特許 6237763 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6237763

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20171120BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/038 601

【請求項の数】11

【全頁数】74

(21)【出願番号】特願2015-506682(P2015-506682)

(86)(22)【出願日】2014年3月3日

(86)【国際出願番号】JP2014055344

(87)【国際公開番号】WO2014148241

(87)【国際公開日】20140925

【審査請求日】2016年7月26日

(31)【優先権主張番号】特願2013-61138(P2013-61138)

(32)【優先日】2013年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】生井 準人

(72)【発明者】

【氏名】西野 晃太

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２１１６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２９９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５１１３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１７９９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２３３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９２３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８５９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７００５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０９９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５２４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９２／０１６５７０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される基を含む構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、並びに
有機溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^Ｐは、水素原子又は１価の有機基である。＊は、結合手を示す。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、単結合、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数６〜２０のアレーンジイル基又は炭素数７〜２０のカルボニルオキシアレーンジイル基である。Ｒ^７は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）

【請求項2】

上記式（１）におけるＲ^Ｐが１価の有機基であり、この１価の有機基が非酸解離性基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項3】

上記非酸解離性基が、（１）炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部を極性基で置換した基、（２）炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又は（３）炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ水素原子の一部若しくは全部を極性基で置換した基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項4】

上記非酸解離性基が、（２）炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項5】

上記非酸解離性基が、（１）炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部を極性基で置換した基である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項6】

上記式（１）におけるＲ^Ｐが１価の有機基であり、この１価の有機基が酸解離性基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項7】

上記酸解離性基が、下記式（ｐ）で表される請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化3】

（式（ｐ）中、Ｒ^ｐ１は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。）

【請求項8】

上記式（１）で表される基を含む構造単位が、下記式（１−１）又は（１−２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化4】

（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^Ｐは、上記式（１）と同義である。
式（１−１）中、Ｒ^１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は上記アルキレン基及びシクロアルキレン基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
式（１−２）中、Ｒ^３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ^Ｎ−である。Ｒ^Ｎは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基である。Ｒ^５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は上記アルキレン基及びシクロアルキレン基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ａ＋ｂは５以下である。Ｒ^Ｐ、Ｒ^４及びＲ^５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^Ｐ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【請求項9】

上記重合体が、下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化5】

（式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ^Ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
式（３−１）〜（３−３）中、ｃは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ^Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｃ＋ｄは５以下である。Ｒ^Ａが複数の場合、複数のＲ^Ａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３−４）中、Ｌ^３及びＬ^４は、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ^Ｄは、水素原子、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する基である。ｅは、１〜５の整数である。Ｌ^４及びＲ^Ｄがそれぞれ複数の場合、複数のＬ^４及びＲ^Ｄはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【請求項10】

上記重合体の全固形分に対する含有量が、２５質量％以上である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項11】

レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。

【0003】

かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴い、単に解像性に優れるだけでなく、形成されるレジストパターンが矩形の断面形状を有すると共に、その線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が小さい等、高精度のパターンを形成できることも要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体への種々の極性基の導入が検討され、ノルボルナンラクトン環、γ−ブチロラクトン環等のラクトン環の導入により、感度や解像性等の良好性を維持しつつ、密着性を改善できることが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）

【0004】

しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記感放射線性樹脂組成物には、上記解像性及び断面形状の矩形性にさらに優れることが要求されると共に、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ））にも優れることが要求され、より高精度なパターンを高い歩留まりで形成できることが求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−２６４４６号公報

【特許文献2】特開２０００−１５９７５８号公報

【特許文献3】特開平１０−２０７０６９号公報

【特許文献4】特開平１０−２７４８５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び有機溶媒（以下、「［Ｃ］有機溶媒」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^Ｐは、水素原子又は１価の有機基である。＊は、結合手を示す。）

【0008】

本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。

【0009】

本発明の重合体は、
下記式（１’）で表される基を含む構造単位を有する。

【化2】

（式（１’）中、Ｒ^Ｐ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む非酸解離性基である。＊は、結合手を示す。）

【0010】

本発明の別の重合体は、
上記式（１）で表される基を含む構造単位と、上記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種とを有する。

【0011】

本発明の化合物の製造方法は、
下記式（ｉ−ａ）で表される化合物と、下記式（ｉ−ｂ−１）で表される化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉ−１）で表される化合物の製造方法である。

【化3】

（式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ−１）及び（ｉ−１）中、Ｒ^Ｐは、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ^１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は上記アルキレン基及びシクロアルキレン基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。）

