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特許6236170Ｎ−置換ピリジニオホスフィン、それらの製造方法およびそれらの使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6236170
(24)【登録日】2017年11月2日
(45)【発行日】2017年11月22日
(54)【発明の名称】Ｎ−置換ピリジニオホスフィン、それらの製造方法およびそれらの使用
(51)【国際特許分類】
C07F 9/58 20060101AFI20171113BHJP
C07C 67/333 20060101ALI20171113BHJP
C07C 69/753 20060101ALI20171113BHJP
C07C 2/66 20060101ALI20171113BHJP
C07C 15/50 20060101ALI20171113BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20171113BHJP
C07F 15/00 20060101ALN20171113BHJP
C07F 1/12 20060101ALN20171113BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20171113BHJP
【ＦＩ】
C07F9/58 ZCSP
C07C67/333
C07C69/753 Z
C07C2/66
C07C15/50
B01J31/24 Z
!C07F15/00 B
!C07F15/00 F
!C07F1/12
!C07B61/00 300
【請求項の数】10
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2016-564619(P2016-564619)
(86)(22)【出願日】2015年4月21日
(65)【公表番号】特表2017-519722(P2017-519722A)
(43)【公表日】2017年7月20日
(86)【国際出願番号】EP2015058618
(87)【国際公開番号】WO2015165781
(87)【国際公開日】20151105
【審査請求日】2016年12月8日
(31)【優先権主張番号】14166125.6
(32)【優先日】2014年4月27日
(33)【優先権主張国】EP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】591091515
【氏名又は名称】シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｓｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(72)【発明者】
【氏名】アルカラツォ・マヌエル
(72)【発明者】
【氏名】ヴィッレ・クリスティアン
(72)【発明者】
【氏名】ティンナーマン・ヘンドリク
【審査官】
黒川 美陶
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１１−５０３０２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／００７７０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００９−０２３９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０８８１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−２６９５２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Organometallics，２００４年，23(4)，pp. 783-791
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合している、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ１２アルキル環（これらは、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよい、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、Ｃ５〜Ｃ１４芳香環または複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒ５は、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ６およびＲ７は、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよいＣ４〜Ｃ２０の環、または芳香環もしくは複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
Ｘ−はアニオンである］
のＮ−置換ピリジニオホスフィン。
【化1】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合している、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ１２アルキル環（これらは、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよい、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、Ｃ５〜Ｃ１４芳香環または複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒ５は、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ６およびＲ７は、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよいＣ４〜Ｃ２０の環、または芳香環もしくは複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
Ｘ−はアニオンである］
のＮ−置換ピリジニオホスフィン。
【請求項2】
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ水素を表し、Ｒ２が、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ２が、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合しており、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＲおよびＸ−は前記の意味を有する、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のＮ−置換ピリジニオホスフィン。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＲおよびＸ−は前記の意味を有する、請求項１に記載の一般式（Ｉ）のＮ−置換ピリジニオホスフィン。
【請求項3】
Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｆ３ＣＣＯＯ−、Ｔｆ２Ｎ−（Ｔｆ＝トリフルオロメタンスルホニル）、ＴｆＯ−、トシル、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］−、ＢＰｈ４−から選択されるアニオンである、請求項１または２に記載の一般式（Ｉ）のＮ−置換ピリジニオホスフィン。
【請求項4】
一般式Ｉ：
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合している、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ１２アルキル環（これらは、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよい、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、Ｃ５〜Ｃ１４芳香環または複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒ５は、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ６およびＲ７は、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよいＣ４〜Ｃ２０の環、または芳香環もしくは複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
Ｘ−はアニオンである］
を有するＮ−置換ピリジニオホスフィンの製造方法であって、
一般式ＩＩ：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＸ−は前記定義の通りであり、Ｑは脱離基を表す］
を有するピリジニオ化合物の塩を、一般式ＩＩＩ：
ＨＰＲ７Ｒ６ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ７およびＲ６は前記定義の通りである］
のホスフィンと反応させる、方法。
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合している、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ１２アルキル環（これらは、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよい、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、Ｃ５〜Ｃ１４芳香環または複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒ５は、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ６およびＲ７は、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよいＣ４〜Ｃ２０の環、または芳香環もしくは複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
Ｘ−はアニオンである］
を有するＮ−置換ピリジニオホスフィンの製造方法であって、
一般式ＩＩ：
【化3】
を有するピリジニオ化合物の塩を、一般式ＩＩＩ：
ＨＰＲ７Ｒ６ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ７およびＲ６は前記定義の通りである］
のホスフィンと反応させる、方法。
【請求項5】
金属錯体の配位子としての、請求項１、２または３に記載の一般式（Ｉ）のＮ−置換ピリジニオホスフィンの使用。
【請求項6】
一般式（ＩＶ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合している、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ１２アルキル環（これらは、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよい、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、Ｃ５〜Ｃ１４芳香環または複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒ５は、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ６およびＲ７は、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよいＣ４〜Ｃ２０の環、または芳香環もしくは複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
Ｘ−はアニオンであり；
Ｍは、金属原子を表し、Ｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択され；
Ｌは、カチオン性、中性またはアニオン性であってもよく、かつ１つを超えるＬが金属に配位している場合は同一または異なっていてよい配位子を表し；
ｍは、１、２または３であってよく、
ｎは、１、２または３であってよく、
ｏは、１〜５の整数であってよく、
ｍ、ｎおよびｏは、金属錯体を得るために、前記金属原子に応じて選択される］
の金属錯体。
【化4】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合している、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ１２アルキル環（これらは、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよい、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の隣り合う２つが、Ｃ５〜Ｃ１４芳香環または複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒ５は、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ６およびＲ７は、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよいＣ４〜Ｃ２０の環、または芳香環もしくは複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
Ｘ−はアニオンであり；
