述した有機化処理剤の効果の観点から特に好ましい。

【0022】

【化1】

【0023】

【化2】

【0024】

式（１）及び（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立してベンジル基などのアリール基、炭素数１〜３０のアルキル基、（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＨ基、または、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。

【0025】

式（１）の４級アンモニウムカチオンを含む４級アンモニウム塩として、例えば、ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムブロミド、ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムブロミド、トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムブロミド等を挙げることができる。

【0026】

式（２）の４級ホスホニウムカチオンを含む４級ホスホニウム塩として、例えば、アリールトリ-ｎ-ブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ドデシルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムブロミド、ドデシルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムクロリド、エチルトリ-ｎ-オクチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムテトラフルオロボレイト、メチルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムクロリド、ｎ-オクチルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムブロミド等を挙げることができる。

【0027】

層状化合物を有機化処理剤で有機化する場合、該層状化合物としては、例えば上記４級アンモニウムカチオンが層状化合物の層間に浸入し易いように、水、有機溶剤に対して膨潤性のあるものを用いることが好ましい。このような膨潤性の層状化合物を使用することにより上記４級アンモニウムカチオンの層間への浸入がより容易となり、結果としてゴム組成物中の層状化合物を構成する各層の剥離性をさらに改良することができる。かかる観点からは、上記層状化合物の中でも、平均粒径が大きい雲母、特に膨潤性雲母を用いることが好ましい。雲母の平均粒径としては、特に限定されないが、３〜３０μｍのものが好ましい。

【0028】

層状化合物の有機化は、例えば、オニウムカチオンを含む水溶液中に層状化合物を浸漬した後、水洗して、過剰なオニウムカチオンを除去することにより得られる。有機化された層状化合物中の上記オニウムカチオンの含有量は、特に限定されないが２０〜６０質量％が好ましい。

【0029】

さらに、これらの層状化合物としては、有機化の有無を問わず層状化合物の各層の間の距離（以下、層間距離という）が１２Å以上であることが好ましい。１２Å以上であることで、後述する共役ジエン系重合体の層間への侵入を容易とすることができる。なお、層状化合物の層間距離は、特に限定されないが、通常４０Å以下である。層状化合物の層間距離はＸ線回折により測定することができる。

【0030】

本発明のゴム組成物中において、これらの層状化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。層状化合物の含有量は、後述する変性共役ジエン系重合体及び後述するブチルゴム類の合計量（ゴム成分）１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、３〜８０質量部が特に好ましい。層状化合物の含有量が、変性共役ジエン系重合体及びブチルゴム類の合計量１００質量部に対し、１質量部以上であることで本発明の効果を十分に得ることができ、２００質量部以下であることでゴム組成物の加工性が良好である。なお、本発明において、層状化合物が有機化されている場合は、層状化合物の含有量は、有機化後の層状化合物の含有量をいう。

【0031】

＜変性共役ジエン系重合体＞
本発明における変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体を、層状化合物と相互作用する官能基を有する変性剤で変性されてなる。本発明における変性共役ジエン系重合体は、上記層状化合物と相互作用する官能基が、重合開始側末端、重合停止側末端、主鎖及び側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に存在すればよい。上記層状化合物と相互作用する官能基としては、特に限定されないが、層状化合物と、水素結合、ファンデルワールス相互作用等する官能基が挙げられる。これらの中でも、層状化合物の各層の剥離性、ひいてはゴム組成物のガスバリア性の観点から、該相互作用は水素結合であることが好ましい。なお、本発明のゴム組成物においては、重合体そのものが層状化合物と相互作用する官能基を有している点が特徴である。このような構成をとることで、本発明のゴム組成物は、例えば、層状化合物と、層状化合物と相互作用する官能基を有する低分子化合物（オリゴマー等）と、層状化合物と相互作用する官能基を有しない重合体とを含むゴム組成物に比して、重合体（本発明においては変性共役ジエン系重合体）を層状化合物の層間により十分挿入することができ、結果として層状化合物の各層の、ゴム組成物中での分散性を良好なものとすることができる。
なお、変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン（ＢＲ）またはスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。

