特許 6237951 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6237951

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/56 20060101AFI20171120BHJP

   C08G 59/32 20060101ALI20171120BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/56

   C08G59/32

   C08J5/24CFC

【請求項の数】15

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-501734(P2017-501734)

(86)(22)【出願日】2017年1月6日

(86)【国際出願番号】JP2017000270

【審査請求日】2017年4月17日

(31)【優先権主張番号】特願2016-12165(P2016-12165)

(32)【優先日】2016年1月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】三角 潤

(72)【発明者】

【氏名】坂田 宏明

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−００３３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２３２１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１８７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３１９５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２５０３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０８９２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０８１４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１５２７２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／５０

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｂ２９Ｃ ７０／０６

Ｂ２９Ｋ ６３／００

Ｂ２９Ｋ １０５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、各構成要素の配合割合が（１）と（２）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が、構成要素［Ｃ］の発熱開始温度より高い硬化剤
［Ｃ］：式（ａ）で表される化合物

【化1】

（式（ａ）中、ＸはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｐ−ＯＨから選ばれ、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つである。）
（１）０．５≦（構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素のモル数＋構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数）／構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数≦１．５
（２）０．０２≦構成要素［Ｃ］のモル数／構成要素［Ｂ］のモル数≦５．０

【請求項2】

構成要素［Ａ］と構成要素［Ｃ］の配合割合が（３）を満たす、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）０．０５≦構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数／構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数≦０．９

【請求項3】

少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、構成要素［Ｃ］の含有量が、構成要素［Ａ］１００質量部に対して１〜２５質量部であり、かつ構成要素［Ｃ］の含有量が、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して１〜５５質量部であり、さらに各構成要素の配合割合が（１）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が、構成要素［Ｃ］の発熱開始温度より高い硬化剤
［Ｃ］：式（ａ）で表される化合物

【化2】

（式（ａ）中、ＸはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｐ−ＯＨから選ばれ、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つである。）
（１）０．５≦（構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素のモル数＋構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数）／構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数≦１．５

【請求項4】

構成要素［Ａ］が１分子中にグリシジル基を３個以上有するエポキシ樹脂を含む、請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

構成要素［Ａ］が１分子中にグリシジル基を３個以上有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂を、構成要素［Ａ］１００質量部に対して４０〜１００質量部含む、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

構成要素［Ｂ］が芳香族アミン化合物である、請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

式（ａ）におけるＸがＣ＝Ｏである、請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

式（ａ）におけるＸがＳ＝Ｏである、請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

式（ａ）におけるＸがＯ＝Ｐ−ＯＨである、請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

さらに下記構成要素［Ｄ］を含む、請求項１から９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｄ］：熱可塑性樹脂

【請求項11】

１８０℃で２時間硬化して得られる硬化物を、動的粘弾性測定で評価したガラス転移温度が１７０℃以上である、請求項１から１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項12】

８０℃で２時間保持した時の粘度が８０℃における初期粘度の３．０倍以下である、請求項１から１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。

【請求項14】

請求項１３に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。

【請求項15】

請求項１から１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物と強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性に優れ、潜在性と短時間で硬化可能な優れた硬化性を兼ね備えた繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ、およびエポキシ樹脂組成物と強化繊維よりなる繊維強化複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性、耐熱性、弾性率および耐薬品性を有し、硬化収縮が最小限であるエポキシ樹脂が多く用いられている。近年、繊維強化複合材料の使用例が増えるに従い、その要求特性は厳しくなっている。特に航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合は、高温および／または高湿条件下でも物性を十分保持することが要求される。しかし、一般的にポリマー系複合材料は軽量という利点を有するものの耐熱性は高くはなく、適用可能な用途が制限されることがあった。

【0003】

エポキシ樹脂の硬化剤として、耐熱性が必要される航空宇宙用途には、芳香族アミン化合物、酸無水物、フェノールノボラック化合物が使用されることが多い。しかしながら、これら硬化剤は、成形時に１８０℃近辺の高い硬化温度で長時間の加熱が必要とされる傾向にある。このようにエポキシ樹脂組成物の反応性が低いと成形に長時間を要し、成形時のエネルギーコストが高くなる等の欠点が顕在化する。そのため、低温・短時間でのエポキシ樹脂組成物の硬化を可能とする技術が望まれていた。

