特許 6236911 熱硬化性水性樹脂分散体及びエラストマー積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6236911

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】熱硬化性水性樹脂分散体及びエラストマー積層体

(51)【国際特許分類】

   C09D 4/06 20060101AFI20171120BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20171120BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20171120BHJP

   C08K 5/101 20060101ALI20171120BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20171120BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20171120BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20171120BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C09D4/06

   C09D5/02

   C09D175/04

   C09D7/12

   C08L75/04

   C08K5/101

   C08K5/14

   C08G18/44

   C08F2/44 C

   C08J7/04 L

【請求項の数】8

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2013-131760(P2013-131760)

(22)【出願日】2013年6月24日

(65)【公開番号】特開2015-4039(P2015-4039A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2016年4月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】高橋 毅

(72)【発明者】

【氏名】平川 貴文

(72)【発明者】

【氏名】中野 博之

(72)【発明者】

【氏名】金子 暁良

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０５２１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１３４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３０１７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６９５８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ ４／０６

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｇ １８／４４

Ｃ０８Ｊ ７／０４

Ｃ０８Ｋ ５／１０１

Ｃ０８Ｋ ５／１４

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ラジカル重合性化合物とポリウレタン樹脂とを含有する樹脂を水系媒体に分散した熱硬化性水性樹脂分散体であって、
平滑なガラス板表面に熱硬化後の膜厚が５０〜８０μｍになるように塗布し、必要に応じて乾燥させた後、熱硬化させた塗膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した方法で３号ダンベル状試験片を用いて測定した切断時伸びが１０〜４００％であり、
前記ラジカル重合性化合物が、２５℃においてイソシアナト基とは反応性を有しない化合物であり、
熱硬化性水性樹脂分散体の固形分中の脂環構造の割合が１〜１４．７重量％であり、
ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリル当量が１００以下の（メタ）アクリル化合物−１と、（メタ）アクリル当量が１４０〜２５０の（メタ）アクリル化合物−２とを含む複数種の（メタ）アクリル化合物の併用系又は分子内にポリアルキレングリコール構造を有しているポリマー類の（メタ）アクリレート化合物である熱硬化性水性樹脂分散体。

【請求項2】

ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００である請求項１に記載の熱硬化性水性樹脂分散体。

【請求項3】

ポリウレタン樹脂が、少なくとも、（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｃ）ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂である請求項１又は２に記載の熱硬化性水性樹脂分散体。

【請求項4】

ポリアルキレングリコール構造が、下記式（１）で表される構造である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性水性樹脂分散体。

【化1】

（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）

【請求項5】

ラジカル重合性化合物の２０℃における粘度が５〜２００ｃＰである請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性水性樹脂分散体。

【請求項6】

さらに、熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性水性樹脂分散体。

【請求項7】

エラストマー基材の表面に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性水性樹脂分散体を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、熱硬化させて形成した塗膜を有するエラストマー積層体。

【請求項8】

エラストマー基材がゴム基材である請求項７に記載のエラストマー積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性の水性樹脂分散体及びそれから得られる塗膜とエラストマーとの積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

エラストマーや繊維基材は、摩擦係数が大きく、耐摩耗性に劣るため、これらの表面に溶剤系ポリウレタンコーティング剤を用いて塗膜を設けることが行われている（特許文献１参照）。
しかし、溶剤系コーティング剤は、乾燥時に多量の有機溶媒が揮発するため、作業環境改善の点から、水性化が望まれている。

【0003】

そこで、水性ポリウレタン樹脂分散体が検討されていた（特許文献２参照）。しかしながら、エラストマーへの密着性は必ずしも良くなく、特にエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に対する密着性は劣るものであった。

【0004】

また、シランカップリング剤を添加することによって、ＥＰＤＭへの密着性を発現させる水性ポリウレタン樹脂分散体が検討されている（特許文献３参照）。
しかし、水系媒体中でのシランカップリング剤の安定性は低く、水性ポリウレタン樹脂分散体を保管できる期間が極めて短いという問題があった。

【0005】

一方、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂と重合性不飽和結合を有する化合物と水系媒体に分散させた水性樹脂分散体がプラスチックに対する密着性が良く、貯蔵安定性にも優れることが報告されている（特許文献４参照）。
しかしながら、ゴム等のエラストマーへの密着性は、必ずしも良くないと言う問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６０−１０６５６７号公報