Ｍは、金属原子を表し、Ｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択され；
Ｌは、カチオン性、中性またはアニオン性であってもよく、かつ１つを超えるＬが金属に配位している場合は同一または異なっていてよい配位子を表し；
ｍは、１、２または３であってよく、
ｎは、１、２または３であってよく、
ｏは、１〜５の整数であってよく、
ｍ、ｎおよびｏは、金属錯体を得るために、前記金属原子に応じて選択される］
の金属錯体。
【請求項7】
前記配位子Ｌが、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ、アルケン、シクロアルケンおよび／またはアルキン、アレーン、ニトリル、ホスフィン、アミン、ピリジンまたはカルボキシレートから選択されてよいことを特徴とする、請求項６に記載の金属錯体。
【請求項8】
Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択されるＭを含む、請求項６または７に記載の金属錯体。
【請求項9】
有機合成、環化異性化における触媒としての、請求項６〜８のいずれか一つに記載の金属錯体の使用。
【請求項10】
有機合成、エンイン３７からシクロブテン３８へのＰｔ触媒による環化異性化における触媒としての請求項９に記載の金属錯体の使用。
【化5】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属配位子として有用な新規カチオン性化合物の合成および用途に関する。具体的には、Ｎ−アルキル／アリール置換ピリジニオホスフィンを製造し、遷移金属のための配位子（リガンド）として使用する。このようにして得られた金属錯体およびそれらの化学合成における触媒としての使用も記載する。本発明のＮ−アルキル／アリールピリジニオホスフィンが、短く、拡張可能で、高度にモジュール化された経路によって合成できることも言及する価値がある。
【背景技術】
【0002】
効果的な金属触媒プロセスの設計のためには、補助配位子の選択が重要であり、実際に、金属自体の選択と同じくらい重要である場合がある。これは、得られた触媒の反応性に対して、そして重要性は低いが触媒プロセスの生成物選択性に対して、配位子が発揮する驚くべき制御に起因している。そして、特定の各転換のために最も適切な配位子の選択には、とりわけ、律速段階の特質と妥当な（望ましくない）反応経路とを考慮しなければならない。
【0003】
異なる性質を示す配位子が必要であるというこのような状況において、ホスファンは、リン原子に結合した置換基の修飾によって、それらの供与体能力および立体的要件の両方を調節できるので、重要な役割を果たす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ごく最近、本発明者らは、中心のＰ原子に３個以下のカチオン性ビス（ジアルキルアミノ）シクロプロペニウム置換基が直接結合して構成される、非常に弱い電子供与体ホスフィンの合成のための代替戦略を開発した。この結果として、正電荷は、これらの配位子が示す低いσ供与体能力および優れたπ受容体能力に重要性をもたらした。しかしながら、ジ（イソプロピルアミノ）シクロプロペニウム置換基の特異的な使用は、これらのカチオン性基が負わせる合成的および幾何学的制限に起因して、生成するホスフィンの立体的および電子的性質の独立した微調整をいくらか拡大するために、損なわれている。さらに、最良の触媒性能は、多くの場合、それらの高度に荷電した特質のために典型的な有機溶媒に対して低溶解度を示すジまたはトリカチオン性触媒の使用によって得られる。これらの理由により、立体電子的な修飾の影響をより受け入れやすい正に荷電した代替の置換基の使用は、極度のπ受容体配位子のいまだに限定されたレパートリーと金属触媒中でのそれらの用途をさらに拡大するために適切であると思われる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
ここで、本発明者らは、Ｎ−（アルキル／アリールピリジニウム）置換ホスフィンが、強いπ受容体配位子の非常に有用なファミリーとなる可能性があることを見出した。本発明者らの考察によれば、これは、３つの有利な要因：（ａ）ピリジニウム部分の低位のπ＊軌道が、リンの孤立電子対と効果的に相互作用して、生成するホスフィンを非常に弱い供与性配位子にするはずであること、（ｂ）リンの他の２つのＲ基の選択に加えて、ピリジニウム環上への置換基の導入が、生成するホスフィンの立体電子的な微調整のための更なる多様性を提供すること（図１）、および最後に（ｃ）異なる第二級ホスフィンとの１−アルキル／アリール−２−クロロピリジニウム塩の反応が、標的の配位子への、短く、効果的で、かつ高度にモジュール化された合成経路を提供することが同時に重なった状態に起因する。
【0006】
従って、本発明は、一般式（Ｉ）
【0007】
【化1】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合している、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ１２アルキル環（これらは、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよい、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが、Ｃ５〜Ｃ１４芳香環または複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒ５は、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ６およびＲ７は、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよいＣ４〜Ｃ２０の環、または芳香環もしくは複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、Ｘ−はアニオンである］
を有するＮ−アルキル／アリール−置換ピリジニオホスフィンを対象とする。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】ピリジニウム置換ホスフィンの構造的特徴を示す図である。
【図2】化合物１２の結晶構造を示す図である。水素原子およびＢＦ４アニオンは明確にするために省略した。楕円体は５０％の確率に設定している。
【図3】プロパルギルアリールエーテル３５からクロメン３６へのＰｔ触媒によるヒドロアリール化に対する配位子の効果を示す図である。
【図4】エンイン３７からシクロブテン３８へのＰｔ触媒による環化異性化に対する配位子の効果を示す図である。
【図5】アレーン４０を用いるアルキン３９のＡＵ触媒によるヒドロアリール化に対する配位子の効果を示す図である。
【図6】スキーム１：ピリジニウム置換ホスフィンの合成を示す図である。
【図7】スキーム２：Ｒｈ錯体の合成と２３の結晶構造を示す図である。水素原子およびＢＦ４アニオンは明確にするために省略した。楕円体は５０％の確率に設定している。
【図8】スキーム３：ＰｔおよびＡｕ錯体の合成と２８および３１の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７ならびにその任意選択の置換基は、ピリジニオ化合物またはその金属錯体の反応性に特に悪影響を及ぼさないようなものである。従って、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のいずれかの−ＯＨのような任意の反応性の置換基は、好ましくは、ピリジニオ環原子に結合した炭素原子上にあるべきではない。−Ｏ−、−ＮＨまたはＮＲ−のような置換基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲのＣ１〜Ｃ２０アルキル基中に存在してよく、従って、エーテル結合またはアミノ結合を形成してもよい。
【0010】
具体的な実施形態において、本発明は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ水素を表し、Ｒ２が、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ２が、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合しており、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＲおよびＸ−は前記の意味を有する、一般式（Ｉ）のＮ−置換ピリジニオホスフィンに関する。
【0011】
本発明の一般式（Ｉ）のＮ−置換ピリジニオホスフィンにおいて、Ｘ−は、触媒反応に不利な影響を及ぼさない任意のアニオンであってよく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｆ３ＣＣＯＯ−、Ｔｆ２Ｎ−（Ｔｆ＝トリフルオロメタンスルホニル）、ＴｆＯ−、トシル、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］−であってよく、好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−から選択されるアニオンであってよい。
【0012】
本発明は、一般式Ｉ：
【0013】
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合している、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ１２アルキル環（これらは、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよい、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが、Ｃ５〜Ｃ１４芳香環または複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒ５は、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ６およびＲ７は、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよいＣ４〜Ｃ２０の環、または芳香環もしくは複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
Ｘ−はアニオンである］
を有するＮ−置換ピリジニオホスフィンの製造方法であって、
一般式ＩＩ：
【0014】
【化3】
を有するピリジニオ化合物の塩を、一般式ＩＩＩ：
ＨＰＲ７Ｒ８ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ７およびＲ８は前記定義の通りである］
のホスフィンと反応させる、方法も対象とする。
【0015】
脱離基Ｑは、幅広い範囲から選択でき、ハロゲン、スルホネート、トシルまたはトリフレート基であってよい。
【0016】
反応条件は重要ではなく、基本的には、一般式ＩＩのピリジニウム化合物（１．０当量）と所望の第二級ホスフィン（２．５〜３．０当量）を含有する有機溶媒（例えば、ＴＨＦ）の懸濁液中で、１日〜７日間、穏やかな加熱〜還流で加熱することを含む。立体的に厳しい基質に対しては、反応混合物のマイクロ波加熱（１５０℃）を使用してよい。
【0017】
このように製造された新規な一般式（Ｉ）のＮ−置換ピリジニオホスフィンは、金属錯体のための配位子として供することができる。それらは一般式（Ｉ）のＮ−置換ピリジニオホスフィンと所望の金属前駆体との反応によって容易に製造できる。説明例として、Ｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔを含有する錯体を製造した。
【0018】
このように、本発明は、一般式（ＩＶ）
【0019】
【化4】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれ、水素、ハロゲン、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、あるいはＣ５〜Ｃ１４アリール基またはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、−Ｏ−または−ＮＲ−を介してピリジニオ環と結合している、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが、直鎖状もしくは分枝状のＣ４〜Ｃ１２アルキル環（これらは、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよく、かつこれらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよい、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つが、Ｃ５〜Ｃ１４芳香環または複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒ５は、直鎖状、環状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく；
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を表す、あるいはＲ６およびＲ７は、少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてよいＣ４〜Ｃ２０の環、または芳香環もしくは複素芳香環（これらは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよい）を形成してよく；
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１４アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、これらは、ハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、アリールまたはヘテロアリールから選択される適切な置換基を有していてよく、
