特許 6236449 電気化学分析法及び電気化学析出法のための基準システムの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6236449

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】電気化学分析法及び電気化学析出法のための基準システムの使用

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20171113BHJP

   G01N 27/36 20060101ALI20171113BHJP

   G01N 27/30 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 366C

   G01N27/36 Z

   G01N27/30 311Z

【請求項の数】12

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-523476(P2015-523476)

(86)(22)【出願日】2013年7月10日

(65)【公表番号】特表2015-526717(P2015-526717A)

(43)【公表日】2015年9月10日

(86)【国際出願番号】EP2013064568

(87)【国際公開番号】WO2014016121

(87)【国際公開日】20140130

【審査請求日】2016年3月23日

(31)【優先権主張番号】102012106831.3

(32)【優先日】2012年7月27日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】509205238

【氏名又は名称】アンコーシーズ・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】シュタール，ユルク

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 実開昭４８−０４２５８８（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２１３８０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−３４６０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０４７８７３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 実開昭５７−１１４９６２（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 実開昭５０−０５６１８７（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特公昭４９−０００９１８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第４１３３７３２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第７１７７１２７（ＵＳ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの作用電極（２１）、１つの対電極（２３）及び基準電極（２２）を使用するポテンショスタティックまたはガルバノスタティック電気化学分析法及び析出法のための基準システムの使用であって、
前記基準電極（２２）は、不透過性膜（１２）を備えるｐＨ電極（１０）であり、
前記ｐＨ電極（１０）のための高い入力インピーダンスを有する入力増幅器Ｖ１（１６）が設けられ、前記入力増幅器Ｖ１（１６）の遮断周波数は、１ＭＨｚ超であり：
i）前記ｐＨ電極（１０）の信号は、ケーブルを介して前記入力増幅器Ｖ１（１６）に送られ、更なる増幅器Ｖ２（１７）が設けられ、前記更なる増幅器Ｖ２（１７）は、少なくとも１ＭＨｚ超の遮断周波数を有し、１０ｐＦ超の容量性負荷を駆動でき、前記更なる増幅器Ｖ２（１７）は、前記ケーブル及び／若しくは測定装置の配置により形成される寄生容量の有害な効果を補償するために、ガード増幅器として使用される、又は
ii）前記増幅器Ｖ１（１６）は、インピーダンス変換器として前記ｐＨ電極（１０）に組み込まれ、更なる増幅器Ｖ２（１７）が設けられ、前記更なる増幅器Ｖ２（１７）は、少なくとも１ＭＨｚ超の遮断周波数を有し、１０ｐＦ超の容量性負荷を駆動でき、前記更なる増幅器Ｖ２（１７）は、前記ｐＨ電極が中に組み込まれるｐＨ電極のシールドの寄生容量の有害な効果を補償するために、ガード増幅器として使用される、又は
iii）前記増幅器Ｖ１（１６）は、インピーダンス変換器として前記ｐＨ電極のジャックに組み込まれ、更なる増幅器Ｖ２（１７）が設けられ、前記更なる増幅器Ｖ２（１７）は、少なくとも１ＭＨｚ超の遮断周波数を有し、１０ｐＦ超の容量性負荷を駆動でき、前記更なる増幅器Ｖ２（１７）は、前記ｐＨ電極の前記ジャックに組み込まれる前記ｐＨ電極のシールドの寄生容量の有害な効果を補償するために、ガード増幅器として使用される
ことを特徴とする、基準システムの使用。

【請求項2】

前記ｐＨ電極は、ガラス電極（１０）又はエナメル電極であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

前記ガラス電極（１０）は、測定すべき溶液より高いｐＨを有する内部緩衝液（１１）を備えることを特徴とする、請求項２に記載の使用。

【請求項4】

前記入力増幅器Ｖ１（１６）の前記入力インピーダンスは、１０¹¹Ω超、好ましくは１０¹²Ω超であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。

【請求項5】

前記入力増幅器Ｖ１（１６）の入力電流は、１０ｐＡ未満、好ましくは１ｐＡ未満、特に好ましくは２００ｆＡ未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。

【請求項6】

前記入力増幅器Ｖ１（１６）の遮断周波数は、１ＭＨｚ超、好ましくは３．５ＭＨｚ超、特に好ましくは２５ＭＨｚ超であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。