【0012】

本発明の別の化合物の製造方法は、
下記式（ｉ−ａ’）で表される化合物と、下記式（ｉ−ｂ−２）で表される化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉ−２）で表される化合物の製造方法である。

【化4】

（式（ｉ−ａ’）、（ｉ−ｂ−２）及び（ｉ−２）中、Ｒ^Ｐは、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ^３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ^Ｎ−である。Ｒ^Ｎは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基である。Ｒ^５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は上記アルキレン基及びシクロアルキレン基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ａ＋ｂは５以下である。Ｒ^Ｐ、Ｒ^４及びＲ^５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^Ｐ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【0013】

ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法は、当該重合体の原料として好適な化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］有機溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］［Ａ］重合体以外の酸解離性基含有重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）、［Ｆ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、上記各成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

【0016】

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される基（−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ^Ｐ）を有している。この基は、エステル基（−ＣＯ−ＯＲ）より極性が高くなっている。また、Ｒ^Ｐが酸解離性基の場合、上記特定構造に起因して、エステル基の場合に比べＲ^Ｐの酸解離性が高くなっており、かつ解離して生じる−ＣＯ−ＣＯ−ＯＨは、エステル基から生じるカルボキシ基に比べて、酸性度が高くなる。これらの結果、［Ａ］重合体の現像液への溶解性を適度に調整することができ、また［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長を短くすることが期待できる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができると考えられる。

【0017】

［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外にも、後述する下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である構造単位（ＩＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＶ）及び／又はヒドロキシ基を含む構造単位（Ｖ）を有していてもよく、これら以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

【0018】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される基を含む構造単位である。

【0019】

【化5】

【0020】

上記式（１）中、Ｒ^Ｐは、水素原子又は１価の有機基である。＊は、結合手を示す。

【0021】

上記Ｒ^Ｐで表される１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、非酸解離性基でもよく、酸解離性基でもよい。「酸解離性基」とは、−ＯＨ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。Ｒ^Ｐが非酸解離性基の場合、構造単位（Ｉ）は［Ａ］重合体が有する酸解離性基が解離した場合の溶解性をより適度に調整するのに用いることができる。また、Ｒ^Ｐが酸解離性基の場合、［Ａ］重合体は酸解離性基含有重合体となり、構造単位（Ｉ）の酸解離性基が解離した場合の［Ａ］重合体の溶解性をより適度に調整することができる。いずれの形態によっても、［Ａ］重合体は、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができる。また、［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長を短くすることが期待できる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、溶解性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れたものとすることができる。

【0022】

上記非酸解離性基としては、例えば、（１）炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部を極性基で置換した基（以下、「基（１）」ともいう）、（２）炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基（以下、「基（２）」ともいう）、又は（３）炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、かつ水素原子の一部若しくは全部を極性基で置換した基（以下、「基（３）」ともいう）などが挙げられる。

【0023】

上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0024】

上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

【0025】

上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。

【0026】

上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

【0027】

上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基が好ましく、ヒドロキシ基、シアノ基がより好ましい。

【0028】

上記基（１）としては、例えば、ヒドロキシメチル基、シアノエチル基等の極性基置換アルキル基；カルボキシシクロヘキシル基、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基等の極性基置換シクロアルキル基、アミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の極性基置換アリール基などが挙げられる。これらの中で、極性基置換シクロアルキル基が好ましく、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。

【0029】

上記基（２）としては、例えばオキシシクロペンチル基、オキシシクロヘキシル基等の環状エーテル構造を有する基、オキソシクロペンチル基、オキソシクロヘキシル基、オキソアダマンチル基等の環状ケトン構造を有する基、ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、オキシノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を有する基、プロピオスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基などが挙げられる。これらの中で、環状ケトン構造を有する基、ラクトン基を有する基、スルトン構造を有する基が好ましく、オキシアダマンチル基、ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、オキシノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基がより好ましい。

【0030】

上記基（３）としては、例えば、ヒドロキシテトラヒドロピラン−イル基等の極性基置換環状エーテル構造を有する基、シアノシクロヘキサノン−イル基等の極性基置換環状ケトン構造を有する基、シアノブチロラクトン−イル基、シアノノルボルナンラクトン−イル基等の極性基置換ラクトン構造を有する基、シアノノルボルナンスルトン−イル基等の極性基置換スルトン構造を有する基などが挙げられる。これらの中で、極性基置換ラクトン構造を有する基が好ましく、シアノノルボルナンラクトン−イル基がより好ましい。