【0004】

ここで、特許文献１、２では、３フッ化ホウ素−アミン錯体またはスルホニウム塩等のカチオン重合性硬化促進剤を用いることで、エポキシ樹脂の硬化時間を短縮できることが示されている。

【0005】

また、特許文献３では、マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物を硬化促進剤として用いることで、２５℃での良好な保存安定性を示しつつ、硬化時間の短縮がなされることが示されている。

【0006】

特許文献４では、マイクロカプセル化されたリン系硬化促進剤を用いることで、５０℃での良好な保存安定性を保ちつつ、高い耐熱性を有する硬化物が得られている。

【0007】

特許文献５では、エポキシ樹脂にマイクロカプセル型のカチオン重合開始剤を配合することで、良好な保存安定性を保ちつつ、硬化時間の短縮がなされることが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００１−２６１７８３号公報

【特許文献2】特開２００２−００３５８１号公報

【特許文献3】国際公開第０１／０８１４４５号

【特許文献4】特開平８−７３５６６号公報

【特許文献5】特開２０１２−１４０５７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、特許文献１、２に記載される硬化促進剤を用いた場合は、保存安定性（粘度上昇の抑制）が乏しく、樹脂混練工程や、プリプレグ等の中間基材製造工程等でエポキシ樹脂の硬化反応が進行してしまうために、作業性や硬化物の物性を低下させるといった欠点があり、いずれも実用性に乏しいものであった。

【0010】

また、特許文献３に示される技術では、イミダゾールとエポキシの反応が起こるため、得られた硬化物の耐熱性は低い値であった。また、８０℃を超える高温での保存安定性は十分ではなかった。

【0011】

特許文献４についても、樹脂組成物の硬化時間の短縮は十分ではなく、速硬化性に課題があった。

【0012】

また、特許文献５についても、エポキシ樹脂のカチオン重合による硬化反応であるため、得られた硬化物の耐熱性は低い値であった。

【0013】

そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れ、潜在性と短時間で硬化する優れた硬化性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物と、それを使用したプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、かかる課題を解決するために次の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの構成を有するものである。すなわち、（ｉ）少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、各構成要素の配合割合が（１）と（２）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が、構成要素［Ｃ］の発熱開始温度より高い硬化剤
［Ｃ］：式（ａ）で表される化合物

【0015】

【化1】

【0016】

（式（ａ）中、ＸはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｐ−ＯＨから選ばれ、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つである。）。
（１）０．５≦（構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素のモル数＋構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数）／構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数≦１．５
（２）０．０２≦構成要素［Ｃ］のモル数／構成要素［Ｂ］のモル数≦５．０
または、（ｉｉ）少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、構成要素［Ｃ］の含有量が、構成要素［Ａ］１００質量部に対して１〜２５質量部であり、かつ構成要素［Ｃ］の含有量が、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して１〜５５質量部であり、さらに各構成要素の配合割合が（１）を満たすエポキシ樹脂組成物
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が、構成要素［Ｃ］の発熱開始温度より高い硬化剤
［Ｃ］：式（ａ）で表される化合物

【0017】

【化2】

【0018】

（式（ａ）中、ＸはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｐ−ＯＨから選ばれ、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つである。）
（１）０．５≦（構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素のモル数＋構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数）／構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数≦１．５。

【0019】

本発明のプリプレグは、上記（ｉ）または（ｉｉ）のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。また、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを硬化させてなり、または、上記（ｉ）または（ｉｉ）のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物、および強化繊維を含んでなる。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に、式（ａ）で表される化合物を硬化促進剤として含有することで、式（ａ）で表される化合物がエポキシ基と反応して発熱が起こり、硬化剤とエポキシ基との反応が促進され、短時間で成形可能な高い硬化性とプリプレグ製造プロセス温度での良好なポットライフを両立したエポキシ樹脂組成物を提供できる。式（ａ）以外の構造の芳香族アミンを硬化促進剤として用いた場合でも、短時間で成形可能な高い硬化性が得られるが、ポットライフが十分ではない。また、式（ａ）で表される化合物は剛直な化学構造を有するため、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を有する。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料は、硬化促進剤を含有しない従来の繊維強化複合材料と比較して短時間の成形が可能となるため、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途等の適用製品の成形時間および成形コストを大きく低減させることが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの構成を有するものである。
（ｉ）少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、各構成要素の配合割合が（１）と（２）を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が、構成要素［Ｃ］の発熱開始温度より高い硬化剤
［Ｃ］：式（ａ）で表される化合物。
（１）０．５≦（構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素のモル数＋構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数）／構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数０．０２≦１．５
（２）０．０２≦構成要素［Ｃ］のモル数／構成要素［Ｂ］のモル数≦５．０
または、（ｉｉ）少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、構成要素［Ｃ］の含有量が、構成要素［Ａ］１００質量部に対して１〜２５質量部であり、かつ構成要素［Ｃ］の含有量が、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して１〜５５質量部であるエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が、構成要素［Ｃ］の発熱開始温度より高い硬化剤
［Ｃ］：式（ａ）で表される化合物
本発明で用いる構成要素［Ａ］は、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。１分子中にグリシジル基が２個未満のエポキシ樹脂の場合、後述する硬化剤と混合した混合物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が低くなるため好ましくない。本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。中でも、１分子中にグリシジル基を３個以上含むエポキシ樹脂は、高いガラス転移温度や弾性率を有する硬化物が得られるため、航空・宇宙機用途に好適に用いられる。