【請求項7】

前記更なる増幅器Ｖ２（１７）は、少なくとも１ＭＨｚ、好ましくは３．５ＭＨｚ、特に好ましくは少なくとも１５ＭＨｚの遮断周波数を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。

【請求項8】

前記更なる増幅器Ｖ２（１７）は、１０ｐＦ超、好ましくは１００ｐＦ超、特に好ましくは１ｎＦ超の容量性負荷を駆動できることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。

【請求項9】

１つの増幅器が、前記入力増幅器Ｖ１及び前記更なる増幅器Ｖ２の機能を備えることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。

【請求項10】

動的法、インピーダンス分光法、ポテンショスタティック法、又はガルバノスタティック法における、請求項１〜９のいずれか１項に記載の基準システムの使用。

【請求項11】

半導体産業及びプリント回路基板製造における、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の基準システムの使用。

【請求項12】

２００ｍｓより短い、好ましくは１００ｍｓより短い変化を有するコーティング法における、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学分析法及び電気化学析出法のための基準システムの使用に関し、上記方法において、少なくとも１つの作用電極、１つの対電極、及び基準電極が使用される。

【背景技術】

【0002】

電気化学分析において、基準システムを使用する方法が頻繁に用いられる。

【0003】

このような分析方法は、例えば、電流密度／電位測定、ポテンショスタティック測定、ガルバノスタティック測定等の定常法、リニアスイープボルタンメトリー（ｌｉｎｅｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＬＳＶ）、サイクリックボルタンメトリー（サイクロボルタンメトリー）（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）、三角電圧法（サイクリックボルタンメトリーストリッピング法（ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ：ＣＶＳ））及びポーラログラフィ等の電位掃引法、クロノアンペロメトリー（ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ：ＣＡ）、クロノポテンショメトリー（ｃｈｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙ：ＣＰ）、クロノクーロメトリー（ｃｈｒｏｎｏｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ：ＣＣ）等のトランジェント法、分光電気化学（ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＳＥＣ）又は電気化学水晶振動マイクロバランス（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｑｕａｒｔｚ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ：ＥＱＣＭ）等の組み合わせ法、走査型基準電極法（ＳＲＥＴ）及び走査型電気化学顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＣＭ）等の位置分解法、電気化学インピーダンス分光法等（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ：ＥＩＳ）等のＡＣ法、又は開路電位（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＯＣＰ）及び電気化学ノイズ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｎｏｉｓｅ：ＥＣＮ）等の外部励起を用いない方法である。

【0004】

特定の分析作業のために、２つ以上の方法を組み合わせて１つの方法を形成できる。

【0005】

更に、基準電極は、従来のコーティング技術並びに半導体産業及びプリント回路基板技術等の電気化学的製造方法においても使用される。

【0006】

半導体産業及びプリント回路基板製作において、急速な変化（２００ｍｓ未満、又は１００ｍｓ未満）を伴うコーティング法も使用される。例えば、パルスめっき法は＜１００ｍｓのパルスによって動作する。また、コーティングすべき製品が制御されて導入されるいわゆるホットエントリ法においても、プロセスは１００ｍｓ以下で行われる。層の品質のために不可欠である核生成は、５０ｍｓ以下で行われる。

【0007】

最も普及している基準電極は、第２種電極を含み、この電極の電位は電極の周囲の電解質溶液の濃度にのみ、間接的に依存する。重要な第２種電極は、銀／塩化銀電極及びカロメル電極である。この場合、電極の平衡電位は基体（例えば難溶性塩又は酸化物）の溶解度積によって決定される。このような電極は例えば電位差測定において使用される。

【0008】

基準システムは、液体中で安定した基準電位を提供するために使用される。

【0009】

このようなシステムの１つの要件は、電極電位が、小さな電流遷移が発生した場合に、不変でなければならないということである。

【0010】

更に、基準電極のインピーダンスは可能な限り低くなければならない。

【0011】

当然、研究対象となる液体はまた、基準システムによって汚染又は影響されてはならない。これというのは、これが不正確な測定結果につながるためである。

【0012】

公知の基準システムは、内部の電解液（正確に濃縮した、難溶性塩と同じアニオンを有するアルカリ金属塩溶液）を用いて、隔膜を介した外部の流体との接触を確立する。

【0013】

内部電解液は、測定すべき液体及び基準電極の難溶性塩の両方に適合するものでなければならず、更に測定に悪影響を及ぼしてはならないため、公知の基準システムに適合する内部電解液を選択するのは難しい。

