特許 6237964 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6237964

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】セラミックグリーンシート製造用離型フィルム

(51)【国際特許分類】

   B28B 1/30 20060101AFI20171120BHJP

   B32B 18/00 20060101ALI20171120BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20171120BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   B28B1/30 101

   B32B18/00 C

   B32B27/36

   C08J5/18CFD

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-528866(P2017-528866)

(86)(22)【出願日】2017年5月8日

(86)【国際出願番号】JP2017017354

【審査請求日】2017年9月1日

(31)【優先権主張番号】特願2016-97894(P2016-97894)

(32)【優先日】2016年5月16日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】柴田 悠介

(72)【発明者】

【氏名】吉野 賢二

(72)【発明者】

【氏名】堀川 諒

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第2013/161422（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開2016-60158（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2012-224011（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2016-210041（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2014-237238（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２８Ｂ １／３０−１／４２

Ｂ３２Ｂ ２７／００−２７／４２

Ｃ０９Ｄ ２０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子を実質的に含有していないポリエステルフィルムを基材とし、前記基材の一方の表面上に離型塗布層を有し、かつ、もう一方の表面上に粒子を含有する易滑塗布層を有し、易滑塗布層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下、最大突起高さ（Ｐ）が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、かつ粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であることを特徴するセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

【請求項2】

離型塗布層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下、かつ最大突起高さ（Ｐ）が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

【請求項3】

易滑塗布層の厚みが０．００１μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。

【請求項5】

製造するセラミックグリーンシートの厚みが、０．２μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。

【請求項6】

請求項４または５に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用することを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックグリーンシート製造用離型フィルム に関する。更に詳しくは、セラミックグリーンシートを薄膜化させた場合でも、良好な巻取り性と、ピンホールや部分的な厚みばらつき等の防止を両立させることができるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、基材フィルムの離型剤層が設けられている面とは反対の面（裏面）の表面粗度を比較的粗くすることによりセラミックグリーンシート製造用離型フィルムが巻かれた状態で保管されたときにセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの表裏が貼り付く（ブロッキング）等の不具合を解消するという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は突起が大きいため、ピンホールや部分的な厚みばらつきが生じるという問題点があった。

【0003】

そこで突起の高さを低減させるために裏面の突起を塗布層により埋めることによりセラミックグリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止しようとする技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる従来技術によれば、突起高さは低くなるものの突起密度が低いため、突起にかかる圧力が大きく、セラミックグリーンシートをさらに薄膜化させた場合、ピンホールの発生が生じるという問題点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２０３８２２号公報

【特許文献2】特開２０１４−１４４６３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、セラミックグリーンシートを薄膜化させた場合でも、良好な巻取り性と、ピンホールや部分的な厚みばらつき等の防止を両立させることができる優れたセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． 粒子を実質的に含有していないポリエステルフィルムを基材とし、前記基材の一方の表面上に離型塗布層を有し、かつ、もう一方の表面上に粒子を含有する易滑塗布層を有し、易滑塗布層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下、最大突起高さ（Ｐ）が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、かつ粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であることを特徴するセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２． 離型塗布層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下、かつ最大突起高さ（Ｐ）が３０ｎｍ以下であることを特徴とする上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３． 易滑塗布層の厚みが０．００１μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする上記第１または第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４． 上記第１〜第３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
５． 製造するセラミックグリーンシートの厚みが、０．２μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする上記第４に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
６． 上記第４または第５に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用することを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、セラミックグリーンシートを薄膜化させた場合でも、良好な巻取り性とピンホールや部分的な厚みばらつき等の防止を両立させることができるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム（以下、単に離型フィルムということがある）は、基材フィルムである二軸配向ポリエステルフィルムの片面に離型塗布層、もう一方の面に粒子を含む易滑塗布層を有する離型フィルムである。

【0009】

（基材フィルム）
本発明において好ましく基材として用いられるフィルムとしては、ポリエステル樹脂より構成されるフィルムであり、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種を含むポリエステルフィルムが好ましい。また、前記のようなポリエステルのジカルボン酸成分、又は、ジオール成分の一部として、第三成分モノマーが共重合されたポリエステルからなるフィルムであってもよい。これらのポリエステルフィルムの中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートフィルムが最も好ましい。