【0032】

上記層状化合物と相互作用する官能基は、窒素含有官能基、酸素含有官能基の少なくともいずれかであることが好ましい。かかる窒素含有官能基としては、例えば、ニトリル基、アゾ基、イソシアネート基、そして、置換もしく非置換のアミノ基、置換もしく非置換のアミド基、置換もしく非置換のイミノ基、置換もしく非置換のイミダゾール基、置換もしく非置換のピリジル基、置換もしく非置換のイミド基が挙げられる。また、かかる酸素含有官能基としては、例えば、エステル基、ケトン基、そして、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシシリル基、置換もしく非置換のヒドロキシル基、置換もしく非置換のアルデヒド基、置換もしく非置換のカルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基を有する変性共役ジエン系重合体は、層状化合物との親和性に特に優れており、層状化合物を構成する各層の剥離性をより向上させることできる。その結果、本発明のゴム組成物のガスバリア性を更に向上させることができる。なお、本発明において、窒素含有官能基に酸素原子が含まれてもよく、酸素含有官能基に窒素原子が含まれてもよい。

【0033】

上記層状化合物と相互作用する官能基の中でも、上記剥離性の向上、ひいてはゴム組成物のガスバリア性の向上の観点から、窒素含有官能基は、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基からなる群から選択される１種であることがより好ましく、酸素含有官能基は置換もしくは非置換のアルコキシシリル基であることがより好ましい。さらに、上記層状化合物と相互作用する官能基としては、上記剥離性およびガスバリア性の向上の観点から、第１級アミノ基又は第２級アミノ基であることが特に好ましい。

【0034】

上記変性共役ジエン系重合体は、特に限定されないが、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合、又は希土類金属化合物を重合開始剤とする配位重合により重合したものであることが好ましい。
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。

【0035】

上記変性共役ジエン系重合体の製造に使用する共役ジエン系重合体としては、ゴム工業界で一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましい。

【0036】

上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。

【0037】

また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。

【0038】

単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が特に好ましい。また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０質量％を越えて５５質量％以下の範囲が好ましい。

【0039】

《アニオン重合》
アニオン重合により上記変性共役ジエン系重合体を得る方法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られた、重合開始側末端に、層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体、又は重合停止側末端に該官能基が導入された変性共役ジエン系重合体、あるいは重合停止側末端と重合開始側末端の両方に該官能基が導入された変性共役ジエン系重合体を得る方法等を挙げることができる。

【0040】

上記有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始側末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始側末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。

【0041】

上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。

【0042】

上記リチウムアミド化合物としては、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式(３)で表される置換アミノ基又は式（４）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(３)で表される置換アミノ基及び式（４）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドを用いた場合、少なくとも一つのヘキサメチレンイミノ基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。

【0043】

【化3】

【0044】

【化4】

【0045】

式(３)中、Ｒ⁵は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、又はアルキルシリル基である。Ｒ⁵としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基等が好ましい。なお、Ｒ⁵はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

【0046】

式（４）中、Ｒ⁶は３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。Ｒ⁶としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。

【0047】

上記式（３）の置換アミノ基を有するリチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。

【0048】

上記式（４）の環状アミノ基を有するリチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、等が挙げられる。

【0049】

これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。

【0050】

上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４'−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。

【0051】

上記重合開始剤の有機アルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムを用いることが好ましい。また、上記有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アニオン重合により当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

【0052】

上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができる。該ランダマイザーは、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。

【0053】

上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1ｍｏｌ当り０．０１〜１００ｍｏｌ当量の範囲が好ましい。

【0054】

上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲がより好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。

【0055】

《配位重合》
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を組み合わせて用いるのが好ましい。

【0056】

上記配位重合に用いる（Ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられる。上記ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（Ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

【0057】

上記配位重合に用いる（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ¹²₃Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ¹²₂ＡｌＨ又はＲ¹²ＡｌＨ₂で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ¹²は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。

【0058】

上記配位重合に用いる（Ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（Ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これら（Ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

【0059】

上記重合開始剤は、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（Ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ｍｍｏｌである。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は５〜１，０００、（Ｃ）成分／（Ａ）成分は０．５〜１０が好ましい。

【0060】

上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲がより好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。