Ｘ−はアニオンであり；
Ｍは、金属原子を表し、好ましくは、Ｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択され；
Ｌは、カチオン性、アニオン性または中性であってよく、かつ２つ以上のＬが金属に配位している場合は全て同一または異なっていてよい配位子を表し；
ｍは、１、２または３であってよく、
ｎは、１、２または３であってよく、
ｏは、１〜５の整数であってよく、
ｍ、ｎおよびｏは、安定で、後述する様々な化学反応に触媒として供することができる金属錯体を得るために、金属原子に応じて選択される］
のような金属錯体にも関する。
【0020】
Ｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔから選択される金属に応じて、安定な無荷電の金属錯体を得るために、配位子Ｌの数、本発明の一般式（Ｉ）のＮ−置換ピリジニオホスフィンの数、およびアニオンＸ−の数は選択される。
【0021】
金属錯体における配位子Ｌは、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ、アルケン、シクロアルケンおよび／またはアルキン、アレーン、ニトリル、ホスフィン、アミン、ピリジンまたはカルボキシレートの中から選択できる。
【0022】
金属錯体は、好ましくは、Ｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔから選択されるＭを含む。
【0023】
本発明の金属錯体は、有機合成、特に、環化異性化反応およびヒドロアリール化反応だけでなく、不飽和化合物（例えば、アルキン、アレンおよびアルケン）のヒドロキシル化反応およびヒドロアミノ化反応、ならびに直接アリール化反応における触媒として有利に使用することができる。
【0024】
触媒プロセスの反応条件は、非常に柔軟で重要ではなく、通常、有機溶媒またはその混合物（例えば、ジクロロエタン）中、中程度の温度（２０℃〜８０℃）で、触媒および所望の基質を撹拌することを含む。
【0025】
本発明の化合物において、１つまたは複数のヘテロ原子は、上述のようなハロゲン、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２の意味を有していてよいヘテロ置換基として存在してよい。従って、置換基群は、−ＣＦ３基のように、１〜３個のハロゲン原子を含有してもよい。
【0026】
さらに、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルは、直鎖状または分枝状であってよく、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有していてよい。アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、または低級アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、同様にペンチル、１−、２−または３−メチルプロピル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−、２−、３−または４−メチルペンチル、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−または３，３−ジメチルブチル、１−または２−エチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１，１，２−または１，２，２−トリメチルプロピルであってよい。置換されたアルキル基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび１，１，１−トリフルオロエチルである。
【0027】
シクロアルキルは、好ましくはＣ３〜Ｃ１０アルキルであってよく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであってよい。
【0028】
アルケニルは、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルであってよい。アルキニルはＣ２〜Ｃ２０アルキニルであってよい。
【0029】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【0030】
アルコキシは、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等）である。
【0031】
Ｎ、ＯおよびＳの中から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキルは、好ましくは、２，３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−または−５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−、−３−、−４−または−５−フリル、テトラヒドロ−２−または−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−または−３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピロリル、１−、２−または３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−または−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−または−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−または−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−ピリジル、１−、２−、３−または４−ピペリジニル、２−、３−または４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−または−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−、−４−または−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−または−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−または−５−ピリミジニル、１−、２−または３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−イソキノリル、２−、３−、５−、６−、７−または８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニルである。
【0032】
任意選択で置換されたとは、炭化水素上の各水素が、無置換、または一置換、二置換、三置換、四置換、五置換もしくはさらに多く置換されたことを意味する。
【0033】
アリールは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、および他の多縮合芳香族系であってよい。
【0034】
アリール−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルは、ベンジルまたは置換ベンジルであってよい。
【0035】
Ｎ、ＯおよびＳの中から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を有していてよいヘテロアリールは、好ましくは、２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、１−、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６−ピリミジニルであり、また好ましくは、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−または−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−３−または−５−イル、１−または５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−または−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−または−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−または−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−または−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−または−５−イル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−インドリル、４−または５−イソインドリル、１−、２−、４−または５−ベンゾイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソチアゾリル、４−、５−、６−または７−ベンゾ−２，１，３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリル、１−、３−、４−、５−、６−、７−または８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−または８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−または８−キナゾリニル、５−または６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−または８−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニル、また好ましくは、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−または−５−イル、あるいは２，１，３−ベンゾオキサジアゾール−５−イルである。
【0036】
下記の実験項で説明するように、本発明者らは、その設計コンセプトを実行に移すために、図および反応スキームに示す２つの連続する工程によってピリジニウム置換ホスフィン１２〜１９を良い〜優れた収率で製造した。最初に、トリメチル−またはトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートを用いる容易に利用可能な２−クロロピリジン１〜４のＮ−アルキル化は、対応するピリジニウム塩６、８〜１１を優れた収率で与えた。１−アリール置換２−クロロピリジニウム塩（例えば、７）は、ピリドン５とヨードアレーンとのウルマンカップリング、次いで塩化オキサリルによる処理からなる代替手順によって得ることもできた。続いて、各種の第二級ホスフィンを用いる、２−クロロピリジニウム塩６〜１１の前例のない縮合は、所望のピリジニウム置換ホスフィン１２〜１９を中程度〜良い収率で効率的に与えた（スキーム１参照）。
【0037】
この時点で、本発明者らは、トランス−［ＲｈＣｌ（ＣＯ）Ｌ２］錯体２０〜２５におけるＣＯの伸縮振動数の分析による新規カチオン性ホスフィンの供与体の能力の評価を試みた（表１およびスキーム２）。しかしながら、これらのデータは誤解を招くおそれがあり、確実に慎重に取得すべきである。例えば、１６における４つの−ＣＦ３基の形式的な導入は、得られる配位子１９をさらに強くて素晴らしい供与体にするようにみえる（表１、項目３および６）。これは、Ｒｈ錯体２０〜２５において、ＣＯの伸縮振動数は、Ｒｈ上の配位子の電子的性質よって決定されるだけでなく、ＣＯと他の配位子の間のスルースペース相互作用、または立体的な要因に起因する周辺の金属の小さな幾何学的な変化によっても影響を受けるであろうことを明確に示している。この理由のために、サイクリックボルタンメトリーによって決定されたホスフィン１２〜１９の酸化電位Ｅｐ（ｏｘ）を、それらの電子的性質をランク付けするための信頼性がより高いパラメータとして選択した。これらのデータは、配位子１７および１８（両方とも２つのシクロヘキシル置換基で修飾されている）が、１２、１５、１６および１９がホスファイトよりもさらに弱い供与体であるが、（ＭｅＯ）３Ｐと同様の供与体能力を示すという予測された傾向および示唆に従っていた（表１）。
【0038】
【表1】
【0039】
【化5】
【0040】
［ａ］ｃｍ−１の値、［ｂ］Ｖで表す酸化ピーク電位、ＣＨ２Ｃｌ２中のフェロセン／フェロセニウム（Ｅ１／２＝０．２４Ｖ）、Ｂｕ４ＮＰＦ６（０．１Ｍ）で較正、［ｃ］ＣＨ３ＣＮ中で測定
【0041】
シクロプロペニウム置換ホスフィン２６および２７について測定されたＥｐ（ｏｘ）値も比較目的のために示す。［２ａ，２ｃ］これらの値は、ピリジニウム置換基がジ（アルキルアミノ）シクロプロペニウム環よりもより有効な電子求引基であるという見解を支持し（項目１および７を比較）、適切に置換されれば、ピリジニオホスフィンはジカチオン性配位子の供与体能力の特性に達することができることも示す（項目３、６および８）。
【0042】
この分析の観点から、本発明者らは、触媒反応中でのピリジニオホスフィンの電位を試験し、塩１２〜１９を配位子として使用した一連のＰｔ（ＩＩ）およびＡｕ（Ｉ）錯体を製造した（スキーム３）。このようにして、対応する配位子の溶液にＫ２ＰｔＣｌ４または（Ｍｅ２Ｓ）ＡｕＣｌを添加することによって、空気中で安定な固体として化合物２８〜３４を得た。さらに、２８および３１の結晶を得て、それらの構造を決定し、予想された結合性を確認した。
【0043】