【0010】

また、前記のポリエステルフィルムは、単層であっても複層であってもかまわない。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

【0011】

（易滑塗布層）
本発明の離型フィルムは、上記のようなポリエステル製の基材フィルムの一方の表面上に易滑塗布層を有するものである。易滑塗布層中には、少なくともバインダー樹脂及び粒子が含まれていることが好ましい。

【0012】

（易滑塗布層中のバインダー樹脂）
易滑塗布層を構成するバインダー樹脂としては特に限定されないが、ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル系樹脂（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも粒子の保持、密着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。また、ポリエステルフィルムとのなじみを考慮した場合、ポリエステル樹脂が特に好ましい。溶剤への溶解性、分散性、さらには基材フィルムや他の層との接着性を達成させるため、バインダーのポリエステルは共重合ポリエステルであることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂はポリウレタン変性されていても良い。また、ポリエステル基材フィルム上の易滑塗布層を構成する他の好ましいバインダー樹脂としてはウレタン樹脂が挙げられる。ウレタン樹脂としてはポリカーボネートポリウレタン樹脂が挙げられる。さらに、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂は併用しても良く、上記の他のバインダー樹脂を併用してもよい。

【0013】

（架橋剤）
本発明において、易滑塗布層中に架橋構造を形成させるために、易滑塗布層は架橋剤が含まれて形成されていてもよい。架橋剤を含有させることにより、高温高湿下での密着性を更に向上させることが可能になる。具体的な架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。

【0014】

（易滑塗布層中の粒子）
易滑塗布層は、表面にすべり性を付与するために、滑剤粒子を含むことが好ましい。粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられるが、塗布層に適度な滑り性を与えるために、シリカが特に好ましく使用される。

【0015】

粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であると、凝集しにくく、滑り性が確保できて好ましい。

【0016】

粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下であると、透明性が保たれ、また、粒子が脱落することがなく好ましい。

【0017】

また、例えば、平均粒径が１０〜２００ｎｍ程度の小さい粒子と、平均粒径が３００〜１０００ｎｍ程度の大きい粒子を混用することも、後述の領域表面平均粗さ（Ｓａ）、最大突起高さ（Ｐ）を小さく保ちながら、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を小さくして、すべり性と平滑性を両立させる上で好ましく、特に好ましくは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の小さい粒子と、平均粒径が３５０〜６００ｎｍの大きい粒子を併用することである。小さい粒子と大きい粒子を混用する場合、塗布層固形分全体に対して、小さい粒子の質量含有率を大きい粒子の質量含有率より大きくしておくことが好ましい。

【0018】

粒子の平均粒径の測定方法は、加工後のフィルムの断面の粒子を透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察を行い、凝集していない粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒径とする方法で行った。

【0019】

本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒子径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。

【0020】

粒子の易滑塗布層の全固形分に対する比率は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。粒子の易滑塗布層の全固形分に対する比率が５０質量％以下であれば、透明性が保たれ、易滑塗布層からの粒子の脱落が顕著に発生せず、好ましい。

【0021】

粒子の易滑塗布層の全固形分に対する比率は、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上である。粒子の易滑塗布層の全固形分に対する比率が１質量％以上であれば、滑り性が確保できて好ましい。

【0022】

易滑塗布層に含まれる粒子の含有率を測定する方法としては、例えば、易滑塗布層に有機成分の樹脂と無機粒子が含まれる場合、次の方法を用いることができる。まず加工フィルムに設けられた易滑塗布層を溶剤などを用いて加工フィルムより抽出し乾固することで易滑塗布層取り出す。次に得られた易滑塗布層に熱をかけ、易滑塗布層に含まれる有機成分を熱により燃焼留去させることで無機成分のみを得ることができる。得られた無機成分と燃焼留去前の易滑塗布層の重量を測定することで、易滑塗布層に含まれる粒子の質量％を測定することができる。このとき、市販の示差熱・熱重量同時測定装置を用いることで精度良く測定することができる。

【0023】

（易滑塗布層中の添加剤）
易滑塗布層に他の機能性を付与するために、塗布外観を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。

【0024】

易滑塗布層には、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコーン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、過剰に添加することで塗布外観の異常が発生しない程度の範囲で塗布層に含有させることが好ましい。