【0022】

これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜含有させて用いてもよい。任意の温度において流動性を示すエポキシ樹脂と、任意の温度において流動性を示さないエポキシ樹脂を含有することは、得られるプリプレグを熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱硬化時において、マトリックス樹脂がゲル化するまでの間に示す流動性が大きいと、強化繊維の配向に乱れを生じたり、マトリックス樹脂が系外に流れ出すことにより、繊維質量含有率が所定の範囲から外れたりすることがあり、その結果、得られる繊維強化複合材料の力学物性が低下する可能性がある。また、任意の温度において様々な粘弾性挙動を示すエポキシ樹脂を複数種組み合わせることは、得られるプリプレグのタック性やドレープ性を適切なものとするためにも有効である。

【0023】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性や機械物性に対して著しい低下を及ぼさない範囲であれば、構成要素［Ａ］以外のエポキシ樹脂、例えば１分子中に１個のみのエポキシ基を有するモノエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂などを適宜含有させることができる。

【0024】

本発明に含まれる構成要素［Ｂ］の硬化剤は、示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が構成要素［Ｃ］より高く、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。ここで発熱開始温度は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）製）に構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｃ］を含有したエポキシ樹脂組成物を、示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用いて、窒素雰囲気中で５℃／分の昇温速度で測定した発熱曲線から求められるものであって、発熱ピークの立ち上がり点（ベースラインから０．２Ｗ／ｇ発熱した点）の温度を指す。発熱開始温度測定用のエポキシ樹脂組成物は、［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有質量］：［（構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｃ］）の活性水素当量／（構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｃ］）の含有質量］が、１：１となるように含有させる。構成要素［Ｂ］の発熱開始温度が構成要素［Ｃ］より低い場合、プリプレグ製造プロセスでの良好なポットライフが得られない。

【0025】

構成要素［Ｂ］の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンなどが挙げられる。

【0026】

なかでも、構成要素［Ｂ］の硬化剤として芳香族アミン硬化剤を用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。芳香族アミン化合物としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。

【0027】

中でも、航空、宇宙機用途などの場合、耐熱性、弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸水による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られる４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これらの芳香族アミン化合物は単独で用いてもよいし、適宜２種類以上混合して用いてもよい。また、他成分との混合時は粉体、液体いずれの形態でもよく、粉体と液体の芳香族アミン化合物を混合して用いても良い。

【0028】

本発明における構成要素［Ｃ］は、上記の式（ａ）で表される芳香族アミン化合物であり、式（ａ）中、ＸはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｐ−ＯＨから選ばれ、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つから選ばれる。構成要素［Ｃ］は構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂と構成要素［Ｂ］の硬化剤の反応の促進剤として用いられ、構成要素［Ｃ］の芳香族アミン化合物が構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂と反応することで反応熱が発生し、エポキシ樹脂組成物内部の温度が局所的に上昇する。この局所的な温度上昇により、構成要素［Ｂ］の硬化剤と構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂の反応が促進されるため、硬化反応が完了するまでに要する時間を短縮することが可能となる。また、構成要素［Ｃ］の芳香族アミン化合物は電子吸引性の官能基を有するため、アミンの求核性を適度に抑制し、プリプレグ製造プロセス温度での良好なポットライフが得られる。構成要素［Ｃ］の化合物以外の芳香族アミン化合物を硬化促進剤として用いた場合は、硬化時間の短縮は可能となるが、アミンの求核性が強すぎるため、プリプレグ製造プロセス温度での良好なポットライフが得られない。さらに、構成要素［Ｃ］の芳香族アミン化合物は剛直な化学構造を有するため、高い耐熱性を有するエポキシ樹脂硬化物が得られる。

