特許 6236545 トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6236545

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 319/14 20060101AFI20171113BHJP

   C07C 323/03 20060101ALI20171113BHJP

   C07C 323/05 20060101ALI20171113BHJP

   C07C 323/12 20060101ALI20171113BHJP

   C07C 323/20 20060101ALI20171113BHJP

   C07C 323/52 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C07C319/14

   C07C323/03

   C07C323/05

   C07C323/12

   C07C323/20

   C07C323/52

【請求項の数】12

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-558999(P2016-558999)

(86)(22)【出願日】2015年11月5日

(86)【国際出願番号】JP2015081108

(87)【国際公開番号】WO2016076183

(87)【国際公開日】20160519

【審査請求日】2017年9月14日

(31)【優先権主張番号】特願2014-229423(P2014-229423)

(32)【優先日】2014年11月12日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000169

【氏名又は名称】クミアイ化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001612

【氏名又は名称】きさらぎ国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】金原 明

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１５７２２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−５３６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０８０７５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 ZHONG,W. and LIU, X.，Copper-catalyzed synthesis of aryl and alkyl trifluoromethyl sulfides using CF3SiMe3 and Na2S2O3 as，Tetrahedron Letters，２０１４年 ７月１５日，Vol.55, No.35，p.4909-4911

【文献】 CLARK,J.H. and TAVENER, S. J.，The preparation of trifluoromethyl aryl sulfides using KF and thiophosgene，Journal of Fluorine Chemistry，１９９７年，Vol.85, No.2，p.169-172

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒは、Ｒ１により置換されていても良いＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基を示し、
Ｒ１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基を示し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基又はＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル基を示す。）
で表されるトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）：

【化2】

（式中、Ｒは前記一般式（１）で定義したとおりであり、
Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニルオキシ基又は置換基を有していても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリールスルホニルオキシ基を示す。）
で表される化合物とフッ素化合物の存在下、チオホスゲンを４５℃以上の添加温度かつ０．２５時間以上の添加時間で添加することを特徴とするトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【請求項2】

以下の条件でチオホスゲンを添加する、請求項１に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
前記添加時間（ｈ）×（前記添加温度（℃）−４５）≧１０

【請求項3】

前記一般式（２）で表される化合物１モルに対するチオホスゲンの添加速度が、１０モル／時間以下である、請求項１に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【請求項4】

以下の条件でチオホスゲンを添加する、請求項３に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
１≦前記添加速度（モル／時間）×（前記添加温度（℃）−４５）≦４００

【請求項5】

フッ素化合物が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、又はそれらの混合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【請求項6】

フッ素化合物が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、又はそれらの混合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【請求項7】

前記一般式（２）で表される化合物１．０モルに対して３．０モル以上１２．０モル以下の範囲のフッ素化合物を使用する、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【請求項8】

前記一般式（２）で表される化合物１．０モルに対して１．０モル以上３．０モル以下の範囲のチオホスゲンを使用する、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【請求項9】

６０℃以上１００℃以下の範囲内の添加温度で行われる、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【請求項10】

前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、
Ｒは、Ｒ１により置換されていても良いＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェニル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェノキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
Ｒ１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェニル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェノキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基又はＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル基を示し、
Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニルオキシ基又は置換基を有していても良いベンゼンスルホニルオキシ基で示される、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【請求項11】

前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、
Ｒは、Ｒ１により置換されていても良いＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェニル基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
Ｒ１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェニル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェノキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基又はＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル基を示し、
Ｌは、ハロゲン原子で示される請求項１から４のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【請求項12】

前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、
Ｒは、４−アセトキシブチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、４−［２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェノキシ］ブチル基、４−［２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェノキシ］ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ベンジルオキシ基、８−ノネニル基、１−ヘキシニル基、３−メトキシプロピル基、３−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェノキシ］プロピル基又は３−アセトキシプロピル基を示し、
Ｌは、臭素原子又はヨウ素原子で示される、請求項１から４のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法、特に反応性の低いアルキル化合物を原料として用いるトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フルオロアルキルチオ基は、医薬・農薬化合物において有用な置換基である。例えば、特許文献１に開示されている有害生物防除剤は、ベンゼン環上にトリフルオロエチルスルフィニル基、アルコキシ側鎖の末端にはトリフルオロメチルチオ基を有しており、フルオロアルキルチオ基が有害生物防除活性の発現において重要な役割を有している。

【0003】

特許文献１に記載されているアルコキシ側鎖末端のトリフルオロメチルチオ基の製造法では、まず、原料であるハロゲン化アルキル化合物と金属チオシアン酸塩を反応させ、チオシアネート化合物を合成している（本文献の「製造方法１１」）。続いて、得られたチオシアネート化合物をトリフルオロメチル化試薬と反応させることで目的のトリフルオロメチルチオアルキル化合物を製造している（本文献の「製造方法１２」）。

【0004】

具体的には、本文献の実施例１１に記載されているように、ブロモペンチル化合物とチオシアン酸カリウムからチオシアネート化合物を合成し、続いて実施例１２に記載されているように、チオシアネート化合物とトリフルオロメチルトリメチルシランを反応させて目的のトリフルオロメチルチオペンチルエーテル化合物を製造している。

【0005】

特許文献１の原料は反応性の低いハロゲン化アルキル化合物であるが、本文献に記載されているように、反応性の低いハロゲン化アルキル化合物のトリフルオロメチルチオ化を実施する場合、まず金属チオシアン酸塩などと反応させ硫黄化合物とした後、トリフルオロメチル化試薬によるトリフルオロメチル化を行う必要がある。しかし、このような従来の方法では目的物を得るのに複数工程を要するため、工業的製造において改善の余地があった。また、トリフルオロメチル化反応に使用される市販のトリフルオロメチル化試薬は高価であり、経済性の面においても更なるコスト低減が求められていた。

【0006】

一方で、トリフルオロメチルチオ基を有する化合物は、医薬・農薬分野のドラッグデザインにおいて高い有用性を有している。このため、単工程（ｓｉｎｇｌｅ ｓｔｅｐ）かつより安価な原料によってトリフルオロメチルチオ基を有する化合物を製造する方法の開発が解決すべき大きな課題とされ、これまでも種々の方法が検討されてきた。

【0007】

例えば、特許文献２では、ハロゲン化ベンジル化合物にフッ化カリウム及びチオホスゲンを反応させ、目的のトリフルオロメチルチオベンジル化合物を得ている。この方法によれば、トリフルオロメチルチオ化に使用する原料は安価に入手可能なフッ化カリウム及びチオホスゲンであり、ハロゲン化ベンジル化合物から一段階で目的のトリフルオロメチルチオベンジル化合物の製造が可能である。また、特許文献２の実施例では、スプレードライフッ化カリウム、４−ブロモメチル−４’−クロロベンゾフェノン、乾燥アセトニトリルの混合物を、窒素雰囲気下、０℃に冷却し、これにチオホスゲンを添加した後、０℃で２時間攪拌後、室温にて８時間攪拌する方法が記載されている。さらに、チオホスゲンが高温で分解しないように適度なレベルに反応温度を維持する必要がある旨も記載されている（第１３頁）。

【0008】

しかし、特許文献２に記載の製造方法は、低温で一気にチオホスゲンを添加しているが、このような方法はハロゲン化ベンジル化合物のような反応性の高い化合物にのみ適用が可能であり、例えば非環状アルキル化合物のような反応性の低いハロゲン化アルキル化合物をトリフルオロメチルチオ化するような場合には適していない。実際に、反応性の低いハロゲン化アルキル化合物について特許文献２の実施例１を参考に目的物の製造を試みたところ、低収率であった（本明細書の「比較例１３」が該当）。

【0009】

特許文献３では、ハロゲン化メチルアリール化合物にフッ化カリウム及びチオホスゲンを反応させ、目的のトリフルオロメチルチオメチルアリール化合物を得ている。特許文献３の実施例１には、無水アセトニトリル、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、オルトクロロベンジルクロリドを原料とする反応槽を−１５℃に冷却し、これに冷蔵されたチオホスゲンを２時間かけて添加することが記載されている。また、実施例９，１６等には、チオホスゲンを６０℃、２時間かけて添加することが記載されている。

【0010】

しかし、特許文献３においても、ハロゲン化メチルアリール化合物のような反応性の高い化合物のみが原料として使用されており、実施例に記載されている化合物もすべて反応性の高いオルトクロロベンジルクロリドである。一方で、特許文献３には、反応性の低いハロゲン化アルキル化合物を原料とすることについては記載も示唆もされていない。さらに、特許文献３においては、撹拌効率を上げるため、ビーズと呼ばれる粒状の物体を反応系中に添加しており、特殊な反応装置の使用を必要としている。

【0011】

非特許文献１では、ハロゲン化アリール化合物に、フッ化カリウム及びチオホスゲンを反応させ、目的のトリフルオロメチルチオアリール化合物を得ている。この方法によれば、原料のハロゲン化アリール化合物から１段階で目的のトリフルオロメチルチオアリール化合物の製造が可能である。

【0012】

しかし、非特許文献１に記載の製造方法においても、反応性の高いハロゲン化アリール化合物のみが原料として用いられている。さらに、本文献にも、反応性の低いハロゲン化アルキル化合物を原料として用いるトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法についての記載も示唆もされていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１５７２２９号公報（段落０２３８〜０２５６，０４０９，０４１０など）