【0014】

内部電解液の準最適な選択は、基準電極と内部電解液との間の接触を断ってしまう可能性がある。公知の基準システムの別の欠点は、内部又はブリッジ電解液を定期的に補充しなければならないため、電極の徹底したメンテナンスが必要となることである。しばしばメンテナンス中に、電解液が混ざるか又は汚染された溶液が使用され、これらは基準電位の変移、従って誤った測定につながる、誤差の更なる原因となる。

【0015】

内部電解液の隔膜も、例えば研究対象となる液体が隔膜上／隔膜中で析出物を形成した場合に、使用できなくなる可能性がある。

【0016】

隔膜に関連する困難を回避するために、特許文献１は電極用のブリッジ要素を提案しており、この場合電極を演算増幅器の高インピーダンス入力に接続している。この電位差測定回路において測定電極を使用し、ブリッジ要素を有する電極は対電極を形成する。

【0017】

水銀及び水銀塩で構成された基準電極の使用は、環境保護を理由にますます制限されるようになっている。

【0018】

実験室の現場では、このような困難全てを依然として克服できる。しかしながら、オンライン分析及び製造方法における応用においては、ユーザ又は検査技師が間におらず、基準電極の電位が変化したかどうか、そしてその結果を全体的な測定結果が損なわれたかどうかを外部からの操作なしには立証できないため、基準システムの長期間安定性は極めて重要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】ドイツ特許第１９７４８０５２Ａ１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

本発明の目的は、電気化学分析法及び析出法のための基準システムを提供することである。上記方法では、作用電極及び対電極に加えて基準電極が使用され、ここで基準電極は所望の長期安定性を有し、高速測定のためのオンライン分析において使用可能であり、更にメンテナンスが容易であるものとする。

【課題を解決するための手段】

【0021】

この目的は、不透過性膜を有するｐＨ電極を基準電極として使用し、高入力インピーダンスを有するｐＨ電極のための入力増幅器Ｖ１を備える基準システムによって達成され、またこの基準システムにおいて、
（i）第１の代替例では、電極信号がケーブルを介して入力増幅器Ｖ１に送達され、ケーブル及び／若しくは測定装置の有害なシールド効果を補償するために使用される更なる増幅器Ｖ２が設けられ、又は
（ii）第２の代替例では、増幅器Ｖ１はインピーダンス変換器としてｐＨ電極に組み込まれ、この場合、ｐＨ電極が組み込まれるｐＨ電極の有害なシールド効果を補償するために使用される更なる増幅器Ｖ２を設けており、又は
（iii）第３の代替例では、増幅器Ｖ１はインピーダンス変換器としてｐＨ電極のジャックに組み込まれ、この場合、ｐＨ電極の有害なシールド効果を補償するために使用される更なる増幅器Ｖ２を設けている。

【0022】

測定溶液に対して不透過性である膜によって内部電解液が測定溶液から分離されているｐＨ電極の使用により、測定溶液と内部電解液との間のイオンのいずれの交換を防ぎ、これにより、内部電解液の汚染又は濃度変化が原因の基準電位の望ましくない変化を回避できる。

【0023】

不透過性膜上では電位が増大するのみであり、粒子は通過しないため、第２種電極に関して公知である測定溶液の汚染、及び同じく望ましくない電位の変化を引き起こし、隔膜上／隔膜中で観察される析出物が生じない。

【0024】

膜は好ましくはガラス膜である。

【0025】

ｐＨ電極は好ましくはガラス又はエナメル電極である。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は、ガラス電極を示す。