【0029】

構成要素［Ｃ］の化合物において、式（ａ）のＸがＣ＝Ｏであるものとしては、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−２，３’−ジメチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルケトン、３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルケトン、３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルケトン、３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルケトン、３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルケトン、３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルケトン、３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルケトン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルケトンなどが挙げられる。

【0030】

構成要素［Ｃ］の化合物において、式（ａ）のＸがＳ＝Ｏであるものとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどが挙げられる。

【0031】

構成要素［Ｃ］の化合物において、式（ａ）のＸがＯ＝Ｐ−ＯＨであるものとしては、４，４’−ジアミノジフェニルホスフィン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルホスフィン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルホスフィン酸、３，４’−ジアミノジフェニルホスフィン酸、３，３’−ジアミノジフェニルホスフィン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルホスフィン酸、４，４’−ジアミノ−２，３’−ジメチルジフェニルホスフィン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルホスフィン酸、３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルホスフィン酸、３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルホスフィン酸、３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルホスフィン酸、３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルホスフィン酸、３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルホスフィン酸、３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルホスフィン酸、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。

【0032】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の（１）と（２）を同時に満たす、または、次の（Ｉ）と（ＩＩ）を同時に満たすものである。
（１）（構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素のモル数＋構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数）／構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数＝０．５〜１．５である。
（２）構成要素［Ｃ］のモル数／構成要素［Ｂ］のモル数＝０．０２〜５．０である。
（Ｉ）構成要素［Ｃ］の含有量が、構成要素［Ａ］１００質量部に対して、１〜２５質量部である。
（ＩＩ）構成要素［Ｃ］の含有量が、構成要素［Ｂ］１００質量部に対して、１〜５５質量部である。
（１）において、０．５以上１．５以下とすることで、優れた速硬化性と耐熱性が得られる。（２）において、０．０２以上にすることにより樹脂組成物の硬化反応を促進する効果が得られ、５．０以下にすることにより樹脂組成物のポットライフの悪化を抑制することができる。また、（Ｉ）において、含有量を１質量部以上にすることにより樹脂組成物の硬化反応を促進する効果が得られ、２５質量部以下にすることにより樹脂組成物のポットライフの悪化を抑制することができる。（ＩＩ）において、含有量を１〜５５質量部とすることで、硬化剤とエポキシ樹脂反応の促進が行われ、優れた速硬化性と耐熱性が得られる。

【0033】

ここで、構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数は以下の通り計算する。
構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数＝構成要素［Ａ］の質量部数／構成要素［Ａ］のエポキシ当量。

【0034】

構成要素［Ａ］が２成分以上のエポキシ樹脂を含む場合は、各成分のエポキシ基のモル数の和となり、例として２成分を含む場合は、以下の通り計算する。
構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数＝構成要素［Ａ］成分１の質量部数／構成要素［Ａ］成分１のエポキシ当量＋構成要素［Ａ］成分２の質量部数／構成要素［Ａ］成分２のエポキシ当量。

【0035】

さらに、構成要素［Ｂ］または［Ｃ］の活性水素のモル数は以下の通り計算する。
構成要素［Ｂ］の活性水素のモル数＝構成要素［Ｂ］の質量部数／構成要素［Ｂ］の活性水素当量
構成要素［Ｃ］の活性水素のモル数＝構成要素［Ｃ］の質量部数／構成要素［Ｃ］の活性水素当量。

【0036】

また、構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数／構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数＝０．０５〜０．９であることが好ましい。０．０５以上にすることにより樹脂組成物の硬化反応を促進する効果が得られ、０．９以下にすることにより樹脂組成物のポットライフの悪化を抑制することができる。

【0037】

ここで、構成要素［Ｂ］または［Ｃ］のモル数は以下の通り計算する。
構成要素［Ｂ］のモル数＝構成要素［Ｂ］の質量部数／構成要素［Ｂ］の分子量
構成要素［Ｃ］のモル数＝構成要素［Ｃ］の質量部数／構成要素［Ｃ］の分子量。