【特許文献2】特開２０００−５３６３８号公報（請求項１、段落００２６など）

【特許文献3】国際公開第２０１１／０８０７５２号公報（請求項１、第１３〜２５頁など）

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】“Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ａｒｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ＫＦ ａｎｄ ｔｈｉｏｐｈｏｓｇｅｎｅ”（Ｊａｍｅｓ Ｈ．ｃｌａｒｋ，Ｓｔｅｗａｒｔ Ｊ．Ｔａｖｅｎｅｒ）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．８５，ｐ．１６９−１７２（１９９７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

上述したように、特許文献２，３と非特許文献１に記載された製造方法は、フッ化カリウムとチオホスゲンを使用して１段階で反応を行っているが、いずれの文献も反応性の高いハロゲン化アリール化合物を出発原料としており、反応性の低いハロゲン化アルキル化合物を原料とする製造方法については記載も示唆もされていない。

【0016】

本発明の目的は、多くの工程を必要とせず、安価に入手可能な原料を用い、特殊な反応装置を用いることのない、工業的に好ましいトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上記のような状況に鑑み、本発明者がトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、アルキル化合物とフッ素化合物の存在下、加熱しながらチオホスゲンをある一定の条件よりもゆっくり添加することにより、目的のトリフルオロメチルチオアルキル化合物が高収率で得られることを見出した。この知見に基づき本発明を完成するに至った。

【0018】

すなわち、本発明は、下記〔１〕から〔１５〕項に記載の発明を提供することにより前記課題を解決したものである。

【0019】

〔１〕一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒは、Ｒ１により置換されていても良いＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基を示し、
Ｒ１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基を示し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基又はＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル基を示す。）
で表されるトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法であって、
一般式（２）：

【化2】

（式中、Ｒは前記一般式（１）で定義したとおりであり、
Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニルオキシ基又は置換基を有していても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリールスルホニルオキシ基を示す。）
で表される化合物とフッ素化合物の存在下、チオホスゲンを４５℃以上の添加温度かつ０．２５時間以上の添加時間で添加することを特徴とするトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0020】

〔２〕以下の条件でチオホスゲンを添加する、〔１〕に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
添加時間（ｈ）×（添加温度（℃）−４５）≧１０

【0021】

〔３〕前記一般式（２）で表される化合物１モルに対するチオホスゲンの添加速度が、１０モル／時間以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0022】

〔４〕以下の条件でチオホスゲンを添加する、〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。
１≦前記添加速度（モル／時間）×（前記添加温度（℃）−４５）≦４００

【0023】

〔５〕フッ素化合物が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、又はそれらの混合物である、〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0024】

〔６〕フッ素化合物が、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、又はそれらの混合物である、〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0025】

〔７〕前記一般式（２）で表される化合物１．０モルに対して３．０モル以上１２．０モル以下の範囲のフッ素化合物を使用する、〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0026】

〔８〕前記一般式（２）で表される化合物１．０モルに対して４．０モル以上９．０モル以下の範囲のフッ素化合物を使用する、〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0027】

〔９〕前記一般式（２）で表される化合物１．０モルに対して１．０モル以上３．０モル以下の範囲のチオホスゲンを使用する、〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0028】

〔１０〕前記一般式（２）で表される化合物１．０モルに対して１．０モル以上２．０モル以下の範囲のチオホスゲンを使用する、〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0029】

〔１１〕６０℃以上１００℃以下の範囲内の温度で行われる、〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0030】

〔１２〕７０℃以上９０℃以下の範囲内の温度で行われる、〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0031】

〔１３〕前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、
Ｒは、Ｒ１により置換されていても良いＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェニル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェノキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
Ｒ１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェニル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェノキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基又はＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル基を示し、
Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニルオキシ基又は置換基を有していても良いベンゼンスルホニルオキシ基で示される〔１〕から〔１２〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0032】

〔１４〕前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、
Ｒは、Ｒ１により置換されていても良いＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェニル基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
Ｒ１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェニル基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いフェノキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いベンジルオキシ基を示し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基又はＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル基を示し、
Ｌは、ハロゲン原子で示される〔１〕から〔１２〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【0033】

〔１５〕前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、
Ｒは、４−アセトキシブチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、４−［２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェノキシ］ブチル基、４−［２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェノキシ］ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ベンジルオキシ基、８−ノネニル基、１−ヘキシニル基、３−メトキシプロピル基、３−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェノキシ］プロピル基又は３−アセトキシプロピル基を示し、
Ｌは、臭素原子又はヨウ素原子で示される〔１〕から〔１２〕のいずれか１項に記載のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0034】

本発明によれば、反応性の低いアルキル化合物を出発原料とし、トリフルオロメチルチオアルキル化合物を高収率に得ることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0035】

１．本明細書に記載された記号及び用語について説明する。

【0036】

ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。

【0037】

Ｃ_１〜Ｃ_３のような元素記号と下付きの数字による表記は、これに続いて表記されている基の元素数が下付きの数字で示される範囲であることを示している。例えば、この場合では炭素数が１〜３であることを示しており、Ｃ_１〜Ｃ_６の表記では、炭素数が１〜６であることを示しており、Ｃ_１〜Ｃ_１２の表記では、炭素数が１〜１２であることを示している。

【0038】

Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基とは、炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、イソヘキシル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−へプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、イソオクチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、イソノニル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、５−エチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３−プロピルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、１，３，５−トリメチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、イソデシル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、４−エチルオクチル基、５−エチルオクチル基、６−エチルオクチル基、３，３−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、３−プロピルヘプチル基、１，１，５−トリメチルヘプチル基、２，２，６−トリメチルヘプチル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、４，６，６−トリメチルヘプチル基、１−エチル−１−メチルヘプチル基、１−ブチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0039】

好ましいＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、イソヘキシル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−へプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、イソオクチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、イソノニル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、５−エチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３−プロピルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、イソデシル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、４−エチルオクチル基、５−エチルオクチル基、６−エチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、３−プロピルヘプチル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、１−ブチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基である。これらのうち、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−へプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、等が挙げられる。

【0040】

Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基とは、炭素数が２〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示す。Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１−ビニル−２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，４−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基、２，４−ヘキサジエニル基、２，５−ヘキサジエニル基、３，５−ヘキサジエニル基、１，３，５−ヘキサトリエニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−メチル−５−ペンテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−メチル−５−ペンテニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−メチル−５−ペンテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、４−メチル−５−ペンテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、１，３−ヘプタジエニル基、１，４−ヘプタジエニル基、１，５−ヘプタジエニル基、１，６−ヘプタジエニル基、２，４−ヘプタジエニル基、２，５−ヘプタジエニル基、２，６−ヘプタジエニル基、３，５−ヘプタジエニル基、３，６−ヘプタジエニル基、１，３，５−ヘプタトリエニル基、１，３，６−ヘプタトリエニル基、２，４，６−ヘプタトリエニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、５−オクテニル基、６−オクテニル基、７−オクテニル基、１，３−オクタジエニル基、１，４−オクタジエニル基、１，５−オクタジエニル基、１，６−オクタジエニル基、１，７−オクタジエニル基、２，４−オクタジエニル基、２，５−オクタジエニル基、２，６−オクタジエニル基、２，７−オクタジエニル基、３，５−オクタジエニル基、３，６−オクタジエニル基、３，７−オクタジエニル基、１，３，５−オクタトリエニル基、１，３，６−オクタトリエニル基、１，３，７−オクタトリエニル基、２，４，６−オクタトリエニル基、２，４，７−オクタトリエニル基、１，３，５，７−オクタテトラエニル基、１−ノネニル基、２−ノネニル基、３−ノネニル基、４−ノネニル基、５−ノネニル基、６−ノネニル基、７−ノネニル基、８−ノネニル基、１，３−ノナジエニル基、１，４−ノナジエニル基、１，５−ノナジエニル基、１，６−ノナジエニル基、１，７−ノナジエニル基、１，８−ノナジエニル基、２，４−ノナジエニル基、２，５−ノナジエニル基、２，６−ノナジエニル基、２，７−ノナジエニル基、２，８−ノナジエニル基、３，５−ノナジエニル基、３，６−ノナジエニル基、３，７−ノナジエニル基、３，８−ノナジエニル基、１，３，５−ノナトリエニル基、１，３，６−ノナトリエニル基、１，３，７−ノナトリエニル基、１，３，８−ノナトリエニル基、２，４，６−ノナトリエニル基、２，４，７−ノナトリエニル基、２，４，８−ノナトリエニル基、１，３，５，７−ノナテトラエニル基、１，３，５，８−ノナテトラエニル基、２，４，６，８−ノナテトラエニル基、１−デセニル基、２−デセニル基、３−デセニル基、４−デセニル基、５−デセニル基、６−デセニル基、７−デセニル基、８−デセニル基、９−デセニル基、１，３−デカジエニル基、１，４−デカジエニル基、１，５−デカジエニル基、１，６−デカジエニル基、１，７−デカジエニル基、１，８−デカジエニル基、１，９−デカジエニル基、２，４−デカジエニル基、２，５−デカジエニル基、２，６−デカジエニル基、２，７−デカジエニル基、２，８−デカジエニル基、２，９−デカジエニル基、３，５−デカジエニル基、３，６−デカジエニル基、３，７−デカジエニル基、３，８−デカジエニル基、３，９−デカジエニル基、１，３，５−デカトリエニル基、１，３，６−デカトリエニル基、１，３，７−デカトリエニル基、１，３，８−デカトリエニル基、１，３，９−デカトリエニル基、２，４，６−デカトリエニル基、２，４，７−デカトリエニル基、２，４，８−デカトリエニル基、２，４，９−デカトリエニル基、１，３，５，７−デカテトラエニル基、１，３，５，８−デカテトラエニル基、１，３，５，９−デカテトラエニル基、２，４，６，８−デカテトラエニル基、２，４，６，９−デカテトラエニル基、１，３，５，７−９−デカペンタエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0041】

好ましいＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，４−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基、２，４−ヘキサジエニル基、２，５−ヘキサジエニル基、３，５−ヘキサジエニル基、１，３，５−ヘキサトリエニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、１，３−ヘプタジエニル基、１，４−ヘプタジエニル基、１，５−ヘプタジエニル基、１，６−ヘプタジエニル基、２，４−ヘプタジエニル基、２，５−ヘプタジエニル基、２，６−ヘプタジエニル基、３，５−ヘプタジエニル基、３，６−ヘプタジエニル基、１，３，５−ヘプタトリエニル基、１，３，６−ヘプタトリエニル基、２，４，６−ヘプタトリエニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、５−オクテニル基、６−オクテニル基、７−オクテニル基、１，３−オクタジエニル基、１，４−オクタジエニル基、１，５−オクタジエニル基、１，６−オクタジエニル基、１，７−オクタジエニル基、２，４−オクタジエニル基、２，５−オクタジエニル基、２，６−オクタジエニル基、２，７−オクタジエニル基、３，５−オクタジエニル基、３，６−オクタジエニル基、３，７−オクタジエニル基、１，３，５−オクタトリエニル基、１，３，６−オクタトリエニル基、１，３，７−オクタトリエニル基、２，４，６−オクタトリエニル基、２，４，７−オクタトリエニル基、１，３，５，７−オクタテトラエニル基、１−ノネニル基、２−ノネニル基、３−ノネニル基、４−ノネニル基、５−ノネニル基、６−ノネニル基、７−ノネニル基、８−ノネニル基、１，３−ノナジエニル基、１，４−ノナジエニル基、１，５−ノナジエニル基、１，６−ノナジエニル基、１，７−ノナジエニル基、１，８−ノナジエニル基、２，４−ノナジエニル基、２，５−ノナジエニル基、２，６−ノナジエニル基、２，７−ノナジエニル基、２，８−ノナジエニル基、３，５−ノナジエニル基、３，６−ノナジエニル基、３，７−ノナジエニル基、３，８−ノナジエニル基、１，３，５−ノナトリエニル基、１，３，６−ノナトリエニル基、１，３，７−ノナトリエニル基、１，３，８−ノナトリエニル基、２，４，６−ノナトリエニル基、２，４，７−ノナトリエニル基、２，４，８−ノナトリエニル基、１，３，５，７−ノナテトラエニル基、１，３，５，８−ノナテトラエニル基、２，４，６，８−ノナテトラエニル基、１−デセニル基、２−デセニル基、３−デセニル基、４−デセニル基、５−デセニル基、６−デセニル基、７−デセニル基、８−デセニル基、９−デセニル基、１，３−デカジエニル基、１，４−デカジエニル基、１，５−デカジエニル基、１，６−デカジエニル基、１，７−デカジエニル基、１，８−デカジエニル基、１，９−デカジエニル基、２，４−デカジエニル基、２，５−デカジエニル基、２，６−デカジエニル基、２，７−デカジエニル基、２，８−デカジエニル基、２，９−デカジエニル基、３，５−デカジエニル基、３，６−デカジエニル基、３，７−デカジエニル基、３，８−デカジエニル基、３，９−デカジエニル基、１，３，５−デカトリエニル基、１，３，６−デカトリエニル基、１，３，７−デカトリエニル基、１，３，８−デカトリエニル基、１，３，９−デカトリエニル基、２，４，６−デカトリエニル基、２，４，７−デカトリエニル基、２，４，８−デカトリエニル基、２，４，９−デカトリエニル基、１，３，５，７−デカテトラエニル基、１，３，５，８−デカテトラエニル基、１，３，５，９−デカテトラエニル基、２，４，６，８−デカテトラエニル基、２，４，６，９−デカテトラエニル基、１，３，５，７−９−デカペンタエニル基である。これらのうち、より好ましくはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、５−オクテニル基、６−オクテニル基、７−オクテニル基、１−ノネニル基、２−ノネニル基、３−ノネニル基、４−ノネニル基、５−ノネニル基、６−ノネニル基、７−ノネニル基、８−ノネニル基、１−デセニル基、２−デセニル基、３−デセニル基、４−デセニル基、５−デセニル基、６−デセニル基、７−デセニル基、８−デセニル基、９−デセニル基等が挙げられる。

【0042】

Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキニル基とは、炭素数が２〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示す。Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１，３−ブタジイニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１，３−ペンタジイニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１，３−ヘキサジイニル基、２，４−ヘキサジイニル基、３，５−ヘキサジイニル基、１，３，５−ヘキサトリイニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−４−ペンチニル基、２−メチル−４−ペンチニル基、３−メチル−４−ペンチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニル基、２，２−ジメチル−３−ブチニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、２−エチル−３−ブチニル基、１−（ｎ−プロピル）−２−プロピニル基、１−（イソプロピル）−２−プロピニル基、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル基、１−ヘプチニル基、２−ヘプチニル基、３−ヘプチニル基、４−ヘプチニル基、５−ヘプチニル基、６−ヘプチニル基、１，３−ヘプタジイニル基、１，６−ヘプタジイニル基、１，３，５−ヘプタトリイニル基、２，４，６−ヘプタトリイニル基、３−メチル−１−ヘキシニル基、４−メチル−１−ヘキシニル基、５−メチル−１−ヘキシニル基、１−メチル−２−ヘキシニル基、４−メチル−２−ヘキシニル基、５−メチル−２−ヘキシニル基、１−メチル−３−ヘキシニル基、２−メチル−３−ヘキシニル基、５−メチル−３−ヘキシニル基、１−メチル−４−ヘキシニル基、２−メチル−４−ヘキシニル基、３−メチル−４−ヘキシニル基、１−メチル−５−ヘキシニル基、２−メチル−５−ヘキシニル基、３−メチル−５−ヘキシニル基、４−メチル−５−ヘキシニル基、３，３−ジメチル−１−ペンチニル基、４，４−ジメチル−１−ペンチニル基、３，４−ジメチル−１−ペンチニル基、３−エチル−１−ペンチニル基、１，１−ジメチル−２−ペンチニル基、４，４−ジメチル−２−ペンチニル基、１，４−ジメチル−２−ペンチニル基、１−エチル−２−ペンチニル基、１，１−ジメチル−３−ペンチニル基、２，２−ジメチル−３−ペンチニル基、１，２−ジメチル−３−ペンチニル基、１−エチル−３−ペンチル基、２−エチル−３−ペンチニル基、１，１−ジメチル−４−ペンチニル基、２，２−ジメチル−４−ペンチニル基、３，３−ジメチル−４−ペンチニル基、１−エチル−４−ペンチニル基、２−エチル−４−ペンチニル基、３−エチル−４−ペンチニル基、１−（ｎ−プロピル）−１−メチル−２−プロピニル基、１−（イソプロピル）−１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジエチル−２−プロピニル基、１−（ｎ−ブチル）−２−プロピニル基、１−オクチニル基、２−オクチニル基、３−オクチニル基、４−オクチニル基、５−オクチニル基、６−オクチニル基、７−オクチニル基、１，３−オクタジイニル基、１，７−オクタジイニル基、１，３，５−オクタトリイニル基、１，３，５，７−オクタテトライニル基、３−メチル−１−ヘプチニル基、４−メチル−１−ヘプチニル基、５−メチル−１−ヘプチニル基、６−メチル−１−ヘプチニル基、１−メチル−２−ヘプチニル基、４−メチル−２−ヘプチニル基、５−メチル−２−ヘプチニル基、６−メチル−２−ヘプチニル基、１−メチル−３−ヘプチニル基、２−メチル−３−ヘプチニル基、５−メチル−３−ヘプチニル基、６−メチル−３−ヘプチニル基、１−メチル−４−ヘプチニル基、２−メチル−４−ヘプチニル基、３−メチル−４−ヘプチニル基、６−メチル−４−ヘプチニル基、１−メチル−５−ヘプチニル基、２−メチル−５−ヘプチニル基、３−メチル−５−ヘプチニル基、４−メチル−５−ヘプチニル基、１−メチル−６−ヘプチニル基、２−メチル−６−ヘプチニル基、３−メチル−６−ヘプチニル基、４−メチル−６−ヘプチニル基、５−メチル−６−ヘプチニル基、１−ノニニル基、２−ノニニル基、３−ノニニル基、４−ノニニル基、５−ノニニル基、６−ノニニル基、７−ノニニル基、８−ノニニル基、２，４−ノナジイニル基、３−メチル−１−オクチニル基、４−メチル−１−オクチニル基、５−メチル−１−オクチニル基、６−メチル−１−オクチニル基、７−メチル−１−オクチニル基、１−メチル−２−オクチニル基、４−メチル−２−オクチニル基、５−メチル−２−オクチニル基、６−メチル−２−オクチニル基、７−メチル−２−オクチニル基、１−メチル−３−オクチニル基、２−メチル−３−オクチニル基、５−メチル−３−オクチニル基、６−メチル−３−オクチニル基、７−メチル−３−オクチニル基、１−メチル−４−オクチニル基、２−メチル−４−オクチニル基、３−メチル−４−オクチニル基、６−メチル−４−オクチニル基、７−メチル−４−オクチニル基、１−メチル−５−オクチニル基、２−メチル−５−オクチニル基、３−メチル−５−オクチニル基、４−メチル−５−オクチニル基、７−メチル−５−オクチニル基、１−メチル−６−オクチニル基、２−メチル−６−オクチニル基、３−メチル−６−オクチニル基、４−メチル−６−オクチニル基、５−メチル−６−オクチニル基、１−メチル−７−オクチニル基、２−メチル−７−オクチニル基、３−メチル−７−オクチニル基、４−メチル−７−オクチニル基、５−メチル−７−オクチニル基、６−メチル−７−オクチニル基、１−デシニル基、２−デシニル基、３−デシニル基、４−デシニル基、５−デシニル基、６−デシニル基、７−デシニル基、８−デシニル基、９−デシニル基、１，３−デカジイニル基、１，７−デカジイニル基、３−メチル−１−ノニニル基、４−メチル−１−ノニニル基、５−メチル−１−ノニニル基、６−メチル−１−ノニニル基、７−メチル−１−ノニニル基、８−メチル−１−ノニニル基、１−メチル−２−ノニニル基、４−メチル−２−ノニニル基、５−メチル−２−ノニニル基、６−メチル−２−ノニニル基、７−メチル−２−ノニニル基、８−メチル−２−ノニニル基、１−メチル−３−ノニニル基、２−メチル−３−ノニニル基、５−メチル−３−ノニニル基、６−メチル−３−ノニニル基、７−メチル−３−ノニニル基、８−メチル−３−ノニニル基、１−メチル−４−ノニニル基、２−メチル−４−ノニニル基、３−メチル−４−ノニニル基、６−メチル−４−ノニニル基、７−メチル−４−ノニニル基、８−メチル−４−ノニニル基、１−メチル−５−ノニニル基、２−メチル−５−ノニニル基、３−メチル−５−ノニニル基、４−メチル−５−ノニニル基、７−メチル−５−ノニニル基、８−メチル−５−ノニニル基、１−メチル−６−ノニニル基、２−メチル−６−ノニニル基、３−メチル−６−ノニニル基、４−メチル−６−ノニニル基、５−メチル−６−ノニニル基、８−メチル−６−ノニニル基、１−メチル−７−ノニニル基、２−メチル−７−ノニニル基、３−メチル−７−ノニニル基、４−メチル−７−ノニニル基、５−メチル−７−ノニニル基、６−メチル−７−ノニニル基、１−メチル−８−ノニニル基、２−メチル−８−ノニニル基、３−メチル−８−ノニニル基、４−メチル−８−ノニニル基、５−メチル−８−ノニニル基、６−メチル−８−ノニニル基、７−メチル−８−ノニニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0043】

好ましいＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１，３−ブタジイニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１，３−ペンタジイニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１，３−ヘキサジイニル基、２，４−ヘキサジイニル基、３，５−ヘキサジイニル基、１，３，５−ヘキサトリイニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、４−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−４−ペンチニル基、２−メチル−４−ペンチニル基、３−メチル−４−ペンチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−３−ブチニル基、２，２−ジメチル−３−ブチニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、２−エチル−３−ブチニル基、１−（ｎ−プロピル）−２−プロピニル基、１−（イソプロピル）−２−プロピニル基、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル基、１−ヘプチニル基、２−ヘプチニル基、３−ヘプチニル基、４−ヘプチニル基、５−ヘプチニル基、６−ヘプチニル基、１，３−ヘプタジイニル基、１，６−ヘプタジイニル基、１，３，５−ヘプタトリイニル基、２，４，６−ヘプタトリイニル基、１−オクチニル基、２−オクチニル基、３−オクチニル基、４−オクチニル基、５−オクチニル基、６−オクチニル基、７−オクチニル基、１，３−オクタジイニル基、１，７−オクタジイニル基、１，３，５−オクタトリイニル基、１，３，５，７−オクタテトライニル基、１−ノニニル基、２−ノニニル基、３−ノニニル基、４−ノニニル基、５−ノニニル基、６−ノニニル基、７−ノニニル基、８−ノニニル基、２，４−ノナジイニル基、１−デシニル基、２−デシニル基、３−デシニル基、４−デシニル基、５−デシニル基、６−デシニル基、７−デシニル基、８−デシニル基、９−デシニル基、１，３−デカジイニル基、１，７−デカジイニル基である。これらのうち、より好ましくはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、２−ヘプチニル基、３−ヘプチニル基、４−ヘプチニル基、５−ヘプチニル基、６−ヘプチニル基、１−オクチニル基、２−オクチニル基、３−オクチニル基、４−オクチニル基、５−オクチニル基、６−オクチニル基、７−オクチニル基、１−ノニニル基、２−ノニニル基、３−ノニニル基、４−ノニニル基、５−ノニニル基、６−ノニニル基、７−ノニニル基、８−ノニニル基、１−デシニル基、２−デシニル基、３−デシニル基、４−デシニル基、５−デシニル基、６−デシニル基、７−デシニル基、８−デシニル基、９−デシニル基等が挙げられる。

【0044】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基とは、炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【0045】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0046】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基とは、炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基を示す。Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。

【0047】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

【0048】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基とは、アルキル部分が前記の意味を有する、炭素数が１〜４の（アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示す。Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基（プロピオニル基）、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基（ピバロイル基）等を挙げることができる。

【0049】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基（プロピオニル基）、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基（ピバロイル基）等が挙げられる。

【0050】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ部分が前記の意味を有する、炭素数が１〜４の（アルコキシ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示す。Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

【0051】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

【0052】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基とは、アルキルカルボニル部分が前記の意味を有する、炭素数が１〜４の（アルキルカルボニル）−Ｏ−基を示す。Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基（アセトキシ基）、エチルカルボニルオキシ基（プロピオニルオキシ基）、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基（ピバロイルオキシ基）等を挙げることができる。

【0053】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基（アセトキシ基）、エチルカルボニルオキシ基（プロピオニルオキシ基）、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基（ピバロイルオキシ基）等が挙げられる。

【0054】

Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0055】

Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等が挙げられる。

【0056】

Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基とは、アリール部分及びアルコキシ部分が前記の意味を有する、炭素数が６〜１０のアリール基により置換された炭素数が１〜４のアルコキシ基を示す。Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、３−フェニルプロポキシ基、４−フェニルブトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0057】

好ましいＣ_６〜Ｃ_１０アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基等が挙げられる。

【0058】

Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基とは、同一又は異なる１〜９個のハロゲン原子で置換された炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。

【0059】

Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−メチルプロピル基、４−クロロ−４，４−ジフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−トリフルオロメチルエチル基、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基、４−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0060】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、４−フルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−トリフルオロメチルエチル基、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

【0061】

Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有する、同一又は異なる１〜９個のハロゲン原子で置換された炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状の（アルキル）−Ｏ−基を示す。

【0062】

Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３−フルオロプロポキシ基、３，３−ジフルオロプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロ−２−プロポキシ基、４−フルオロブトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロポキシ基、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブトキシ基、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロポキシ基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブトキシ基、ノナフルオロブトキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0063】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロ−２−プロポキシ基、４−フルオロブトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロポキシ基、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブトキシ基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブトキシ基、ノナフルオロブトキシ基等が挙げられる。

【0064】

Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有する、同一又は異なる１〜９個のハロゲン原子で置換された炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状の（アルキル）−Ｓ−基を示す。Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基としては、例えば、フルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２−フルオロエチルチオ基、２，２−ジフルオロエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、３−フルオロプロピルチオ基、３，３−ジフルオロプロピルチオ基、３，３，３−トリフルオロプロピルチオ基、４−フルオロブチルチオ基、４，４−ジフルオロブチルチオ基、４，４，４−トリフルオロブチルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0065】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基としては、例えば、フルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２−ジフルオロエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、３，３，３−トリフルオロプロピルチオ基等が挙げられる。

【0066】

Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有する、同一又は異なる１〜９個のハロゲン原子で置換された炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖状の（アルキル）−ＳＯ−基を示す。

【0067】

Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル基としては、例えば、フルオロメチルスルフィニル基、ジフルオロメチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、２−フルオロエチルスルフィニル基、２，２−ジフルオロエチルスルフィニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基、３−フルオロプロピルスルフィニル基、３，３−ジフルオロプロピルスルフィニル基、３，３，３−トリフルオロプロピルスルフィニル基、４−フルオロブチルスルフィニル基、４，４−ジフルオロブチルスルフィニル基、４，４，４−トリフルオロブチルスルフィニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0068】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル基としては、例えば、フルオロメチルスルフィニル基、ジフルオロメチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２−ジフルオロエチルスルフィニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基、３，３，３−トリフルオロプロピルスルフィニル基等が挙げられる。

【0069】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルオキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有する、炭素数が１〜４の（アルキル）−ＳＯ２−Ｏ−基を示す。

【0070】

Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ｎ−プロパンスルホニルオキシ基、ｎ−ブタンスルホニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0071】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

【0072】

Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニルオキシ基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜４の（ハロアルキル）−ＳＯ２−Ｏ−基を示す。

【0073】

Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロパンスルホニルオキシ基、４，４，４−トリフルオロブタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0074】

好ましいＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。

【0075】

Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールスルホニルオキシ基とは、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール部分が上記の意味である炭素数が６〜１０の（アリール）−ＳＯ２−Ｏ−基を示す。

【0076】

Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールスルホニルオキシ基としては、例えば、フェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。

【0077】

２．本発明のトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法
本発明は、一般式（２）で表されるアルキル化合物を原料化合物とし、この原料化合物とフッ素化合物とを混合した原料混合物にチオホスゲンを添加して原料化合物のＬ基をトリフルオロチオメチル化反応により反応させることで、トリフルオロメチルチオアルキル化合物を製造する方法である。以下、本発明で使用する化合物や反応条件等について詳細に説明する。

【0078】

（原料化合物）
本発明において使用される原料は、
一般式（２）：

【化3】

（式中、Ｒは、Ｒ１により置換されていても良いＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｒ１により置換されていても良いＣ_２〜Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基を示し、
Ｒ１は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシカルボニル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール基、１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基又は１又は２個以上の同一又は異なるＲ２により置換されても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基を示し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルチオ基又はＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルフィニル基を示し、
Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルスルホニルオキシ基又は置換基を有していても良いＣ_６〜Ｃ_１０アリールスルホニルオキシ基を示す。）で表されるアルキル化合物であり、従来技術において用いられている反応性の高いアルキル化合物ではなく、反応性の低いアルキル化合物である。

【0079】

反応性の高いアルキル化合物とは、例えば、ベンジル位、カルボニル炭素のアルファ位、アリル位又はプロパルギル位等にハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基等の脱離基を有しているアルキル化合物を示す。ベンジル位に脱離基を有するアルキル化合物とは、具体的には上記特許文献２及び３で使用される原料化合物であり、加熱しない条件下でも速やかにトリフルオロメチルチオ化反応が進行する。

【0080】

アリル位、プロパルギル位に脱離基を有しているアルキル化合物についても、上記特許文献２の反応条件を適用したところ、室温にて速やかに反応が進行し、高収率で目的化合物が得られた（後述する参考例１，２）。したがって、本明細書中においては、アリル位、プロパルギル位に脱離基を有しているアルキル化合物も反応性の高いアルキル化合物群に含まれる。

【0081】

反応性の低いアルキル化合物とは、上記反応性の高いアルキル化合物を含まない化合物群を意味する。また、反応性の低いアルキル化合物の側鎖及び主鎖にアルケン、アルキンを含んでいても、一般式（２）を指して広義の意味で反応性の低いアルキル化合物と呼ぶことがある。

【0082】

前記一般式（２）のアルキル化合物としては、具体的に例えば、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ベンジル＝２−ブロモエチル＝エーテル、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−ブロモブタン、４−ブロモ−１−ブテン、４−ヨード−１−ブチン、１−ブロモ−５−メトキシペンタン、５−ブロモペンチル＝４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテル、５−ブロモペンチル＝４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル＝エーテル、酢酸５−ブロモペンチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、酢酸６−ブロモヘキシル、６−ブロモヘキシル＝２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテル、６−ブロモヘキシル＝２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル＝エーテル、１−ブロモヘプタン、１−ブロモ−３−ヘプテン、１−ブロモ−３−ヘプチン、１−ヨードオクタン、メタンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、１−ブロモ−３−オクチン、１−ブロモノナン、１−ブロモ−４−ノネン、１−ヨード−４−ノニン、１−ブロモデカン、１０−ブロモ−４−デセン、１０−ヨード−４−デシン、１−ブロモウンデカン、１１−ブロモ−５−ウンデセン、１１−ヨード−５−ウンデシン、１１−ブロモ−１−ウンデセン、１−ブロモドデカン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0083】

（フッ素化合物）
本発明で使用されるフッ素化合物としては、例えば、フッ化テトラアルキルアンモニウム塩類；フッ化アルカリ金属塩類；フッ化アルカリ土類金属類；及びそれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、より好ましくはフッ化テトラアルキルアンモニウム塩類；フッ化アルカリ金属塩類；及びそれらの混合物が挙げられる。

【0084】

これらのフッ素化合物の具体例としては、好ましくはフッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びいかなる割合のそれらのいかなる混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より好ましいフッ素化合物の具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びいかなる割合のそれらのいかなる混合物が挙げられる。更に好ましいフッ素化合物の具体例としては、フッ化カリウムが挙げられる。当該フッ素化合物の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよく、当業者が適宜に選択することができる。

【0085】

（フッ化カリウム）
本発明で使用されるフッ化カリウムの形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよく、当業者が適宜に選択することができる。フッ化カリウムは通常に市販されているフッ化カリウムを直接用いることができ、溶媒に均一に溶解した状態、あるいは一部が溶解した状態でも使用可能である。当該フッ化カリウムには、反応有機溶媒への溶解、分散性の面から微粉体で比表面積が大きいスプレードライ製法によるフッ化カリウムが含まれる。

【0086】

（フッ素化合物の使用量）
本発明におけるフッ素化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、フッ素化合物の使用量は、一般式（２）で表されるアルキル化合物１．０モルに対して３．０モル以上の範囲、好ましくは３．０モル以上１５．０モル以下の範囲、より好ましくは３．０モル以上１２．０モル以下の範囲、更に好ましくは４．０モル以上９．０モル以下の範囲を例示できる。

【0087】

（チオホスゲンの使用量）
本発明におけるチオホスゲンの使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、チオホスゲンの使用量は、一般式（２）で表されるアルキル化合物１．０モルに対して０．９モル以上５．０モル以下の範囲、好ましくは１．０モル以上３．０モル以下の範囲、より好ましくは１．０モル以上２．０モル以下の範囲を例示できる。

【0088】

（溶媒）
本発明は、好ましくは溶媒を使用して行われる。本発明において使用される溶媒としては、例えば、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等）；芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）；イミダゾリノン類（例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン（ＤＭＩ）等）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）；及びいかなる割合のそれらの混合溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒の好ましい例としては、アセトニトリルを挙げることができる。
本発明で使用されるアセトニトリルは、脱水されていることが好ましいが、脱水方法は当業者が適宜に調整することができる。

【0089】

（溶媒の使用量）
本発明における溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。本発明における溶媒の使用量は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、溶媒の使用量としては、例えば、一般式（２）の化合物１．０モルに対して、０．０１〜５０Ｌ（リットル）であり、好ましくは０．１〜１５Ｌであり、より好ましくは０．１〜１０Ｌである。

【0090】

（反応温度）
本発明におけるトリフルオロチオメチル化反応の反応温度は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては、通常は５０℃以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは５０℃以上１１０℃以下の範囲、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲、更に好ましくは７０℃以上９０℃以下の範囲を例示できる。

【0091】

（反応時間）
本発明におけるトリフルオロチオメチル化反応の反応時間は、特に制限されない。本発明における反応時間は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応時間として、通常は０．５時間〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲を例示できる。ここで、「反応時間」とは、全量のチオホスゲンを添加した直後から反応を終了するまでの時間を意味する。本発明における反応時間は、未反応の原料が消費されるための熟成期間のことであり、チオホスゲンの添加時間とは区別される。

【0092】

（生成物）
本発明により製造される生成物は、
一般式（１）：

【化4】

（式中、Ｒは上記一般式（２）で定義した通りである。）
で表されるトリフルオロメチルチオアルキル化合物である。

【0093】

前記一般式（１）のトリフルオロメチルチオアルキル化合物としては、具体的に例えば、［２−（トリフルオロメチルチオ）エチル］ベンゼン、ベンジル＝２−（トリフルオロメチルチオ）エチル＝エーテル、１−トリフルオロメチルチオプロパン、１−トリフルオロメチルチオブタン、４−トリフルオロメチルチオ−１−ブテン、４−トリフルオロメチルチオ−１−ブチン、５−トリフルオロメチルチオペンチル＝４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテル、５−トリフルオロメチルチオペンチル＝４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル＝エーテル、６−トリフルオロメチルチオヘキサン酸エチル、酢酸５−（トリフルオロメチルチオ）ペンチル、１−メトキシ−５−トリフルオロメチルチオペンタン、１−トリフルオロメチルチオヘキサン、酢酸６−トリフルオロメチルチオヘキシル、６−トリフルオロメチルチオヘキシル＝２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテル、６−トリフルオロメチルチオヘキシル＝２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル＝エーテル、１−トリフルオロメチルチオヘプタン、１−トリフルオロメチルチオ−３−ヘプテン、１−トリフルオロメチルチオ−３−ヘプチン、１−トリフルオロメチルチオオクタン、１−（トリフルオロメチルチオ）−３−オクチン、１−トリフルオロメチルチオノナン、１−トリフルオロメチルチオ−４−ノネン、１−トリフルオロメチルチオ−４−ノニン、１−トリフルオロメチルチオデカン、１０−トリフルオロメチルチオ−４−デセン、１０−トリフルオロメチルチオ−４−デシン、１−トリフルオロメチルチオウンデカン、１１−トリフルオロメチルチオ−５−ウンデセン、１１−トリフルオロメチルチオ−５−ウンデシン、１１−（トリフルオロメチルチオ）−１−ウンデセン、１−トリフルオロメチルチオドデカン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0094】

３．チオホスゲンの添加条件
本発明は、一般式（２）の原料化合物とフッ素化合物とを含む原料混合物にチオホスゲンを４５℃以上の添加温度かつ０．２５時間以上の添加時間で添加することを特徴とする。以下、チオホスゲンの添加条件について詳細に説明する。