【図2】図２は、リードオフシステムの温度で変動する特性曲線ａ、ガラス膜の温度で変動する特性極性ｂ、測定電圧曲線ｃを示す。

【図3】図３は、本発明の参照システムを単純化した方法で示した図である。

【図4】図４は、ガード回路を使用しない時のレスポンスを示す図である。

【図5】図５は、ガード回路を最適に使用しない図４と同じ装置によるレスポンスを示す図である。

【図6】図６は、測定にポテンショスタティック法を採用した場合の測定回路図である。

【図7】図７は、ガルバノスタティック法を実行する際の回路図である。

【図8】図８は、電流応答および電圧変調から算出されるＡＣインピーダンスＺ（ｊｗ）を示す図である。

【図9】図９は、電圧応答と電流変調から計算したＡＣインピーダンスＺ（ｊｗ）を示す図である。

【図10】図１０は、最も単純化した電圧装置の回路図である。

【図11】図１１は、制御ループの安定度を示す図である。

【図12】図１２は、カバーレイヤー状のダイアグラムである。

【図13】図１３は、図３に示す装置の変数を示す図である。

【図14】図１４は、それ自身ガード使用のあるｐＨ電極を示す図である。

【図15】図１５は、ｐＨ電極に直接に一体化されている増幅器Ｖ１を示す図である。

【図16】図１６は、ｐＨ電極の接続ジャック２８と一体化されている増幅器Ｖ１を示す図である。

【0027】

本発明の実施例におけるガラス電極１０は、リードオフシステム１４、電気端子１３、内部緩衝剤／電解液１１、ガラス膜１２（図１を参照）からなる（単一）ガラス電極であり、複合電極、即ち基準電極を有するモノブロック測定ユニットではない。このガラス電極において、内部緩衝剤／電解液は測定溶液と導電接続し、ここで電位が形成される。ガラス膜に含有されるナトリウム又はリチウムイオンは比較的自由に移動するが、膜は水素イオンに対して不透過性である。

【0028】

試験は更に、ｐＨ電極がいずれのメンテナンスを要することなく、長期にわたり安定であることを示している。偏差は５ｍＶ未満であり、これは従来の第２種電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）では達成されなかった。

【0029】

不透過性膜を有するｐＨ電極の別の利点は、大きな電圧差及び電流フローが原因のシステムの摂動が生じた場合に、膜における平衡が乱れ、誤った測定値が明確に表示されることである。従ってユーザは、ｐＨ電極の作動不能状態を制御する手段を有する。しかしながら公知の基準電極、特に第２種電極においては、大きな電圧差及び電流フローが生じた場合、緩慢に変動する電位変化が起こるだけであり、ユーザがこれに気付かないことが多く、従って欠陥のある電極で測定が継続されてしまう。

【0030】

ｐＨ電極の別の利点は、大きな電圧差又は電流フローが生じた後でさえも、一定期間後、及び適切な保管後に回復し、従って永久的に破損しないことである。

【0031】

例として、エナメル電極を同様にｐＨ電極として使用してよく、これはエナメル電極が同様にイオンの遷移を発生させない不浸透性膜を有するためである。

【0032】

ｐＨ電極のｐＨ依存性のため、測定若しくは制御すべき液体のｐＨを知っておく必要があり、又は相対的測定の場合、ｐＨが一定であるか若しくは公知の様式で変動するシステムにおいて作業する必要がある。

【0033】

ガラスｐＨ電極の場合、（水素０に対して）測定した電位は、内部電界液と測定すべき製品との間のｐＨの差が原因でガラス膜において形成された電位と、リードオフシステムによって形成された電位との合計である。市販のガラスｐＨ電極は、ｐＨ７の内部緩衝剤及びＡｇ／ＡｇＣｌリードオフシステムを有する。

【0034】

本発明による基準システムの別の利点は、特定のｐＨに関して、基準システムを内部緩衝剤の適切な選択により調整でき、これによりネルンストの式における温度依存が補償されることである。これにより、温度変化による測定誤差を追加の温度制御なしに排除できる。

【0035】

ｐＨ感受性膜に適用したネルンストの式は、以下の通りであり、：
Ｕ_pH＝（Ｒ＊Ｔ）／Ｆ＊ｌｎ（Ｃ_x／Ｃ₀） （１）
ここでＲ＝８．３１４４７Ｊｍｏｌ^-1Ｋ^-1、気体定数、Ｔ＝温度［Ｋ］、Ｆ＝ファラデー定数９６４８５．３ＪＶ^-1ｍｏｌ^-1である。

【0036】

この等式を整理すると、以下が得られ：
Ｕ_pH＝０．１９８＊Ｔ＊（ｐＨ₀−ｐＨ_x）［ｍＶ］ （２）
ここでｐＨ₀＝内部緩衝剤のｐＨ値、ｐＨ_x＝測定溶液のｐＨ値である。

【0037】

上記等式から、ガラス膜は、１℃あたり、及び測定すべき製品のＨ⁺濃度と内部緩衝剤との間のｐＨの差１あたり、０．１９８ｍＶの温度エクスカーションを有する。ガラス膜に関する温度エクスカーションを、図２の曲線ｂに示す。

