特許 6237098 分散剤、導電性基板用金属粒子分散体、及び導電性基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6237098

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】分散剤、導電性基板用金属粒子分散体、及び導電性基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01F 17/52 20060101AFI20171120BHJP

   C08F 290/04 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 5/24 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 151/06 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20171120BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20171120BHJP

   C08L 55/00 20060101ALI20171120BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20171120BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20171120BHJP

   B01F 17/42 20060101ALI20171120BHJP

   B01F 17/14 20060101ALI20171120BHJP

   H05K 3/12 20060101ALI20171120BHJP

   C08F 230/02 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   B01F17/52

   C08F290/04

   C09D5/24

   C09D151/06

   C09D7/12

   C08K3/08

   C08L55/00

   H01B1/22 A

   H01B13/00 503C

   H01B13/00 503D

   B01F17/42

   B01F17/14

   H05K3/12 610B

   H05K3/12 610G

   C08F230/02

【請求項の数】8

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2013-216357(P2013-216357)

(22)【出願日】2013年10月17日

(65)【公開番号】特開2014-97488(P2014-97488A)

(43)【公開日】2014年5月29日

【審査請求日】2016年8月29日

(31)【優先権主張番号】特願2012-231186(P2012-231186)

(32)【優先日】2012年10月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002897

【氏名又は名称】大日本印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(72)【発明者】

【氏名】大森 吉信

(72)【発明者】

【氏名】喜 直信

(72)【発明者】

【氏名】小倉 教弘

(72)【発明者】

【氏名】村田 智基

(72)【発明者】

【氏名】北條 美貴子

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１０４００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９３３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１３７１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３６５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４０１８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｆ １７／００− １７／５６

Ｃ０８Ｆ ２３０／０２

Ｃ０８Ｆ ２９０／０２−２９０／０６

Ｃ０８Ｋ ３／０８

Ｃ０８Ｌ ５５／００

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｈ０１Ｂ １／２２

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０５Ｋ ３／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体を含有する、分散剤。

【化1】

（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基、Ｒ^２は、水素原子、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、又は−Ｏ−Ｒ^７で示される１価の基であり、Ｒ^７は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、−Ｃ（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）−ＯＨ、又は、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）−ＣＨ_２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１４で示される１価の基であり、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒ^８及びＲ^１０は、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒ^１５を有していてもよく、Ｒ^１５は、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。
一般式（ＩＩ）中、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）

【化2】

（一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２３で示される１価の基である。Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２４で示される１価の基であり、Ｒ^２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１で示される１価の基である。Ｒ^２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）

【請求項2】

前記グラフト共重合体が、更に、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有する、請求項１に記載の分散剤。

【化3】

（一般式（Ｖ）中、Ｒ^２５は水素原子、又はメチル基、Ｑは、直接結合又は２価の連結基である。）

【請求項3】

金属粒子と、分散剤と、有機溶剤とを含有し、前記分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体である、導電性基板用金属粒子分散体。

【化4】

（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基、Ｒ^２は、水素原子、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、又は−Ｏ−Ｒ^７で示される１価の基であり、Ｒ^７は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、−Ｃ（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）−ＯＨ、又は、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）−ＣＨ_２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１４で示される１価の基であり、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒ^８及びＲ^１０は、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒ^１５を有していてもよく、Ｒ^１５は、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。
一般式（ＩＩ）中、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）

【化5】

（一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２３で示される１価の基である。Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２４で示される１価の基であり、Ｒ^２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１で示される１価の基である。Ｒ^２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）

【請求項4】

前記グラフト共重合体が、更に、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有する、請求項３に記載の導電性基板用金属粒子分散体。

【化6】

（一般式（Ｖ）中、Ｒ^２５は水素原子、又はメチル基、Ｑは、直接結合又は２価の連結基である。）

【請求項5】

前記金属粒子が、金、銀、銅、及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子である、請求項３又は４に記載の導電性基板用金属粒子分散体。

【請求項6】

金属粒子と、分散剤と、有機溶剤とを含有し、前記分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体である、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有する、導電性基板の製造方法。

【化7】

（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基、Ｒ^２は、水素原子、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、又は−Ｏ−Ｒ^７で示される１価の基であり、Ｒ^７は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、−Ｃ（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）−ＯＨ、又は、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）−ＣＨ_２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１４で示される１価の基であり、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒ^８及びＲ^１０は、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒ^１５を有していてもよく、Ｒ^１５は、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。
一般式（ＩＩ）中、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）

【化8】

（一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２３で示される１価の基である。Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２４で示される１価の基であり、Ｒ^２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１で示される１価の基である。Ｒ^２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）

【請求項7】

前記グラフト共重合体が、更に、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有する、請求項６に記載の導電性基板の製造方法。

【化9】

（一般式（Ｖ）中、Ｒ^２５は水素原子、又はメチル基、Ｑは、直接結合又は２価の連結基である。）

【請求項8】

前記金属粒子が、金、銀、銅、及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子である、請求項６又は７に記載の導電性基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分散剤、導電性基板用金属粒子分散体、及び導電性基板の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、基材上に導電性の配線を施した回路基板の製造には、金属箔を貼り合せた基材上にフォトレジストを塗布し、所望の回路パターンを露光し、ケミカルエッチングによりパターンを形成する方法等が用いられてきた。上記フォトレジスト法によれば、導電性の配線として金属箔を用いるため、体積抵抗率が小さく、高性能の導電性基板を製造することができる。一方、当該方法は工程数が多く、煩雑であるとともに、フォトレジスト材料を要する等の欠点があった。

【0003】

これに対し、金属粒子を分散させた金属粒子分散体を用いて、スクリーン印刷やインクジェット印刷などの印刷プロセスにより、基材に直接パターンを印刷し、金属粒子を焼結させることにより、回路パターンを形成する手法が注目されている。基材に直接パターンを印刷する手法によれば、従来のフォトレジスト法等と比較して、生産性が飛躍的に向上する。

【0004】

金属粒子は、微細化することにより、劇的に融点が低下することが知られている。これは、金属粒子の粒径が小さくなるのに伴って、粒子の比表面積が増加し、表面エネルギーが増大することによるものである。この効果を利用すれば、金属粒子同士の焼結を従来よりも低温で進行させることができ、従来用いることが困難であった、耐熱性の低い樹脂基材に対しても、印刷による回路形成が可能となると期待された。しかしながら、金属粒子の粒径が小さいほど、分散性や分散安定性が良好な分散体を調製することは困難であった。

【0005】

特許文献１には、インクジェット印刷方式を利用して、導電性金属ペーストにより回路パターンを形成する方法が記載されている。特許文献１では、金属超微粒子が互いに直接接触しない状態とするため、当該金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な窒素、酸素、硫黄原子を含む基を有する化合物により、金属超微粒子を被覆する手法が記載されている。金属表面の被膜に利用される窒素、酸素、硫黄原子を含む基を有する化合物としては、アルキルアミン、アルカンチオール、アルカンジオール等が挙げられている。特許文献１では、導電性金属ペーストの焼成を行う際に、当該アルキルアミン等が金属表面離脱するように、具体的には、炭素数が４〜２０の比較的低分子の化合物が挙げられている。