錯体２８および２９の触媒性能を標準的なＰｔ触媒と比較するために、プロパルギルアリールエーテル３５からクロメン３６へのヒドロアリール化を最初のモデル反応として選択した。その理由は、この転換に対して提案されている機構が、カチオン特性が増強された白金触媒が全プロセスを促進するはずであると示唆しているからである。実際に、（Ｃ６Ｆ５）３Ｐを補助配位子として使用した場合、または高度に酸化されたＰｔ種（例えば、ＰｔＣｌ４）を触媒として使用した場合、中程度の促進が観察された。図３に、それ以外は同一の条件（２モル％のＰｔ、８０℃）下で、プレ触媒２８および２９についての時間に対して変換をプロットして示す。他の触媒混合物を明らかに上回るそれらの非常に優れた性能は、Ｐｔ中心のπ酸性度を高めるピリジニオホスフィン配位子の優れた能力を見事に実証する。さらに、触媒２８および２９によって示される反応性と、それらの対応する遊離配位子の測定された酸化電位Ｅｐ（ｏｘ）との間の定性的な相関関係を確立することができた。これは、Ｐ系配位子の電子的性質を特徴づけるための適切な技術としてサイクリックボルタンメトリーの使用をさらに支持する。
【0044】
重要なことは、他の合成的に有用で機構的により複雑なＰｔ（ＩＩ）が促進する転換は、配位子１２〜１９の強いπ受容体性質にも影響を受けていた。具体的には、エンイン３７からシクロブテン３８への環化異性化は、ＣＯ雰囲気下（１気圧）で行った場合に加速されることが知られているので、このプロセスを追加のモデルとして選択した。従って、この反応の検討は、ピリジニオホスフィンと、典型的なπ受容体配位子との間の直接的な比較を可能にする。図４に、それ以外は同一の条件（２モル％のＰｔ、室温）下で、一連の異なる触媒系についてまとめた速度論的プロファイルを示す。十分に理解されるように、ＣＯは、試験した他のいずれのπ受容体配位子（（ＰｈＯ）３Ｐまたは（Ｃ６Ｆ５）３Ｐ）よりも反応性の点で優れた性能を示した。しかしながら、触媒２８および２９によって発揮された活性には匹敵せず、シクロブテン３８をわずか数分後に優れた収率で得ることができた。
【0045】
最後に、メシチレン（４０）を用いるフェニルアセチレン（３９）のＡＵ触媒によるヒドロアリール化は、Ｐｔ化学を超えるピリジニオホスフィンの有用性の証明の基礎となった。配位子１２〜１９の向上したπ受容体特性は、錯体３０〜３４中のＡｕ原子により高い求電子性を与え、その結果として、それらは、４０の分子間攻撃に対して、アルキン３９をより効率的に活性化するはずである。この理解に従って、図４に示した結果は、錯体３３および３４の触媒活性が、古典的なπ受容体配位子に基づくＡｕ触媒のものより大きく上回っていることを示す。
【0046】
本発明を添付の図およびスキームによってさらに説明する。これらの図およびスキームは以下の通りである。
【0047】
図１は、ピリジニウム置換ホスフィンの構造的特徴を示す図である。図２は、化合物１２の結晶構造を示す図である。水素原子およびＢＦ４アニオンは明確にするために省略した。楕円体は５０％の確率に設定している。図３は、プロパルギルアリールエーテル３５からクロメン３６へのＰｔ触媒によるヒドロアリール化に対する配位子の効果を示す図である。図４は、エンイン３７からシクロブテン３８へのＰｔ触媒による環化異性化に対する配位子の効果を示す図である。図５は、アレーン４０を用いるアルキン３９のＡＵ触媒によるヒドロアリール化に対する配位子の効果を示す図である。図６は、スキーム１：ピリジニウム置換ホスフィンの合成を示す図である。図７は、スキーム２：Ｒｈ錯体の合成と２３の結晶構造を示す図である。水素原子およびＢＦ４アニオンは明確にするために省略した。楕円体は５０％の確率に設定している。図８は、スキーム３：ＰｔおよびＡｕ錯体の合成と２８および３１の結晶構造を示す図である。
【実施例】
【0048】
より詳しくは、図およびスキームは以下の通りである。
【0049】
図１は、本発明のピリジニウム置換ホスフィンの構造的特徴と、得られる配位子の供与体特性に対するそれらの影響とを説明する。
【0050】
図２は、固体状態中での１２の構造を表す。Ｐ１−Ｃ１の距離（１．８５５１（７）Å）は、２個のフェニル環と比較した場合、残るＮ−メチルピリジニウムの立体障害の増加におそらく起因して、他の２つのＣ−Ｐ結合（Ｐ１−Ｃ７、１．８２６０（７）Å；Ｐ１−Ｃ１３、１．８２４４（７）Å）よりもわずかに長い。加えて、リンにおけるピラミッド化度（６１．３％）は、ＰＰｈ３で観察されるもの（５６．７％）よりほんのわずかに高い。これらのパラメータは、リン原子における非結合電子対が維持されていることを示唆している。
【0051】
図３は、プロパルギルアリールエーテル３５からクロメン３６へのＰｔ触媒によるヒドロアリール化に対する配位子の効果を示す。試薬および条件：
ａ）３３（０．０５Ｍ）、Ｐｔプレ触媒２モル％、ＡｇＳｂＦ６２モル％、（ＣＨ２）２Ｃｌ２、８０℃。変換はガスクロマトグラフィーによって決定した。
【0052】
図４は、エンイン３７からシクロブテン３８へのＰｔ触媒による環化異性化に対する配位子の効果を示す。試薬および条件：
ａ）３７（０．０５Ｍ）、Ｐｔプレ触媒２モル％、ＡｇＳｂＦ６２モル％、（ＣＨ２）２Ｃｌ２、室温。変換はガスクロマトグラフィーによって決定した。
【0053】
図５は、アレーン４０を用いるアルキン３９のＡＵ触媒によるヒドロアリール化に対する配位子の効果を示す。試薬および条件：
ａ）３９（０．０５Ｍ）、４０（４当量；０．２Ｍ）、Ａｕプレ触媒５モル％、ＡｇＸ ５モル％、（ＣＨ２）２Ｃｌ２、６０℃。変換はガスクロマトグラフィーによって決定した。
【0054】
スキーム１は、ピリジニウム置換ホスフィンの合成を説明する。試薬および条件（収率）：
ａ）ＭｅＯＢＦ４またはＥｔＯＢＦ４、ＣＨ２Ｃｌ２、室温；６（９１％）；８（９９％）；９（９９％）１０（９８％）；１１（８９％）
ｂ）５（１．２当量）、ヨードベンゼン（１当量）、ＣｕＢｒ（１０モル％）、Ｃｓ２ＣＯ３（２．１当量）、ＤＭＳＯ、６０℃、（９５％）
ｃ）塩化オキサリル（３当量）、Ｃｌ（ＣＨ２）２Ｃｌ、次いでＮａＢＦ４（４当量）、（７１％）
ｄ）ジアリール／アルキルホスフィン（２当量）、ＴＨＦ、６５℃；１２（７０％）、１〜３日；１３（８０％）；１４（７１％）；１５（４３％）；１６（６０％）；１７（７７％）；１８（８９％）；１９（３０％）
【0055】
スキーム２は、Ｒｈ錯体の合成と２３の結晶構造とを説明する。水素原子およびＢＦ４アニオンは明確にするために省略し、楕円体は５０％の確率に設定している。試薬および条件（収率）：
ａ）［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２（０．２５当量）、ＣＨ２Ｃｌ２、室温；２０（９９％）；２１（７７％）；２２（５７％）；２３（７８％）；２４（７４％）
【0056】
スキーム３は、ＰｔおよびＡｕ錯体の合成と、２８および３１の結晶構造とを説明する。水素原子、溶媒分子およびＢＦ４アニオンは明確にするために省略し、楕円体は５０％の確率に設定している。試薬および条件（収率）：
ａ）Ｋ２ＰｔＣｌ４（１．０当量）、ＣＨ３ＣＮ、室温；２８（８０％）；２９（４０％）
ｂ）（Ｍｅ２Ｓ）ＡｕＣｌ（１．０当量）、ＣＨ２Ｃｌ２、室温；３０（９７％）；３１（６９％）；３２（９８％）；３３（９８％）；３４（３８％）
【0057】
以下の実験項によって本発明をさらに説明する。
【0058】
一般的手順全ての反応はアルゴン下でフレームドライしたガラス器具中で行った。全ての溶媒は、示した乾燥剤上で蒸留することによって精製し、アルゴン下で移した。ＣＨ２Ｃｌ２（ＣａＨ２）、ヘキサン、トルエン（Ｎａ／Ｋ）。フラッシュクロマトグラフィー：Ｍｅｒｃｋ シリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）。ＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ−７１９９分光計、波数ｃｍ−１。ＭＳ（ＥＩ）：Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ８２０（７０ｅＶ）、ＥＳＩ−ＭＳ：Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ９５、正確な質量決定：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ ＩＩＩ ＦＴ−ＭＳ（７Ｔマグネット）。ＮＭＲ：スペクトルを、示した溶媒中、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ３００またはＡＶ４００分光計で記録した；１Ｈおよび１３Ｃケミカルシフト（δ）をＴＭＳ基準のｐｐｍで表し、カップリング定数（Ｊ）をＨｚで表す。溶媒のシグナルを参照として使用し、ケミカルシフトをＴＭＳスケールに変換した。市販品として入手可能な全ての化合物（Ａｃｒｏｓ、Ｆｌｕｋａ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ）は、特に明記しない限りそのまま使用した。化合物７、３５および３７は、文献に記載の手順に従って製造した。
【0059】
２−クロロピリジンのアルキル化のための一般的手順対応する２−クロロピリジン（１当量）のＤＣＭ（０．０５Ｍ）溶液を、固体のＭｅ３ＯＢＦ４またはＥｔ３ＯＢＦ４（１当量）に添加し、懸濁液を一晩撹拌した。次いで溶媒をろ過し、残った白色固体をジクロロメタンで２回洗浄し、真空中で乾燥した。
【0060】
【化6】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝８．７５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４７（ｔｄ，Ｊ＝８．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４（ｔ，３Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．３０（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１４８．９８、１４８．９６、１４８．３８、１３１．００、１２７．４０、４８．６２；ＩＲ（非希釈）ｖ＝７１２、７３５、７７８、８０５、１０２４、１１２３、１１７７、１２７４、１２８６、１３１４、１４４６、１４９９、１５７４、１６２３、３０５９、３０９４、３１１５、３１３８ｃｍ−１ ＨＲＭＳ Ｃ１２Ｈ１４ＢＣｌ２Ｆ４Ｎ２の計算値：３４３．０５６６８４；実測値：３４３．０５６６４６。
【0061】
【化7】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝８．８８（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝９．４，６．７，２．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６（ｄｄ，Ｊ＝９．３，４．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．３１（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１５９．９２（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２５５．１Ｈｚ）、１４５．６２、１３８．７０（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝４０．０Ｈｚ）、１３６．２３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝１９．８Ｈｚ）、１３２．２１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝７．９Ｈｚ）、４９．４６；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝−１２０．２２、−１５１．７７、−１５１．８２；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６５５、６９８、７４３、７６７、８５４、９０１、１０２２、１１２６、１１６５、１２８２、１３９２、１４３９、１５０９、１５９３、１６４１、３０８４、３１０４ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２ＢＣｌ２Ｆ６の計算値：３７９．０３６９２８；実測値：３７９．０３７０３５。
【0062】
【化8】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝９．２３（ｓ，１Ｈ）、８．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、４．３９（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１５３．３０，１４７．４１（ｍ）、１４４．９６（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３．０Ｈｚ）、１３２．１３、１２９．３７（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３７．０Ｈｚ）、１２２．３２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７２．７Ｈｚ）、４９．４５；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝−６３．４５、−１５１．９９、−１５２．０４；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６６３、６９０、７２２、８０４、８６１、８８８、９１６、９４４、９９８、１０２５、１１２５、１１９２、１２６８、１３３１、１４３５、１４７９、１５９０、１６３９、２２９６、２３４２、２３８３、３０５５ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ７Ｈ６ＮＣｌＦ３の計算値：１９６．０１３５４０；実測値：１９６．０１３５６３。