【特許文献2】国際公開WO2011/058937号公報

【特許文献3】特開２００２−０３０２４７号公報

【特許文献4】国際公開WO2012/026475号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、ゴム等のエラストマーへの密着性に優れ、保存安定性のよい熱硬化性水性樹脂分散体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には以下の構成を有する。
（１） ラジカル重合性化合物とポリウレタン樹脂とを含有する樹脂を水系媒体に分散した熱硬化性水性樹脂分散体であって、
平滑なガラス板表面に熱硬化後の膜厚が５０〜８０μｍになるように塗布し、必要に応じて乾燥させた後、熱硬化させた塗膜のＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した方法で３号ダンベル状試験片を用いて測定した切断時伸びが１０〜４００％である熱硬化性水性樹脂分散体である。
（２） ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００である前記（１）に記載の熱硬化性水性樹脂分散体である。
（３） ポリウレタン樹脂が、少なくとも、（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｃ）ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂である前記（１）又は（２）に記載の熱硬化性水性樹脂分散体である。
（４） ラジカル重合性化合物の２０℃における粘度が５〜２００ｃＰである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の熱硬化性水性樹脂分散体である。
（５） さらに、熱重合開始剤を含有する前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の熱硬化性水性樹脂分散体である。
（６） エラストマー基材の表面に、前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の熱硬化性水性樹脂分散体を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、熱硬化させて形成した塗膜を有するエラストマー積層体である。
（７） エラストマー基材がゴム基材である前記（６）に記載のエラストマー積層体である。
（８） 少なくとも、ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリル化合物とが水系媒体中に分散した熱硬化性水性樹脂分散体組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂が、少なくとも、（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｃ）ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂であり、
前記（メタ）アクリル化合物が、（メタ）アクリル当量が１００以下の（メタ）アクリル化合物−１と、（メタ）アクリル当量が１４０〜２５０である（メタ）アクリル化合物−２とを含有する熱硬化性水性樹脂分散体組成物である。
（ただし、（メタ）アクリル当量は、下記式で算出されるものである。）
（メタ）アクリル当量＝［（メタ）アクリル化合物の分子量］／［１分子中の（メタ）アクリロイル基の数］
（９） （メタ）アクリル化合物−１が、分子内に３つ又は４つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である前記（８）に記載の熱硬化性水性樹脂分散体組成物である。
（１０） （メタ）アクリル化合物−２が、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である前記（８）又は（９）に記載の熱硬化性水性樹脂分散体組成物である。
（１１） ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリル化合物との割合が、重量比で１：９〜９：１である前記（８）〜（１０）のいずれか一つに記載の熱硬化性水性樹脂分散体組成物である。
（１２） （メタ）アクリル化合物−１と（メタ）アクリル化合物−２との割合が、重量比で１：９〜９：１である前記（８）〜（１１）のいずれか一つに記載の熱硬化性水性樹脂分散体組成物である。
（１３） 前記（８）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱硬化性水性樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物である。
（１４） エラストマー成形体の少なくとも一部の表面に、前記（１３）に記載のコーティング剤組成物を塗布して得られる塗膜が積層されたエラストマー積層体である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ゴム等のエラストマーへの密着性に優れ、保存安定性のよい熱硬化性水性樹脂分散体を提供することができる。また、エラストマー成形体と本発明の熱硬化性水性樹脂分散体を硬化させてなる塗膜との積層体とすることにより、エラストマー成形体を重ねて置いた場合にも、エラストマー成形体同士の密着を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

〔ポリウレタン樹脂〕
本発明におけるポリウレタン樹脂は、特に制限されないが、耐光性及び耐加水分解性に優れることから、原料としてポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂が好ましい。また、水性樹脂分散体の分散安定性が良いことから、少なくとも（ａ）ポリカーボネートポリオールと（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と（ｃ）ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂が特に好ましい。

【0011】

ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の固形分（ただし、酸性基を中和するための中和剤を除く）に対して、２〜４０重量％の脂環式構造を有することが好ましく、５〜３０重量％の脂環式構造を有することがより好ましく、５〜１２重量％の脂環式構造を有することが特に好ましい。

【0012】

本発明におけるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0013】

〔（ａ）ポリカーボネートポリオール〕
ポリカーボネートポリオールは、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合でつながった高分子量ポリオールであり、数平均分子量が５００〜５０００のポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、ポリオールモノマーとホスゲンを用いたホスゲン法やポリオールと炭酸エステルを用いたエステル交換法により製造することができる。特にエステル交換法で得られたポリカーボネートポリオールは、塩素の混入がなく、着色しにくいため好ましい。

【0014】

ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオールモノマーとしては、直鎖脂肪族ポリオール、分岐鎖脂肪族ポリオール、脂環構造含有ポリオール、芳香環構造含有ポリオールが挙げられる。
前記直鎖脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
前記分岐鎖脂肪族ポリオールとしては、例えば、イソプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、2−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
前記脂環構造含有ポリオールとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
前記芳香環構造含有ポリオールとしては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【0015】

前記ポリオールモノマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
多くの種類のエラストマーとの密着性が高い点から、ポリカーボネートポリオール全体中の脂環構造含有割合が、２０重量％以下であることが好ましい。なお、脂環構造の割合とは、ポリカーボネートポリオール全体の重量における、脂環構造（例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、トリシクロデカン）から水素原子を２つ除いた部分の重量の割合である。
前記ポリオールモノマーの中でも熱硬化後の切断時伸びが優れることから、前記ポリオールモノマーは、直鎖脂肪族ポリオールと分岐鎖脂肪族ポリオールとの合計が全ポリオールモノマーの９０モル％以上を占める1種以上のポリオールであることが好ましく、直鎖脂肪族ポリオール及び／又は分岐鎖脂肪族ポリオールである1種以上のポリオールであることがより好ましい。
さらに、（ａ）ポリカーボネートポリオールとして、直鎖脂肪族ジオール及び／又は分岐鎖脂肪族ジオールをポリオールモノマーとした数平均分子量が１，５００〜４，０００の脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いることにより、熱硬化性水性樹脂分散体を用いて得られる塗膜が、エラストマー基材に対する密着性に非常に優れるため、特に好ましい。