【0006】

特許文献２には、メルカプトカルボン酸及び／又はその塩を粒子表面に有する金属粒子、カチオン系界面活性剤及び低極性非水溶剤を含む金属分散液が記載されている。特許文献２によれば、金属粒子の粒子表面に有するメルカプトカルボン酸乃至その塩は、溶剤中で解離して電気的に陰性となっており、当該メルカプトカルボン酸イオンとカチオン系界面活性剤が静電的に結合することにより、低極性非水溶剤中に金属粒子が分散安定性を保持できると記載されている。
しかしながら、特許文献１及び２の手法は、いずれも低分子量の化合物を用いて金属粒子を分散するものであり、金属粒子の分散安定性が不十分であった。

【0007】

特許文献３には、特定の金属微粒子と、特定のポリエステル骨格を有する高分子分散剤と、分散媒を含有する金属微粒子分散体が記載されている。
特許文献３によれば、上記特定の高分子分散剤が金属微粒子の分散性に高い効果を示し、しかも後の焼結工程で容易に揮散されると記載されている。しかしながら、特許文献３の手法では、金属微粒子分散体の保存安定性が十分でなく、一定期間保管後には金属粒子の沈降がみられることがあった。

【0008】

特許文献４には、特段の加熱焼成工程や、溶剤による保護剤除去工程を設けることなく、室温で乾燥するだけで、実用上十分な低抵抗値を有する金属皮膜を形成する手法として、水性溶液中に、金属化合物と、特定の重合体と、還元剤とを有する、金属ナノ粒子含有複合体が記載されている。特許文献４によれば、水性溶液中においては、上記特定の重合体が有するスルフィド型イオウ官能基とリン酸エステル残基が、金属ナノ粒子表面に配位し易いが、水性溶剤を除去することにより脱配位して、上記重合体と金属ナノ粒子とが相分離することにより、金属ナノ粒子同士の融合が進行するとされている。
このような特許文献４においては、水性溶剤が必須であった。水性溶剤を用いると、基材への塗布性が悪く、また、気泡が発生しやすいため、均一な膜を形成するのが困難な場合があった。また、水性溶剤は乾燥性が悪く、塗膜の乾燥に時間がかかるため生産性が悪かった。このため、導電性基板の製造においては、ハンドリングしやすい有機溶剤で成膜することが求められている。
また、特許文献４の手法では、金属皮膜中に上記特定の重合体が残留するものであり、得られた導電性基板の導電性は充分でなく、基材と金属皮膜との密着性に問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００２−３２４９６６号公報

【特許文献2】特開２００８−１２７６７９号公報

【特許文献3】国際公開第２０１１／０４０１８９号パンフレット

【特許文献4】特許第４６９７３５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

金属粒子の分散性や分散安定性を向上するために、分散剤として高分子分散剤を用いて金属粒子を分散させた場合には、特に低温で焼成したときや、短時間で焼成したときに、金属膜に当該高分子分散剤が残存することがあり、得られた基板の体積抵抗率が高くなり、導電性基板として十分な性能が得られない場合があった。一方、分散剤の残存を抑制するために、分散剤の添加量を少なくしたり、低分子量の分散剤を用いると、金属粒子の分散性、分散安定性が不十分となってしまう。
また、金属粒子は焼成時に酸化することがあり、焼結後に高い導電性が得られないことがあった。
そのため、分散性、分散安定性が高く、かつ、焼成後に高い導電性を有する膜が形成可能な分散体を得ることは非常に難しい課題であった。

【0011】

本発明は、このような状況下になされたものであり、優れた分散性を有し、分散された粒子の酸化を抑制できる分散剤、分散性、分散安定性に優れ、金属粒子の沈降が抑制され、焼成後の膜中における有機成分の残存が抑制された導電性基板用金属粒子分散体、及び、焼成後の有機成分の残存が抑制され、優れた導電性を有する導電性基板が得られる、導電性基板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属粒子と特定の分散剤を組み合わせて用いることにより、分散性、分散安定性に優れるとともに、低温、或いは短時間で焼成した場合であっても、膜中から有機成分が分解乃至除去されやすく、その結果、高い導電性を有する膜が形成できるとの知見を得た。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。

【0013】

本発明に係る分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体を含有する。

【0014】

【化1】

（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基、Ｒ^２は、水素原子、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、又は−Ｏ−Ｒ^７で示される１価の基であり、Ｒ^７は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、−Ｃ（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）−ＯＨ、又は、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）−ＣＨ_２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１４で示される１価の基であり、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒ^８及びＲ^１０は、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒ^１５を有していてもよく、Ｒ^１５は、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。
一般式（ＩＩ）中、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）

【0015】

【化2】

（一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２３で示される１価の基である。Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２４で示される１価の基であり、Ｒ^２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１で示される１価の基である。Ｒ^２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）

【0016】

本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体は、金属粒子と、分散剤と、有機溶剤とを含有し、前記分散剤が、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体であることを特徴とする。

【0017】

また、本発明に係る導電性基板の製造方法は、金属粒子と、分散剤と、有機溶剤とを含有し、前記分散剤が、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体である、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有する。

【0018】

本発明に係る分散剤、本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体、及び本発明に係る導電性基板の製造方法においては、前記グラフト共重合体が、更に、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有することが、分散された粒子の酸化を抑制する点から好ましい。

【0019】

【化3】

（一般式（Ｖ）中、Ｒ^２５は水素原子、又はメチル基、Ｑは、直接結合又は２価の連結基である。）

【0020】

本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体、及び本発明に係る導電性基板の製造方法においては、前記金属粒子が、金、銀、銅、及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子であることが、優れた導電性を有する導線性基板が得られる点から好ましい。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、優れた分散性を有し、分散された粒子の酸化を抑制できる分散剤、分散性、分散安定性に優れ、金属粒子の沈降が抑制され、焼成後の膜中における有機成分の残存が抑制された導電性基板用金属粒子分散体、及び、焼成後の有機成分の残存が抑制され、優れた導電性を有する導電性基板が得られる、導電性基板の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本発明の製造方法により得られる導電性基板の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明に係る分散剤、導電性基板用金属粒子分散体、及び導電性基板の製造方法について説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。

【0024】

［分散剤］
本発明に係る分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体を含有する。

【0025】

【化4】

（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基、Ｒ^２は、水素原子、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、又は−Ｏ−Ｒ^７で示される１価の基であり、Ｒ^７は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、−Ｃ（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）−ＯＨ、又は、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）−ＣＨ_２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^６は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^１４で示される１価の基であり、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒ^８及びＲ^１０は、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒ^１５を有していてもよく、Ｒ^１５は、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。
一般式（ＩＩ）中、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）

【0026】

【化5】

（一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２３で示される１価の基である。Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２１は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２４で示される１価の基であり、Ｒ^２２は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１で示される１価の基である。Ｒ^２３は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）

【0027】

本発明の分散剤に含まれるグラフト共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有するホスフィン（Ｐ−Ｈ）部位が、分散される粒子表面に吸着することにより、分散性及び分散安定性が向上する。更に当該ホスフィン部位は、還元性を有するため、当該リン原子部位が吸着した粒子は、酸化が抑制されるものと推定される。