【0063】
【化9】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝８．４７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．１０〜７．９３（ｍ，２Ｈ）、４．２７（ｓ，３Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１５８．３３、１４０．００、１３６．０２、１３４．０７、１３０．９４、５８．７６、４８．９８；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝−１５１．６７、−１５１．７２；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９７、７３９、８４７、８７５、９３６、１０１３、１０３７、１０９９、１１５９、１１７７、１１９７、１２７１、１３０８、１３９１、１４２５、１４４５、１４６９、１５１３、１５９０、１６２２、３１０１、３１５６ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２ＢＣｌ２Ｆ４Ｏ２の計算値：４０３．０７７８６４；実測値：４０３．０７８０７０。
【0064】
【化10】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝９．２４（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、４．８２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．６２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）＝１５２．２７、１４６．２５、１４４．８９（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３．０Ｈｚ）、１３２．７９、１２９．９２（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３６．９Ｈｚ）、１２２．２１（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７３．７Ｈｚ）；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝−６３．４６、−１５１．８８、−１５１．９４；ＩＲ（非希釈）ｖ＝７２７、７４０、７６７、８０９、８５８、９３９、１０２３、１０５６、１０９５、１１１０、１１４６、１１８３、１１９３、１２３３、１２９９、１３２８、１３９５、１４１３、１４５３、１４７３、１５０９、１５８６、１６３９、３０８９ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ８Ｈ８ＮＣｌＦ３の計算値：２１０．０２９１８５；実測値：２１０．０２８８５７。
【0065】
ピリジニオホスフィンの製造のための一般的手順対応する１−アルキル／アリール−２−クロロピリジニウムテトラフルオロボレート（１当量）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液に、所望の第二級ホスフィン（２．５〜３．０当量）を添加し、得られた懸濁液を１〜７日間加熱した。室温に冷却後、溶媒を留去し、粗反応混合物をｎ−ペンタン（２×２ｍｌ）で洗浄し、ＤＣＭに溶解し、飽和ＮａＢＦ４水溶液で洗浄した。有機相をＮａＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去した。必要に応じて、得られた固体をＴＨＦ（１〜２ｍｌ）で追加洗浄することにより、さらに精製することができた。
【0066】
【化11】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝９．０４（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｔｄ，Ｊ＝７．９，０．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３〜７．９５（ｍ，１Ｈ）、７．５７〜７．４３（ｍ，６Ｈ）、７．３９〜７．２７（ｍ，５Ｈ）、４．３０（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６１．０２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３３．４Ｈｚ）、１４９．５４、１４４．０４、１３４．７０（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２１．７Ｈｚ）、１３２．６３、１３１．６０、１３０．２０（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．４Ｈｚ）、１２９．０３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１２７．９６、４７．６４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２１．０Ｈｚ）；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−８．６１；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９６、７２４、７４８、７９８、９５４、１０００、１０３８、１０５１、１１６１、１１８１、１２６５、１３１０、１４３６、１４９２、１５７１、１６１０、３０５５、３１０３、３１３４ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ１８Ｈ１７ＮＰの計算値：２７８．１０９３１５；実測値：２７８．１０９２３９。
【0067】
【化12】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝９．１１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．５Ｈｚ，２Ｈ）、４．５９（ｓ，３Ｈ）、２．１１（ｔ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．９１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８１（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．６９（ｔ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，４Ｈ）、１．５１（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．４１〜１．０１（ｍ，１０Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６０．３３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝４２．５Ｈｚ）、１４９．７３、１４３．５８、１３３．４４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３．２Ｈｚ）、１２８．２４、４８．８２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２６．１Ｈｚ）、３４．３６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１５．１Ｈｚ）、２９．９５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１５．９Ｈｚ）、２９．４４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．６Ｈｚ）、２６．７８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１２．５Ｈｚ）、２６．６５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．８Ｈｚ）、２５．９１；３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−３．５２；ＩＲ（非希釈）ｖ＝７２８、７７９、８５１、９１５、１０５３、１１７９、１２６２、１４４８、１４９７、１５７１、１６１０、２８５１、２９２５ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ１８Ｈ２９ＮＰの計算値：２９０．２０３２１７；実測値：２９０．２０３４１５。
【0068】
【化13】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．７６（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．４６（ｔｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．３，１Ｈ）、８．０６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６〜７．５０（ｍ，４Ｈ）、７．５０〜７．３７（ｍ，６Ｈ）、７．３２〜７．２１（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１４９．５３、１４６．７４、１３５．８３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２２．５Ｈｚ）、１３４．４０、１３２．５３、１３２．１１、１３１．４０（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．２Ｈｚ）、１３０．５８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝７．６Ｈｚ）、１２８．２５、１２７．４０（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３．８Ｈｚ）；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−１５１．８２、−１５１．８７；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝−７．７４；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９２、６９９、７３４、７４８、７５７、７８６、８４１、８６３、９０１、９３１、９７９、９９７、１０１１、１０３５、１０４７、１０７９、１１６３、１１７８、１２５４、１２８８、１３１５、１４３８、１４５５、１４７５、１４９２、１５６３、１５８９、１６０７、３０７０、３１１７ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ２３Ｈ１９ＮＰの計算値：３４０．１２４６２６；実測値：３６０．１２４９６１。
【0069】
【化14】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝８．９４〜８．８２（ｍ，１Ｈ）、８．１８〜８．０７（ｍ，１Ｈ）、７．５８（ｍ，６Ｈ）、７．４２（ｍ，５Ｈ）、４．２３（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝１６０．９１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２５５．７Ｈｚ）、１３９．８１（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３８．２Ｈｚ）、１３５．６６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝０．９Ｈｚ）、１３５．６２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２１．９Ｈｚ）、１３２．８４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１７．４Ｈｚ）、１３２．４３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝０．６Ｈｚ）、１３０．９２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．３Ｈｚ）、１３０．２８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．７Ｈｚ）、４９．１２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２１．５Ｈｚ）；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−９．３４；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９９、７１５、７３８、７５３、７６０、８５８、８９５、９３１、９５８、９９８、１０２４、１１４３、１１６５、１１８１、１２７３、１３１４、１３８４、１４３６、１４７９、１５００、１５８３、１６２３ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ１８Ｈ１６ＮＦＰの計算値：２９６．０９９９６５；実測値：２９６．０９９８８９。
【0070】