【0031】

上記基（１）〜（３）の中で、基（Ｉ）を有する単量体の合成容易性の観点からは、基（１）、基（２）が好ましく、基（２）がより好ましい。

【0032】

上記酸解離性基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ｐ）で表される基等が挙げられる。

【0033】

【化6】

【0034】

上記式（ｐ）中、Ｒ^ｐ１は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。

【0035】

上記Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記基（１）の１価の鎖状炭化水素基として例示した基のうち炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。

【0036】

上記Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記基（１）の１価の脂環式炭化水素基として例示した基と同じ基等が挙げられる。

【0037】

上記Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等のシクロアルカン構造；シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、ノルボルネン構造等のシクロアルケン構造などが挙げられる。

【0038】

上記酸解離性基としては、３級炭素原子に結合手を有するアルキル基、３級炭素原子に結合手を有するシクロアルキル置換アルキル基、１−アルキル置換−１−シクロアルキル基、アリル位の２級炭素原子に結合手を有するシクロアルケニル基等が挙げられる。

【0039】

上記Ｒ^Ｐとしては、１価の有機基が好ましい。

【0040】

構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（Ｉ−１）」、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。

【0041】

【化7】

【0042】

上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^Ｐは、上記式（１）と同義である。
上記式（１−１）中、Ｒ^１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は上記アルキレン基及びシクロアルキレン基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。
上記式（１−２）中、Ｒ^３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ^Ｎ−である。Ｒ^Ｎは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基である。Ｒ^５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は上記アルキレン基及びシクロアルキレン基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ａ＋ｂは５以下である。Ｒ^Ｐ、Ｒ^４及びＲ^５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^Ｐ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0043】

上記Ｒ^１及びＲ^３で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。

【0044】

上記Ｒ^１及びＲ^３で表されるアルキル基を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。

【0045】

上記Ｒ^１及びＲ^３としては、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

【0046】

上記Ｌの−ＣＯＮＲ^Ｎ−におけるＲ^Ｎで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。

【0047】

上記Ｌとしては、単結合、−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。

【0048】

上記Ｒ^４で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ^１で表される炭素数１〜５のアルキル基として例示した基と同じもの等が挙げられる。

【0049】

上記Ｒ^４で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。

【0050】

上記Ｒ^４で表される炭素数２〜５のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の飽和のアシル基；アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基等の不飽和のアシル基などが挙げられる。

【0051】

上記Ｒ^２及びＲ^５で表される炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。

【0052】

上記Ｒ^２及びＲ^５で表される炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。

【0053】

上記Ｒ^２及びＲ^５で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メシチレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。

【0054】

上記Ｒ^２及びＲ^５で表されるアルキレン基及びシクロアルキレン基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ_２Ｏ−を含む基としては、例えば、（シクロ）アルキレンカルボニル（シクロ）アルキレン基、（シクロ）アルキレンカルボニルオキシ（シクロ）アルキレン基、（シクロ）アルキレンスルホニルオキシ（シクロ）アルキレン基等が挙げられる。

【0055】

Ｒ^２及びＲ^５としては、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。

【0056】

上記ａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記ｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

【0057】

構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−２−１６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−２−１６）」ともいう）等が挙げられる。

【0058】

【化8】

【0059】

【化9】

【0060】

上記式（１−１−１）〜（１−１−２９）中、Ｒ^１は上記式（１−１）と同義である。

【0061】

【化10】

【0062】

上記式（１−２−１）〜（１−２−１６）中、Ｒ^３は上記式（１−２）と同義である。

【0063】

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。

【0064】

構造単位（Ｉ）を与える単量体（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）としては、下記式（ｉ−１−１）〜（ｉ−２−１６）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１−１）〜（ｉ−２−１６）」ともいう）等が挙げられる。

【化11】

【0065】

【化12】

【0066】

上記式（ｉ−１−１）〜（ｉ−１−２９）中、Ｒ^１は上記式（１−１）と同義である。

【0067】

【化13】

【0068】

上記式（ｉ−２−１）〜（ｉ−２−１６）中、Ｒ^３は上記式（１−２）と同義である。

【0069】

化合物（ｉ）の製造方法としては、例えば、
化合物（ｉ）が下記式（ｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）」ともいう）の場合、下記式（ｉ−ａ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−ａ）」ともいう）と、下記式（ｉ−ｂ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−ｂ−１）」ともいう）とを反応させる工程を有する方法が、
化合物（ｉ）が下記式（ｉ−２）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−２）」ともいう）の場合、下記式（ｉ−ａ’）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−ａ’）」ともいう）と、下記式（ｉ−ｂ−２）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−ｂ−２）」ともいう）とを反応させる工程を有する方法がそれぞれ挙げられる。
上記製造方法によれば、化合物（ｉ）を簡便かつ収率よく製造することができる。