【0016】

〔（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物〕
（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物は、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物としては、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

【0017】

（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。

【0018】

（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物の酸性基は、後述するポリウレタンプレポリマーを製造した段階や、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させる前の段階、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させると同時、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させた後の段階等、適当な段階で、中和剤を用いて中和することができる。
前記中和剤としては、三級アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。

【0019】

〔（ｃ）ポリイソシアネート〕
（ｃ）ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0020】

芳香族ポリイソシアネートとして、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

【0021】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

【0022】

脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

【0023】

これらのポリイソシアネートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネートの中でも、紫外線硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。

【0024】

〔（ｄ）その他のポリオール〕
（ａ）ポリカーボネートポリオール及び（ｂ）酸性基含有ポリオール以外に、任意で（ｄ）その他のポリオールを併用してもよい。（ｄ）その他のポリオールとしては、例えば、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることができる。
前記高分子量ジオールとしては、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜４０００であり、例えばポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を用いることができる。前記ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールや、ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオールや、複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオールや脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。前記脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。前記ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート）ジオール、１,６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。前記ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。

【0025】

前記低分子量ジオールとしては特に制限はないが、数平均分子量が６０以上４００未満であり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１,４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。更に、前記低分子量ジオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
（ｄ）その他のポリオールは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

【0026】

〔中和剤〕
中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。

【0027】

〔鎖延長剤〕
鎖延長剤は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0028】

〔水系媒体〕
本発明においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミド等のアミド類；２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）等の水酸基含有三級アミンなどが挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。

【0029】

〔ラジカル重合性化合物〕
本発明において、ラジカル重合性化合物とは、モノマーだけでなく、オリゴマーやポリマーをも含む意味である。
本発明におけるラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、２５℃においてイソシアナト基とは反応性を有しない化合物を用いるのが好ましく、（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
前記（メタ）アクリレート化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は／及びメタクリレートを示す。

【0030】

本発明において、水性樹脂分散体中の全固形分に対するラジカル重合性化合物の割合が、３〜６０重量％であることが好ましく、３〜２５重量％であることがより好ましく、３〜２０重量％であることが特に好ましい。

【0031】

前記モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートやポリ（メタ）アクリレートが使用可能である。
前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
前記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー類の（メタ）アクリレート化合物の中でも、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートが好ましい。これは、分子内に複数の（メタ）アクリレート基を有することによって、モノ（メタ）アクリレート同士の場合よりも、より高分子量化しやすいためである。

【0032】

また、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。特に分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物が好ましく、分子内に下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール構造を有している化合物が特に好ましい。ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物は、分子内にポリアルキレングリコール構造を有することによって、より水系媒体に分散しやすくなり、得られる水性ポリウレタン分散体の保存安定性が向上する。また、ポリアルキレングリコール構造が、下記一般式（１）で表される構造である場合、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物自体の保存安定性が高く、水系媒体への分散性も高いため、特に好ましい。

【化1】

（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）

【0033】

前記分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物であるポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＰＯ３３Ｆ）などが挙げられる。
また、前記ラジカル重合性化合物としては、市販のものをそのまま用いても良い。市販品としては、例えば、日本油脂社製ブレンマーシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）の各グレードなどが挙げられる。

【0034】

前記ポリアルキレングリコール構造を有している化合物以外のポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、例えば、分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーなどが使用できる。
前記分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、分子片末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（綜研化学社製「アクトフローＢＧＶ−１００Ｔ」）や、分子両末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（綜研化学社製「アクトフロー」などが挙げられる。
前記ラジカル重合性化合物は、上記のうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
前記ラジカル重合性化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物を含有することがこのましく、分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物を含有することが好ましい。
また、前記ラジカル重合性化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物とを併用することが好ましい。さらに、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物と分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ有する化合物とを併用することがより好ましい。

【0035】

ラジカル重合性化合物としては、２種以上のラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。前記ラジカル重合性化合物の中でも、（メタ）アクリル当量が１００以下の（メタ）アクリル化合物−１と、（メタ）アクリル当量が１４０〜２５０の（メタ）アクリル化合物−２とを含む複数種の（メタ）アクリル化合物を併用することが好ましい。
なお、（メタ）アクリル当量は、下記式で算出される。
（メタ）アクリル当量＝［（メタ）アクリル化合物の分子量］／［１分子中の（メタ）アクリロイル基の数］

【0036】

前記（メタ）アクリル化合物−１としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレート、2,3-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの（メタ）アクリル当量が１００以下である（メタ）アクリル化合物が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル当量が８５〜１００である（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
前記（メタ）アクリル化合物−１としては、上記で例示した化合物群から選ばれる１種以上を用いることができる。