【0038】

本発明における構成要素［Ｃ］に加えて、エポキシ樹脂組成物の耐熱性と熱安定性を損ねない範囲で他の硬化促進剤と併用しても良い。他の硬化促進剤としては、例えば、カチオン重合開始剤、三級アミン、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられる。

【0039】

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、さらに構成要素［Ｄ］として熱可塑性樹脂を含有させることが好ましい。構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂は、得られるプリプレグのタック性の制御、プリプレグを加熱硬化する時のマトリックス樹脂の流動性の制御および得られる繊維強化複合材料の耐熱性や弾性率を損なうことなく靭性を付与するために含有される。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、適宜併用して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドは得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができるため、好ましく用いることができる。

【0040】

これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂の末端官能基としては、第１級アミン、第２級アミン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物やハロゲン基（塩素、臭素）などのものが使用できる。このうち、エポキシ樹脂との反応性が少ないハロゲン基の場合、保存安定性に優れたプリプレグを得ることができ、一方、ハロゲン基を除いた官能基の場合、エポキシ樹脂との高い反応性を有することからエポキシ樹脂と該熱可塑性樹脂の接着に優れた樹脂組成物を得ることができるため好ましい。

【0041】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０℃で２時間保持した時の粘度が、８０℃における初期粘度の３．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以下、さらに好ましくは１．５倍以下である。ここで、８０℃で２時間保持した時の増粘倍率は、８０℃で１分間保持した時の粘度（８０℃における初期粘度）η^＊_１、８０℃で２時間保持した時の粘度η^＊_１２０を測定し、増粘倍率をη^＊_１２０÷η^＊_１より求める。ここで粘度とは、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳレオメーター：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍで測定を行った複素粘性率η^＊のことを指す。

【0042】

８０℃で保持した時の増粘倍率は、樹脂組成物の混練工程や、プリプレグの製造工程でのエポキシ樹脂組成物のポットライフの指標とすることができる。即ち、８０℃で保持したときの増粘倍率が小さい程、ポットライフが良好ということになる。エポキシ樹脂組成物を８０℃で２時間保持した時の増粘倍率が３．０倍以下であると、樹脂組成物の熱安定性が高く、プリプレグ製造工程において強化繊維への樹脂の含浸性が低下せず、成形物にボイドが生じにくい。

【0043】

航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合、エポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性を有する必要がある。耐熱性は動的粘弾性測定によりガラス転移温度を測定することで評価できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度が１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度が高いほど、より高い耐熱性が求められる部材への適用が可能となるため好ましい。

【0044】

本発明においては、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を含有させることも好適である。熱可塑性樹脂粒子を含有させることにより、繊維強化複合材料としたときに、繊維強化複合材料の強化繊維からなる層と層の間に形成される樹脂層（以降、「層間樹脂層」と表すこともある）の靱性が向上するため、耐衝撃性が向上する。

【0045】

熱可塑性樹脂粒子としては、エポキシ樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を使用することができ、中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６／１２共重合体や特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）は特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

【0046】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を含有させることができる。

【0047】

本発明のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、この樹脂組成物を強化繊維と複合させたものである。強化繊維は、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができるが、中でも炭素繊維が特に好ましい。

【0048】

炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上、東レ（株）製）などが挙げられる。

【0049】

炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。

【0050】

本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、マトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノールなどから選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、マトリックス樹脂を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。

【0051】

ウェット法では、強化繊維をマトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後に引き上げ、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。

【0052】

またホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法などを用いることができる。

【0053】

本発明のプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。

【0054】

本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が３０〜２０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる強化繊維量が３０ｇ／ｍ^２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ^２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。

【0055】

本発明のプリプレグの繊維質量含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、更に好ましくは４０〜８０質量％である。繊維質量含有率が３０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られず、また、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維質量含有率が９０質量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

【0056】

本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

【0057】

さらに、プリプレグを用いずに、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によっても繊維強化複合材料を作製することができる。

【実施例】

【0058】

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

【0059】

＜実施例および比較例で用いた材料＞
（１）構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）製）エポキシ当量：１７５（ｇ／ｅｑ．）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０、ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１７２（ｇ／ｅｑ．）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１１３（ｇ／ｅｑ．）
・トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１０６（ｇ／ｅｑ．）
・トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１０６（ｇ／ｅｑ．）
・トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル（ＴＡＣＴＩＸ７４２、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１６０（ｇ／ｅｑ．）。