【0095】

（添加方法）
原料混合物へのチオホスゲンの添加は、公知の方法で行うことができる。例えば、分液ロート、滴下ロート、ビュレット、シリンジ等を使用して反応系に滴下する方法などを挙げることができる。少量のチオホスゲンを時間かけて添加する場合は、シリンジとシリンジポンプを組み合わせて使用することが好ましい。大量のチオホスゲンを反応缶等に時間をかけて添加する場合は、定量ポンプ、滴下槽等を使用して反応系に滴下する方法などを挙げることができる。また、チオホスゲンの添加の際は、反応を進行させるためにスターラーなどで原料混合物を攪拌することが好ましい。

【0096】

（添加温度）
本発明におけるチオホスゲンの添加温度は、４５℃以上であれば当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、添加温度としては、通常は４５℃以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは５０℃以上１１０℃以下の範囲、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲、更に好ましくは７０℃以上９０℃以下の範囲を例示できる。ここで、「添加温度」とは、チオホスゲンを添加した直後の反応系の温度を意味する。なお、原料混合物に対して一度に添加するチオホスゲンの量が相対的に少なければ、チオホスゲンの温度が反応系に与える影響が少ないと考えられるため、添加時の原料混合物の温度を添加温度とすることもできる。

【0097】

（添加時間）
本発明におけるチオホスゲンの添加時間は、０．２５時間（すなわち、１５分間）以上であれば当業者が適宜に調整することができる。特に収率向上の観点から、本発明における添加時間の下限として、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上、更に好ましくは２．０時間以上、特に好ましくは３．５時間以上を例示できる。加えて、特に副生成物抑制及び経済効率等の観点から、本発明における添加時間の上限として、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下を例示できる。本発明における添加時間の範囲は、上記の下限と上限を組み合わせて当業者が適宜に調整することができる。添加時間の上限と下限の組み合わせとしては、例えば、好ましくは０．５時間〜４８時間、より好ましくは１．０時間〜３６時間、更に好ましくは２．０時間〜２４時間、特に好ましくは３．５時間〜１２時間を例示できる。しかし、本発明はこれら組みあわせによって何ら限定されるものではない。ここで、「添加時間」とは、チオホスゲンを反応系に添加し始めてから、全量を反応系に添加し終わるまでの時間を意味する。

【0098】

一般式（２）で表される化合物１モルに対するチオホスゲンの添加速度（以下、「モル添加速度」という）としては、通常１０モル／時間以下であることが好ましい。モル添加速度が１０モル／時間以下であると、目的物質の収率が高くなる傾向がある。モル添加速度は、５モル／時間以下であることが好ましく、２モル／時間以下であることがより好ましく、１モル／時間以下であることが更に好ましい。加えて、特に副生成物抑制及び経済効率等の観点から、本発明におけるモル添加速度の下限として、好ましくは０．０２８モル／時間以上、より好ましくは０．０４２モル／時間以上、更に好ましくは０．０８３モル／時間以上を例示できる。本発明におけるモル添加速度の範囲は、上記の上限と下限を組み合わせて当業者が適宜に調整することができる。モル添加速度の上限と下限の組み合わせとしては、例えば、好ましくは０．０２８〜５モル／時間、より好ましくは０．０４２〜２モル／時間、更に好ましくは０．０８３〜１モル／時間を例示できる。しかし、本発明はこれら組みあわせによって何ら限定されるものではない。なお、モル添加速度は以下の式で表される。
モル添加速度＝（添加開始から終了までのチオホスゲンの全添加量（ｍｏｌ）／添加時間（ｈ））／添加前の原料混合物中に含まれる一般式（２）のモル数（ｍｏｌ）

【0099】

チオホスゲンの添加は、添加開始から終了までほぼ一定の速度で行うことが好ましいが、添加時間の間に添加速度に多少の変動があっても許容される。許容されるモル添加速度の変動幅としては、モル添加速度に対して−２０〜＋２０％の範囲内であり、−１０〜＋１０％の範囲内が好ましく、−５〜＋５％の範囲内がより好ましい。

【0100】

（添加温度と添加時間の組み合わせ）
本発明において目的物を高収率で得るためには、アルキル化合物とフッ素化合物の存在下、加熱しながらチオホスゲンをゆっくりと添加することが重要である。本発明者が詳細に条件検討を行ったところ、好ましい添加時間は、添加温度により影響を受けることが明らかとなった。以下、実施例及び参考例について詳細に説明する。

【0101】

チオホスゲンの添加温度が４０℃である場合、チオホスゲンを３．５時間かけて添加しても目的物を高収率で得ることはできなかった。チオホスゲンの添加温度が５０℃である場合、チオホスゲンを３．５時間かけて添加した場合に中程度の収率で目的物が得られた。チオホスゲンの添加温度が６０℃である場合、チオホスゲンを１時間かけて添加した場合に中程度の収率で目的物が得られ、２時間かけて添加した場合に高収率で目的物が得られ、３．５時間かけて添加した場合に更に高収率で目的物が得られた。チオホスゲンの添加温度が８０℃である場合、チオホスゲンを０．５時間かけて添加した場合に中程度の収率で目的物が得られ、１時間かけて添加した場合に高収率で目的物が得られた。

【0102】

したがって、添加温度と添加時間の組み合わせは、収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、添加温度が４５〜５５℃である場合、通常は３．５時間〜４８時間、好ましくは３．５時間〜３６時間、より好ましくは３．５時間〜２４時間の添加時間を例示できる。添加温度が５５〜７０℃である場合、通常は１．０時間〜４８時間、好ましくは２．０時間〜３６時間、より好ましくは３．５時間〜２４時間を例示できる。添加温度が７０〜９０℃である場合、通常は０．５時間〜４８時間、好ましくは１．０時間〜３６時間、より好ましくは１．０時間〜２４時間、更に好ましくは２．０時間〜１２時間を例示できる。しかし、本発明はこれら組み合わせによって何ら限定されるものではなく、添加温度と添加時間の組み合わせは当業者が適宜に調整することができる。

【0103】

また、収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、添加温度と添加時間の組み合わせの条件として、以下の範囲内となるように設定することが好ましい。
添加時間（ｈ）×（添加温度（℃）−４５）≧１０
上記「添加時間（ｈ）×（添加温度（℃）−４５）」が１０を下回ると、収率が低くなる傾向がある。目的物質の収率の観点から、「添加時間（ｈ）×（添加温度（℃）−４５）」の値としては、１５以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。加えて、特に副生成物抑制及び経済効率等の観点から、本発明における「添加時間（ｈ）×（添加温度（℃）−４５）」の上限として、好ましくは２３４０以下、より好ましくは１３２０以下、更に好ましくは５４０以下を例示できる。本発明における「添加時間（ｈ）×（添加温度（℃）−４５）」の範囲は、上記の上限と下限を組み合わせて当業者が適宜に調整することができる。「添加時間（ｈ）×（添加温度（℃）−４５）」の上限と下限の組み合わせとしては、例えば、好ましくは１５〜２３４０、より好ましくは２５〜１３２０、更に好ましくは５０〜５４０を例示できる。しかし、本発明はこれら組みあわせによって何ら限定されるものではない。

【0104】

さらに、収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、モル添加速度と添加温度との関係が以下の範囲内となるように設定することが好ましい。
１≦モル添加速度（モル／時間）×（添加温度（℃）−４５）≦４００
上記範囲は、１．２以上３００以下であることが好ましく、２以上１００以下であることがより好ましく、５以上５０以下であることが更に好ましい。

【0105】

以上、本発明によれば、特許文献１のように複数の工程を要することなく、かつチオホスゲンなど安価に入手可能な原料を用いて目的物質であるトリフルオロメチルチオアルキル化合物を得ることができるため、生産性やコストの面から工業的に好ましい。また、特許文献３に記載されたビーズ攪拌など特殊な反応装置を用いる必要もないため、この点からも工業的に好ましいといえる。

【0106】

本発明の製造方法で製造されるトリフルオロメチルチオアルキル化合物は、医農薬（医薬品及び農薬）やその中間体として有用である。具体的には、特許文献１にも記載されているように、殺虫剤や殺ダニ剤などの有害生物防除剤やその中間体として有用である。

【実施例】

【0107】

次に、実施例を挙げて本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

【0108】

以下の実施例において、室温とは、通常１０℃〜３５℃の範囲である。
本明細書中、実施例、比較例及び参考例のチオホスゲンの添加には、特に記載のない限り次の機器を用いた。
滴下装置；フローマイクロ反応用シリンジポンプ（ＹＳＰ−１０１ ＹＭＣ社製）
注射器；ｇｌａｓｓ Ｓｙｒｉｎｇｅ １０ｍｌ Ｈａｍｉｌｔｏｎ ｇａｓｔｉｇｈｔ＃１０１０，ｔｅｆｌоｎ ｌｕｅｒ ａｎｄ ｐｌｕｎｇｅｒ ｓｅａｌ（ＨＡＭＩＬＴＯＮ製）
本明細書中、実施例、比較例及び参考例の各物性の測定には次の機器を用いた。
^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）；ＪＥＯＬ ＪＭＮ−ＥＣＳ３００又はＪＥＯＬ ＪＭＮ−Ｌａｍｂｄａ−４００（日本電子株式会社製）、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）；６８５０ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、検出方法：ＦＩＤ
ＧＣ分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
文献（ａ）：（社）日本化学会編、「新実験化学講座９ 分析化学 ＩＩ」、第６０〜８６頁（１９７７年）、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社（例えば、カラムに使用可能な固定相液体に関しては、第６６頁を参照できる。）
文献（ｂ）：（社）日本化学会編、「実験化学講座２０−１ 分析化学」第５版、第１２１〜１２９頁（２００７年）、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社（例えば、中空キャピラリー分離カラムの具体的な使用方法に関しては、第１２４〜１２５頁を参照できる。）