【0038】

一方、Ａｇ／ＡｇＣｌリードオフシステムに関して、ネルンストの式は以下の通りであり：
Ｕ_A＝Ｕ₀＋（Ｒ＊Ｔ）／Ｆ＊ｌｎ（Ｃ_x／Ｃ₀） （３）
ここでＵ₀＝標準電子電位である。

【0039】

リードオフシステムの温度依存の正確な算出は、厳密には不可能である。実際のリードオフシステムの測定は、−０．７ｍＶ／℃の温度エクスカーションをもたらしている（図２の曲線ａを参照）。

【0040】

ｐＨ膜の温度エクスカーションはプラスであり、Ａｇ／ＡｇＣｌリードオフシステムの温度エクスカーションはマイナスであるため、基準電極の温度依存は内部緩衝剤の適切な選択により排除できる。

【0041】

測定電位は、ガラス膜において形成された電位と、リードオフシステムの電圧との合計である（図２を参照）。

【0042】

測定すべき製品の値を超える３．５ｐＨ単位において内部緩衝剤を選択すると、ｐＨ膜の温度依存は以下のようになる：
Ｕ_pH＝０．１９８＊Ｔ＊（ｐＨ₀−ｐＨ_x）＝Ｔ＊０．１９８＊３．５＝Ｔ＊０．６９３［ｍＶ］ （４）。

【0043】

ｐＨの変動が±１ｐＨであったとしても、最大±０．２ｍＶ／℃の温度依存が存在する。従って殆どの用途において、基準電極補償のための温度測定を不要とすることができる。

【0044】

ｐＨ電極のインピーダンスは典型的には５＊１０⁶Ω〜１＊１０⁹Ωの間であり、従ってこれは、１＊１０³Ω〜０．１＊１０⁶である第２種電極のインピーダンスより数桁大きい。安定な測定装置のためには、外部からの干渉を防ぎ、信頼できる測定を補償するために、測定システムのシールドは必須である。シールドの構造によって、寄生コンデンサが形成され、これは数百ピコファラッドに達し得る。これら寄生コンデンサは、ｐＨ電極のインピーダンスと共にローパス・フィルタを形成し、これは測定信号を有意に遅らせる。

【0045】

これによる効果は、ｐＨ電極を時間のかかる又は統計に関するプロセスの観察又は制御のみに使用できることであり、これは数秒の範囲で行われる。

【0046】

電位の所望の長期安定性を保証するために、及び基準システムを高速オンライン測定、特に本発明による掃引又はパルスを用いる動的測定に使用できるようにするために、高入力インピーダンスを有する基準電極のための入力増幅器Ｖ１を提供すること、並びにシールド及び測定装置の影響を補償する更なる増幅器Ｖ２を提供することが更に必要である。

【0047】

本発明の文脈において、増幅器Ｖ１は、基準電極のための高入力インピーダンスを有するいずれの構成要素又は構成要素の群であり、更なる増幅器Ｖ２は、ケーブル及び／若しくは測定装置のシールドの影響を補償する若しくは実質的に補償するいずれの構成要素又は構成要素の群である。増幅器Ｖ１、Ｖ２はまた、１つの増幅器によって実現できる。

【0048】

典型的には、電圧測定の無効につながる電圧源への負荷を回避するために、少なくとも１０¹¹Ω、好ましくは１０¹²Ω超の入力増幅器Ｖ１の入力インピーダンスが必要である。

【0049】

適切な入力増幅器Ｖ１は、１０ｐＡ未満、好ましくは１ｐＡ未満、特に好ましくは２００ｆＡ未満である入力電流を必要とする。これにより、インピーダンスが１＊１０⁹ΩのｐＨ電極を有する電位の正確な測定が可能となる。

【0050】

シールドは、基準電極の信号の電気信号の入力又は放出を妨害するいずれの手段をも意味する。これは、特にケーブル、基準電極のリードオフシステム、接続用ジャック、プリント回路基板の導体トラック、及びハウジングを含む。