【0028】

＜一般式（Ｉ）で表される構成単位＞
一般式（Ｉ）において、Ａは、直接結合又は２価の連結基である。直接結合とは、一般式（Ｉ）のリン原子が、連結基を介することなく一般式（Ｉ）の炭素原子に直接結合していることを意味する。

【0029】

Ａにおける２価の連結基としては、主鎖骨格の炭素原子と、リン原子とを連結可能であれば、特に制限はない。Ａにおける２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨＣＯＯ−基、エーテル基（−Ｏ−基）、チオエーテル基（−Ｓ−基）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、２価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、２価の連結基に−ＣＯＮＨ−が含まれる場合、−ＣＯが主鎖の炭素原子側で−ＮＨが側鎖のリン原子側であっても良いし、反対に、−ＮＨが主鎖の炭素原子側で−ＣＯが側鎖のリン原子側であっても良い。

【0030】

中でも、分散性の点から、一般式（Ｉ）におけるＡは、−ＣＯＮＨ−基、又は、−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基であることが好ましい。
例えば、Ａが−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基である場合、一般式（Ｉ）で表される構成単位は下記式（Ｉ−１）で表される構造が挙げられる。

【0031】

【化6】

（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ａ’は、水酸基を有していても良い炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ^ａ）−ＣＨ（Ｒ^ｂ）−Ｏ］_ｘ−、又は−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ−、−［ＣＨ（Ｒ^ｃ）］_ｗ−Ｏ−、であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は水酸基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数、ｗは１〜１８の整数を表す。）

【0032】

Ａ’における炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などであり、一部の水素が水酸基に置換されていても良い。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。ｗは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数である。

【0033】

一般式（Ｉ）におけるＡの好適な具体例としては、例えば、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0034】

Ｒ^６及びＲ^７、並びに、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３における炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基などが挙げられる。

【0035】

上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。

【0036】

上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。

【0037】

Ｒ^２及びＲ^７において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。

【0038】

Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３における、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基とは、−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”、−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ”、又は−Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基）で表される基である。１つの基の中に、エーテル結合及びエステル結合を２つ以上有していてもよい。炭化水素基が１価の場合としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、炭化水素基が２価の場合としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。

【0039】

Ｒ^８とＲ^１０が結合して環構造を形成する場合、環構造を形成する炭素原子数は、５〜８であることが好ましく、６であること、即ち６員環であることがより好ましく、シクロヘキサン環を形成することが好ましい。
置換基Ｒ^１５における、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基は、前記Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３におけるものと同様のものとすることができる。

【0040】

上記一般式（Ｉ）で表される構成単位としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ^２が、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、又は−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６、あるいは、−Ｏ−Ｒ^７で示される１価の基であり、且つ、Ｒ^７が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒ^４）−ＣＨ（Ｒ^５）−Ｏ］_ｓ−Ｒ^６、又は−［（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ］_ｕ−Ｒ^６であり、Ｒ^４及びＲ^５が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であるものが分散される粒子の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。中でも、置換基を有していてもよいアリール基が分散性の点からより好ましい。一方、還元力を高め、分散された粒子の酸化を抑制する点からは、Ｒ^２が、水素原子であることが好ましい。

【0041】

＜一般式（ＩＩ）で表される構成単位＞
上記グラフト共重合体は、側鎖にポリマー鎖を含む前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有することにより、溶剤親和性が良好になり、粒子の分散性及び分散安定性が良好なものとなる。

【0042】

前記一般式（ＩＩ）において、Ｌは、直接結合又は２価の連結基である。Ｌにおける２価の連結基としては、エチレン性不飽和二重結合由来の炭素原子とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。Ｌにおける２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨＣＯＯ−基、エーテル基（−Ｏ−基）、チオエーテル基（−Ｓ−基）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、２価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、２価の連結基に−ＣＯＮＨ−が含まれる場合、−ＣＯが主鎖の炭素原子側で−ＮＨが側鎖のポリマー鎖側であっても良いし、反対に、−ＮＨが主鎖の炭素原子側で−ＣＯが側鎖のポリマー鎖側であっても良い。

【0043】

前記一般式（ＩＩ）において、Ｐｏｌｙｍｅｒは、前記一般式（ＩＩＩ）又は前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１８は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２２又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２３で示される１価の基である。
Ｒ^１８における炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。

【0044】

Ｒ^１８における、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
Ｒ^１８における、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。

【0045】

Ｒ^２１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨＯ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２４で示される１価の基であり、Ｒ^２２は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ^１９）−ＣＨ（Ｒ^２０）−Ｏ］_ｘ−Ｒ^２１、−［（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１、又は−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ］_ｚ−Ｒ^２１で示される１価の基である。Ｒ^２３は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記Ｒ^２１、及びＲ^２２のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ^１８で示したとおりである。
上記Ｒ^２３、及びＲ^２４のうちのアルキル基は、前記のＲ^１８で示したとおりである。
上記Ｒ^１８、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３が、芳香環を有する基である場合、当該芳香環はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子などが挙げられる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
上記Ｒ^１８及びＲ^２２おいて、ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数である。ｘは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。

【0046】

さらに、上記Ｒ^１８、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、更に、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。

【0047】

一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位に含まれるポリマー鎖は、上記した構成単位の中でもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど由来の構成単位を有するものが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。

【0048】

一般式（ＩＶ）において、ｍは１〜５の整数であり、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、ポリマー鎖の構成単位のユニット数ｎ及びｎ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。

【0049】

本発明において、上記Ｒ^１８及びＲ^２２としては、中でも、後述する有機溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、金属粒子分散体に使用する有機溶剤に合わせて適宜選択されれば良い。具体的には、例えば上記有機溶剤が、金属粒子分散体の有機溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの有機溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
ここで、上記Ｒ^１８及びＲ^２２をこのように設定する理由は、上記Ｒ^１８及びＲ^２２を含む構成単位が、上記有機溶剤に対して溶解性を有し、上記モノマーの塩基部分が形成する塩形成部位が金属粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、金属粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。

【0050】

Ｐｏｌｙｍｅｒにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Ｍｗは、５００〜１５０００の範囲内であることが好ましく、１０００〜８０００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による金属粒子の分散に要する時間の増大を抑制することもできる。

【0051】

また、Ｐｏｌｙｍｅｒにおけるポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる有機溶剤に対して、２３℃における溶解度が５０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上であることが好ましい。
当該ポリマー鎖の溶解性は、グラフト共重合体を調製する際のポリマー鎖を導入する原料が上記溶解度を有することを目安にすることができる。例えば、グラフト共重合体にポリマー鎖を導入するために、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む重合性オリゴマーを用いた場合、当該重合性オリゴマーが上記溶解度を有すれば良い。また、エチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーにより共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入する場合、当該反応性基を含むポリマー鎖が上記溶解度を有すれば良い。

【0052】

上記ポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。また、一般式（ＩＩ）で表される構成単位に含まれるポリマー鎖は、グラフト共重合体において、１種単独でも良いが、２種以上混合していても良い。

【0053】

上記グラフト共重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、３〜８０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の粒子との親和性部位の割合が適切となり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、金属粒子に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られる。
なお、上記構成単位の含有割合は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体を合成する際の仕込み量から算出される。