【0025】

塗布方法としては、ポリエステル基材フィルム製膜時に同時に塗布する所謂インラインコーティング法、及び、ポリエステル基材フィルムを製膜後、別途コーターで塗布する所謂オフラインコーティング法のいずれも適用できるが、インラインコーティング法が効率的でより好ましい。

【0026】

塗布方法として塗布液をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗布する。

【0027】

本発明において、ポリエステルフィルム上に易滑塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合した所謂水系の溶媒が好ましい。

【0028】

易滑塗布液の固形分濃度はバインダー樹脂の種類や溶媒の種類などにもよるが、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量%以上であることがより好ましい。塗布液の固
形分濃度は３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。

【0029】

塗布後の乾燥温度についても、バインダー樹脂の種類、溶媒の種類、架橋剤の有無、固形分濃度などにもよるが、７０℃以上であることが好ましく、２５０℃以下であることが好ましい。

【0030】

（ポリエステルフィルムの製造）
本発明において、基材フィルムとなるポリエステルフィルムは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。また、テンター内で縦横同時に二軸延伸する方法も挙げられる。

【0031】

本発明において、基材フィルムとなるポリエステルフィルムは、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであっても構わないが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。

【0032】

ポリエステルフィルム基材の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。厚みは５μｍ以上であると、フィルムの搬送時にシワが入りにくく好ましい。

【0033】

ポリエステルフィルム基材の厚みは５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以下である。厚みが４０μｍ以下であると、単位面積当たりのコストが低下するため好ましい。

【0034】

インラインコートの場合は縦方向の延伸前の未延伸フィルムに塗工しても、縦方向の延伸後で横方向の延伸前の一軸延伸フィルムに塗工しても良い。縦方向の延伸前に塗工する場合にはロール延伸前に乾燥工程を設けることが好ましい。横方向の延伸前の一軸延伸フィルムに塗工する場合はテンター内でのフィルム加熱工程で乾燥工程を兼ねることが出来るので、必ずしも別途乾燥工程を設ける必要はない。なお、同時二軸延伸する場合も同様である。

【0035】

易滑塗布層の膜厚は０．００１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０２μｍ以上であり、特に好ましくは０．０３μｍ以上である。塗布層の膜厚が０．００１μｍ以上であると、塗布膜の造膜性が維持され、均一な塗布膜が得られるため好ましい。

【0036】

易滑塗布層の膜厚は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。塗布層の膜厚が２μｍ以下であると、ブロッキングが生じるおそれがなく好ましい。

【0037】

後述する離型塗布層上に、塗布、成型されるセラミックグリーンシートは、塗布、成型後に離型フィルムと共にロール状に巻き取られる。このとき、セラミックグリーンシート表面に離型フィルムの易滑塗布層が接触した状態で巻き取られることとなる。セラミックグリーンシート表面に欠陥を発生させないために、易滑塗布層の外表面（ポリエステルフィルムと接していない塗布フィルム全体の易滑塗布層表面）は、適度に平坦であることが必要であり、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下かつ最大突起高さ（Ｐ）が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0038】

易滑塗布層の外表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１ｎｍ以上、最大突起高さ（Ｐ）が６０ｎｍ以上であれば、易滑塗布面が平滑になりすぎず適度な滑り性が維持できるため好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）が２５ｎｍ以下、最大突起高さ（Ｐ）が５００ｎｍ以下であれば、易滑塗布面が粗くなりすぎず突起によるセラミックグリーンシートの欠陥が発生せず好ましい。

【0039】

本発明では、領域表面平均粗さ（Ｓａ），最大突起高さ（Ｐ）を上記範囲にすることに加え、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であることが好ましい。粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を１０μｍ以下に制御することで、単位面積当たりの突起個数が増加する。突起個数が増加すると、突起一つ当たりにかかる圧力が分散され小さくなるため、ピンホールの発生を効果的に抑制できて好ましい。粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、より好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以下である。しかしながら、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が小さ過ぎることは、易滑塗布層中の粒子の含有量が多過ぎることなどと関連し、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が大きくなることや、最大突起高さ（Ｐ）が大きくなることとも関連があるので、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であっても構わず、１μｍ以上であっても構わない。