【0060】

（２）構成要素［Ｂ］：示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が、構成要素［Ｃ］の発熱開始温度より高い硬化剤
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製） 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１７５℃、活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＡＳ、三井化学ファイン（株）製） 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１６６℃、活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）。

【0061】

（３）構成要素［Ｃ］：式（ａ）で表される化合物
・４，４’−ジアミノジフェニルケトン 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１５１℃、活性水素当量：５３（ｇ／ｅｑ．）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１５２℃、活性水素当量：５８（ｇ／ｅｑ．）
・４，４’−ジアミノジフェニルホスフィン酸 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１５５℃、活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）
・３，３’−ジアミノジフェニルケトン 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１４３℃、活性水素当量：５３（ｇ／ｅｑ．）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１４３℃、活性水素当量：５８（ｇ／ｅｑ．）
・３，３’−ジアミノジフェニルホスフィン酸 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１４６℃、活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）。

【0062】

（４）化合物Ｘ：構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］に含まれない化合物
・４，４’−ジアミノジフェニルエーテル 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１２１℃、活性水素当量：５０（ｇ／ｅｑ．）
・４，４’−ジアミノジフェニルメタン 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１１８℃、活性水素当量：５０（ｇ／ｅｑ．）
・４，４’−ジアミノベンズアニリド 示差走査熱量計により測定される発熱開始温度：１２９℃、活性水素当量：５７（ｇ／ｅｑ．）。

【0063】

（５）構成要素［Ｄ］：熱可塑性樹脂
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）社製）。

【0064】

＜エポキシ樹脂組成物の作製方法および評価方法＞
以下の方法にて各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を測定した。

【0065】

（１）エポキシ樹脂組成物の作製
混練装置中に、表１〜５に記載の構成要素［Ａ］に該当するエポキシ樹脂および構成要素［Ｄ］を投入し、加熱混練を行い、構成要素［Ｄ］成分を溶解させた。次いで、混練を続けたまま１００℃以下の温度まで降温させ、表１〜５に記載の構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］（ただし、比較例においては、構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｃ］を加えない場合や、構成要素［Ｃ］の代わりに化合物Ｘを加える場合もある。）を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【0066】

（２）エポキシ樹脂組成物を８０℃で１分保持した時の粘度および２時間保持した時の粘度の測定方法
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳレオメーター（ＴＡインスツルメント社製）を用い、上下部測定冶具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。８０℃で１分間保持した時の粘度η^＊_１、８０℃で２時間保持した時の粘度η^＊_１２０を測定し、増粘倍率（ポットライフ）をη^＊_１２０÷η^＊_１より求めた。ポットライフの評価に関し、表１〜５において、増粘倍率が１．５倍以下をＡ、１．５倍超、２．０倍以下をＢ、２．０倍超、３．０倍以下をＣ、３．０倍超をＤで表記した。

【0067】

（３）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法
エポキシ樹脂組成物をモールドに注入した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．５℃／分で昇温し、１８０℃で２時間加熱硬化した後、３０℃まで速度２．５℃／分で降温して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。作製した樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここでは、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。耐熱性の評価に関し、表１〜５において、ガラス転移温度が１９０℃以上をＡ、１８０℃以上１９０℃未満をＢ、１７０℃以上１８０℃未満をＣ、１７０℃未満をＤで表記した。

【0068】

（４）エポキシ樹脂組成物のゲルタイムの測定方法
キュラストメーターにより、回転トルクの経時変化からエポキシ樹脂組成物の硬化反応性を評価した。ここでは、Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用い、４０℃から１８０℃まで１．７℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１８０℃で２時間加熱した。ゲルタイムは、４０℃で加熱開始時点からトルクが１ｄＮｍを超えるまでの時間とした。速硬化性の評価に関し、表１〜５において、ゲルタイムが８０分以下をＡ、８０分超、９０分以下をＢ、９０分超、９５分以下をＣ、９５分超をＤで表記した。

【0069】

＜実施例１〜６および比較例１＞
構成要素［Ｃ］として、表１に記載の各種硬化促進剤を用いた結果、表４に記載の比較例１（構成要素［Ｃ］非含有）と比べ、増粘倍率は同等の値で、大幅なゲルタイムの短縮がなされ、優れた速硬化性を示した。ガラス転移温度に関しては、実施例１〜６とも比較例１に比べて低下はなく、１９０℃以上の高い値を示した。