【0061】

《変性反応》
本発明における変性共役ジエン系共重合体は、上記のアニオン重合や配位重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に、適当な変性剤を反応させることによって製造することができる。該変性剤は、上記窒素含有官能基及び上記酸素含有官能基の少なくともいずれかを有することが好ましい。

【0062】

上記変性剤としては、例えば、保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に挙げられる。該保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよい。ここで、部分縮合物とは、これらの変性剤のＳｉＯＲの一部が、縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。これらを、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0063】

上記保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の使用量は、共役ジエン系重合体１ｋｇに対して好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌである。同使用量は、さらに好ましくは共役ジエン系重合体１ｋｇに対して１〜１００ｍｍｏｌであり、特に好ましくは共役ジエン系重合体１ｋｇに対して２〜５０ｍｍｏｌである。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。

【0064】

本発明においては、上記変性反応の後、更に特定の縮合促進剤を用いて縮合反応を行わせてもよい。該縮合反応においては、共役ジエン系重合体の活性部位に導入された上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基の縮合又は未反応の上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合が行われる。このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、トリアルキルシロキサン又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。具体的な縮合促進剤としては、例えば、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ等が好適に挙げられる。

【0065】

ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び／又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性部位との直接反応が起こり、活性部位に該変性剤が導入されない場合がある。縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。

【0066】

上記縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。また、縮合反応を有機溶媒中に水が液滴として分散している系又は水溶液中で行っても良く、縮合反応温度は２０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。

【0067】

なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。

【0068】

本発明においては、上記共役ジエン系重合体と保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後又は上記縮合反応の後、保護された窒素原子の保護基を脱離させることが好ましい。保護基の脱離は、スチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理や、加水分解等の公知の方法を用いることができる。

【0069】

本発明において、上記変性剤として用いられる他の化合物としては、窒素含有官能基を有する化合物、例えばビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン等を挙げることができる。これらの窒素含有官能基を有する化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。窒素含有官能基を有する化合物を変性剤として使用することにより、例えば、ニトリル基、アゾ基、イソシアネート基、置換もしく非置換のアミノ基、置換もしく非置換のアミド基、置換もしく非置換のイミノ基、置換もしく非置換のイミダゾール基、置換もしく非置換のピリジル基、置換もしく非置換のイミド基等の窒素を含む官能基を共役ジエン系重合体に導入することができる。

【0070】

本発明において、上記変性剤として用いられるさらに他の化合物としては、酸素含有官能基を有する化合物、例えばヒドロカルビルオキシシラン化合物、（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミダゾール残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イソシアナート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、カルボン酸無水物残基ヒドロカルビルオキシシラン化合物等を挙げることができる。酸素含有官能基を有する化合物を変性剤として使用することにより、例えば、エステル基、ケトン基、そして、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシシリル基、置換もしくは非置換のヒドロキシル基、置換もしくは非置換のアルデヒド基、置換もしくは非置換のカルボキシル基等の酸素を含む官能基を共役ジエン系重合体に導入することができる。
なお、本明細書において「（チオ）エポキシ」とは、エポキシおよび／またはチオエポキシを意味する。

【0071】

上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが好ましい。

【0072】

前記（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

【0073】

イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好ましい。

【0074】

イミダゾール残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。

【0075】

カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

【0076】

イソシアナート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。

【0077】

カルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基が好ましい。

【0078】

これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物、（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イミダゾール残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、イソシアナート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、カルボン酸無水物残基ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。

【0079】

上記変性剤として用いられる他の化合物、及び、上記変性剤として用いられるさらに他の化合物による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系共重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲がより好ましい。

【0080】

また、本発明のゴム組成物に使用する変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０³〜５０００×１０³であることが好ましく、１００×１０³〜５００×１０³であることがより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることで、加工性が良好である。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比で表される分子量分布は１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。分子量分布を上記範囲内にすることにより、当該変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、該ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値である。