【0054】

また、上記グラフト共重合体の質量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜３００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜２００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、金属粒子を均一に分散させることができる。

【0055】

なお、上記質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー製）として行われたものである。

【0056】

本発明に用いられる前記グラフト共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和二重結合含有モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
中でも、本発明においては、前記グラフト共重合体が、更に、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有することが好ましい。

【0057】

【化7】

（一般式（Ｖ）中、Ｒ^２５は水素原子、又はメチル基、Ｑは、直接結合又は２価の連結基である。）

【0058】

上記一般式（Ｖ）で表される構成単位は、分散される各種粒子と吸着すると共に、還元性を有するため、吸着された粒子は酸化を抑制され、或いは、酸化物粒子は還元されるものと推定される。そのため、上記グラフト共重合体が、上記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有する場合には、分散された粒子の酸化による分解等を抑制し、導電性基板用の微粒子分散体とした場合には、得られた導電性基板が導電率に優れたものとなる。

【0059】

上記化学式（Ｖ）において、Ｑは、直接結合又は２価の連結基である。直接結合とは、ピロリドンの窒素原子が、連結基を介することなく化学式（Ｖ）の炭素原子に直接結合していることを意味する。
Ｑにおける２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
化学式（Ｖ）におけるＱは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基であるものが好適に用いられる。

【0060】

（グラフト共重合体の製造方法）
本発明において、グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造することができる方法であればよく特に限定されない。例えば、下記一般式（Ｉ’）で表されるモノマーと、前記一般式（ＩＩＩ）又は前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーと、必要に応じて、ビニルピロリドンとを共重合成分として含有して共重合し、グラフト共重合体を製造する方法や、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位と、グリシジル基などの反応性基を有するモノマーとを共重合した後、所望の構造を有するホスフィン酸を、反応性基を有するモノマーに付加することにより、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位とする方法が挙げられる。必要に応じて更にその他のモノマーも用い、公知の重合手段を用いてグラフト共重合体を製造することができる。

【0061】

【化8】

（一般式（Ｉ’）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＡは、一般式（Ｉ）と同様である。）

【0062】

また、前記一般式（Ｉ’）で表されるモノマーとその他のエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーとを付加重合して共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入しても良い。具体的には例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基を有する共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基を含むポリマー鎖とを反応させて、ポリマー鎖を導入したものであっても良い。
例えば、側鎖にカルボキシル基を有する共重合体に、末端にグリシジル基を有するポリマー鎖を反応させたり、側鎖にイソシアネート基を有する共重合体に、末端にヒドロキシ基を有するポリマー鎖を反応させたりして、ポリマー鎖を導入することができる。
なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。

【0063】

前記一般式（Ｉ’）で表されるモノマーの製造方法は、例えば、所望の構造を有するホスフィン酸化合物を、グリシジル基、オキセタン基、又は水酸基等と、エチレン性不飽和二重結合とを有する化合物と反応させることにより、得ることができる。

【0064】

上記グラフト共重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、３〜８０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が上記範囲内にあれば、粒子との親和性を有する部位の割合が適切となり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、金属粒子に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られる。
なお、本発明において、グラフト共重合体中の構成単位の含有割合は、グラフト共重合体を合成する際の、各構成単位の仕込み量から算出される。

【0065】

また、上記グラフト共重合体において、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を含む場合、当該一般式（Ｖ）で表される構成単位は、５〜５０質量％の割合で含まれていることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。

【0066】

本発明に係る分散剤で分散可能な粒子は、後述する金属粒子に限定されない。本発明の分散剤は、例えば、金属粒子、金属酸化物、顔料等を好適に分散可能である。本発明の分散剤は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が、分散される粒子との親和性が高いと共に、還元性を有するため、例えば、有機顔料を分散した場合には、当該有機顔料の分散性及び分散安定性に優れていると共に、酸化による退色等を防ぐことができる。

【0067】

［導電性基板用金属粒子分散体］
本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体は、金属粒子と、分散剤と、有機溶剤とを含有し、前記分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体であることを特徴とする。

【0068】

【化9】

（一般式（Ｉ）、及び一般式（ＩＩ）中の各符号は、上述したとおりである。）

【0069】

本発明の導電性基板用金属粒子分散体は、金属粒子を、前記本発明に係る分散剤を用いて分散するため、有機溶剤中で、沈降を生じることなく、分散性及び分散安定性に優れ、金属粒子の酸化が抑制され、或いは、金属粒子中に含まれる金属酸化物が還元されることにより、得られた導電性基板は導電性に優れたものとなる。

【0070】

上記特定の組み合わせにより、上記のような特定の効果を発揮する作用としては、未解明の部分もあるが、以下のように推定される。
従来、金属粒子分散体は、焼成時に有機成分が残存するのを抑制するために、比較的低分子量の分散剤が用いられてきた。しかしながら、低分子量の分散剤では、分散性や分散安定性が不十分であった。特に、金属粒子は、分散体中の各成分と比較して、比重が大きいことから、保存時に金属粒子が沈降するという問題があった。
本発明の金属粒子分散体は、分散剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するグラフト重合体を用いて金属粒子を分散することにより、分散剤中のリン含有部位が、溶媒不溶性となり、金属粒子の表面に強く吸着することで安定化するものと推定される。このように、上記特定の分散剤が、金属粒子を取り囲んで、有機溶剤中で安定して存在するため、金属粒子同士の凝集が生じにくく、分散性及び分散安定性に優れ、金属粒子が沈降することを抑制することができるものと推測される。
また、上記特定の分散剤を用いると、低温或いは短時間で焼成した場合であっても、膜中から有機成分が分解乃至除去されやすいため、分散剤の残存が少なく、得られた金属膜は体積抵抗率が低く優れた導電性を有するものとなる。このメカニズムは未解明ではあるが、上記特定の分散剤を用いると、従来の高分子分散剤と比べて、金属粒子の分散性が向上し、分散粒子が小さくなることにより融着しやすくなること、及び、上記特定の分散剤が、比較的低温であっても分解乃至揮発しやすいことが推定される。
更に、上記特定の分散剤は、一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれるホスフィン（Ｐ−Ｈ）部が、還元性や酸化抑制効果を有しているのではないかと推定される。これらの相乗効果で、優れた導電性を達成できると推定される。

【0071】

本発明の導電性基板用金属粒子分散体は、金属粒子と、分散剤と、有機溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の導電性基板用金属粒子分散体の各成分について説明するが、分散剤については、前記本発明に係る分散剤の通りであるので、ここでの説明は省略する。

【0072】

＜金属粒子＞
本発明において金属粒子は、焼成後に導電性を生じる金属粒子の中から適宜選択すればよい。金属の種類としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、スズ、鉄、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、インジウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、アルミニウム等が挙げられる。なお、本発明において金属粒子とは、金属状態の粒子に加えて、合金状態の粒子や、金属化合物の粒子等も含まれるものである。また、例えば、金属状態の粒子の表面が酸化されて金属酸化物となっている場合や、２種以上の金属がコアシェル構造を形成している場合等のように、１つの粒子中に、金属、合金、及び金属化合物の１種以上が含まれていてもよいものである。
金属粒子としては、中でも、高い導電性を有し、かつ微粒子を容易に維持できる点から、金、銀、銅、ニッケル及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子であることが好ましく、金、銀、銅及びこれらの酸化物から選ばれる１種以上を含む金属粒子であることがより好ましい。