【0051】

基準電極の設計及び関連する測定装置の設計によるいずれの容量性負荷は、高速プロセスの測定において有害な効果を有する。不透過性膜を有する基準電極の高インピーダンスはいずれの寄生容量と共に、測定信号を遅らせるローパス・フィルタを形成する。不透過性膜を有する基準電極のインピーダンスの値は典型的には、数１０⁶オーム〜１＊１０⁹オームである。寄生容量が合わせて１００ｐＦに達した場合、及び基準電極のインピーダンスが１００＊１０⁶オームである場合、遅延時間は５０ｍｓである。典型的には、リード線は測定増幅器Ｖ１に対して遮断される。シールドは、干渉信号が測定信号に連結されないことを保証するために必要である。現場で典型的に使用される同軸ケーブルは、５０ｐＦ／ｍ〜１００ｐＦ／ｍの容量性負荷を有する。リードケーブルによるこの容量性負荷は一般に、測定信号の寄生負荷全体の５０％超である。基準電極がリードオフシステムのシールドを備える場合、これは典型的には最大３０ｐＨの寄生容量も有する。使用するジャック及びプリント回路基板並びに増幅器Ｖ１はまた、一般に＜１０ｐＦである寄生容量を有する。

【0052】

＜２００ｍｓの信号プロファイルを有する測定を信頼できるものにするためには、測定装置が含む全ての寄生容量を可能な限り補償すべきである。これは、特に測定ケーブル及び基準電極内のリードオフシステムのシールドを含む。Ｖ１、Ｖ２からなる使用する回路は寄生容量の悪影響を排除できるが、それにもかかわらず効果的なシールドを補償できる。通常、シールド（ケーブル、リードオフシステム、プリント回路基板）は測定システムの接地又は筐体に接続される。即ち、全ての寄生容量は、基準電極の電圧電位に印加されるはずである。容量を印加するために必要な電流は、基準電極の内部抵抗にわたって電圧降下を引き起こす。測定される電圧は、シールドの寄生容量を印加するのに必要な電流が流れている限り、常に基準電極が生成する電圧未満である。この印加プロセスは、シールドが増幅器Ｖ２の出力に接続される場合は、なくすことができる。このようにして、測定信号とシールドとの間の電圧差を殆ど０Ｖに維持する。従って、電流は流れず、基準電極の内部抵抗にわたる電圧降下は発生しない。寄生容量のこのタイプの補償のための必要条件は、シールドにおける電圧及び測定信号の電圧が少なくとも可能な時間遅延を有することである。

【0053】

好ましくは、入力増幅器Ｖ１の遮断周波数は、１ＭＨｚ超、好ましくは３．５ＭＨｚ超、特に好ましくは２５ＭＨｚ超であるべきである。

【0054】

更なる増幅器Ｖ２は、信号を低下させることなく、シールドの容量性負荷を駆動できなければならない。

【0055】

電位は、電極のリード線及び測定増幅器内部への容量性電荷再分配によって損なわれてはならない。これを、低いインピーダンスを有するシールドの電位をｐＨ電極の高インピーダンス信号と全く同じ電位に保つことにより防ぐ。

【0056】

更なる増幅器Ｖ２は、少なくとも１ＭＨｚ、好ましくは少なくとも３．５ＭＨｚ、特に好ましくは少なくとも２５ＭＨｚの遮断周波数を有し、少なくとも１０ｐＦ、好ましくは少なくとも１００ｐＦ、特に好ましくは１ｎＦ超の容量性負荷を駆動できなければならない。

【0057】

別の変形例では、増幅器Ｖ１はｐＨ電極に直接組み込まれる。ここでｐＨ電極がシールドを有さない場合、増幅器Ｖ２をなくすことができる。

【0058】

同様に、増幅器Ｖ１がｐＨ電極のジャックに組み込まれ、かつｐＨ電極がシールドをもたない場合、増幅器Ｖ２をなくすことができる。

【0059】

特に良好な結果は、一体化された増幅器及びリードオフシステムのシールドを有するガラスｐＨ電極を用いて達成されている。

【0060】

イオン感受性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ電極又はＲＥＦＥＴ電極）も同様に適している。

【0061】

上述の応用の殆どにおいて、測定すべき液体のｐＨは測定の間ほぼ一定であり、本明細書に記載した電極の電位はまた、測定の間無視できる程度の影響しか受けない。

【0062】

オンライン測定及び製造方法において、ｐＨ値は極めて安定であり、これはプロセスウィンドウが通常±＜０．１ｐＨの帯域幅を有するためである。これは、従来の基準システムにおいてでさえも予期される、±５．９ｍＶの基準電位変動に相当する。より大きな変動が予期される場合、ｐＨを知り、所定の値に適宜修正する必要がある。非常に多くの場合、プロセス監視の進行中にｐＨを決定する物質の濃度が測定され、再調整される。