【0070】

【化14】

【0071】

上記式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ−１）及び（ｉ−１）中、Ｒ^Ｐは、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ^１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は上記アルキレン基及びシクロアルキレン基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。

【0072】

【化15】

【0073】

上記式（ｉ−ａ’）、（ｉ−ｂ−２）及び（ｉ−２）中、Ｒ^Ｐは、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｒ^３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ^Ｎ−である。Ｒ^Ｎは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜５のアシル基である。Ｒ^５は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は上記アルキレン基及びシクロアルキレン基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ_２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基である。ａは、１〜５の整数である。ｂは、０〜４の整数である。但し、ａ＋ｂは５以下である。Ｒ^Ｐ、Ｒ^４及びＲ^５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^Ｐ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0074】

上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、化合物（ｉ−ａ）及び（ｉ−ａ’）の反応性がより適度になる観点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。

【0075】

化合物（ｉ−ａ）と化合物（ｉ−ｂ−１）とを、テトラヒドロフラン／水の混合溶媒等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｉ−１）が得られる。また、化合物（ｉ−ａ’）と化合物（ｉ−ｂ−２）とを、上記同様に反応させることにより、化合物（ｉ−２）が得られる。

【0076】

上記化合物（ｉ−ａ）及び化合物（ｉ−ａ’）は、３−ハロピルビン酸等の−ＣＯＣＯＯＨ基を有するハロゲン化合物と、上記式（１）におけるＲ^Ｐ基を有するアルコール化合物とを、ジメチルアミノピリジン等の塩基、及び１−エチル−３−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）等の脱水剤の存在下で反応させることにより得ることができる。

【0077】

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ）の−ＣＲ^７Ｒ^８Ｒ^９で表される基は、酸解離性基である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度が向上し、結果として、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。

【0078】

【化16】

【0079】

上記式（２）中、Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、単結合、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数６〜２０のアレーンジイル基又は炭素数７〜２０のカルボニルオキシアレーンジイル基である。Ｒ^７は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。

【0080】

上記Ｙで表される炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基としては、例えば、
カルボニルオキシシクロプロパンジイル基、カルボニルオキシシクロブタンジイル基、カルボニルオキシシクロペンタンジイル基、カルボニルオキシシクロヘキサンジイル基等の単環のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基；
カルボニルオキシノルボルナンジイル基、カルボニルオキシアダマンタンジイル基、カルボニルオキシトリシクロデカンジイル基、カルボニルオキシテトラシクロドデカンジイル基等の多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基等が挙げられる。

【0081】

上記Ｙで表される炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基としては、例えば、
カルボニルオキシシクロプロパンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロブタンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロペンタンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロヘキサンジイルオキシ基等の単環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基；
カルボニルオキシノルボルナンジイルオキシ基、カルボニルオキシアダマンタンジイルオキシ基、カルボニルオキシトリシクロデカンジイルオキシ基、カルボニルオキシテトラシクロドデカンジイルオキシ基等の多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基等が挙げられる。

【0082】

上記Ｙで表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、メシチレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。

【0083】

上記Ｙで表される炭素数７〜２０のカルボニルオキシアレーンジイル基としては、例えば、
カルボニルオキシベンゼンジイル基、カルボニルオキシトルエンジイル基、カルボニルオキシキシレンジイル基、カルボニルオキシメシチレンオキシ基、カルボニルオキシナフタレンジイル基、カルボニルオキシアントラセンジイル基等が挙げられる。

【0084】

上記Ｙとしては、単結合、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数６〜２０のアレーンジイル基が好ましく、単結合、多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、ベンゼンジイル基がより好ましく、単結合、ベンゼンジイル基がさらに好ましい。

【0085】

上記Ｒ^６としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0086】

上記Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。

【0087】

上記Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。

【0088】

上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。

【0089】

構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２−１）〜（２−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）」ともいう）が好ましい。

【0090】

【化17】

【0091】

上記式（２−１）〜（２−７）中、Ｒ^６〜Ｒ^９は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。

【0092】

構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

【0093】

【化18】

【0094】

【化19】

【0095】

【化20】

【0096】

上記式中、Ｒ^６は、上記式（２）と同義である。

【0097】

構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）、構造単位（ＩＩ−２）、構造単位（ＩＩ−５）、構造単位（ＩＩ−６）が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３−（ｔ−アルキルオキシカルボニルオキシ）アダマンチル−１−イル（メタ）アクリレート、ｐ−（ｔ−（シクロ）アルキルオキシカルボニル）スチレンに由来する構造単位が好ましい。