【化15】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝９．１８（ｓ，１Ｈ）、８．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２〜７．５０（ｍ，７Ｈ）、７．５０〜７．３８（ｍ，４Ｈ）、４．２５（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１６７．４４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３５．６Ｈｚ）、１４７．７４、１４１．７０（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３．０Ｈｚ）、１３５．９２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２２．０Ｈｚ）、１３４．８２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１．２Ｈｚ）、１３２．７２、１３１．０５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．６Ｈｚ）、１２９．８５（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝３６．１）、１２９．４３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．０Ｈｚ）、１２２．５１（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７２．６Ｈｚ）、４９．２４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２０．７）；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝−６３．６７、−１５１．７９、−１５１．８４；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝−６．００；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９３、７０２、７２７、７４３、７５２、８６２、８９２、９１３、９９６、１０４８、１０９０、１１１５、１１４８、１１７４、１２６７、１３４２、１４３５、１５０４、１５７９、１６３９、３１０３ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ１９Ｈ１６ＮＦ３Ｐの計算値：３４６．０９７２７；実測値：３４６．０９７０２７。
【0071】
【化16】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝９．０６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．３４〜８．２１（ｍ，１Ｈ）、８．２１〜８．０８（ｍ，１Ｈ）、４．６４（ｓ，３Ｈ）、２．１２（ｔ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．９８〜１．６１（ｍ，８Ｈ）、１．５２（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．４４〜１．０２（ｍ，１０Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１６０．８８（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２５５．９Ｈｚ）、１５８．１８（ｄｄ，ＪＣ−Ｐ＝４３．７，ＪＣ−Ｆ＝４．２Ｈｚ）、１４０．０６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３６．１Ｈｚ）、１３６．２９（ｄｄ，ＪＣ−Ｐ＝７．４Ｈｚ，ＪＣ−Ｆ＝３．４Ｈｚ）、１３１．９３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１７．２Ｈｚ）、５０．１３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２６．４Ｈｚ）、３４．７２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１４．３Ｈｚ）、３０．４８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１６．２Ｈｚ）、３０．０１（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．７Ｈｚ）、２７．４２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１０．９Ｈｚ）、２７．２８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１０．９Ｈｚ）、２６．６１；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−１１８．６１、−１５１．６２、−１５１．６７；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝−４．４９；ＩＲ（非希釈）ｖ＝７０４、７３８、７６５、８１７、８５１、８８９、９２０、９５８、１００４、１０２５、１０４０、１０５７、１１１２、１１７０、１１８２、１２０２、１２６９、１２７９、１４３３、１４５０、１５０４、１５８２、１６２６、２８５２、２９２５、３０７７ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ１８Ｈ１７ＮＰの計算値：３０８．１９３４４２；実測値：３０８．１９３７９３。
【0072】
【化17】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．４８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．４３（ｓ，３Ｈ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）、２．２１〜２．０８（ｍ，２Ｈ）、１．８５〜０．９６（ｍ，２０Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１５９．１５、１３８．１３、１３５．３５、１３５．３１、５８．３５、４９．８５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２７．５Ｈｚ）、３４．８２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１３．５Ｈｚ）、３０．７６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１６．９Ｈｚ）、２９．９７（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．１Ｈｚ）、２７．４８（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、２７．３４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．８Ｈｚ）、２６．７３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１．１Ｈｚ）；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−１５１．８３、−１５１．８８；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝−７．２７；ＩＲ（非希釈）ｖ＝７０４、７４１、８１６、８４２、８８４、９１６、１０００、１０１５、１０３５、１０４６、１１６３、１１８７、１１９６、１２８６、１３１７、１４３４、１４４７、１５０７、１５７４、１６１５、２８４５、２９２０ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ１９Ｈ３１ＮＯＰの計算値：３２０．２１３７７８；実測値：３２０．２１３３３５。
【0073】
【化18】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝９．３２（ｓ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（ｓ，２Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．８８（ｍ，２Ｈ）、１．５６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１６１．９９（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３３．４Ｈｚ）、１４７．９５〜１４６．４０（ｍ）、１４３．９９〜１４２．３９（ｍ）、１３７．４４、１３６．８９〜１３６．０１（ｍ）、１３３．５９（ｑｄ，ＪＣ−Ｆ＝３３．９Ｈｚ，ＪＣ−Ｐ＝７．７Ｈｚ）、１３３．１９（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１３．５Ｈｚ）、１３２．１８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３６．９Ｈｚ）、１２４．１０（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７２．４Ｈｚ）、１２１．４６（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７３．０Ｈｚ）、５８．６０（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２３．４Ｈｚ）、１６．２９（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３．５Ｈｚ）；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−６３．５２、−６３．６８、−１５１．８０、−１５１．８５；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝−１０．５２；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６８２、７００、７４１、７６７、８４６、８６２、９００、９１３、１０５１、１０９５、１１２０、１２７９、１３３１、１３５６、１４０５、１４５９、１５０２、１５８８、１６３４、２００１、３０９０ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ２４Ｈ１４Ｆ１５ＮＰの計算値：６３２．０６２９４９；実測値：６３２．０６１８８９。
【0074】
ピリジニオホスフィンロジウム錯体の製造のための一般的手順［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２（０．２５当量）を対応するピリジニオホスフィン配位子（１当量）のＤＣＭ（２ｍｌ）溶液に添加した。得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し、溶媒の留去後、固体をｎ−ペンタン（２×２ｍｌ）で洗浄し、真空中で乾燥した。これらの化合物はアセトニトリル／エーテル混合物から再結晶できる。
【0075】
【化19】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝８．８４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．３８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．１１〜８．０２（ｍ，２Ｈ）、７．８４（ｓ，８Ｈ）、７．７９〜７．７２（ｍ，４Ｈ）、７．７２〜７．５８（ｍ，１０Ｈ）、４．５０（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝１８６．０７（ｄｔ，ＪＣ−Ｒｈ＝３１．９Ｈｚ，ＪＣ−Ｐ＝１５．６Ｈｚ）、１５３．５９（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝１８．１Ｈｚ）、１５１．１４、１４５．６０、１３６．２０、１３４．９９、１３４．２０、１３１．１４、１３０．０７、１２６．５８（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝２４．３Ｈｚ）、５０．８２；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝３７．８２（ｄ，ＪＰ−Ｒｈ＝１３０．７Ｈｚ）；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９２、７０７、７５２、７７３、７９９、９００、９３１、９９８、１０５６、１１６５、１１８２、１２７４、１３１４、１４１１、１４３８、１４８１、１４９９、１５７６、１６１０、１９９６、３０９３、３１３８ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ３７Ｈ３４ＢＣｌＦ４Ｎ２ＯＰ２Ｒｈの計算値：８０９．０９２８８４；実測値：８０９．０９３０２５。
【0076】