【0063】

図３は、本発明による基準システムを簡略的に示し、これは基準電極２２、ｐＨ電極、入力増幅器１６（Ｖ１）（利得：１×）、更なる増幅器１７（Ｖ２）、シールド１８を備える。入力増幅器１６（Ｖ１）（インピーダンス変換器）は、１ｐＡ未満、好ましくは２００ｆＡ未満の入力電流を有する。これにより、１＊１０⁹Ωのインピーダンスを有するｐＨ電極を用いた正確な電位測定が可能となる。増幅器１６（Ｖ１）はまた、依然として３．５ＭＨｚ超、好ましくは２５ＭＨｚ超の遮断周波数を有するべきである。

【0064】

更なる増幅器１７（Ｖ２）は、シールドの寄生効果を補償するガード増幅器である。シールドを簡略化して示す。シールドは以下の部品を備える：ケーブル；ジャック；プリント回路基板；増幅器ハウジング；電極のシャフト。これにより、急速な電位の変化でさえも測定できる。

【0065】

更なる増幅器１７（Ｖ２）は、シールドの容量性負荷を駆動できなければならない。増幅器１７（Ｖ２）は、３．５ＭＨｚ超、好ましくは２５ＭＨｚ超の遮断周波数を有さなければならず、１００ｐＦ超、好ましくは１ｎＦ超の容量性負荷を駆動できなければならない。

【0066】

増幅器１６（Ｖ１）、１７（Ｖ２）はまた、１つの増幅器によって実現できる。測定装置が原因の、ガード回路、即ち増幅器１６（Ｖ１）、増幅器１７（Ｖ２）及びシールドによって補償できない寄生容量は、容量の１％未満となるべきである。

【0067】

図４は、ガード回路なしのステップ応答を示す。インピーダンス変換信号が実際の信号を追従できるまでに８０ｍｓを要する。図５は、図４と同じ実験設備を示すが、これは最適に構成されたガード回路（シールド及び測定装置並びに最適化されたガード増幅器Ｖ２）を有する。この設備において、インピーダンス変換信号は実際の信号を追従するのに５０μｓを要する。

【0068】

測定において、約１００ｐＦの総ガード容量を有する約１００ＭΩのｐＨ電極を使用した。この設備により、０．５ｍｓより大幅に小さい信号を極めて確実かつ正確に測定できる。電極のインピーダンス及びガード容量を低減できる場合、更に高速な信号でさえ測定できる。

【0069】

ｐＨ電極１５、入力増幅器（インピーダンス変換器）１６、及び更なる増幅器（ガード増幅器）１７からなる図３に記載した測定設備はまた、ポテンショスタティック法、ガルバノスタティック法、動的法又はインピーダンス分光法を用いて、３つ以上の電極を有する設備において使用できる。

【0070】

測定、析出又は溶解のためにポテンショスタティック法を実行するための設備を図６に示す。この設備は、少なくとも１つのポテンショスタット２０、少なくとも１つの作用電極２１、少なくとも１つの基準電極２２、及び少なくとも１つの対電極２３を備えている。基準変数Ｕ_Sを設定し、操作変数Ｕ_Zをもとにして被制御変数Ｕ_Bを導く。この場合、作用電極２１において電流Ｉが観察される。

【0071】

ガルバノスタティック法を実行するための設備を図７に示す。この設備は、少なくとも１つのガルバノスタット３０、少なくとも１つの作用電極２１、少なくとも１つの基準電極２２、及び少なくとも１つの対電極２３を備えている。基準変数Ｕ_Sを設定し、操作変数Ｕ_Zをもとにして被制御変数Ｉを導く。この場合、基準電極２２において電位が観察される。

【0072】

本発明の範囲では、ポテンショスタティック法において基準変数Ｕ_Sが少なくとも１つの点において５ｍＶ／ｓより大きく変化する場合、又はガルバノスタティック法において観測変数が少なくとも１つの点において５ｍＶ／ｓより大きく変化する場合、方法は動的法である。ポテンショスタティック法において少なくとも１つの作用点において電圧が１０^-3Ｈｚ〜１０⁵Ｈｚの周波数及び最大約５０ｍＶの振幅によって変調する場合、方法はインピーダンス分光法である。他の変調も使用してよいが、典型的には正弦波信号形状を選択する。ＡＣインピーダンスＺ（ｊｗ）は、電流応答及び電圧変調から算出できる（図８）。