【0098】

構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７５モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましく、３５モル％〜６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度がより向上し、結果として、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度がより向上する。上記含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。

【0099】

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（３−１）〜（３−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）」ともいう）である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、得られるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。

【0100】

【化21】

【0101】

上記式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ^Ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
上記式（３−１）〜（３−３）中、ｃは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ｒ^Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｃ＋ｄは５以下である。Ｒ^Ａが複数の場合、複数のＲ^Ａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（３−４）中、Ｌ^３及びＬ^４は、単結合、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又はこれらの基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基である。Ｒ^Ｄは、水素原子、カルボキシ基、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、又は末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する基である。ｅは、１〜５の整数である。Ｌ^４及びＲ^Ｄがそれぞれ複数の場合、複数のＬ^４及びＲ^Ｄはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0102】

上記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｃで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

【0103】

上記Ｒ^Ｃとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Ｒ^Ｂとしては、メチル基が好ましい。ｄとしては、０が好ましい。

【0104】

上記Ｌ^３及びＬ^４で表される炭素数２〜５のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

【0105】

上記Ｌ^３及びＬ^４で表される炭素数３〜１５のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。

【0106】

上記Ｌ^３及びＬ^４で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントニレン基等が挙げられる。

【0107】

上記Ｌ^３及びＬ^４で表される上記基と−Ｏ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた２価の基としては、例えば、（シクロ）アルキレンオキシ基、（シクロ）アルキレンカルボニル基、（シクロ）アルキレンカルボニルオキシ基、（シクロ）アルキレンオキシカルボニル基、アリーレンオキシ基、アリーレンカルボニル基、アリーレンカルボニルオキシ基、アリーレンオキシカルボニル基等が挙げられる。

【0108】

上記Ｒ^Ｄで表される炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

【0109】

上記Ｒ^Ｄで表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。

【0110】

上記Ｒ^Ｄで表される炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。

【0111】

上記Ｒ^Ｄで表される末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する基としては、例えば、ヒドロキシ−ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヒドロキシ−メチル−トリフルオロメチルメチル基、ヒドロキシ−ジ（ペンタフルオロエチル）メチル基等が挙げられる。

【0112】

構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）、構造単位（ＩＩＩ−４）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１）がより好ましい。

【0113】

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜３０モル％がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光及び電子線露光における感度をより向上させることができる。

【0114】

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（但し、構造単位（Ｉ）を除く）である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。

【0115】

構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

【0116】

【化22】

【0117】

【化23】

【0118】

【化24】

【0119】

【化25】

【0120】

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0121】

構造単位（ＩＶ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。

【0122】

構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、０モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。また当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。

【0123】

［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、ヒドロキシ基を有する構造単位（但し、構造単位（Ｉ）を除く）である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。

【0124】

構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

【0125】

【化26】

【0126】

上記式中、Ｒ^Ｂは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0127】

構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、０モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。

【0128】

［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、ケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基等を有する構造単位などが挙げられる。これらの中で、ケトン性カルボニル基を有する構造単位が好ましく、オキソアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。これらの構造単位の含有割合としては、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。また、上記その他の構造単位としては、例えば、フェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した構造を含む構造単位なども挙げられる。上記酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブチル基等の３級炭素が結合手であるアルキル基、１−メトキシプロパン−２−イル基等の３級炭素が結合手であるアルコキシジアルキルメチル基などが挙げられる。上記構造単位としては、これらの中で、ｔ−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位、アルコキシジアルキルメトキシスチレンに由来する構造単位が好ましく、ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位がより好ましい。これらの構造単位の含有割合としては、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体は、上記構造単位以外にもその他の構造単位を有していてもよい。

【0129】

［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、２５質量％以上が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより優れたものとすることができる。［Ａ］重合体の含有量が上記範囲より小さいと、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度の性能が低下する傾向にある。なお、「全固形分」とは、感放射線性樹脂組成物の溶媒以外の成分の総和をいう。［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、８５質量％以上がさらに特に好ましい。

【0130】

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

【0131】

上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0132】

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

【0133】

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。

【0134】

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。

【0135】

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。

【0136】

本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0137】

［Ａ］重合体の低分子量部分の含有量としては、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体の低分子量部分の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。なお、重合体の低分子量部分とは、分子量１，０００以下の部分をいう。