【0070】

＜実施例７〜１５および比較例２〜１０＞
表１，２，４に示すように、種々のエポキシ樹脂を用いた結果、実施例７〜１５では、４，４’−ジアミノジフェニルケトンを含有することにより、比較例２〜１０（構成要素［Ｃ］非含有）に比べて、増粘倍率は同等の値で、大幅なゲルタイムの短縮がなされた。実施例７〜１１において、１分子中にグリシジル基を３個以上含むエポキシ樹脂であるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの含有量が増えることで、速硬化性、ポットライフへの悪影響なく、ガラス転移温度の向上が見られ、好ましい傾向を示した。

【0071】

＜実施例１６，１７および比較例１１，１２＞
表２，５に示すように、実施例１６，１７では、実施例１，１１および比較例１，６の硬化剤を変更した結果、比較例１１，１２（構成要素［Ｃ］非含有）に比べて、ポットライフ、耐熱性を損なうことなく、ゲルタイムの短縮が見られた。実施例１，１１から実施例１６，１７への硬化剤の変更により、ポットライフおよび耐熱性が低下する傾向が見られたが、実用上問題のない優れた値を示した。

【0072】

＜実施例１８〜３２＞
表２，３に示すように、実施例１８〜２１および実施例２７〜３２において構成要素［Ｃ］の含有量を変更した結果、含有量の増加により、ゲルタイムの短縮と共に増粘倍率が上昇する傾向が見られたが、実用上問題のない優れた特性を示した。

【0073】

＜実施例３３，３４＞
表３に示すように、硬化剤の含有量を変更した結果、含有量の増加に伴い、ゲルタイムが短縮される傾向を示した。

【0074】

＜比較例１３〜１５＞
表５に示すように、硬化促進剤として構成要素［Ｃ］に含まれない化合物Ｘを用いた結果、増粘倍率が高く、好ましくない特性であった。

【0075】

＜比較例１６〜１８＞
表５の比較例１６に示すように、構成要素［Ａ］１００質量部に対し、構成要素［Ｃ］の含有量が１質量部未満であった結果、ゲルタイムの短縮効果が十分ではなく、好ましくない結果であった。比較例１７，１８に示すように、構成要素［Ａ］１００質量部に対し、構成要素［Ｃ］の含有量が２５質量部より大きい場合、増粘倍率の上昇およびガラス転移温度の低下が大きく、好ましくない特性であった。

【0076】

＜比較例１９〜２１＞
表５の比較例１９に示すように、（構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素のモル数＋構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数）／（構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数）が０．５より低い場合、耐熱性が低く、さらにゲルタイムの短縮効果も十分ではなく、好ましくない結果であった。また、比較例２０に示すように、（構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素のモル数＋構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数）／（構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数）が１．５より大きい場合、増粘倍率の上昇およびガラス転移温度の低下が大きく、好ましくない特性であった。表６に示すように、構成要素［Ｃ］の含有量が大きい比較例２１は、粘度上昇の割合が大きく、好ましくない特性であった。

【0077】

＜比較例２２〜２４＞
表６に示すように、構成要素［Ａ］、［Ｃ］および［Ｄ］のみで構成されるエポキシ樹脂組成物を評価した結果、増粘倍率が高く、好ましくない結果であった。

【0078】

＜比較例２５〜２７＞
表６に示すように、構成要素［Ｂ］に含まれない化合物Ｘを硬化剤として用いた結果、増粘倍率が高く、好ましくない結果であった。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

【表3-1】

【0082】

【表3-2】

【0083】

【表4】

【0084】

【表5】

【0085】

【表6】

【要約】

短時間で硬化可能な優れた硬化性と保存安定性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料を提供する。少なくともエポキシ樹脂［Ａ］、示差走査熱量計により測定される発熱開始温度が、構成要素［Ｃ］の発熱開始温度より高い硬化剤［Ｂ］、式（ａ）で表される化合物［Ｃ］を含み、各構成要素の配合割合が（１）と（２）を満たすエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料である。
（１）０．５≦（構成要素［Ｂ］に含まれる活性水素のモル数＋構成要素［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数）／構成要素［Ａ］のエポキシ基のモル数≦１．５
（２）０．０２≦構成要素［Ｃ］のモル数／構成要素［Ｂ］のモル数≦５．０
【化１】

（式（ａ）中、ＸはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｐ−ＯＨから選ばれ、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも一つである。）