【0081】

＜ブチルゴム類＞
本発明のゴム組成物は、ブチルゴム類を含んでいてもよい。ゴム成分として、ブチルゴム類と共に、上述の層状化合物と相互作用する官能基を有する変性共役ジエン系重合体と併用することにより、すなわち、末端変性ポリマー等となる変性共役ジエン系重合体とブチルゴム類であるＩＩＲ系ポリマーのブレンド系にすることにより、層状化合物の層間を拡大し、ナノコンポジットを形成させるので、ブチルゴム類単独使用よりも、更に、優れたガスバリア性を発揮するものとなる。

【0082】

本発明に用いることができるブチルゴム類としては、１）ブチルゴム（ＩＩＲ）、２）臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、３）（ａ）イソブチレン及び（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体、若しくは、（ａ）イソブチレン、（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物又は（ａ）イソブチレン、（ｃ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物、及び（ｄ）ハロゲン基を含有しないビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

【0083】

本発明に使用するブチルゴム類は、空気不透過性（ガスバリア性）、耐オゾン性、耐老化性、電気的性質、耐化学薬品性などに優れ、特に、空気透過性の低いゴムであり、各種ゴム部材、空気入りタイヤなどのタイヤ部材、特に、インナーライナー用に有用となるものである。

【0084】

本発明で使用する上記３）の共重合体は、（ａ）イソブチレン及び（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体、（ａ）イソブチレン、（ｂ）ハロゲン基を含有したビニル化合物及び（ｄ）ハロゲン基を含有しないビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体、（ａ）イソブチレン、（ｃ）ハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物及び（ｄ）ハロゲン基を含有しないビニル化合物をカチオン重合開始剤を用いて重合させた共重合体の３種が挙げられ、これらの共重合体中には少なくともハロゲン基を含有するため、通常のゴム成分より極性が高く、有機化された層状粘土鉱物の層間にインターカレートし易いものとなる。また、上記３）の３種の共重合体は、通常のゴム成分より極性が高いものの、イソブチレンや芳香族ビニル化合物といった極性の低い部分も具えるため、上述の変性共役ジエン系重合体との相溶性も高いため、用いる層状化合物の各層を剥離して層状化合物のアスペクト比を向上させることができ、ガスバリア性を更に向上させることができる。

【0085】

上記３）の共重合体の製造に用いるハロゲン基を含有したビニル化合物としては、例えば、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、塩化ビニル等が挙げられ、また、市販品なども用いることができる。上記共重合体中のハロゲン基を含有したビニル化合物単位の結合量は、０．１〜８質量％であり、０．３〜５質量％が好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有したビニル化合物単位の結合量が０．１質量％未満では、層状化合物、有機化された層状化合物の層間にインターカレートし難く、８質量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、耐クラック性が悪化する。
また、上記３）の共重合体の製造に用いるハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等が挙げられ、これらの中でもｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン等のｐ−ハロメチルスチレンが好ましい。上記共重合体中のハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量は、５〜７０質量％であり、１０〜７０質量％が好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有した芳香族ビニル化合物単位の結合量が５質量％未満では、有機化された層状粘土鉱物の層間にインターカレートし難く、７０質量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、耐クラック性が悪化する。

【0086】

上記共重合体の製造に用いることができるハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。上記共重合体の製造にハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物を用いることにより、製造された共重合体のゴムとの相溶性を向上させることができる。上記共重合体中のハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量は、６５質量％以下が好ましく、５〜４５質量％が更に好ましい。共重合体中のハロゲン基を含有しない芳香族ビニル化合物単位の結合量が６５質量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、耐クラック性が悪化する。

【0087】

上記３）の共重合体の製造に用いるカチオン重合開始剤は、陽イオンを成長活性種とする連鎖重合反応であるカチオン重合を開始するための試薬であり、特に限定されるものではないが、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、五塩化バナジウム（ＶＣｌ₅）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）、クロロジエチルアルミニウム（Ｅｔ₂ＡｌＣｌ）、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ₂）等のルイス酸が挙げられ、これらの中でも四塩化チタンが好ましい。

【0088】

上記共重合体の重量平均分子量は、２０００〜２０００００であり、２０００〜５００００が好ましい。上記共重合体の重量平均分子量が２０００未満では、インナーライナーの耐破壊性が低下し、２０００００を超えると、有機化された層状粘土鉱物の層間に共重合体がインターカレートし難くなる。
上記３）の共重合体は、上記カチオン重合開始剤を用いて公知の方法でカチオン重合することにより製造することができる。