【0073】

ガルバノスタティック法において、少なくとも１つの作用点において電流が１０^-3Ｈｚ〜１０⁵Ｈｚの周波数及び作用点における電流の最大約１０％の振幅によって変調する場合、方法はインピーダンス分光法である。他の変調も使用してよいが、典型的には正弦波信号形状を選択する。ＡＣインピーダンスＺ（ｊｗ）は、電圧応答及び電流変調から算出できる（図９）。

【0074】

【数1】

【0075】

特にポテンショスタティック法を適用する場合において、測定回路の遅延時間／位相回転は、振動の影響を受けない測定の実行を可能とするために重要である。従って、正確な測定を行うことができるよう、基準電極によって引き起こされる遅延時間／位相回転を可能な限り小さく維持する必要がある。極めて小さな位相変移でさえ実数及び虚数インピーダンスの算出に大きな影響を有し得るため、これはガルバノスタティック法においてより一層重要である。

【0076】

図１０は、インピーダンス変換器１６（Ｖ１）、ガード増幅器１７（Ｖ２）、シールド１８、ポテンショスタット２０、及び関数発生器２５を有する、基準電極２２としてのｐＨ電極を有するポテンショスタティック設備を簡略的に示す。

【0077】

設備全体が制御ループの安定基準を満たすことを保証する必要がある。図１１に例として示すように、ポテンショスタット２０の周波数補償は、依然として十分な位相余裕（少なくとも６６°、好ましくは９０°）が存在するように、調整されるべきである。

【0078】

以下において、実際の応用例、特にＣＶＳ（サイクリックボルタンメトリーストリッピング法）を用いためっき槽における有機添加物の決定の例を用いて、本発明を説明する。複数の方法があり、これらは全て、特定の量の塩基性電解液に添加される研究対象となる実質的に少量の試料に基づく。従って試料のｐＨは、塩基性電解液のｐＨの良い近似値に相当する。この方法により、試料中の有機添加物を決定できる。

【0079】

カバー層のダイアグラムを用いて、作用電極の品質及び測定セルの状態を評価する。このために、典型的には１Ｎ硫酸を使用する。

【0080】

図１２は、１Ｖ／ｓの、そしてめっき２ｍｍの作用電極を有する１ｎＨ₂ＳＯ₄におけるカバー層のダイアグラムを示し、これは従来のＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を用いて一度記録され、またインピーダンス変換器Ｖ１及びガード回路Ｖ２を有する基準電極としてのガラスｐＨ電極を用いて一度記録されたものである。両方の測定における進行率は１Ｖ／Ｓであった。

【0081】

この例は、ｐＨ電極を使用する場合に、ダイアグラムがＡｇ／ＡｇＣｌ基準システムに対して負の方向に３８５ｍＶ変移することを示す。それに応じて、開始及び最終電位ＣＶ掃引が適合される。

【0082】

これにより、１Ｖ／ｓ以上の進行率を容易に達成できる。

【0083】

増幅器１６（Ｖ１）、１７（Ｖ２）を組み合わせて１つの増幅器とすることができるが、これは上記１つの増幅器がＶ１、Ｖ２の必要な特性を有する場合に限る。これは図３の設備の変形例であり、図１３に例として示す。

【0084】

図１４に簡略的に示すように、ｐＨ電極は自身のシールド２６も有してよい。シールドは、ｐＨ電極の外側ケース２７から隔離されており、測定すべき液体といずれの接触を有してはならない。典型的には、更なるガラス管２８がシールド２６にわたって取り付けられる。シールド２６は、固体又は液体であってよい導電性材料からなる。

【0085】

増幅器Ｖ１がｐＨ電極に直接組み込まれる場合、ｐＨ電極がシールドをもたない限り、増幅器Ｖ２をなくしてもよい。図１５に示すこの設備に関して、供給電圧を増幅器Ｖ１に送達する必要があるため、多重より線ケーブルが必要である。更に、測定信号のために線が必要である。

【0086】

増幅器Ｖ１をｐＨ電極の接続ジャック２８に組み込むこともできる。ジャック２８及びｐＨ電極がシールドを有さない場合、増幅器Ｖ２をなくしてもよい。この設備を図１６に簡略的に示す。ここでも、供給電圧をケーブルを介して増幅器１６（Ｖ１）に送達する必要がある。

【符号の説明】

【0087】

１０ ｐＨ電極
１２ 不透過性膜
１６ 入力増幅器Ｖ１
１７ 増幅器Ｖ２
２１ 作用電池
２２ 基準電極
２３ 対電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】