【0037】

前記（メタ）アクリル化合物−１としては、汎用エラストマーであるＥＰＤＭへの密着に優れる点から、分子内に３つ又は４つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
前記（メタ）アクリル化合物−１の中で、分子内に３つ又は４つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。

【0038】

前記（メタ）アクリル化合物−２としては、例えば、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノールモノエトキシ変性アクリレート、フェノールモノエトキシ変性メタアクリレート、フェノールジエトキシ変性アクリレート、エトキシエチレングリコールアクリレート、エトキシエチレングリコールメタクリレート、エトキシエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト、ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト、テトラメチルピペリジルアクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ビスフェノールＡトリエトキシジアクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレートなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリル化合物−２としては、上記で例示した化合物群から選ばれる１種以上を用いることができる。

【0039】

前記（メタ）アクリル化合物−２としては、塗膜の切断時伸びが大きくなる点から、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
前記（メタ）アクリル化合物−２の中で、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ビスフェノールＡトリエトキシジアクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートが挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。

【0040】

前記（メタ）アクリル化合物−２としては、塗膜の切断時伸びが大きくなる点から、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、分子内にエーテル結合を複数有する化合物が好ましい。すなわち、前記（メタ）アクリル化合物−２としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上であることが特に好ましい。

【0041】

前記（メタ）アクリル化合物−１と、前記（メタ）アクリル化合物−２との混合割合は、重量比で１：９〜９：１であることが好ましく、６：４〜４：６であることがより好ましい。

【0042】

ラジカル重合性化合物としては、Ｂ型粘度計で測定した２０℃における粘度が５〜２００ｃＰであることが好ましく、３０〜１００ｃＰであることがより好ましい。ラジカル重合性化合物の粘度が低すぎても、高すぎても熱硬化性水性樹脂分散体の保存安定性が低くなる場合がある。
ラジカル重合性化合物として、複数種類のラジカル重合性化合物を併用する場合には、全ラジカル重合性化合物を添加量の割合で混合した混合物の粘度が上記の範囲であることが好ましい。

【0043】

〔ポリウレタン樹脂の製造方法〕
ポリウレタン樹脂の製造方法としては、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。

【0044】

プレポリマー法によるポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。
ポリウレタン樹脂分散体をプレポリマー法で製造する場合には、その製造方法は、前記（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、前記（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と、前記（ｃ）ポリイソシアネート化合物と（ｄ）その他のポリオールとを反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）と、前記ウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）とを含む。

【0045】

（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。

【0046】

前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法等がある。

【0047】

前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）において、前記工程（δ）は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、０．５〜２４時間程度であり、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、０．１〜６時間程度である。

【0048】

本発明の製造方法において、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。
また、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）は同時に行ってもよい。
さらに、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）は同時に行ってもよい。

【0049】

上記のようにして得たポリウレタン樹脂分散体とラジカル重合性化合物とを混合することによって水性樹脂分散体を得ることができる。
また、ポリウレタンプレポリマーとラジカル重合性化合物とを水系媒体中に分散させ、ラジカル重合性化合物の存在下でポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させることもできる。

【0050】

ポリウレタンプレポリマーとラジカル重合性化合物とを水系媒体中に分散させ、ラジカル重合性化合物の存在下でポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる水性樹脂分散体の製造方法について説明する。
前記（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｃ）ポリイソシアネートと、（ｄ）その他のポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させる工程（δ）とを含む。

【0051】

前記工程（γ）としては、例えば、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物と水系媒体とを一度に混合して分散させる方法、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させた後にラジカル重合性化合物を添加する方法、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物とを混合した後に水系媒体と混合する方法、ラジカル重合性化合物を分散させた水系媒体中にポリウレタンプレポリマー（Ａ）を分散させる方法等がある。
この際、鎖延長剤（Ｂ）は、予め水系媒体中に添加しておいてもよいし、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と一緒に水系媒体中に添加してもよい。

【0052】

前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物とを水系媒体中に分散させる工程（γ）は、ラジカル重合性化合物の二重結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。

【0053】

また、ラジカル重合性化合物の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、重合禁止剤を添加しておくこともできる。
前記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどのキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；ほか２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウムクロライド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス−（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸などの有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、重合性不飽和結合の重合による消費がより少なくできる。
重合禁止剤の添加量は、例えば、ポリウレタン樹脂１００重量部に対し０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部とすることができる。

【0054】

〔熱ラジカル重合開始剤〕
本発明の水性樹脂分散体は、熱硬化を素早く行える点から、熱ラジカル重合開始剤を含有することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱されてラジカルを発生する化合物、すなわち、熱エネルギーを吸収し、分解してラジカル種を発生する化合物をさし、一般に使用されるものが使用できる。
前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。

【0055】

前記有機過酸化物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、中でも、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類されるものが好ましい。

【0056】

前記ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイドなどが含まれる。また、パーオキシケタール類の例には、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。

【0057】

前記ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。

【0058】

前記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３が挙げられる。

【0059】

前記パーオキシエステル類としては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。

【0060】

前記ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジスクシニックアシッドパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
前記パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシプロピルジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルジカーボネーが挙げられる。