【0040】

本発明では、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を所定の範囲にするために、易滑塗布層に含まれる粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。粒子径が１０００ｎｍ以下であると、粒子間の距離が大きくなりすぎることがなく、ＲＳｍが所定の範囲に調節されて好ましい。

【0041】

（離型塗布層）
本発明における離型塗布層を構成する樹脂には特に限定はなく、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、各種ワックス、脂肪族オレフィンなどを用いることができ、各樹脂を単独もしくは、２種類以上併用することもできる。

【0042】

本発明の離型塗布層として、例えばシリコーン樹脂とは、分子内にシリコーン構造を有する樹脂のことであり、硬化型シリコーン、シリコーングラフト樹脂、アルキル変性などの変性シリコーン樹脂などが挙げられるが、移行性などの観点から反応性の硬化シリコーン樹脂を用いることが好ましい。反応性の硬化シリコーン樹脂としては、付加反応系のもの、縮合反応系のもの、紫外線もしくは電子線硬化系のものなどを用いることができる。より好ましくは、低温で加工できる低温硬化性の付加反応系のもの、および紫外線もしくは、電子線硬化系のものがよい。これらのものを用いることで、ポリエステルフィルムへの塗工加工時に、低温で加工できる。そのため、加工時におけるポリエステルフィルムへの熱ダメージが少なく、平面性の高いポリエステルフィルムが得られ、０．２〜２μｍ厚みの超薄膜セラミックグリーンシート製造時にもピンホールなどの欠点を少なくすることができる。

【0043】

付加反応系のシリコーン樹脂としては、例えば末端もしくは側鎖にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンとを、白金触媒を用いて反応させて硬化させるものが挙げられる。このとき、１２０℃で３０秒以内に硬化できる樹脂を用いる方が、低温での加工ができ、より好ましい。例としては、東レ・ダウコーニング社製の低温付加硬化型（ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３１４、ＬＴＣ３５０Ｇ、ＬＴＣ４５０Ａ、ＬＴＣ３７１Ｇ、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７６０Ａなど）および熱ＵＶ硬化型（ＬＴＣ８５１、ＢＹ２４−５１０、ＢＹ２４−５６１、ＢＹ２４−５６２など）、信越化学社製の溶剤付加＋ＵＶ硬化型（Ｘ６２−５０４０、Ｘ６２−５０６５、Ｘ６２−５０７２Ｔ、ＫＳ５５０８など）、デュアルキュア硬化型（Ｘ６２−２８３５、Ｘ６２−２８３４、Ｘ６２−１９８０など）などが挙げられる。

【0044】

縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンと末端にＨ基をもつポリジメチルシロキサンを、有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。

【0045】

紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの等が挙げられる。また、前記紫外線の代わりに電子線を用いることもできる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強く、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いなくても、ラジカルによる架橋反応を行うことが可能である。使用する樹脂の例としては、信越化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（Ｘ６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ６２−７０５２、Ｘ６２−７２０５、Ｘ６２−７６２２、Ｘ６２−７６２９、Ｘ６２−７６６０など）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ硬化系シリコーン（ＴＰＲ６５０２、ＴＰＲ６５０１、ＴＰＲ６５００、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０など）、荒川化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（シリコリースＵＶ ＰＯＬＹ２００、ＰＯＬＹ２１５、ＰＯＬＹ２０１、ＫＦ−ＵＶ２６５ＡＭなど）が挙げられる。

【0046】

上記、紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、アクリレート変性や、グリシドキシ変性されたポリジメチルシロキサンなどを用いることもできる。これら変性されたポリジメチルシロキサンを、多官能のアクリレート樹脂やエポキシ樹脂などと混合し、開始剤存在下で使用することでも良好な離型性能を出すことができる。

【0047】

その他用いられる樹脂の例としては、ステアリル変性、ラウリル変性などをしたアルキド樹脂やアクリル樹脂、またはメチル化メラミンの反応などで得られるアルキド系樹脂、アクリル系樹脂なども好適である。

【0048】

上記、メチル化メラミンの反応などで得られるアミノアルキド樹脂としては、日立化成社製のテスファイン３０３、テスファイン３０５、テスファイン３１４などが挙げられる。メチル化メラミンの反応などで得られるアミノアクリル樹脂としては、日立化成社製のテスファイン３２２などが挙げられる。