【0109】

（実施例１）
酢酸６−（トリフルオロメチルチオ）ヘキシルの製造

【化5】

【0110】

酢酸６−ブロモヘキシル１５．０ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム２３．４ｇ（４０３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル４００ｍＬ溶液に、チオホスゲン７．２ｍＬ（９４ｍｍｏｌ）を加熱還流下１時間かけて滴下ロートにて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、反応混合物を室温になるまで放冷し、不溶物を濾別した。ろ液に水を加えジイソプロピルエーテルにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留（２０ｈＰａ、沸点１２２−１２４℃）により精製し、淡黄色液体の酢酸６−（トリフルオロメチルチオ）ヘキシル１５．６ｇを得た（収率９５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．３５−１．５０（ｍ，４Ｈ），１．５９−１．７３（ｍ，４Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．８８（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ）

【0111】

実施例１の結果を、原料（酢酸６−ブロモヘキシル）のモル数（表中の「原料（ｍｍｏｌ）」）、チオホスゲンの全添加モル数（表中の「チオホスゲン（ｍｍｏｌ）」）、添加時間（表中の「添加時間（ｈ）」）、添加温度（表中の「添加温度（℃）」）、反応時間（表中の「反応時間（ｈ）」）、原料１モルあたりのチオホスゲンの添加速度（表中の「モル添加速度（ｍｏｌ／ｈ）」）、「添加時間×（添加温度−４５）」の値（表中の「Ｔ＊（Ｃ−４５）（ｈ・℃）」）、「モル添加速度×（添加温度−４５）」の値（表中の「Ｖ＊（Ｃ−４５）（ｍｏｌ・℃／ｈ）」）、収率（表中の「収率（％）」）の順に表１にまとめた。

【0112】

（実施例２〜４）
酢酸６−ブロモヘキシル１．２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム１．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３２ｍＬ溶液に、添加温度、添加時間をそれぞれ変化させチオホスゲン０．６０ｍＬ（７．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル４．５ｍＬ溶液を滴下した。１時間撹拌した後、反応混合物の一部をＧＣにより分析し、目的物の収率を全面積百分率法により算出した。結果を実施例１と同様に表１にまとめた。なお、実施例２〜４のＧＣ分析において、目的物以外は未反応の原料化合物（酢酸６−ブロモヘキシル）が検出された。

【0113】

【表1】

【0114】

（実施例５）
６−（トリフルオロメチルチオ）ヘキサン酸エチルの製造

【化6】

【0115】

６−ブロモヘキサン酸エチル２．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム３．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル６２ｍＬ溶液に、チオホスゲン１．２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３．８ｍＬ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ジイソプロピルエーテルにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去することにより、赤褐色液体の６−（トリフルオロメチルチオ）ヘキサン酸エチル２．５ｇを得た（収率９６％）。結果を表２にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．２６（ｔ，３Ｈ），１．４１−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．６２−１．７５（ｍ，４Ｈ），２．３１（ｔ，２Ｈ），２．８８（ｔ，２Ｈ），４．１３（ｔ，２Ｈ）

【0116】

（実施例６）
６−（トリフルオロメチルチオ）ヘキシル＝２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテルの製法

【化7】

【0117】

６−ブロモヘキシル＝２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテル１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム０．８７ｇ（１５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１５ｍＬ溶液に、チオホスゲン０．２７ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２．０ｍＬ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、反応混合物を室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ジイソプロピルエーテルにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色液体の６−（トリフルオロメチルチオ）ヘキシル＝２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテル０．８７ｇを得た（収率８３％）。結果を表２にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４８−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．６９−１．８５（ｍ，４Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｔ，２Ｈ），３．３１（ｑ，２Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ）

【0118】

（実施例７）
６−（トリフルオロメチルチオ）ヘキシル＝２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル＝エーテルの製法

【化8】

【0119】

６−ブロモヘキシル＝２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル＝エーテル０．３０ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム０．２５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５．０ｍＬ溶液に、チオホスゲン０．０８０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１．０ｍＬ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ジイソプロピルエーテルにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡褐色液体の６−（トリフルオロメチルチオ）ヘキシル＝２，４−ジメチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル＝エーテル０．２９ｇを得た（収率９１％）。結果を表２にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４９−１．５２（ｍ，４Ｈ），１．７１−１．７６（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．８５（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｔ，２Ｈ），３．３２−３．４４（ｍ，２Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ）

【0120】

（実施例８）
１−（トリフルオロメチルチオ）オクタンの製造

【化9】

【0121】

１−ヨードオクタン２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム３．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル６２ｍＬ溶液に、チオホスゲン１．２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３．８ｍｌ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ヘキサンにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去することにより赤褐色液体の１−（トリフルオロメチルチオ）オクタン２．２ｇを得た（収率９５％）。結果を表２にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２７−１．４３（ｍ，１０Ｈ），１．６５−１．７２（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｔ，２Ｈ）

【0122】

（実施例９）
１−（トリフルオロメチルチオ）ドデカンの製造

【化10】

【0123】

１−ブロモドデカン２．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム３．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル６２ｍＬ溶液に、チオホスゲン１．２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３．８ｍｌ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ヘキサンにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去することにより赤褐色液体の１−（トリフルオロメチルチオ）ドデカン２．９ｇを得た（９９％）。結果を表２にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２３−１．４３（ｍ，１６Ｈ），１．６４−１．７２（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｔ，２Ｈ）

【0124】

（実施例１０）
［２−（トリフルオロメチルチオ）エチル］ベンゼンの製法

【化11】

【0125】

（２−ブロモエチル）ベンゼン２．００ｇ（１１ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム３．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル６２ｍＬ溶液に、チオホスゲン１．２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３．８ｍＬ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ジイソプロピルエーテルにて抽出した。分液した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機物を濾別後、減圧下溶媒を留去することで、褐色液体の［２−（トリフルオロメチルチオ）エチル］ベンゼン２．２ｇを得た（収率９８％）。結果を表２にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２．９７−３．０２（ｍ，２Ｈ），３．１１−３．１６（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．３５（ｍ，５Ｈ）

【0126】

（実施例１１）
ベンジル＝２−（トリフルオロメチルチオ）エチル＝エーテルの製法

【化12】

【0127】

ベンジル＝２−ブロモエチル＝エーテル０．９０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム１．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２４ｍＬ溶液に、チオホスゲン０．４５ｍＬ（５．９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル４．５ｍＬ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ジイソプロピルエーテルにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色液体のベンジル＝２−（トリフルオロメチルチオ）エチル＝エーテル０．８０ｇを得た（収率８１％）。結果を表２にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．１０（ｔ，２Ｈ），３．７２（ｔ，２Ｈ），４．５６（ｓ，２Ｈ），７．２９−７．３８（ｍ，５Ｈ）

【0128】

（実施例１２）
１１−（トリフルオロメチルチオ）−１−ウンデセンの製法

【化13】

【0129】

１１−ブロモ−１−ウンデセン１．３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム１．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３２ｍＬ溶液に、チオホスゲン０．５９ｍＬ（７．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル４．４ｍＬ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ジイソプロピルエーテルにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去することで、褐色液体の１１−（トリフルオロメチルチオ）−１−ウンデセン１．３０ｇを得た（収率９３％）。なお、^１Ｈ−ＮＭＲより得られた生成物には原料である１１−ブロモ−１−ウンデセンが１５％含まれていたため、純度より算出した収率を７９％として表２にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．２６−１．４３（ｍ，１２Ｈ），１．６５−１．７２（ｍ，２Ｈ），２．０１−２．０７（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｔ，２Ｈ），４．９１−５．０２（ｍ，２Ｈ），５．７６−５．８６（ｍ，１Ｈ）

【0130】

（実施例１３）
１−（トリフルオロメチルチオ）−３−オクチンの製法

【化14】

【0131】

１−ブロモ−３−オクチン１．００ｇ（５．３ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム１．８ｇ（３２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３０ｍＬ溶液に、チオホスゲン０．５６ｍＬ（７．４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２．０ｍＬ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ジイソプロピルエーテルにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去することで、褐色液体の１−（トリフルオロメチルチオ）−３−オクチン１．１ｇを得た（収率９５％）。なお、^１Ｈ−ＮＭＲより、得られた生成物には原料である１−ブロモ−３−オクチンが１４％含まれていたため、純度より算出した収率を８２％として表２にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｔ，３Ｈ），１．３８−１．５２（ｍ，４Ｈ），２．１２−２．１８（ｍ，２Ｈ），２．５３−２．５９（ｍ，２Ｈ），３．０１（ｔ，２Ｈ）