【0061】

前記アゾ化合物（「アゾ系熱ラジカル重合開始剤」とも称する）としては、水溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤、油溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤、高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤などが挙げられる。

【0062】

前記水溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝が挙げられる。

【0063】

前記油溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）が挙げられる。

【0064】

前記高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。

【0065】

これらの熱ラジカル重合開始剤は、１種のみを単独出使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
前記熱ラジカル重合開始剤の添加量としては、水性樹脂分散体の固形分に対して０．５〜１０重量％が好ましく、１〜７重量％がより好ましい。

【0066】

〔熱硬化性水性樹脂分散体〕
水性樹脂分散体とは、水系媒体中に、樹脂が分散した状態のものである。
本発明の熱硬化性水性樹脂分散体において、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂を含む種々の成分は、水系媒体中に別々に分散していてもよいし、コア−シェル構造等の複合粒子を形成して分散していてもよい。
熱硬化性水性樹脂分散体は、粘度が低くなり取り扱いやすくなることから、固形分が１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。
本発明の熱硬化性水性樹脂分散体は、そのポリウレタン樹脂（固形分）中の脂環構造の割合が２〜４０重量％であることが好ましい。
また、本発明の熱硬化性水性樹脂分散体は、その熱硬化性水性樹脂分散体の固形分中の脂環構造の割合が１〜３８重量％であることが好ましい。
さらに、本発明の熱硬化性水性樹脂分散体は、その熱硬化性水性樹脂分散体の固形分中において、ラジカル重合性化合物の割合が３〜６０重量％であることが好ましい。

【0067】

水性樹脂分散体には、上記の他に、顔料や染料、フィラー、増粘剤、減粘剤、紫外線吸収剤、消泡剤、可塑剤、表面調製剤、沈降防止剤等の種々の添加剤を添加する事ができる。

【0068】

〔熱硬化性水性樹脂分散体塗膜〕
本発明の熱硬化性水性樹脂分散体は、平滑なガラス板表面に熱硬化後の膜厚が５０〜８０μｍになるように塗布され、必要に応じて乾燥させた後、熱硬化させられる。得られた塗膜の切断時伸び（ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した方法で３号ダンベル状試験片を用いて測定した値）が１０〜４００％である必要がある。また、前記切断時伸びが１０〜２１０％であることが好ましく、１００〜２１０％であることがより好ましい。
塗膜の切断時伸びが小さすぎると、下地追従性が悪くなり、大きすぎるとエラストマーへの密着性が悪くなる。

【0069】

〔エラストマー基材〕
本発明において、エラストマーとは、ゴム及び熱可塑性エラストマーを含む意味である。
前記ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種クロロプレンゴム（ＣＲ）、各種ポリブタジエンゴム、各種エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、各種スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、サーモプラスチックポリオレフィン（ＴＰＯ）、サーモプラスチックポリウレタン（ＴＰＵ）などが挙げられる。これらは、１種類のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタンエラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
また、ゴムと熱可塑性エラストマーを併用するものであってもよい。

【0070】

本発明において、エラストマー基材は、どのような形状のものでもよく、押出成形やプレス成形、射出成形等で成形されたシート状基材や、棒状基材を含め、種々の形状であってよい。具体的には、自動車のウェザーストリップやワイパーブレード、靴、サンダル、長靴、機械や建築物の防振部材等が挙げられる。
また、エラストマー基材には、フィラーや老化防止剤、加硫促進剤、紫外線吸収剤、滑剤等の種々の添加剤を添加してもよい。
さらに、ゴム基材の場合は、加硫後のものでも、未加硫のものでもよい。

【0071】

〔エラストマー積層体〕
本発明のエラストマー積層体において、熱硬化性水性樹脂分散体を熱硬化させた合成樹脂層は、エラストマー基材の少なくとも片面に積層されていればよく、両面に積層されていてもよい。
また、本発明において、合成樹脂層は、エラストマー基材の少なくとも一つの面の全面積を覆うものであっても、全面積の一部を覆うものであってもよい。

【0072】

本発明のエラストマー積層体は、エラストマー基材の表面に水性樹脂分散体に基づく合成樹脂層を形成することにより得ることができる。合成樹脂層を形成する方法は、特に限定されず種々の方法を用いることができる。特に、EPDM基材の表面に水性樹脂分散体をコーティングし、必要に応じて乾燥工程を経て、水性樹脂分散体を熱硬化させることにより形成することが好ましい。
水性樹脂分散体のコーティングの方法としては、具体的には、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、エアーナイフコーティング法、バーコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。

【0073】

合成樹脂層の形成において、乾燥工程を設ける場合は、常温乾燥法を用いても加熱乾燥法や減圧乾燥法などを用いてもよい。
合成樹脂層の熱硬化に用いる光としては、特に制限されないが、取り扱いやすさやエネルギー量の点から紫外線が好ましい。

【0074】

エラストマー基材の表面に形成する合成樹脂層の熱硬化後の厚さは、特に制限されないが、０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましく、０．５〜０．８ｍｍであることが特に好ましい。