【0138】

本明細書における重合体の低分子量部分（分子量１，０００以下の部分）の含有量（質量％）は、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
ＨＰＬＣカラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス製）
溶出溶媒 ：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計

【0139】

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体又は後述する［Ｅ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0140】

［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

【0141】

オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

【0142】

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。

【0143】

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。

【0144】

ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。

【0145】

Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。

【0146】

［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体や［Ｅ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をより向上させることができる。

【0147】

【化27】

【0148】

上記式（４）中、Ｒ^１０は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ^１１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ^＋は、１価の光分解性オニウムカチオンである。

【0149】

Ｒ^１０における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。

【0150】

上記Ｒ^１０で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。

【0151】

上記Ｒ^１０で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。

【0152】

Ｒ^１０で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。

【0153】

Ｒ^１０としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。

【0154】

上記Ｒ^１１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ_３⁻基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。

【0155】

上記Ｘ^＋で表される１価の光分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ^＋で表される１価の光分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

【0156】

【化28】

【0157】

上記式（Ｘ−１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｐ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｑであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｒ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｓであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0158】

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。

【0159】

上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0160】

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ”、−ＳＯ_２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。

【0161】

上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

【0162】

上記式（４）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１１）」ともいう）等が挙げられる。

【0163】

【化29】

【0164】

［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、アダマンタン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、ノルボルナンスルトン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、スルホンアミド構造を有するスルホニウム塩がさらに好ましく、化合物（４−２）が特に好ましい。

【0165】

［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上１５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。

【0166】

＜［Ｃ］有機溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｃ］有機溶媒を含有する。［Ｃ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｄ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。

【0167】

［Ｃ］有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【0168】

アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

【0169】

エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。

【0170】

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

【0171】

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。

【0172】

エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

【0173】

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【0174】

これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］有機溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

【0175】

＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0176】

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（５ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

【0177】

【化30】

【0178】

上記式（５ａ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

【0179】

含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。

【0180】

含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

【0181】

含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。

【0182】

アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0183】

ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。

【0184】

含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。

【0185】

また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

【0186】

また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

【0187】

【化31】

【0188】

上記式（５ｂ−１）及び式（５ｂ−２）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ⁻及びＱ⁻は、それぞれ独立して、ＯＨ⁻、Ｒ^β−ＣＯＯ⁻、Ｒ^β−ＳＯ_３⁻又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒ^βは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

【0189】

【化32】

【0190】

上記式（５ｂ−３）中、Ｒ^２０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。

【0191】

上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。

【0192】

【化33】

【0193】

上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。

【0194】

［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましく、０．５質量部〜５質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。

【0195】

＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、酸解離性基含有重合体である（但し、［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が酸解離性基を有していない場合は、［Ｅ］重合体を含有する必要がある。［Ｅ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を有していることが好ましい。この酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）として例示したものと同様の構造単位等が挙げられる。

【0196】

［Ｅ］重合体としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）及びその他の構造単位を有する重合体等が挙げられる。
［Ｅ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体が酸解離性基を有していない場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、５０質量部〜１５０質量部がより好ましい。

【0197】

＜［Ｆ］重合体＞
［Ｆ］重合体は、フッ素原子含有重合体である（［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｆ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｆ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。

【0198】

［Ｆ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ｆ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。

【0199】

［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。

【0200】

［Ｆ］重合体としては、下記構造単位（Ｆａ）及び構造単位（Ｆｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆａ）及び構造単位（Ｆｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。

【0201】

［構造単位（Ｆａ）］
構造単位（Ｆａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。

【0202】

【化34】

【0203】

上記式（６ａ）中、Ｒ^Ｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ^Ｅは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。

【0204】

上記Ｒ^Ｅで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

【0205】

上記Ｒ^Ｅで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。

【0206】

上記構造単位（Ｆａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

【0207】

構造単位（Ｆａ）の含有割合としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。

【0208】

［構造単位（Ｆｂ）］
構造単位（Ｆｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。

【0209】

【化35】

【0210】

上記式（６ｂ）中、Ｒ^Ｆは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２１は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ^２１のＲ^２２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^２２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ^２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ^１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ_２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ^２１に結合する結合部位を示す。Ｒ^２３は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ^２２、Ｘ^２、Ａ^１及びＲ^２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0211】

上記Ｒ^２３が水素原子である場合には、［Ｆ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。

【0212】

上記Ｒ^２３で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。

【0213】

上記構造単位（Ｆｂ）としては、例えば、下記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。

【0214】

【化36】

【0215】

上記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）中、Ｒ^２１’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ^Ｆ、Ｘ^２、Ｒ^２３及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ^２及びＲ^２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0216】