【0089】

上記３）の共重合体の製造に用いる溶媒としては、通常カチオン重合に用いられる溶剤を適宜用いることができ、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。この中でも芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等を、芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等を例示できる。
これらは、一種単独でも、二種以上を混合して使用してもよい。更に、これらの溶媒と共に少量の他の溶媒、例えば、酢酸エチル等の酢酸エステルやニトロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物を併用してもよい。

【0090】

上記３）の共重合体の製造における重合温度は、−１００℃〜−３０℃が好ましい。−１００℃未満では、重合反応の進行が遅く、−３０℃を超えると、連鎖移動反応が激しく、分子量が著しく低下する傾向があるので好ましくない。
また、上記３）の共重合体の重合反応は、モノマーを実質的に液相下に保つのに充分な圧力下で行うのが望ましい。即ち、反応圧力は重合される各モノマーや、使用する溶媒及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力下で重合させることができ、このような高い圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で達成される。
更に、上記３）の共重合体の製造においては、一般にモノマー、カチオン重合開始剤、溶媒等の製造に使用する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素等の触媒毒を除去するのが好適である。

【0091】

なおゴム組成物のガスバリア性を向上させる観点から、前記変性共役ジエン系重合体（Ｘ）とブチルゴム類（Ｙ）の配合比率（Ｙ／Ｘ）は、好ましくは９９．５／０．５〜４０／６０、より好ましくは、９９／１〜８０／２０、特に好ましくは、９５／５〜６０／４０である。

【0092】

（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記変性共役ジエン系重合体、ブチルゴム類以外の他のゴム成分を含んでもよい。
また、本発明のゴム組成物は、例えば硫黄等の加硫剤、シリカやカーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸等の配合剤を含んでもよい。
そして、本発明のゴム組成物は、常法により作製できる。該作製方法に特に制限は無く、例えば、ゴム成分（変性共役ジエン系重合体、任意のブチルゴム類およびその他ゴム成分）、層状化合物、配合剤を混練して作製してもよいし、ゴム成分、層状化合物を含むゴムマスターバッチを作製し、その後該ゴムマスターバッチと上記のような配合剤を混練して作製してもよい。層状化合物の各層の、ゴム組成物中での分散性の観点からは、ゴムマスターバッチを用いた作製が好ましい。
ゴムマスターバッチは、例えば、ゴム成分及び層状化合物を水及び／又は有機溶媒に混合し、その後水及び／又は有機溶媒を除去することによって得られる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサンなどを用いることができる。

【0093】

（インナーライナー素材）
本発明のインナーライナー素材は、本発明のゴム組成物からなることを特徴とする。本発明のインナーライナー素材を常法により押出して加工し、空気入りタイヤと共に、又は別途加硫してインナーライナーとすることができる。該インナーライナーは、優れたガスバリア性を有する。

【0094】

（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、本発明のインナーライナー素材を用いたインナーライナーを具えることを特徴とする。本発明の空気入りタイヤは、特に制限は無く、常法により製造することができる。また、該タイヤに充填する空気としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気に加え、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを含んでもよい。該空気入りタイヤは、優れた充填気体保持性を有する。

【実施例】

【0095】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例における諸特性は、以下に示す測定方法により測定した。また、変性共役ジエン系重合体等の材料は、以下に示すものを用いた。

【0096】

＜未変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのミクロ構造＞
重合体のブタジエン部分のビニル結合量を赤外法で求め、結合スチレン量を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。

【0097】

＜変性ＢＲのミクロ構造＞
ミクロ構造〔シス−１，４結合量(Ｃｉｓ)(％)及び１，２−ビニル結合量(Ｖｉ)(％)〕
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍｌの濃度に調製したポリブタジエンの二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲによる透過率スペクトルを測定し、下記行列式：