【0073】

上記金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。これらの金属化合物は、焼成時に分解されて、金属状態となるものが好ましい。銀を有する金属化合物としては、例えば、酸化銀、有機銀化合物等が挙げられる。また、銅を有する金属化合物としては、例えば、酸化第一銅、酸化第二銅、及びこれらの混合物などの銅酸化物等が挙げられる。
また、合金としては、例えば、銅−ニッケル合金、銀−パラジウム合金、銅−スズ合金、銀−銅合金、銅−マンガン合金等が挙げられる。
上記金属粒子は、有機保護剤によって表面が被覆されているものであってもよい。

【0074】

金属粒子は、上記金属、合金、及び金属化合物粒子の１種以上を含む金属粒子のうち、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0075】

上記金属粒子の調製方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、メカノケミカル法などにより金属粉を粉砕する物理的な方法；化学気相法（ＣＶＤ法）や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法等を用いて金属粒子を得ることができる。

【0076】

例えば、蒸着法では、高真空下で分散剤を含む低蒸気圧液体中に加熱蒸発した金属の蒸気を接触させて微粒子を製造する。
また、化学還元法の１種としては、錯化剤及び有機保護剤の存在下で、金属酸化物と還元剤とを有機溶剤中で混合して生成する方法が挙げられる。

【0077】

上記錯化剤とは、当該錯化剤が有する配位子のドナー原子と、金属イオン又は金属原子とが結合して、金属錯体化合物を形成するものである。上記ドナー原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好適に挙げられる。窒素原子がドナー原子である錯化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール及びピリジン等の窒素含有複素環式化合物類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記有機保護剤は、精製した金属粒子の分散安定化や、粒径制御のために用いられるものであり、具体的には、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等のタンパク質系；デンプン、デキストリン等の天然高分子；ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系；ポリビニルアルコール等の親水性合成高分子の他、脂肪酸、アルキルアミン等の比較的低分子量の化合物であってもよい。中でも、分散安定性の点からは、タンパク質系の有機保護剤が好ましい。
なお、上記の方法の他、市販の金属粒子を適宜用いることができる。

【0078】

金属粒子の平均一次粒径は、用途に応じて適宜設定すればよいものであるが、通常、１〜１０００ｎｍの範囲で設定される。中でも、分散性、分散安定性に優れ、沈降物を生じにくい点から、金属粒子の平均一次粒径が２〜５００ｎｍであることが好ましい。
なお、上記金属粒子の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に１００個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）、走査型（ＳＥＭ）又は走査透過型（ＳＴＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。

【0079】

本発明の導電性基板用金属粒子分散体において、金属粒子の含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、分散性の点から、金属粒子分散体の全量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、更に、２０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。本発明においては、後述する分散剤と組み合わせて用いることにより、従来に比べて金属粒子の含有量を高めた場合であっても、金属粒子の分散性や分散安定性に優れ、沈降物を生じにくいものとすることができる。

【0080】

＜有機溶剤＞
本発明の金属粒子分散体において、有機溶剤は、金属粒子分散体中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられる。

【0081】

これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる有機溶剤としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。

【0082】

本発明の金属粒子分散体における有機溶剤の含有量は、該金属粒子分散体の各構成を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該金属粒子分散体中の固形分含有量が、５〜９５質量％の範囲が好ましく、２０〜９０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。

【0083】

＜その他の成分＞
本発明の金属粒子分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、錯化剤、有機保護剤、還元剤、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調製剤等が挙げられる。また、本発明の効果が損なわれない限り、他の分散剤が含まれていてもよい。

【0084】

＜金属粒子分散体の製造方法＞
本発明において、金属粒子分散体の製造方法は、金属粒子が良好に分散できる方法であればよく、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、前記分散剤を前記有機溶剤に混合、攪拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、金属粒子と、必要に応じて他の成分を混合し、公知の攪拌機、又は分散機等を用いて分散させることによって、金属粒子分散体を調製することができる。
分散処理を行うための分散機としては、超音波分散機、２本ロール、３本ロール等のロールミル、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。

【0085】

［導電性基板の製造方法］
本発明に係る導電性基板の製造方法は、金属粒子と、分散剤と、有機溶剤とを含有し、前記分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体である、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有することを特徴とする。

【0086】

【化10】

（一般式（Ｉ）、及び一般式（ＩＩ）中の各符号は、上述したとおりである。）

【0087】

本発明の導電性基板の製造方法によれば、焼結後の有機成分の残存が抑制され、優れた導電性を有する導電性基板が得られる。

【0088】

本発明の導電性基板の製造方法は、少なくとも塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて他の工程を有していてもよいものである。
以下、このような本発明の導電性基板の製造方法の各工程について、順に説明する。

【0089】

＜導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程＞
本工程は、導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程である。以下、本工程の詳細を説明する。なお、当該導電性基板用金属粒子分散体の構成成分は、上記本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体と同様のものとすることができるのでここでの説明は省略する。

【0090】

（導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液）
導電性基板用金属粒子分散体を含む塗布液は、上記本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体をそのまま塗布液とすることもできるが、必要に応じて、有機溶剤や、その他の成分を加えて塗布液としてもよいものである。
有機溶剤及びその他の成分としては、例えば、上記本発明に係る導電性基板用金属粒子分散体で挙げられた有機溶剤や、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調整剤等を用いることができる。更に、本発明の効果が損なわれない範囲で、造膜性、印刷適性や分散性の点から、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂バインダーを添加してもよい。

【0091】

（基材）
本発明に用いられる基材は、導電性基板に用いられる基材の中から、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラス、石英ガラス等のガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料を用いることができ、さらに高分子材料や、紙などを用いることもできる。前記本発明に係る導電性基板用金属微粒子分散体は、従来よりも低温で焼成処理しても導電性に優れた金属膜が得られることから、従来適用が困難であったソーダライムガラスや、高分子材料であっても好適に用いることができ、特に樹脂フィルムを用いることができる点で非常に有用である。

【0092】

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン、液晶性高分子化合物等が挙げられる。

【0093】

また、基材表面には、前記金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜をパターン状に形成した場合におけるパターンの形状を制御したり、前記金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜との間の密着性を付与するための処理を行ってもよい。基材表面の処理方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、例えば、コロナ処理、ＵＶ処理、真空紫外ランプ処理、プラズマ処理などのドライ処理、アミン系シランカップリング剤、イミダゾール系シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤処理などの薬液処理、多孔質シリカや、セルロース系受容層などの多孔質膜形成処理、活性エネルギー線硬化型樹脂層、熱硬化型樹脂層、熱可塑性樹脂層などの樹脂層形成処理を行うことができる。当該処理により、基材表面に撥液性を持たせることにより、基材に金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜をパターン状に形成した際、塗布液の濡れ広がりを抑え、高精細なパターンを形成することが可能である。また、基材表面に多孔質膜などのインク受容層を形成することにより、溶媒成分が浸透し、高精細なパターンを形成することが可能である。逆に、基材表面に親液性を持たせることで、基材に対する塗布性を向上させることができる。これらの基材表面の処理は、用途や目的に応じて使い分けることができる。