上記構造単位（６ｂ）の含有割合としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。

【0217】

［構造単位（Ｆｃ）］
［Ｆ］重合体は、上記構造単位（Ｆａ）及び（Ｆｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｆｂ）に該当するものを除く）。［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｆｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。

【0218】

上記構造単位（Ｆｃ）の含有割合としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、１５モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｆｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｆｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。

【0219】

［他の構造単位］
また、［Ｆ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）等が挙げられる。

【0220】

上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。

【0221】

当該感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｆ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。

【0222】

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。

【0223】

（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合等に、［Ｆ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｆ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。

【0224】

上記ラクトン化合物の具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。

【0225】

上記カーボネート化合物の具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。

【0226】

上記ニトリル化合物の具体例としては、例えばスクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。

【0227】

偏在化促進剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。

【0228】

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。

【0229】

（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

【0230】

（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

【0231】

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。

【0232】

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］重合体、［Ｆ］重合体及び任意成分、並びに［Ｃ］有機溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。

【0233】

当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。

【0234】

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。

【0235】

当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、広い焦点深度ＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

【0236】

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

【0237】

環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。

【0238】

［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。

【0239】

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

【0240】

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

【0241】

［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。

【0242】

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。

【0243】

上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］有機溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。
エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。

【0244】

現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、より広いＥＬを発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵがより小さいレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。

【0245】

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。

【0246】

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0247】

上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

【実施例】

【0248】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

【0249】

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本、東ソー製）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

【0250】

［低分子量部分含有量］
［Ａ］重合体中の低分子量部分（分子量１，０００未満の部分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス製のＨＰＬＣカラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。
溶出溶媒 ：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計

【0251】

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求めるための^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。

【0252】

＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
下記反応スキームに従い、下記式（Ｍ−１）で表される化合物を合成した。
３−ブロモピルビン酸９．２１ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）１０．６ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）６．７８ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのジクロロメタン１５０ｍＬを５００ｍＬのナスフラスコに入れ撹拌した。そこへ、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン５．６７ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５０ｍＬを室温にてゆっくりと滴下した。室温で４８時間撹拌した後、希塩酸で反応を停止し、ジクロロメタン相を集めた。濃縮後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、３−ブロモピルビン酸エステル体を９．８９ｇ（収率７１％）得た。
続いて、上記得られた３−ブロモピルビン酸エステル体５．０ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸ナトリウム４．３０ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）に、溶媒としてのテトラヒドロフラン３０．０ｇ及び水２０．０ｇを加え、６０℃にて２０時間撹拌した。分液洗浄の後に濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｍ−１）を３．４７ｇ（収率６８％）得た。

【0253】

【化37】

【0254】

［合成例２〜３９］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−３９）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−３９）で表される化合物を合成した。

【0255】

【化38】

【0256】

【化39】

【0257】

【化40】

【0258】

＜重合体の合成＞
各重合体の合成で用いた上記単量体以外の単量体を以下に示す。

【0259】

【化41】

【0260】

【化42】

【0261】

＜［Ａ］重合体の合成（１）＞
［実施例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）１０．０８ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−４９）９．９２ｇ（６０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８１ｇ（化合物の合計モル数に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（１４．８ｇ、収率７４％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であり、低分子量部分の含有量は０．０４質量％であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−４９）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３９．７モル％及び６０．３モル％であった。

【0262】

［実施例２〜９、１０及び１６〜１８並びに合成例４０〜９９及び１０５〜１０７］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３７）及び（Ａ−４３）〜（Ａ−４５）並びに重合体（ａ−１）〜（ａ−３３）及び（ａ−３９）〜（ａ−４１）の合成）
表１及び表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３７）及び（Ａ−４３）〜（Ａ−４５）並びに（ａ−１）〜（ａ−３３）及び（ａ−３９）〜（ａ−４１）をそれぞれ合成した。得られた各重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び低分子量部分の含有量（質量％）の値を下記表１及び表２に合わせて示す。

【0263】

＜［Ａ］重合体の合成（２）＞
［実施例１１］（重合体（Ａ−３８）の合成）
化合物（Ｍ−３０）５５．０ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−７５）３１．０ｇ（５０モル％）、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間共重合させた。重合反応終了後、重合反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３８）を得た（５０．６ｇ、収率６５％）。重合体（Ａ−３８）のＭｗは６，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３０）及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４９．７モル％及び５０．３モル％であった。