【0075】

合成樹脂層を構成する合成樹脂組成物は、５０〜８０μｍの厚さで２３℃において、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した方法で測定した切断時伸びが１０〜４００％である。
本発明において、切断時伸びは、ガラス板上に熱硬化後の厚さが５０〜８０μｍとなるように水性樹脂分散体をバーコーティングした後、常温で２４時間、更に６０℃で２４時間養生した後、積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して熱硬化させ、ガラス板から剥離させたフィルムを3号ダンベル形で打ち抜いたダンベル状試験片で測定した値である。
また、ＪＩＳ Ｋ ６２５１の3号ダンベル状試験片は、厚さ２．０ｍｍ（±０．２ｍｍ）であるが、本発明では実情に合わせて、厚さを５０〜８０μｍ（すなわち、６５±１５μｍ）とした3号ダンベル状試験片を用いて切断時伸びを測定する。
厚さが５０μｍよりも薄い試験片や、厚さが８０μｍよりも厚い試験片を用いて切断時伸びを測定し、計算で厚さ補正を行うと、試験片の厚さによって溶媒等の揮発の仕方が異なるため、全く相関のない値しか得られない。そのため、水性樹脂分散体の粘度が低い場合は、ガラス板上に適当な厚さのスペーサーで囲いを作って、熱硬化後の厚さが５０〜８０μｍとなるようにする必要がある。

【0076】

エラストマー成形体と本発明の熱硬化性水性樹脂分散体を硬化させてなる塗膜との積層体とすることにより、エラストマー成形体を重ねて置いた場合にも、エラストマー成形体同士の密着を抑制することができる。

【実施例】

【0077】

以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、物性測定は、以下の通り行った。
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）ＮＣＯ基含量：ウレタン化反応終了後の反応混合物を０．５ｇサンプリングして、０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液に加えて、０．１モル／Ｌの塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験との差より反応混合物中に残存するイソシアナト基のモル濃度を算出した。モル濃度をイソシアナト基の重量分率に換算してＮＣＯ基含量とした。なお、滴定に使用した指示薬はブロモフェノールブルーである。
（３）ウレタン結合の固形分基準の含有割合、ウレア結合の固形分基準の含有割合：水性樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性樹脂分散体の固形分を基準とする。水性樹脂分散体の全重量と固形分濃度の積を固形分重量として、前記重量分率を算出した。
（４）カーボネート結合の固形分基準の含有割合：水性樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカーボネート結合のモル濃度（モル／ｇ）を算出し重量分率に換算したものを表記した。重量分率は水性樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（５）脂環構造の固形分基準の含有割合：水性樹脂分散体の各原料の仕込み割合から算出した脂環構造の重量分率を表記した。重量分率は水性樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（６）酸価：水性樹脂分散体の各原料の仕込み割合からカルボキシル基のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、サンプル１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算したものを表記した。サンプル重量は水性樹脂分散体の固形分を基準とし、前記ウレタン結合の固形分基準の含有割合と同様の方法で算出した。
（７）水性樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
（８）切断時伸び
ガラス板上に熱硬化後の塗膜の厚さが５０〜８０μｍとなるように、熱ラジカル重合開始剤を含む水性樹脂分散体をバーコーターで塗布し、室温２４時間更に６０℃で２４時間養生した後、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して熱硬化させた。得られた塗膜をガラス板から剥がし、３号ダンベル形で打ち抜いて試験片を作成した。
得られた試験片を２３℃で引張試験機（オリエンティック社製ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、試験片が切れた時の伸びを測定した。

【0078】

また、実施例で用いた評価は下記のようにして行った。
（９）密着性（碁盤目剥離試験）
厚さ１ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍの各種エラストマー基材表面をアセトン含浸させた脱脂綿等で十分に拭いて脱脂した後、熱硬化後の塗膜の厚さが５〜２０μｍとなるように、熱ラジカル重合開始剤を含む水性樹脂分散体をバーコーターで塗布し、２０分間室温で養生し、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して熱硬化させる前と後について試験を行った。得られた塗膜に２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に縦横２ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを貼った後、剥がしたときにゴムシートの表面に残っているマスの数を目視で数えて評価した。粘着テープを貼って剥がす行為を３回行った際に、初めて塗膜が剥がれ、かつ１００マス中２０マスが剥がれずにゴムシート上に残っていた場合を２０／１００（３）と記載した。
（１０）下地追従性
厚さ１ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍの各種エラストマーを用いて（９）と同様にして作成したエラストマー積層体を、長さ方向に１００ｍｍまで引き延ばした際の塗膜状態を目視で観察した。
評価基準は以下のとおりである。
○：塗膜が浮かない
×：塗膜が浮いている部分がある
（１１）ラジカル重合性化合物の粘度
添加するラジカル重合性化合物を添加量の割合で混合した混合液を調製し、２０℃において、Ｂ型粘度計で測定した。

【0079】

［参考例１］
撹拌機と加熱器を備えた反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合３８．７重量％、１７９グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（３１．８グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１６９グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１６３グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３.５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．０４重量％であった。
反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２４．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（５１７グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１、粘度４１ｃＰ／２０℃、１４７グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（１４３８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（８９．５グラム）を加えた。得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は２２．４重量％、重量平均分子量は、５２０×１０３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは１２．８％であった。