【0094】

当該基材の形状は、用途に応じて適宜選択すればよく、平板状であっても、曲面を有するものであってもよいが、通常は平板状である。平板状の基材を用いる場合、当該基材の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよく、例えば１０μｍ〜１ｍｍ程度のものとすることができる。

【0095】

（塗布方法）
上記塗布液を上記基材上に塗布する方法は、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、反転オフセット印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、コンマコート、バーコート、ナイフコート、スロットダイコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷等の方法が挙げられる。中でも、微細なパターニングを行うことができる点から、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、反転オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷が好ましい。特に、本発明において用いられる金属粒子分散体は、分散性に優れているため、インクジェットの吐出ノズルにつまりが生じたり、吐出曲がりが生じることがないため、インクジェット印刷にも好適に用いることができる。

【0096】

基材上の塗布液は、印刷後、通常の方法で乾燥してもよい。乾燥後の印刷部分の膜厚は、適宜塗布量や金属粒子の平均一次粒子径等を変化させて制御することができ、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、０．０１〜５０μｍの範囲であり、好ましくは、０．１〜２０μｍである。

【0097】

＜塗膜を焼成処理する工程＞
本工程は、上記工程で得られた塗膜を焼成処理して、金属膜を形成する工程である。
焼成方法は、従来公知の焼成処理方法の中から適宜選択して用いることができる。焼成方法の具体例としては、例えば、焼成炉（オーブン）により加熱する方法の他、赤外線加熱、還元ガス雰囲気下での焼成、レーザーアニールによる焼成、マイクロ波加熱などの方法が挙げられる。
本発明の導電性基板用金属粒子分散体は、低温で焼成した場合や、短時間で焼成した場合であっても有機成分の残留が少ない金属膜を形成することが可能であるため、従来の方法よりも低温で焼成処理してもよい。

【0098】

本発明においては、中でも、焼成処理する工程が、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマにより焼成処理する工程（以下、プラズマ焼成と称することがある。）、又は、パルス光の照射により焼成処理する工程（以下、パルス光焼成と称することがある。）のいずれかであることが、有機成分の残留が少なく導電性に優れた金属膜が得られる点から好ましい。
これらの方法を用いると、基材への熱ダメージを少なくすることができると共に、焼成時の金属の酸化も抑制できる。また、短時間焼成であるため、生産性が高いというメリットもある。

【0099】

（プラズマ焼成）
マイクロ波表面波プラズマを用いた焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で行うのが、得られる焼結膜の導電性の観点から好ましい。
特に、本発明においては、マイクロ波表面波プラズマを、還元性ガス雰囲気下で発生させることが好ましく、中でも、水素ガス雰囲気下で発生させることがより好ましい。これにより、金属粒子表面に存在する絶縁性の酸化物が還元除去され、導電性能の良好な導電パターンが形成される。

【0100】

還元性雰囲気を形成する還元性気体としては、水素、一酸化炭素、アンモニアなどのガス、或いはこれらの混合ガスが挙げられるが、特に、副生成物が少ない点で水素ガスが好ましい。
なお、還元性気体には、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等の不活性ガスを混合して用いれば、プラズマが発生しやすくなるなどの効果がある。

【0101】

マイクロ波表面波プラズマ処理の前に、金属粒子分散体を含む塗布液を塗布した塗膜に含まれる分散剤等の有機物を除去するために、大気下又は酸素を含む雰囲気下、５０〜２００℃程度の温度で１分から２時間程度焼成してもよい。なお、この処理は減圧下で行ってもよい。この焼成により、有機物が酸化分解除去され、マイクロ波表面波プラズマ処理において、金属粒子の焼結が促進される。

【0102】

前記マイクロ波表面波プラズマの発生方法は、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、減圧状態の焼成処理室の照射窓からマイクロ波エネルギーを供給し、該焼成処理室内に照射窓に沿う表面波プラズマを発生させる無電極プラズマ発生手段等を用いることができる。

【0103】

上記無電極プラズマ発生手段の具体例としては、例えば、焼成処理室の照射窓から周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波エネルギーを供給し、該処理室内に、電子温度が約１ｅＶ以下、電子密度が１×１０^１１〜１×１０^１３ｃｍ^−３のマイクロ波表面波プラズマを発生させることができる。
なお、マイクロ波エネルギーは、一般に周波数が３００ＭＨｚ〜３０００ＧＨｚの電磁波であるが、例えば、２４５０ＭＨｚの電磁波が用いられる。この際、マイクロ波発振装置にマグネトロンを用いた場合には、精度誤差等のために２４５０ＭＨｚ／±５０ＭＨｚの周波数範囲を持っている。

【0104】

このようなマイクロ波表面波プラズマは、プラズマ密度が高く、電子温度が低い特性を有し、前記塗膜を低温かつ短時間で焼成処理することが可能であり、緻密かつ平滑な金属粒子焼結膜を形成することができる。マイクロ波表面波プラズマは、処理面に対して、面内で均一の密度のプラズマが照射される。その結果、他の焼成方式と比べて、面内で部分的に粒子の焼結が進行する等、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、面内処理室内に電極を設ける必要がないので、電極由来の不純物のコンタミネーションを防ぐことができ、また処理材料に対して異常な放電によるダメージを防ぐことができる。
更に、マイクロ波表面波プラズマは、電子温度が低いため、基材をエッチングする能力が小さく、基材に対するダメージを小さくすることができると推察される。

【0105】

（パルス光焼成）
パルス光焼成とは、パルス光の照射により極めて短時間で焼成する方法である。ここで、本発明においてパルス光とは、点灯時間が比較的短時間の光のことをいい、当該点灯時間をパルス幅という。パルス光の光源は特に限定されないが、キセノン等の希ガスが封入されたフラッシュランプやレーザー等が挙げられる。中でも、紫外線から赤外線までの連続的な波長スペクトルをもつ光を照射することが好ましく、具体的には、キセノンフラッシュランプを用いることが好ましい。このような光源を用いた場合には、加熱と同時にＵＶ照射を行ったのと同様の効果を得ることができ、極めて短時間で焼成が可能となる。また、このような光源を用いた場合には、パルス幅と照射エネルギーを制御することにより、金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、基材に対する熱の影響を抑えることができる。
本発明において、パルス光のパルス幅は、適宜調整すればよいものであるが、１μｓ〜１００００μｓの間で設定されることが好ましく、１０μｓ〜５０００μｓの範囲内とすることがより好ましい。また、パルス光の１回あたりの照射エネルギーは、０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１００Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ^２〜５０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
パルス光焼成においてパルス光の照射回数は、塗膜の組成や、膜厚、面積などに応じて適宜調整すればよく、照射回数は１回のみであってもよく、２回以上繰り返し行ってもよい。中でも、照射回数を１〜１００回とすることが好ましく、１〜５０回とすることが好ましい。パルス光を複数回照射する場合には、パルス光の照射間隔は適宜調整すればよい。中でも照射間隔を１０μ秒〜２秒の範囲内で設定することが好ましく、１００μ秒〜１秒の範囲内に設定することがより好ましい。
パルス光を上記のように設定することにより、基材への影響を抑えるとともに、金属粒子の酸化を抑制することが可能であり、且つ、金属粒子分散体に含まれる分散剤も脱離乃至分解しやすく導電性に優れた導電性基板を得ることができる。