【数1】

〔上記式中、ａは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による透過率スペクトルの１１３０ｃｍ^-1付近の山ピーク値であり、ｂは、９６７ｃｍ^-1付近の谷ピーク値であり、ｃは、９１１ｃｍ^-1付近の谷ピーク値であり、ｄは、７３６ｃｍ^-1付近の谷ピーク値である〕から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式(I')及び式(II')：
(シス−１，４結合量)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×１００・・・(I')
(ビニル結合量)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×１００・・・(II')
に従ってシス−１，４結合量及びビニル結合量を求めた。

【0098】

＜分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレンを基準として、未変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲ、変性ＢＲのＭｎ及びＭｗを求めた。

【0099】

＜変性剤＞
・変性剤１ Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌した。その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を６６５Ｐａ（５ｍｍ／Ｈｇ）条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。

【0100】

・変性剤２ １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
・変性剤３ テトラエトキシシラン
・変性剤４ Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
・開始剤 ヘキサメチレンイミン
上記変性剤２，３及び開始剤は東京化成工業株式会社から、上記変性剤４は日美商事株式会社から購入して使用した。

【0101】

＜変性共役ジエン系重合体および未変性共役ジエン系重合体、並びにブチルゴム類＞
［製造例１ Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ−１）の製造］
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．４０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．３５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、この重合体溶液を温度６０℃に保ち、変性剤１（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン）を０．３５ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた後、重合体溶液を温度６０℃に保ったままテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを０．３５ｍｍｏｌ加え更に１５分間撹拌し反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、結合スチレン量：２０質量％、ビニル結合量：５５％、Ｍｗ：２５０×１０³及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ−１を得た。

【0102】

［製造例２ １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ−２）の製造］
製造例１の変性剤１を等モルの１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（変性剤２）に変更した以外は、製造例１と同様にして、結合スチレン量：２０質量％、ビニル結合量：５０％、Ｍｗ：２５０×１０³及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ−２を得た。

【0103】

［製造例３ テトラエトキシシラン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ−３）の製造］
製造例１の変性剤１を等モルのテトラエトキシシラン（変性剤３）に変更した以外は、製造例１と同様にして、結合スチレン量：３５質量％、ビニル結合量：２０％、Ｍｗ：２５０×１０^３及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ−３を得た。

【0104】

［製造例４ Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ−４）の製造］
製造例１の変性剤１を等モルのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（変性剤４）に変更した以外は、製造例１と同様にして、結合スチレン量：２０質量％、ビニル結合量：５０％、Ｍｗ：２５０×１０³及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ−４を得た。

【0105】

［製造例５ ヘキサメチレンイミン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ−５）の製造］
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン３７．５ｇ、スチレン１２．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ ２ｍｍｏｌを注入し、更に第二アミンとしてヘキサメチレンイミン０．４１ｍｍｏｌを加えた。これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
次に、この重合系に更に変性剤として四塩化スズの１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液０．０９ ｍｍｏｌを加えた後に、更に３０分間変性反応を行った。この後、重合系に更に２，６−ジ−ターシャリブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロピルアルコール５質量％溶液０．５ｍＬを加えて反応の停止を行い、更に常法に従い乾燥することにより、結合スチレン量：２５質量％、ビニル結合量：３０％、Ｍｗ：２５０×１０³及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＳＢＲ−５を得た。

【0106】

［製造例６ 未変性ＳＢＲの製造］
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．４０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．３５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して、結合スチレン量：２０質量％、ビニル結合量：５５％、Ｍｗ：２５０×１０³及びＭｗ／Ｍｎ：１．１の未変性ＳＢＲを得た。

【0107】

［製造例７ Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性ＢＲ（変性ＢＲ−１）の製造］
製造例１において、スチレンを加えずに、１，３−ブタジエンとした以外は、製造例１と同様にして、Ｍｗ：２５０×１０³及びＭｗ／Ｍｎ：１．２の変性ＢＲ−１を得た。

【0108】

［ブチルゴム類］
下記のブチルゴム、臭素化ブチルゴムを用いた。
・ブチルゴム（ＩＩＲ）：Ｂｕｔｙｌ２６９（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
・臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）：Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２２２（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）