【0080】

［参考例２］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量８９４；水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合１３．９重量％、２５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．８グラム）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２８５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２３３グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３.５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．１４重量％であった。
反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．８グラム）を添加・混合した。反応混合物（６３７グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合溶液（重量比１：１、粘度４１ｃＰ／２０℃、１８１．７グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（１２６０グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（９３．６グラム）を加えて、水性樹脂分散体からなる水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は３１．７重量％、重量平均分子量は、３６８×１０３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは７３．６％であった。

【0081】

［実施例３］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合０重量％、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（７７３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１、粘度４１ｃＰ／２０℃、２１９．７グラム）を混合し、強攪拌下、水（１５７８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は６．５３重量％、重量平均分子量は、２４９×１０^３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは１５２％であった。

【0082】

［実施例４］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合０重量％、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．０グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（７２３グラム）を８０℃まで冷却した後、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ ８８６３（ＢＡＳＦ社製；アクリルオリゴマー；粘度９６ｃＰ／２０℃、１１５グラム）を混合し、強攪拌下、水（１２６４グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５２．１グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は７．４６重量％、重量平均分子量は、２１０×１０^３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは１９５％であった。

【0083】

［実施例５］
参考例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量１９６８；水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３００グラム）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量８９４；水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１３．４グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４２．７グラム）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（１７８グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２０５グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．２０重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３２．２ｇ）を添加・混合した。
得られた反応混合物（５７８グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１、粘度４１ｃＰ／２０℃、１７５グラム）を混合し、強攪拌下、水（１１５６グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（４６．９グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は１４．７重量％、重量平均分子量は、１９８×１０３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは１０５％であった。
なお、実施例５で用いたポリカーボネートポリオール中の脂環構造の割合は、０．３重量％であった。

【0084】

［実施例６］
参考例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０４０；水酸基価５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３００グラム）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量８９４；水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１３．４グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（３１．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１２４グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１７２グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．００重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２３．７グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（５００グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比１：１、粘度４１ｃＰ／２０℃、１４２グラム）を混合し、強攪拌下、水（１０２１グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３８．９グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は６．７０重量％重量平均分子量は、２２２×１０３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは１０８％であった。
なお、実施例６で用いたポリカーボネートポリオール中の脂環構造の割合は、０．３重量％であった。

【0085】

［参考例７］
参考例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量８９４；水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合１３．９重量％、２５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．８グラム）と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２８５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２３３グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３.５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．１４重量％であった。
反応混合物を８０℃まで冷却した後、反応混合物（６１２グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合溶液（重量比１：１、粘度４１ｃＰ／２０℃、１８１．７グラム）を混合し、強攪拌下、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（３１．９グラム）と水（１２６０グラム）をあらかじめ混合して得られた水溶液中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（９３．６グラム）を加えて、水性樹脂分散体からなる水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は３１．７重量％、重量平均分子量は、１１０×１０３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは６８．１％であった。

【0086】

［実施例８］
参考例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合０重量％、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．０グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．４グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これに２−(ジメチルアミノ)−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ、４２．１グラム）を添加して混合した。
反応混合物を８０℃まで冷却した後、得られた反応混合物（６９６グラム）とＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ ８８６３（ＢＡＳＦ社製；アクリルオリゴマー；粘度９６ｃＰ／２０℃、１１５グラム）を混合し、強攪拌下、水（１２６４グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５２．１グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性コーティング剤の固形分基準の脂環構造の含有割合は７．４６重量％、重量平均分子量は、１２３×１０３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは２５０％であった。

【0087】

［実施例９］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合０重量％、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（７７３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）とテトラプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３５８）の混合物（重量比２：１：１、粘度５０ｃＰ／２０℃、２１９．７グラム）を混合し、強攪拌下、水（１５７８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は６．５３重量％、重量平均分子量は、２４９×１０^３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは２５５％であった。

【0088】

［参考例１０］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２０
０宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成
分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネート
ジオール、脂環構造含有割合０重量％、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−
エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在
下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時
のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにト
リエチルアミン（３６．３グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（７７３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）と１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート（ＢＧＤＡ：分子量１９８）の混合物（重量比１：１、粘度４０ｃＰ／２０℃、２１
９．７グラム）を混合し、強攪拌下、水（１５７８グラム）の中に加えた。ついで、３５
重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水
性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は６．５３重量％、重量平
均分子量は、２４９×１０３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは９０．５％で
あった。

【0089】

［実施例１１］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合０重量％、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（７７３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）と１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＮＧＤＡ：分子量２８２）の混合物（重量比１：１、粘度５０ｃＰ／２０℃、２１９．７グラム）を混合し、強攪拌下、水（１５７８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は６．５３重量％、重量平均分子量は、２４９×１０^３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは１００％であった。

【0090】

［参考例１２］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合０重量％、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（７７３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６、２１９．７グラム）を混合し、強攪拌下、水（１５７８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は６．５３重量％、重量平均分子量は、２４９×１０３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは６７．５％であった。