【0106】

このようなパルス光焼成は、金属粒子分散体を含む塗布液の塗膜、及びその近傍のみを加熱することができ、前記塗膜を低温かつ短時間で焼成処理することが可能であり、緻密かつ平滑な金属粒子焼結膜を形成することができる。パルス光焼成は、パルス光のパルス幅と照射エネルギーを適宜調整することで、加熱温度と処理深さを制御することができる。その結果、不均一な膜が形成されることが少なく、また粒成長を防ぐことができるため、非常に緻密で、平滑な膜が得られる。また、極めて短時間で焼成が可能であるので、金属粒子の酸化を抑えることができ、導電性に優れた焼結膜を得ることができる。
上記パルス光焼成は、大気中、大気圧下で行うことが可能であるが、不活性雰囲気下、還元雰囲気下、減圧下で行ってもよい。また、塗膜を加熱しながら、パルス光焼成を行ってもよい。

【0107】

このようにして得られた導電性基板の金属膜の厚みは、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、厚みが０．０１〜５０μｍ程度であり、０．０５〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。
また、上記金属膜の体積抵抗率は、１．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

【0108】

本発明の製造方法は、基材上に、金属粒子分散体を含む塗布液をパターン状に塗布して、塗布膜を形成し、該塗布膜を焼成処理して、パターン状の金属膜を形成するパターン状導電性基板の製造方法であってもよい。

【0109】

本発明の導電性基板の製造方法により得られた導電性基板は、焼結後の有機成分の残存が抑制され、優れた導電性を有する。このような導電性基板を用いた電子部材としては、表面抵抗の低い電磁波シールド用フィルム、導電膜、フレキシブルプリント配線板などに有効に利用することができる。

【実施例】

【0110】

以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。

【0111】

（合成例１ 銅粒子の製造）
酸化第二銅６４ｇと、有機保護剤としてゼラチン５．１ｇを６５０ｍＬの純水に添加し、混合して混合液とした。１５％のアンモニア水を用いて、当該混合液のｐＨを１０に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、攪拌しながら錯化剤として１％のメルカプト酢酸溶液６．４ｇと、８０％のヒドラジン一水和物７５ｇを１５０ｍＬの純水に混合した液を添加し、１時間かけて酸化第二銅と反応させて、銅粒子を得た。得られた銅粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は、５０ｎｍであった。

【0112】

（合成例２ リン含有モノマー１の合成）
冷却管、添加用ロート、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００．２３質量部とフェニルホスフィン酸（東京化成製）５０．００質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１３質量部を仕込み、乾燥空気でバブリングしながら、温度１００℃まで加温した。ＰＧＭＥＡ５０．００質量部、メタクリル酸グリシジル５０．０２質量部の混合溶液を３０分かけて滴下し、１時間加熱攪拌することで、下記化学式（１）で表されるリン含有モノマー１の４０．００％溶液を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ基の消失を確認した。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定によりホスフィン酸エステルの生成を確認した。

【0113】

【化11】

【0114】

（合成例３ リン含有モノマー２の合成）
冷却管、添加用ロート、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０．００質量部と次亜リン酸溶液（Ｗａｋｏ製）５０．００質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１４質量部を仕込み、乾燥空気でバブリングしながら、温度１００℃まで加温した。ＰＧＭＥＡ４８．４８質量部、メタクリル酸グリシジル５３．８４質量部の混合溶液を３０分かけて滴下し、１時間加熱攪拌することで、下記化学式（２）で表されるリン含有モノマー２の３５．５０％溶液を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ基の消失を確認した。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定によりホスフィン酸エステルの生成を確認した。

【0115】

【化12】

【0116】

（比較合成例１ リン含有モノマー３の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＭＤＧ）１４２．６１質量部とフェニルホスホン酸（日産化学製）５０．００質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度１２０℃まで加温した。メタクリル酸グリシジル４４．９６質量部を３０分かけて滴下し、２時間加熱攪拌することで、ホスフィン（Ｐ−Ｈ）部位を有しないリン含有モノマー３の４０．０質量％溶液を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエポキシ基の消失を確認した。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定によりホスホン酸エステルの生成を確認した。

【0117】

（合成例４ マクロモノマーＭＭ−１の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ １００．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル５０．０質量部、メタクリル酸ブチル１５．０質量部、メタクリル酸ベンジル１５．０質量部、メタクリル酸エトキシエチル２０．０質量部、２−メルカプトエタノール４．０質量部、パーブチルＯ（日油製）１．３質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）８．７４質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ１０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＭＭ−１の４９．８質量％溶液を得た。得られたマクロモノマーＭＭ−１を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）３６５７、数平均分子量（Ｍｎ）１７７２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。

【0118】

（実施例１ グラフト共重合体ＧＰ−１の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。１−ビニル−２−ピロリドン８．３３質量部、合成例２のリン含有モノマー１を２０．８２質量部、合成例４のマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２５質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−１の２４．８質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−１は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１０２３５、数平均分子量（Ｍｎ）４２６４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４０であった。

【0119】

（実施例２ グラフト共重合体ＧＰ−２の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例２のリン含有モノマー１を４１．６３質量部、合成例４のマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２５質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−２の２３．５質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−２は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１１０５０、数平均分子量（Ｍｎ）４７０２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３５であった。

【0120】

（実施例３ グラフト共重合体ＧＰ−３の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。１−ビニル−２−ピロリドン８．３３質量部、合成例３のリン含有モノマー２を２３．４６質量部、合成例４のマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２５質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−３の２４．００質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−３は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１２５００、数平均分子量（Ｍｎ）４８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６０であった。

【0121】

（実施例４ グラフト共重合体ＧＰ−４の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８５．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例３のリン含有モノマー２を４６．９２質量部、合成例４のマクロモノマーＭＭ−１溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２５質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−４の２２．４０質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−４は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１０４２０、数平均分子量（Ｍｎ）４２２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４７であった。

【0122】

（比較例１ グラフト共重合体ＧＰ−５の合成）
実施例１において、合成例２のリン含有モノマー１の代わりに、比較合成例１のホスフィン（Ｐ−Ｈ）部位を有しないリン含有モノマー３を２０．８２質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体ＧＰ−５の２４．８質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−５は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１１０３０、数平均分子量（Ｍｎ）４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５７であった。

【0123】

（実施例５ 金属粒子分散体の調製）
合成例１で得られた銅粒子６．０質量部、実施例１で得られたグラフト共重合体ＧＰ−１ １．８１質量部、ＰＧＭＥＡ７．１９質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズ４時間分散し、金属粒子分散体１を得た。

【0124】

（実施例６ 金属粒子分散体の調製）
実施例５において、グラフト共重合体ＧＰ−１の代わりに、実施例２のグラフト共重合体ＧＰ−２ １．９１質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金属粒子分散体２を得た。