【0049】

本発明の離型塗布層に上記樹脂を用いる場合は、1種類で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、剥離力を調整するために、軽剥離添加剤や、重剥離添加剤といった添加剤を混合することも可能である。

【0050】

本発明の離型塗布層には、粒径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から粒子などの突起を形成するものは、実質的に含有しないほうが好ましい。

【0051】

本発明の離型塗布層には、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。

【0052】

本発明において、離型塗布層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型塗布層の厚みが０．００５〜２μｍとなる範囲がよい。離型塗布層の厚みが０．００５μｍ以上であると、剥離性能が保たれて好ましい。また、離型塗布層の厚みが２μｍ以下であると、硬化時間が長くなり過ぎず、離型フィルムの平面性の低下によるセラミックグリーンシートの厚みムラを生じおそれがなく好ましい。また、硬化時間が長くなり過ぎないので、離型塗布層を構成する樹脂が凝集するおそれがなく、突起を形成するおそれがないため、セラミックグリーンシートのピンホール欠点が生じにくく好ましい。

【0053】

離型塗布層を形成させたフィルム外表面（ポリエステルフィルムと接していない塗布フィルム全体の離型塗布層表面）は、その上で塗布、成型するセラミックグリーンシートに欠陥を発生させないために、平坦であることが望ましく、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下かつ最大突起高さ（Ｐ）が３０ｎｍ以下であることが好ましい。さらには領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下、かつ最大突起高さ（Ｐ）が２０ｎｍ以下がより好ましい。特に好ましくは、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が３ｎｍ以下、かつ最大突起高さ（Ｐ）が１７ｎｍ以下である。領域表面粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下、且つ、最大突起高さ（Ｐ）が３０ｎｍ以下であれば、セラミックグリーンシート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であっても構わず、０．３ｎｍ以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１ｎｍ以上でも構わず、３ｎｍ以上であっても構わない。

【0054】

本発明において、離型塗布層を形成させたフィルム表面を所定の粗さ範囲に調節するためには、ＰＥＴフィルムには実質的に粒子を含有しないことが好ましい。なお、本発明でいう「実質的に粒子を含有しない」とは、基材フィルム及び離型塗布層の両者について、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ以下であることで定義され、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下である。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。

【0055】

本発明において、離型塗布層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、加熱乾燥、熱硬化または紫外線硬化させる方法が用いられる。このとき、溶媒乾燥、熱硬化時の乾燥温度は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがもっとも好ましい。その加熱時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。１８０℃以下の場合、フィルムの平面性が保たれ、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こすおそれが小さく好ましい。１２０℃以下であるとフィルムの平面性を損なうことなく加工することができ、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こすおそれが更に低下するので特に好ましい。

【0056】

本発明において、離型塗布層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。

【0057】

本発明において、離型塗布層を塗布するときの塗液には、特に限定されないが、沸点が９０℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が９０℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜をレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。その添加量としては、塗液全体に対し、１０〜８０質量％程度添加することが好ましい。

【0058】

上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。

【0059】

（セラミックグリーンシートとセラミックコンデンサ）
一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。

【0060】

本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、このような積層セラミックコンデンサを製造するために用いられる。例えば、以下のようにして製造される。まず、本発明の離型フィルムをキャリアフィルムとして用い、セラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。

【実施例】

【0061】

次に、実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。

【0062】

（１）塗布フィルムの表面特性
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ−Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は５回測定の最大値を採用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：５０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 １８７×１３９μｍ （Ｓａ，Ｐ測定）
・測定長さ（Ｌｒ：基準長さ）：１８７μｍ（ＲＳｍ測定）

【0063】

（２）セラミックグリーンシートのピンホール、厚みばらつき評価
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、２．０ｍｍのガラスビーズを分散媒とするペイントシェーカーを用いて２時間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ２２．５質量％
エタノール ２２．５質量％
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ−１） ５０ 質量％
ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＨ−３）
５ 質量％
次いで離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが０．５μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥後、スラリー面と平滑化塗布層面を重ね合わせ、１０分間、１ｋｇ／ｃｍ^２の加重を掛けたあと、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。
得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ^２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし、厚みばらつき特に問題なし
×：ピンホールの発生が僅かにあり、及び／又は、厚みばらつきが僅かに目立つ
××：ピンホールの発生が少しあり、及び、厚みばらつきが少し目立つ
×××：ピンホールの発生が多数あり、及び、厚みばらつき大きく目立つ