【化20】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝８．９８（ｓ，２Ｈ）、８．２７〜８．１６（ｍ，２Ｈ）、７．８４（ｓ，８Ｈ）、７．７６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．６８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１０Ｈ）、４．５４（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝１６１．５９（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２５９．３Ｈｚ）、１５０．６５、１４１．６９（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝３８．２Ｈｚ）、１３６．７２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．５Ｈｚ）、１３６．１７、１３４．３５、１３２．７５（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝１７．３Ｈｚ）、１３１．２２、１２６．４８、５１．５１（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１．６Ｈｚ）；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝３９．０２（ｄ，ＪＲｈ−Ｐ＝１３０．７Ｈｚ）；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９４、７３８、７５４、８５０、９６２、９９８、１０５４、１１６９、１２８２、１４３７、１４８２、１５０５、１５９０、１６２４、１９９４、３０８７ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ３７Ｈ３２ＢＣｌＦ６Ｎ２ＯＰ２Ｒｈの計算値：８４５．０７４０４０；実測値：８４５．０７３８６４。
【0077】
【化21】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝９．２８（ｓ，２Ｈ）、８．６５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．９５〜７．６３（ｍ，２２Ｈ）、４．５６（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝１６７．４５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３６．８Ｈｚ）、１４７．８０、１４１．７３、１３６．４６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２２．１Ｈｚ）、１３４．８４、１３２．７６、１３１．０８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．５Ｈｚ）、１２９．８１（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３６．７Ｈｚ）、１２９．４４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝５．４Ｈｚ）、１２２．５４（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７２．８Ｈｚ）、４７．２６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２０．６Ｈｚ）；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝４０．４４（ｄ，ＪＲｈ−Ｐ＝１３１．０Ｈｚ）；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９１、７０５、７５２、８５８、８９０、９３２、９９８、１０５２、１０９０、１１１８、１１５９、１１７７、１２４３、１２７５、１３３４、１３９２、１４３８、１４８２、１５０９、１５８６、１６３４、１７４１、２００４、３０９２ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ３９Ｈ３２ＢＣｌＦ１０Ｎ２ＯＰ２Ｒｈの計算値：９４５．０６７６８９；実測値：９４５．０６７５８１。
【0078】
【化22】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．６２（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．４９（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．１７〜８．０７（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，６．３Ｈｚ，８Ｈ）、７．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝２２．９，１４．９，７．８Ｈｚ，１６Ｈ）、７．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．９１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣＮ）δ＝１５４．９６、１５１．７２、１４６．２４、１４２．２８、１３６．５２（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝７．２Ｈｚ）、１３６．１２〜１３５．２６（ｍ）、１３３．７３、１３２．７５、１３０．７４（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝５．５Ｈｚ）、１３０．４８、１２９．９７、１２８．１５、１２７．９１、１２７．７１；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝４２．０９（ｄ，ＪＲｈ−Ｐ＝１３４．４Ｈｚ）；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９２、７４９、９２５、９９８、１０３４、１０４８、１１８２、１２５４、１２８６、１３１８、１４３７、１４５７、１４７９、１５８７、１６０３、１９８１、２３５０、３０６０ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ４７Ｈ３８ＢＣｌＦ４Ｎ２ＯＰ２Ｒｈの計算値：９３３．１２４３５４；実測値：９３３．１２３８３５。
【0079】
【化23】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝９．１１（ｓ，２Ｈ）、８．３８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．２０（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．３Ｈｚ，２Ｈ）、４．９０（ｓ，６Ｈ）、４．０８（ｓ，６Ｈ）、２．１７（ｓ，４Ｈ）、２．０２〜０．９４（ｍ，４０Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝１８５．１３（ｄｔ，ＪＣ−Ｒｈ＝３３．４Ｈｚ，ＪＣ−Ｐ＝１６．４Ｈｚ）、１５８．１４、１４０．３５、１３８．３３（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝１２．９Ｈｚ）、１３４．８９、１２７．４４、５７．５９、５１．１１（ｔ，ＪＣ−Ｐ＝４．２Ｈｚ）、３６．０４、３３．２８、２９．３９、２８．３９、２７．６１、２６．５９、２５．７７、２５．４９；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝４０．２６（ｄ，ＪＲｈ−Ｐ＝１２３．０Ｈｚ）；ＩＲ（非希釈）ｖ＝７０６、７３９、７６５、８１５、８５４、８８８、９１８、９４０、１０１８、１０５０、１０９８、１１７２、１１８０、１２０７、１２６９、１３１７、１４１５、１４５０、１４７５、１５１５、１６１４、１９７４、２８５０、２９２８ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ３９Ｈ６２ＢＣｌＦ４Ｎ２Ｏ３Ｐ２Ｒｈの計算値：８９３．３０１８６０；実測値：８９３．３０２９４７。
【0080】
ホスフィン白金錯体の製造のための一般的手順微粉砕したＫ２ＰｔＣｌ４（１当量）をピリジニオホスフィン塩（１当量）のＭｅＣＮ（２ｍｌ）溶液に添加し、得られた懸濁液を室温で一晩撹拌した。溶媒の留去後、固体をｎ−ペンタン（２×２ｍｌ）で洗浄し、ＤＭＳＯ／ＤＣＭから結晶化し、真空中で乾燥して、所望の白金錯体を得た。
【0081】
【化24】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝９．１８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．５３（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．２０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．０２（ｄｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．７９〜７．５７（ｍ，６Ｈ）、７．３９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．３５（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１５０．１３、１４４．５４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝５．７Ｈｚ）、１３５．３２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１１．６Ｈｚ）、１３２．８１（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝７．５Ｈｚ）、１３２．６３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２．５Ｈｚ）、１２９．２８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１１．６Ｈｚ）、１２８．７８、１２４．５６、１２３．７１、４８．３２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝７．３Ｈｚ）；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝８．４９（ＪＣ−Ｐｔ＝１９５４Ｈｚ）；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６７３、８２２、１００３、１０２３、１０５１、１６５９、２１２６、２２５３、２３４２、２３８３ｃｍ−１；ＨＲＭＳ、ＤＭＳＯ付加体 Ｃ２０Ｈ２３Ｃｌ２ＮＯＰＰｔＳの計算値：６２１．０２４４８７；実測値：６２１．０２４７３４。
【0082】
【化25】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝９．８５（ｓ，１Ｈ）、８．９８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．８１〜７．６０（ｍ，６Ｈ）、７．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、４．４２（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１５５．０７（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝４６．９Ｈｚ）、１４８．５４、１４１．５９、１３５．４７（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１１．７Ｈｚ）、１３３．４８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝７．７Ｈｚ）、１３２．９９、１２９．４６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１１．６Ｈｚ）、１２８．７７（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３６．１Ｈｚ）、１２３．５４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６４．０Ｈｚ）、１２１．２４（ｑ，ＪＣ−Ｐ＝２７３．６Ｈｚ）、４９．１９（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．８Ｈｚ）；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝１０．６３（ＪＣ−Ｐｔ＝１９５３Ｈｚ）；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９２、７０４、７２５、７５５、８７２、８９０、１０３６、１１１４、１１４８、１１７９、１１９２、１２７０、１３３２、１３８８、１４３８、１４８１、１５０８、１６３１、３００１、３０４４ｃｍ−１；ＨＲＭＳ、ＤＭＳＯ付加体 Ｃ２１Ｈ２２Ｃｌ２Ｆ３ＮＯＰＰｔＳの計算値：６８９．０１３１５２；実測値：６８９．０１４０２９。
【0083】
ホスフィン金錯体の製造のための一般的手順ＡｕＣｌ・ＳＭｅ２（１当量）を所望のピリジニオホスフィン塩（１当量）のＤＣＭ（２ｍｌ）溶液に添加し、得られた懸濁液を室温で１時間撹拌した。溶媒の留去後、得られた固体をｎ−ペンタン（２×２ｍｌ）で洗浄し、真空中で乾燥して、所望の金錯体を得た。
【0084】