【0109】

＜層状化合物＞
下記の層状化合物を用いた。
［層状化合物Ａ］
ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ ｃｌａｙ ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、ジメチル二水素化牛脂アンモニウムクロリドで有機化（改質）されたモンモリロナイト〔ジメチル二水素化牛脂アンモニウムクロリドに含まれるジメチル二水素化牛脂アンモニウムカチオンは、式（１）中、Ｒ₁は、メチル基、Ｒ₂はメチル基、Ｒ₃は炭素数１４〜１８のアルキル基、Ｒ₄は炭素数１４〜１８のアルキル基の構造を有する〕
［層状化合物Ｂ］
エスベンＥ：ホージュン製、トリメチルステアリルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
［層状化合物Ｃ］
エスベンＮＺ:ホージュン製、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
［層状化合物Ｄ］
エスベンＮ４００: ホージュン製、 ジメチルジステアリルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
［層状化合物Ｅ］
エスベンＮＯ１２Ｓ: ホージュン製、オレイルビス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムで有機化されたモンモリロナイト
［層状化合物Ｆ］
４Ｃ−ＴＳ: トピー工業製、ジメチルジステアリルアンモニウムで有機化された雲母
［層状化合物Ｇ］
ヘンゲルＨＶ：ホージュン製、有機化されていないモンモリロナイト

【0110】

（実施例１、４、６〜９、参考例２、３、５、比較例１〜３）
まず、ブチルゴム類を使用せずにゴム組成物を調製し、評価を行った。

【0111】

＜ゴムマスターバッチの作製＞
表１に記載の変性ＳＢＲ、未変性ＳＢＲをそれぞれトルエンに溶解した。該トルエン溶液に、表１に記載の層状化合物を変性ＳＢＲ又は未変性ＳＢＲ１００質量部に対し、２０質量部を添加し１００℃で６時間攪拌した。該攪拌後、溶媒を除去し、ゴムマスターバッチを得た。

【0112】

＜ゴム組成物の作製＞
上記ゴムマスターバッチにそれぞれ表１の配合剤を加え、プラストミルで混練してゴム組成物を作製した。得られたゴム組成物について、層状化合物の剥離した各層の分散性、空気透過性Ａ（ガスバリア性）を以下のように評価した。

【0113】

《分散性》
得られたゴム組成物のＴＥＭ観察を行い、分散性を目視で評価した。分散性が非常に良好なものを４、良好なものを３、あまり良好でないものを２、そして全く分散していないものを１とした。結果を表１に示す。

【0114】

《空気透過性Ａ（ガスバリア性）》
上記ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、以下に示す方法で空気透過性Ａを評価した。空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機社製）を用いて６０℃で各ゴム組成物の空気透過率を測定し、比較例３のゴム組成物の空気透過率を１００とし、それぞれ指数表示で表１に示す。指数値が小さい程、空気透過率が小さく、即ちガスバリア性が良好であることを示す。

【0115】

【表1】

【0116】

上記表１、そして後述する表２〜８中の＊１〜＊６は以下のとおりである。
＊１：ＡＣＩＤ ＣＨＥＭ製、ＰＡＬＭＡＣ １６００
＊２：ＭＩＤ ＷＥＳＴ ＺＩＮＣ ＣＯ．製、２０５Ｐ
＊３：ＬＡＮＸＥＳＳ製、ＶＵＬＫＡＣＩＴ ＤＭ／ＭＧ
＊４：ＬＡＮＸＥＳＳ製、ＶＵＬＫＡＣＩＴ Ｄ／ＥＧＣ
＊５：Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＣＵＲＥ−ＲＩＴＥ ＢＢＴＳ
＊６：鶴見化学工業製、粉末硫黄

【0117】

表１の結果から明らかなように、変性ＳＢＲと層状化合物を使用した実施例１、４、６〜９、参考例２、３、５のゴム組成物は、未変性ＳＢＲと層状化合物を使用した比較例１,２、未変性ＳＢＲを使用し層状化合物を使用しない比較例３のゴム組成物に比して、空気透過率が低く、即ちガスバリア性について優れていた。特に、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性ＳＢＲを使用した実施例１，６〜９のゴム組成物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを使用した参考例２のゴム組成物は、空気透過率が非常に低く、即ちガスバリア性について顕著に優れていた。