【0064】

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（Ｉ））の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。

【0065】

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
一方、上記ＰＥＴチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。

【0066】

（積層フィルムＺの製造）
これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流させ、ＰＥＴ（I）を反離型面側層、ＰＥＴ（II）を離型面側層となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャステイング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／ＰＥＴ（II）＝６０％／４０％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＺを得た。得られた積層フィルムＺの離型面側層のＳａは２ｎｍ、反離型面側層のＳａは２８ｎｍであった。

【0067】

（ポリエステル樹脂Ａ−１の重合）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチルー５−ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、エチレングリコール１８５．１質量部、ネオペンチルグリコール１８５．１質量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）の還元粘度を測定したところ，０．６０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は６５℃であった。

【0068】

（ポリエステル水分散体Ａｗ−１の製造）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０質量部、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分３０質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ａｗ−１）を作製した。

【0069】

（ポリエステル樹脂Ａ−２の重合）
撹拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１６３質量部、ジメチルイソフタレート１６３質量部、１，４ブタンジオール１６９質量部、エチレングリコール３２４質量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行った。
次いで、フマル酸１４質量部およびセバシン酸２０３質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、２９Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、疎水性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。得られた疎水性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、淡黄色透明であった。

【0070】

（ポリエステル水分散体Ａｗ−２の製造）
次いで、グラフト樹脂の製造撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、この共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）６０質量部、メチルエチルケトン４５質量部およびイソプロピルアルコール１５質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、無水マレイン酸２４質量部をポリエステル溶液に添加した。
次いで、スチレン１６質量部、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部をメチルエチルケトン１９質量部に溶解した溶液を、０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール８質量部を添加した。次いで、水３００質量部とトリエチルアミン２４質量部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。
その後、反応器の内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、淡黄色透明のポリエステル系樹脂を得、固形分濃度２５質量％の均一な水分散性ポリエステル系グラフト共重合体分散液（Ａｗ−２）を調製した。得られたポリエステル系グラフト共重合体のガラス転移温度は６８℃であった。

【0071】

（ポリウレタン水分散体Ａｗ−３の製造）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１２．８５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５３．４１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ^−１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３７質量％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液Ａｗ−３を調製した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点温度は−３０℃であった。

【0072】

（シリカ粒子Ｂ−１）
コロイダルシリカ（日産化学製、商品名スノーテックスＯＬ、平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）

【0073】

（シリカ粒子Ｂ−２）
コロイダルシリカ（日産化学製、商品名スノーテックスＺＬ、平均粒径１００ｎｍ、固形分濃度４０質量％）

【0074】

（シリカ粒子Ｂ−３）
コロイダルシリカ（日産化学製、商品名ＭＰ２０４０、平均粒径２００ｎｍ、固形分濃度４０質量％）

【0075】

（シリカ粒子Ｂ−４）
コロイダルシリカ（日産化学製、商品名ＭＰ４５４０Ｍ、平均粒径４５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）

【0076】

（アクリル粒子Ｂ−５）
アクリル粒子水分散体（日本触媒製、商品名ＭＸ１００Ｗ、平均粒径１５０ｎｍ、固形分濃度１０質量％）

【0077】

（離型剤溶液Ｘ−１）
ＵＶ硬化型シリコーン樹脂（モメンティブ社製 ＵＶ９３００、固形分濃度１００質量％）１００質量部と硬化触媒ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート１質量部を、トルエン／メチルエチルケトン／ヘプタン（＝３：５：２）溶液で希釈し、固形分２質量％の離型剤溶液を調製した。

【0078】

（離型剤溶液Ｘ−２）
熱硬化型アミノアルキド樹脂（日立化成社製 テスファイン３１４、固形分６０質量％）１００質量部と硬化触媒としてp−トルエンスルホン酸（日立化成社製、ドライヤー９００、固形分５０質量％）１．２質量部を、トルエン／メチルエチルケトン／ヘプタン（＝３：５：２）溶液で希釈し、固形分２質量％の離型剤溶液を調製した。