【0091】

［参考例１３］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ１００宇部興産製；数平均分子量１００２；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合０重量％、２２５グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（７７３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６、２１９．７グラム）を混合し、強攪拌下、水（１５７８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は６．５３重量％、重量平均分子量は、１８０×１０３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは７５．３％であった。

【0092】

［実施例１４］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合０重量％、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（７７３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比３：７、粘度３８ｃＰ／２０℃、２１９．７グラム）を混合し、強攪拌下、水（１５７８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は６．５３重量％、重量平均分子量は、２４９×１０^３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは２０１％であった。

【0093】

［実施例１５］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合０重量％、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（７７３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比４：６、粘度３８ｃＰ／２０℃、２１９．７グラム）を混合し、強攪拌下、水（１５７８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は６．５３重量％、重量平均分子量は、２４９×１０^３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは１９６％であった。

【0094】

［実施例１６］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００宇部興産製；数平均分子量２００７；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合０重量％、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４８．３グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１８１グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２４９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．５グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で５時間加熱し、反応させた。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．０２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３６．３グラム）を添加・混合した。
得られた反応混合物（７７３グラム）を８０℃まで冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（重量比７：３、粘度３８ｃＰ／２０℃、２１９．７グラム）を混合し、強攪拌下、水（１５７８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５５．７グラム）を加えて、水性樹脂分散体を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分基準の脂環構造の含有割合は６．５３重量％、重量平均分子量は、２４９×１０^３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは１８７％であった。

【0095】

［比較例１］
参考例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有割合３８．７重量％、１７９グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（３１．８グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１６９グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１６３グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３.５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．０４重量％であった。
反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２４．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（５１７グラム）を強攪拌下のもと水（１４３８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（８９．５グラム）を加えて、水性樹脂分散体からなる水性コーティング剤を得た。得られた水性コーティング剤の固形分基準の脂環構造の含有割合は２８．８重量％、重量平均分子量は、１３７×１０^３、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた切断時伸びは７５．０％であった。

【0096】

［比較例２］
実施例４で用いたＬａｒｏｍｅｒ ＬＲ ８８６３（ＢＡＳＦ社製；アクリルオリゴマー；粘度９６ｃＰ／２０℃）のみを用いた。

【0097】

［比較例３］
参考例１で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：分子量２９６）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：分子量３００）の混合物（モル比１：１、粘度４１ｃＰ／２０℃）のみを用いた。

【0098】

本発明において、脂環構造の割合とは、シクロヘキサン残基（１，４−シクロヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）やテトラヒドロフラン残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２つの水素原子を除いた部分を指す。
また、実施例、参考例及び比較例で得られた水性樹脂分散体に、熱ラジカル重合開始剤（2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド］、和光純薬社製）を固形分に対して５重量％となるように加えた。これを用いて破断時伸びと密着性の評価を行った。結果を表１に示す。
また、実施例３〜６、８、９、１１及び１４〜１６、参考例１、２、７、１０、１２、１３並びに比較例１〜３において、塗膜表面の動摩擦係数を表２に示す。

【0099】

【表1】

【0100】

【表2】

【0101】

表１及び表２において、ＮＢＲはニトリルゴムの略であり、ＮＲは天然ゴムの略であり、ＣＲはクロロプレンゴムの略であり、ＥＰＤＭはエチレン−プロピレン−ジエンゴムの略である。
表２において、「塗膜なし」とは、ゴム板そのものの動摩擦係数を測定した結果である。

【0102】

表１から、各実施例の熱硬化性水性樹脂分散体は、各種エラストマーとの密着性に優れていることが分かる。
表１から、破断時伸びが１０〜４００％である熱硬化性水性樹脂分散体は、基材追従性が高いため、エラストマーの表面塗装にも有用であることが分かる。

【0103】

［実施例１７］
実施例１〜１６で得られた水性樹脂分散体に、熱ラジカル重合開始剤（2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド］、和光純薬社製）を固形分に対して５重量％となるように加えて、熱硬化性樹脂分散体を得た。これをニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリアミドエラストマー（宇部興産製「ＸＰＡ ９０５５Ｘ１」）の各基材（厚さ１ｍｍ、長さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍ）の表面をアセトン含浸させた脱脂綿等で十分に拭いて脱脂した後、熱硬化後の塗膜の厚さが５〜２０μｍとなるように、熱ラジカル重合開始剤を含む水性樹脂分散体をバーコーターで塗布し、２０分間室温で養生し、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して試験片各種2枚ずつ作成した。
得られた試験片の熱硬化性樹脂分散体塗布面を上にした状態で同種の試験片2枚を重ね合わせ、その上に５００ｇの分銅を乗せて、４０℃の恒温槽中で２週間放置した。
いずれの試験片も、試験片同士が密着することはなく、手で容易に剥がすことができた。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明の熱硬化性水性樹脂分散体は、ゴムローラ、タイヤ、ワイパーブレード、ウェザーストリップ、靴底などのコーティング剤として利用できる。