【0118】

比較例を個別的にみると、未変性ＳＢＲと有機化された層状化合物を使用した比較例１は空気透過率が高く、即ちガスバリア性に劣っていた。未変性ＳＢＲと有機化していない層状化合物を使用した比較例２は、比較例１よりもさらに空気透過率が高く、即ちガスバリア性に劣っていた。そして未変性ＳＢＲを使用し、層状化合物を使用しない比較例３は、空気透過率が最も高く、即ちガスバリア性について非常に劣っていた。

【0119】

（実施例１０〜２６および３３〜３７、参考例２７〜３２、比較例４〜９）
次に、ブチルゴム類を使用してゴム組成物を調製し、評価を行った。
下記表２〜表８に示す配合処方、並びに、下記記載の調製法等により、ゴム組成物を調製した。
表２、４〜８は、下記記載の方法によりゴムマスターバッチによりゴム組成物を調製した。表２〜８中に、ゴムマスターバッチにより調製した場合は、ＷＭＢを「有」とし、ゴムマスターバッチを行わず、通常の機械練りの場合（表３）は、ＷＭＢを「―」として表記した。

【0120】

＜ゴムマスターバッチおよびゴム組成物の作製＞
各表中のＷＭＢ「有」のサンプルは、ゴム成分（変性共役ジエン系重合体とブチルゴム類）と層状化合物を含むゴムマスターバッチを下記に示す方法で調製し、その後、残りの表２、４〜８の各配合剤をプラストミルで混練してゴム組成物を調製した。
［ゴムマスターバッチの作製：各配合量は各表中の質量部数］
表２、４〜８に記載の共役ジエン系重合体をそれぞれトルエンに溶解した（Ｗ１）。層状化合物をトルエンに分散させ、上記Ｗ１に加えて混合し、１００℃で６時間撹拌させた(Ｗ２)。トルエンに溶解させた表２、４〜８に記載のブチルゴム類に添加して、１００℃で撹拌後、溶媒を除去し、ゴムマスターバッチを得た。

【0121】

また、ＷＭＢ「―」のサンプルは、ゴム成分（変性共役ジエン系重合体とブチルゴム類）と層状化合物、表３中等の各配合剤をプラストミルで混練してゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物について、空気透過性Ｂを以下のように評価した。

【0122】

《空気透過性Ｂ（ガスバリア性）》
上記ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、以下に示す方法で空気透過性Ｂを評価した。空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機社製）を用いて、６０℃で各ゴム組成物の空気透過率を測定し、比較例６の空気透過率を１とし、それぞれ指数表示で表２〜８に示す。指数値が小さい程、空気透過率が小さく、即ちガスバリア性が良好であることを示す。

【0123】

【表2】

【0124】

【表3】

【0125】

【表4】

【0126】

【表5】

【0127】

【表6】

【0128】

【表7】

【0129】

【表8】

【0130】

表２〜表８の結果から明らかなように、変性共役ジエン系重合体、層状化合物およびブチルゴム類を使用した実施例１０〜２６および３３〜３７、参考例２７〜３２のゴム組成物は、それぞれ対応する、本発明の範囲外となる比較例４〜９の各ゴム組成物に比して、空気透過率がはるかに低く、即ち、ガスバリア性について極めて優れていた。また、変性共役ジエン系重合体、ブチルゴム類、層状化合物を含むゴムマスターバッチを経て、該ゴムマスターバッチと配合剤を混練した表２、４〜７の各実施例のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体、ブチルゴム類、層状化合物、配合剤を含み、ゴムマスターバッチを経ずに作製された表３の各実施例のゴム組成物に較べて、更にガスバリア性について優れていた。

【0131】

比較例を個別的にみると、比較例４、５、７〜９は、変性共役ジエン系重合体を使用せず（０質量部：０ｐｈｒ）ブチルゴム類単独において、それぞれ層状化合物の各質量部数（５〜６０質量部）での評価であり、比較例６は、層状化合物を使用しないブチルゴム類での各評価であり、これらの場合は、表２〜表７において対象となる各実施例に較べて、ガスバリア性がはるかに劣っていた。

【産業上の利用可能性】

【0132】

各種ゴム製品のゴム部材、特に、空気入りタイヤのインナーライナー用のゴム組成物、インナーライナー素材、それを用いた空気入りタイヤに有用となる。