【0079】

（背面平滑化塗布液Ｙ）
活性エネルギー線化合物としての、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［固形分１００質量％］９４質量部と、ポリオルガノシロキサンとしての、ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン［ビッグケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３５００」、固形分１００質量％］１質量部と、光重合開始剤としての、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、固形分１００質量％］５質量部を、イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン混合溶剤（質量比３／１）で希釈して、固形分２０質量％の背面平滑化コート層形成用材料を得た。

【0080】

（実施例１）
（易滑塗布液１の調整）
下記の組成の易滑塗布液１を調整した。
（易滑塗布液１）
水 ４８．３３質量部
イソプロピルアルコール ３５．００質量部
ポリエステル水分散体Ａｗ−１ １５．７８質量部
（固形分濃度３０質量％）
シリカ粒子Ｂ−３ ０．５９質量部
（平均粒径２００ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤（フッ素系、固形分濃度１０質量％） ０．３０質量部

【0081】

（ポリエステルフィルムの製造）
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ粒子を実質的に含有していないＰＥＴ樹脂ペレット（ＰＥＴ（II））を、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。

【0082】

この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。

【0083】

次いで、上記易滑塗布液をバーコーターでＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥した。なお、最終延伸、乾燥後の塗布量が０．１μｍになるように調整した。引続いてテンターで、１５０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で０．５秒間加熱し、さらに２３０℃で１０秒間３％の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ３１μｍのインラインコーティングポリエステルフィルムを得た。

【0084】

（離型塗布層の形成）
上記で得たインラインコーティングポリエステルフィルムの、易滑塗布層積層面とは反対表面に、離型剤溶液Ｘ−１を乾燥後の厚みで０．１μｍとなるようにリバースグラビアコーターにて塗布し、次いで、９０℃の熱風で３０秒間乾燥した後、直ちに無電極ランプ（フュージョン株式会社製Ｈバルブ）にて紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、離型塗布層を形成し超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。なお、巻き取り性等、工程通過性、ハンドリング性は特に問題なく優秀であった。

【0085】

（実施例２）
実施例１で使用した易滑塗布液１中のシリカ粒子Ｂ−３を、シリカ粒子Ｂ−４（平均粒径４５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）に変更した易滑塗布液２を使用した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0086】

（実施例３）
易滑塗布液１を、下記の易滑塗布液３に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（易滑塗布液３）
水 ４７．４３質量部
イソプロピルアルコール ３５．００質量部
ポリエステル水分散体Ａｗ−１ １４．９２質量部
（固形分濃度３０質量％）
シリカ粒子Ｂ−１ ２．２４質量部
（平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）
シリカ粒子Ｂ−４ ０．１１質量部
（平均粒径４５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤（フッ素系、固形分濃度１０質量％） ０．３０質量部

【0087】

（実施例４）
易滑塗布液１を、下記の易滑塗布液４に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（易滑塗布液４）
水 ４８．５４質量部
イソプロピルアルコール ３５．００質量部
ポリエステル水分散体Ａｗ−１ １４．９２質量部
（固形分濃度３０質量％）
シリカ粒子Ｂ−２ １．１２質量部
（平均粒径１００ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
シリカ粒子Ｂ−４ ０．１１質量部
（平均粒径４５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤（フッ素系、固形分濃度１０質量％） ０．３０質量部

【0088】

（実施例５）
易滑塗布液１を、下記の易滑塗布液５に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（易滑塗布液５）
水 ４５．１８質量部
イソプロピルアルコール ３５．００質量部
ポリエステル水分散体Ａｗ−２ １８．９３質量部
（固形分濃度２５質量％）
シリカ粒子Ｂ−３ ０．５９質量部
（平均粒径２００ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤（フッ素系、固形分濃度１０質量％） ０．３０質量部

【0089】

（実施例６）
易滑塗布液１を、下記の易滑塗布液６に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（易滑塗布液６）
水 ５１．３２質量部
イソプロピルアルコール ３５．００質量部
ポリウレタン樹脂水分散体Ａｗ−３ １２．７９質量部
（固形分濃度３７質量％）
シリカ粒子Ｂ−３ ０．５９質量部
（平均粒径２００ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤（フッ素系、固形分濃度１０質量％） ０．３０質量部