【0132】

（実施例１４）
１−メトキシ−５−（トリフルオロメチルチオ）ペンタンの製造

【化15】

【0133】

１−ブロモ−５−メトキシペンタン１０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム１９．２ｇ（３３１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３２０ｍＬ溶液に、チオホスゲン５．９ｍＬ（７７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル４．０ｍＬ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下ロートにて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、反応溶液を室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ジイソプロピルエーテルにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留（６０ｈＰａ、沸点８９−９２℃）により精製し、黄色液体の１−メトキシ−５−（トリフルオロメチルチオ）ペンタン９．６ｇを得た（収率８６％）。結果を表２にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４３−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．５６−１．６４（ｍ，２Ｈ），１．６８−１．７６（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），３．３８（ｔ，２Ｈ）

【0134】

【表2】

【0135】

（比較例１〜１２、実施例１５〜１７，１９，２１，２３〜２６）
１−ブロモ−５−メトキシペンタン１．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム１．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３２ｍＬ溶液に、添加温度、添加時間をそれぞれ変化させチオホスゲン０．５１ｍＬ（６．６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル４．５ｍＬ溶液を滴下し比較実験を行った。反応混合物の一部をＧＣにより分析し、目的物の収率を全面積百分率法により算出した。結果を表３にまとめた。表中のチオホスゲンの添加時間について、数値「０」の箇所はチオホスゲンの全量を一度に加えたことを示している。また、数値「∞」は無限大を意味する。なお、比較例１〜１２、実施例１５〜１７，１９，２１，２３〜２６のＧＣ分析において、目的物以外は未反応の原料化合物（１−ブロモ−５−メトキシペンタン）が検出された。

【0136】

（実施例１８，２０，２２，２７）
１−ブロモ−５−メトキシペンタン２．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム２．７ｇ（４６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル６４ｍＬ溶液に、滴下温度、滴下時間をそれぞれ変化させチオホスゲン１．０ｍＬ（１３．３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル４．０ｍＬ溶液を滴下し比較実験を行った。反応混合物の一部をＧＣにより分析し、目的物の収率を全面積百分率法により算出した。結果を表３にまとめた。なお、実施例１８，２０，２２，２７のＧＣ分析において、目的物以外は未反応の原料化合物（１−ブロモ−５−メトキシペンタン）が検出された。

【0137】

【表3】

【0138】

（実施例２８）
５−（トリフルオロメチルチオ）ペンチル＝４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテルの製法

【化18】

【0139】

５−ブロモペンチル＝４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテル１．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム０．８５ｇ（１５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル１４ｍＬ溶液に、チオホスゲン０．２６ｍＬ（３．４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２．０ｍＬ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、室温になるまで放冷した。反応混合物に水を加え、ジイソプロピルエーテルにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去することにより褐色液体の５−（トリフルオロメチルチオ）ペンチル＝４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテル１．０ｇを得た（収率９５％）。結果を表４にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．５８−１．６６（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），３．４１（ｑ，２Ｈ），４．０３（ｔ，２Ｈ），７．１９−７．２４（ｍ，２Ｈ）

【0140】

（実施例２９〜３１）
５−ブロモペンチル＝４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテル０．３５ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム０．３０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル５．０ｍＬ溶液に、添加温度、添加時間をそれぞれ変化させチオホスゲン９１μＬ（１．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル０．５０ｍＬ溶液を滴下した。１時間撹拌した後、反応混合物の一部をＧＣにより分析し、目的物の収率を全面積百分率法により算出した。結果を表４にまとめた。なお、実施例２９〜３１のＧＣ分析において、目的物以外は未反応の原料化合物（５−ブロモペンチル＝４−クロロ−２−フルオロ−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル＝エーテル）が検出された。

【0141】

（実施例３２）
酢酸５−（トリフルオロメチルチオ）ペンチルの製造

【化19】

【0142】

酢酸５−ブロモペンチル１．２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム１．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３２ｍＬ溶液に、チオホスゲン０．６ｍＬ（７．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル４．５ｍＬ溶液を加熱還流下１時間かけて滴下した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物を加熱還流下１時間撹拌した後、反応混合物を室温になるまで放冷し、不溶物を濾別した。ろ液に水を加えヘキサンにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去することにより、赤褐色液体の酢酸５−（トリフルオロメチルチオ）ペンチル１．２ｇを得た（収率９４％）。結果を表４にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４３−１．５３（ｍ，２Ｈ），１．６２−１．７９（ｍ，４Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ）

【0143】

（実施例３３〜３５）
酢酸５−ブロモペンチル１．２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム１．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３２ｍＬ溶液に、添加温度、添加時間をそれぞれ変化させチオホスゲン０．６０ｍＬ（７．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル４．５ｍＬ溶液を滴下した。１時間撹拌した後、反応混合物の一部をＧＣにより分析し、目的物の収率を全面積百分率法により算出した。結果を表４にまとめた。なお、実施例３３〜３５のＧＣ分析において、目的物以外は未反応の原料化合物（酢酸５−ブロモペンチル）が検出された。

【0144】

【表4】

【0145】

（比較例１３）
１−メトキシ−５−（トリフルオロメチルチオ）ペンタンの製造

【化20】

【0146】

１−ブロモ−５−メトキシペンタン１．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム１．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３２ｍＬ溶液に、０℃でチオホスゲン０．５１ｍＬ（６．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を０℃で２時間撹拌した後、室温にて６時間撹拌した。反応混合物の一部をＧＣにより分析し、収率を全面積百分率法により算出した結果、目的の１−メトキシ−５−（トリフルオロメチルチオ）ペンタンが９％、原料である１−ブロモ−５−メトキシペンタンが９０％検出された（収率９％）。結果を表５にまとめた。

【0147】

実施例１４の原料化合物（１−ブロモ−５−メトキシペンタン）に特開２０００−５３６３８号公報（特許文献２）の方法を試みたところ、反応はほとんど進行しなかった（比較例１３）。したがって、特許文献２に記載の製造方法はハロゲン化ベンジル化合物のような反応性の高い化合物にのみ適用が可能であり、反応性の低いアルキル化合物のトリフルオロメチルチオ化には適していない。

【0148】

（参考例１）
１−フェニル−３−（トリフルオロメチルチオ）プロペンの製造

【化21】

【0149】

シンナミルブロミド（３−ブロモ−１−フェニルプロペン）１．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム１．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３２ｍＬ溶液に、０℃でチオホスゲン０．５１ｍＬ（６．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を０℃で２時間撹拌した後、室温にて１７時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ヘキサンにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去することで褐色液体の１−フェニル−３−（トリフルオロメチルチオ）プロペン１．２ｇを得た（収率１００％）。結果を表５にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．７２（ｄ，２Ｈ），６．１９−６．２６（ｍ，１Ｈ），６．６０（ｄ，１Ｈ），７．２５−７．３９（ｍ，５Ｈ）

【0150】

（参考例２）
１−（トリフルオロメチルチオ）−２−オクチンの製造

【化22】

【0151】

１−ブロモ−２−オクチン１．１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム１．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３２ｍＬ溶液に、０℃でチオホスゲン０．５１ｍＬ（６．６ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を０℃で２時間撹拌した後、室温にて１７時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ヘキサンにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去することにより褐色液体の１−（トリフルオロメチルチオ）−２−オクチン１．２ｇを得た（収率１００％）。結果を表５にまとめた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．９０（ｔ，３Ｈ），１．２６−１．３９（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．５４（ｍ，２Ｈ），２．１６−２．２１（ｍ，２Ｈ），３．６５（ｔ，２Ｈ）

【0152】

アリル位、プロパルギル位に脱離基を有しているアルキル化合物について、特許文献２の反応条件を適用したところ、室温にて速やかに反応が進行し、高収率で目的化合物が得られた（参考例１，２）。したがって、本明細書中においては、アリル位、プロパルギル位に脱離基を有しているアルキル化合物も反応性の高いアルキル化合物群に含まれる。

【0153】

（参考例３）
２−クロロベンジル＝トリフルオロメチル＝チオエーテルの製造（反応性が高いアルキル化合物を原料として用いる製造方法）

【化23】

【0154】

１−クロロ−２−（クロロメチル）ベンゼン０．９ｇ（５．５ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム１．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル３２ｍＬ溶液に、０℃でチオホスゲン０．６０ｍＬ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を０℃で２時間撹拌した後、加熱還流下１時間撹拌した（この時の反応系内の温度は８０℃であった）。反応混合物に水を加え、ヘキサンにて抽出した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去することで褐色液体の２−クロロベンジル＝トリフルオロメチル＝チオエーテル１．２ｇを得た（収率９８％）。なお^１Ｈ−ＮＭＲより、得られた生成物には原料である１−クロロ−２−（クロロメチル）ベンゼンが１３％含まれていたため、純度より算出した収率を８５％として表５にまとめた。

【0155】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0156】

本発明によれば、反応性の低いアルキル化合物を原料として用いるトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法が提供される。
本発明によれば、多くの工程を必要とせず、安価に入手可能な原料を用い、特殊な反応装置を用いずに、工業的に好ましいトリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法が提供される。
更に本発明によれば、医農薬及びその中間体として有用なトリフルオロメチルチオアルキル化合物を工業的規模で製造できる。
例えば、実施例６、７及び２８で製造した化合物群は、国際公開第２０１３／１５７２２９号公報に開示されているように優れた有害生物防除活性を有し、産業上有用である。
例えば、実施例１〜４で製造した酢酸６−（トリフルオロメチルチオ）ヘキシルは、脱アセチル化を行いアルコール化合物とした後、国際公開第２０１３／１５７２２９号公報に開示されている製造方法７に従って優れた有害生物防除活性を有する化合物へと誘導できる。
したがって、本発明は、高い工業的利用価値を有する。