【0264】

［実施例１２〜１５及び合成例１００〜１０４］（重合体（Ａ−３９）〜（Ａ−４２）及び重合体（ａ−３４）〜（ａ−３８）の合成）
表１に示す単量体を用いた以外は実施例１１と同様にして、重合体（Ａ−３９）〜（Ａ−４２）及び重合体（ａ−３４）〜（ａ−３８）を合成した。

【0265】

【表1】

【0266】

【表2】

【0267】

＜［Ｆ］重合体の合成＞
［合成例１０８］（重合体（Ｆ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−５６）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−７５）２０．９１ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。この重合反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、重合体（Ｆ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｆ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−５６）及び（Ｍ−７５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。

【0268】

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］有機溶媒、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｇ］偏在化促進剤について以下に示す。

【0269】

［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（Ｎ−ピペリジンスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−３）で表される化合物）

【0270】

【化43】

【0271】

［［Ｃ］有機溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン

【0272】

［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）
Ｄ−４：２，６−イソプロピルアニリン（下記式（Ｄ−４）で表される化合物）
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン（下記式（Ｄ−５）で表される化合物）

【0273】

【化44】

【0274】

［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン

【0275】

［実施例１９］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］有機溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｆ］重合体としての（Ｆ−１）３質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

【0276】

［実施例２０〜６３及び比較例１〜４１］
下記表３及び表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−４５）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４１）を調製した。

【0277】

【表3】

【0278】

【表4】

【0279】

＜レジストパターンの形成（Ｉ）＞
（実施例１９〜４７及び５３〜５５、並びに比較例１〜２８）
［レジストパターンの形成（１）（アルカリ現像）］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。

【0280】

［レジストパターンの形成（２）（有機溶媒現像）］
上記レジストパターンの形成（１）において、ＴＭＡＨ水溶液の代わりに、酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

【0281】

＜評価＞
上記形成したレジストパターンを下記方法に従って測定することにより、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を評価した。評価結果を表５に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。なお、各実施例において評価基準となる比較例を表５に合わせて示す。

【0282】

［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能はその値が小さいほどより良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、評価基準の比較例と比べて１５％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が８５％以下）が見られた場合は「Ａ」と、１０％以上１５％未満の向上（ＬＷＲ性能の値が８５％を超え９０％以下）の場合は「Ｂ」と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合は「Ｃ」と評価した。

【0283】

［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性はその値が小さいほど解像性は良いことを示す。解像性は、評価基準の比較例と比べて１５％以上の向上（最小レジストパターン寸法が８５％以下）が見られた場合は「Ａ」と、１０％以上１５％未満の向上（最小レジストパターン寸法が８５％を超え９０％以下）の場合は「Ｂ」と、１０％未満の向上（最小レジストパターン寸法が９０％超）の場合は「Ｃ」と評価した。

【0284】

［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定し、各測定値からＬａ／Ｌｂを算出した。断面形状の矩形性は、０．９５≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．０５である場合は「Ａ」と、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９５又は１．０５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「Ｂ」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「Ｃ」と評価した。

【0285】

［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。測定値が大きいほど焦点深度は良いことを示す。焦点深度は、評価基準の比較例と比べたとき、１５％以上の向上（焦点深度が１１５％以上）が見られた場合は「Ａ」と、１０％以上１５％未満の向上（焦点深度が１１０％以上１１５％未満）の場合は「Ｂ」と、１０％未満の向上（焦点深度が１１０％未満）の場合は「Ｃ」と評価した。

【0286】

＜レジストパターンの形成（ＩＩ）＞
（実施例４８〜５２及び５６〜６３、並びに比較例２９〜４１）
［レジストパターンの形成（３）（アルカリ現像）］
１２インチのシリコンウェハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚２５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３１００、ＡＳＭＬ製）を用い、ＮＡ＝０．２５、ダイポールの光学条件にて、３５ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、３５ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のポジ型のレジストパターンを形成した。線幅が、線幅３５ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。

【0287】

［レジストパターンの形成（４）（有機溶媒現像）］
上記レジストパターンの形成（３）において、ＴＭＡＨ水溶液の代わりに、酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

【0288】

＜評価＞
上記得られたレジストパターンについて、上記レジストパターンの形成（Ｉ）の場合と同様の方法により評価を行った。評価結果を表５に示す。

【0289】

【表5】

【0290】

表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状及び焦点深度がいずれも良好であった。

【産業上の利用可能性】

【0291】

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法は、当該重合体の原料として好適な化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。