【0090】

（実施例７）
離型塗布層の形成を下記のように実施した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（離型塗布層の形成）
得たインラインコーティングポリエステルフィルムに離型剤溶液Ｘ−２を易滑塗布層とは逆面である表面層（a）に乾燥後の厚みで０．１μｍとなるようにリバースグラビアコーターにて塗布し、次いで、１３０℃の熱風で３０秒間乾燥することで離型塗布層を形成し超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0091】

（実施例８）
易滑塗布液１を、下記の易滑塗布液８に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（易滑塗布液８）
水 ４６．５６質量部
イソプロピルアルコール ３５．００質量部
ポリエステル水分散体Ａｗ−１ １５．７８質量部
（固形分濃度３０質量％）
アクリル粒子Ｂ−５ ２．３７質量部
（平均粒径１５０ｎｍ、固形分濃度１０質量％）
界面活性剤（フッ素系、固形分濃度１０質量％） ０．３０質量部

【0092】

（比較例１）
離型塗布層を形成するフィルムとして、実施例１で作成した一方の表面に易滑塗布層を有するインラインコーティングフィルムの代わりに、Ｅ５０００−２５μｍ（東洋紡製）に変更して使用した以外は、実施例１と同様の方法でセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。Ｅ５０００はフィルム内部に粒子を含有しており、両表面のＳａがともに０．０３１μｍであった。

【0093】

（比較例２）
離型層の塗布厚みを１．０μｍに変更した以外は、比較例１と同様の方法でセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0094】

（比較例３）
離型塗布層を形成するフィルムとして、実施例１で作成した一方の表面に易滑塗布層を有するインラインコーティングフィルムの代わりに、積層フィルムＺに変更して使用し、フィルムＺの滑剤を含有していない側の表面に離型塗布層を形成させた以外は、実施例１と同様の方法でセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0095】

（比較例４）
比較例３で得たセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの離型塗布層を形成した面とは反対面の表面に背面平滑化塗布液Ｙを乾燥後厚みで０．５μｍとなるようにリバースグラビアコーターにて塗布し、次いで、９０℃の熱風で３０秒間乾燥した後、直ちに無電極ランプ（フュージョン株式会社製Ｈバルブ）にて紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、背面平滑化層を形成し、セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0096】

（比較例５）
背面平滑化層を０．７μｍとなるよう塗工した以外は、比較例４と同様の方法でセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0097】

（比較例６）
背面平滑化層を１．０μｍとなるよう塗工した以外は、比較例４と同様の方法でセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0098】

各実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。なお、各実施例の巻き取り性等、工程通過性、ハンドリング性は、実施例１と同様に、特に問題なく優秀であった。

【0099】

【表1】

【0100】

実施例１〜８においては、易滑塗布層表面のＳａ，Ｐ、ＲＳｍすべてのパラメーターが適切な範囲にあるため、ピンホールの発生がないセラミックグリーンシートを得ることができた。比較例１〜３においては、易滑面のＳａ，Ｐ、ＲＳｍすべてのパラメーターが大きいため、ピンホールの発生がみられた。比較例４〜６においては、易滑面の凹凸を平滑化層で埋めることで、Ｓａ，Ｐを適切な範囲に収めることができるがＲＳｍが大きいため、ピンホールの発生を抑制するには不十分であった。ＲＳｍが大きいことは突起間隔が広く単位面積当たりの突起数が少ないことを意味し、突起１つあたりにかかる圧力が大きくなり、ピンホールが生じたと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明によれば、セラミックグリーンシートを薄膜化させた場合でも、良好な巻取り性とピンホールや部分的な厚みばらつき等の防止を両立させることができるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となる。また、本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いることにより、極薄膜のセラミックグリーンシートが得られ、微小なセラミックコンデンサを効率的に製造することができる。

【要約】

【課題】セラミックグリーンシートを薄膜化させた場合でも、良好な巻取り性と、ピンホールや部分的な厚みばらつき等の防止を両立させることができる優れたセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供すること。
【解決手段】粒子を実質的に含有していないポリエステルフィルムを基材とし、前記基材の一方の表面上に離型塗布層を有し、かつ、もう一方の表面上に粒子を含有する易滑塗布層を有し、易滑塗布層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下、最大突起高さ（Ｐ）が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、かつ粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
【選択図】なし