【0125】

（実施例７ 金属粒子分散体の調製）
実施例５において、グラフト共重合体ＧＰ−１の代わりに、実施例３のグラフト共重合体ＧＰ−３ １．８８質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金属粒子分散体３を得た。

【0126】

（実施例８ 金属粒子分散体の調製）
実施例５において、グラフト共重合体ＧＰ−１の代わりに、実施例４のグラフト共重合体ＧＰ−４ ２．０１質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金属粒子分散体４を得た。

【0127】

（実施例９ 金属粒子分散体の調製）
実施例５において、銅粒子の代わりに、コアシェル粒子（コア（銅）、シェル（酸化銅））（ＱＳＩ−Ｎａｎｏ製：平均一次粒径３５ｎｍ）６．０質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金属粒子分散体５を得た。

【0128】

（実施例１０ 金属粒子分散体の調製）
実施例５において、銅粒子の代わりに、コアシェル粒子（コア（銅）、シェル（酸化銅））（ＱＳＩ−Ｎａｎｏ製：平均一次粒径３５ｎｍ）６．０質量部を用い、グラフト共重合体ＧＰ−１の代わりに、実施例２のグラフト共重合体ＧＰ−２ １．９１質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして金属粒子分散体６を得た。

【0129】

（比較例２ 比較金属粒子分散体の調製）
実施例５において、グラフト共重合体ＧＰ−１の代わりに、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量１０，０００、日本触媒製、Ｋ−１５）を固形分換算で０．４５質量部とし、ＰＧＭＥＡの代わりにＩＰＡ８．５５質量部とした以外は、実施例５と同様にして比較金属粒子分散体１を得た。

【0130】

（比較例３ 比較金属粒子分散体の調製）
実施例５において、グラフト共重合体ＧＰ−１の代わりに、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量１０，０００、日本触媒製、Ｋ−１５）を固形分換算で０．４５質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして比較金属粒子分散体２を得た。

【0131】

（比較例４ 比較金属粒子分散体の調製）
実施例５において、グラフト共重合体ＧＰ−１の代わりに、比較例１のグラフト共重合体ＧＰ−５ １．８１質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして比較金属粒子分散体３を得た。

【0132】

（比較例５ 比較金属粒子分散体の調製）
比較例２において、銅粒子の代わりに、コアシェル粒子（コア（銅）、シェル（酸化銅））（ＱＳＩ−Ｎａｎｏ製：平均一次粒径３５ｎｍ）６．０質量部を用いた以外は比較例２と同様にして、比較金属粒子分散体４を得た。

【0133】

（比較例６ 比較金属粒子分散体の調製）
比較例３において、銅粒子の代わりに、コアシェル粒子（コア（銅）、シェル（酸化銅））（ＱＳＩ−Ｎａｎｏ製：平均一次粒径３５ｎｍ）６．０質量部を用いた以外は比較例３と同様にして、比較金属粒子分散体５を得た。

【0134】

（評価）
（１）金属粒子分散体の分散性評価
金属粒子の分散性の評価として、各実施例及び比較例で得られた金属粒子分散体中の金属粒子の平均分散粒径の測定を行った。平均分散粒径の測定には、日機装製「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用いた。
また、各実施例及び比較例で得られた金属粒子分散体を、冷蔵（５℃）で１週間静置し、静置後の金属微粒子分散体中の沈降物を目視で観察した。
［分散性評価基準］
○：平均分散粒径が１５０ｎｍ以下で且つ沈降物なし
×：平均分散粒径が１５０ｎｍ超過で且つ沈降物あり
分散性の評価結果を表１に示す。

【0135】

（２）導電性基板の製造
各実施例及び比較例で得られた金属粒子分散体を、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン３００Ｈ、東レ・デュポン製、厚さ７５μｍ）上にワイヤーバーで塗布して、１００℃で１５分乾燥して、膜厚が１μｍの塗膜とした。
パルスドキセノンランプ装置（ＳＩＮＴＥＲＯＮ ２０００ （Ｘｅｎｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製））を用いて、パルス幅５００μ秒、印加電圧３．８ｋＶで１回照射して、光焼成により導電性基板を作製した。

【0136】

＜塗布適性評価＞
各実施例及び比較例で得られた金属粒子分散体の塗膜を形成した後、焼成前に金属粒子分散体の塗膜の膜質を目視で観察することにより塗布適性評価を行った。
［塗布適性評価基準］
○：はじきがなく、塗膜が均一である。
×：はじきがあり、塗膜が不均一である。

【0137】

＜導電性評価＞
光焼成を行い得られた導電性基板について、導電性評価を行った。
表面抵抗計（ダイアインスツルメンツ製「ロレスタＧＰ」、ＰＳＰタイププローブ）を用いて、各実施例及び比較例の導電性基板の金属膜に４探針を接触させ、４探針法によりシート抵抗値を測定した。結果を表１に示す。シート抵抗値が低いほど導電性に優れている。なお、本測定法によるシート抵抗値の測定上限は１０^８Ω／□であった。

【0138】

【表1】

【0139】

［結果のまとめ］
実施例１〜４により得られた、一般式（Ｉ）で表される構成単位と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体ＧＰ−１〜ＧＰ−４を用いた、実施例５〜１０の金属粒子分散体は沈降物を生じず、分散性に優れていた。また、実施例５〜１０の金属粒子分散体の塗膜は、はじきがなく均一な塗膜を形成することができた。更に、実施例５〜１０の金属粒子分散体を用いて形成された導電性基板は導電性に優れていた。比較例３及び比較例６の通り、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いた場合には、ＰＧＭＥＡ中で、金属粒子を分散することができなかった。比較例２及び５の通り、溶剤を水性溶剤であるＩＰＡとすることにより、ポリビニルピロリドンを用いて金属粒子を分散することは可能であるが、平均分散粒径が大きく、沈降物が生じていた。比較例２及び５の通り水性溶剤を用いた金属粒子分散体は、はじきが生じ、均一に塗布することができなかった。また、このような比較例２及び５の金属粒子分散体を用いて得られた導電性基板は、実施例よりも導電性が劣るものであった。
比較例４の金属微粒子分散体は、沈降物を生じず、分散性に優れ、塗布適性も良好であった。しかしながら、比較例４の導電性基板は、実施例５〜１０よりも導電性が劣っていた。比較例４の分散剤は、ホスフィン（Ｐ−Ｈ）部位を有しないため、還元性が弱く、金属粒子の酸化抑制が不十分であったと推測される。一方、実施例１〜４により得られた、一般式（Ｉ）で表される構成単位と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体ＧＰ−１〜ＧＰ−４は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が、還元性を有するホスフィン（Ｐ−Ｈ）部位を有するため、吸着した金属粒子の酸化を抑制し、優れた導電性が得られたものと推定される。実施例９及び１０の結果から、本発明の分散剤を用いることにより、表面が酸化銅であるコアシェル粒子を用いた場合であっても優れた導電性が得られることが明らかとなった。

【符号の説明】

【0140】

１ 基材
２ 金属膜
１００ 基板

【図1】