【化26】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝９．０６（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．４４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．２０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６〜７．５３（ｍ，１０Ｈ）、７．３８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．４５（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５１．７１、１４７．１２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝５２．２Ｈｚ）、１４５．３９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、１３４．８３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１５．６Ｈｚ）、１３４．０５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２．０Ｈｚ）、１３３．７７（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝９．３Ｈｚ）、１３０．４８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１２．８Ｈｚ）、１２２．５５、１２１．９０、４８．６４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１１．４Ｈｚ）；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝３０．８８；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９２、７２９、９１３、９９８、１０５５、１０９７、１１６２、１１８５、１２７８、１４３８、１４８２、１５００、１６０９、３０６１、３１３８ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ１８Ｈ１７ＮＡｕＣｌＰの計算値：５１０．０４４７２２；実測値：５１０．０４４５８５。
【0085】
【化27】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝８．９４（ｓ，１Ｈ）、８．６３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．８３〜７．５９（ｍ，１２Ｈ）、７．４３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１５２．２２、１４８．２８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝５．２Ｈｚ）、１４１．５５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝４．５Ｈｚ）、１３６．２６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１５．９Ｈｚ）、１３６．１０（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝８．２Ｈｚ）、１３４．８９（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２．５Ｈｚ）、１３３．３２、１３１．３１（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３．２Ｈｚ）、１３１．１７、１３１．０１、１２７．８７、１２５．８４、１２５．２２；３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝３１．３６；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６６８、６８９、７１２、７３５、７５３、７６５、７８６、８５３、９２６、９８０、９９７、１０３０、１０４４、１０９９、１１４４、１１６２、１１８９、１２５６、１２８３、１４３３、１４４２、１４５８、１４８３、１５８７、１６０３、３０６０ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ２３Ｈ１９ＮＡｕＣｌＰの計算値：５７２．０６０３６５；実測値：５７２．０６００８３。
【0086】
【化28】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝９．０２（ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２．７，１Ｈ）、８．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，６．６，２．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．８８〜７．６３（ｍ，１０Ｈ）、７．５８〜７．４８（ｍ，１Ｈ）、４．４０（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１６２．２４（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２６０．５Ｈｚ）、１４２．９９（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３７．３Ｈｚ）、１３７．５１（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１０．０Ｈｚ，ＪＣ−Ｐ＝８．４Ｈｚ）、１３６．２３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１５．９Ｈｚ）、１３５．３６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２．６Ｈｚ）、１３３．８１（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．２Ｈｚ）、１３３．５８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．３Ｈｚ）、１３１．６５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１２．８Ｈｚ）、１２３．９８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６２．６Ｈｚ）、５０．７０（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１１．９Ｈｚ）；３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝２８．６８；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９０、７１７、７３７、７５１、８５２、９６４、９９６、１０３４、１０４８、１１７０、１２７９、１４３７、１４７８、１５０５、１５９４、１６１５、３０５５、３０７９ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ１８Ｈ１６ＮＡｕＣｌＦＰの計算値：５２８．０３５２９５；実測値：５２８．０３５１２７。
【0087】
【化29】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝９．３８（ｓ，１Ｈ）、８．８０〜８．７１（ｍ，１Ｈ）、７．９０〜７．６７（ｍ，１１Ｈ）、４．４７（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１５３．７５（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝４６．８Ｈｚ）、１５０．３８（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２．５Ｈｚ）、１４３．９２（ｔｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．１，ＪＣ−Ｆ＝３．０Ｈｚ）、１３６．４２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１５．７Ｈｚ）、１３６．４１、１３５．６２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２．７Ｈｚ）、１３３．４２〜１３１．９９（ｄｑ，ＪＣ−Ｐ＝３７．１Ｈｚ，ＪＣ−Ｆ＝１．６Ｈｚ）、１３１．７４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１３．０Ｈｚ）、１２３．１６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６４．７Ｈｚ）、１２２．０７（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７３．３Ｈｚ）、５０．８２（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１１．３Ｈｚ）；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−６３．７１、−１５１．４９、−１５１．５４；３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝３１．５４；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６９１、７０５、７１５、７５２、８７３、８９２、９９６、１０５３、１１１８、１１６２、１２００、１２８０、１３３４、１３９３、１４４０、１４８１、１５１０、１５９０、１６３４、３０９２ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ２０Ｈ１８Ｆ３ＮＰの計算値：５７８．０３２１０４；実測値：５７８．０３２２５７。
【0088】
【化30】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝９．４４（ｓ，１Ｈ）、８．７８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．４５（ｓ，２Ｈ）、８．３０（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，４Ｈ）、７．９２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、４．８３（ｑｄ，Ｊ＝７．０，０．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．６４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝１４９．１７，１４４．４０（ｄｄ，ＪＣ−Ｐ＝５．９Ｈｚ，ＪＣ−Ｆ＝３．０Ｈｚ）、１３８．４９（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝９．６Ｈｚ）、１３７．１３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３．１Ｈｚ）、１３６．９６（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３．１Ｈｚ）、１３４．１０（ｑｄ，ＪＣ−Ｆ＝３４．５Ｈｚ，ＪＣ−Ｐ＝１３．２Ｈｚ）、１３４．００（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝３７．３Ｈｚ）、１２９．９７（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝２．４Ｈｚ）、１２６．６１（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６０．９Ｈｚ）、１２３．６６（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７３．１Ｈｚ）、１２２．００（ｑ，ＪＣ−Ｆ＝２７３．６Ｈｚ）、５８．９７（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１２．７Ｈｚ）、１６．４９；１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−６３．４９、−６３．５９、−１５１．８６、−１５１．９０；３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ＝３２．３８；ＩＲ（非希釈）ｖ＝６８１、６９９、７１８、７３１、７４２、７６４、８４７、８６６、８９９、９２７、９９７、１０３２、１０５８、１０９７、１１２３、１１８６、１２８０、１３３７、１３５８、１４０５、１４４７、１５０５、１６３０、３０９３ｃｍ−１；ＨＲＭＳ Ｃ２４Ｈ１４ＮＡｕＣｌＦ１５Ｐの計算値：８６３．９９７２９５；実測値：８６３．９９７１８１。
【0089】
上記に示したように、本発明者らは、短く高度にモジュール化された合成による、実験室的に安定なカチオン性ホスフィン（即ち、ピリジニオホスフィン）の新規ファミリーの製造を本明細書に概説した。本発明者らは、それらの電子的特性が、補助配位子として使用した場合に、弱いσ供与体および非常に強いπ受容体特性を証明していることを見出した。これらの特性は、誘導されたそのＰｔ（ＩＩ）およびＡｕ（Ｉ）錯体に実質的に増強されたπ酸性度を与え、その結果、該化合物は求核攻撃に対してアルキンを活性化するための改善された能力を示す。この驚くべき性能は、幾つかの機構的に多様なＰｔ（ＩＩ）およびＡｕ（Ｉ）が触媒する転換に従って実証された。従って、配位子として使用した場合、本発明の化合物は、優れたπ受容体特性を示し、結果として、それらが配位する金属のルイス酸性度を向上させる顕著な能力を示す。均一な触媒反応におけるこれらの性質の有利な効果は、３つの機構的に多様なＰｔ（ＩＩ）およびＡｕ（Ｉ）が触媒する反応に従って実証された。