特許 6238150 流体からの硫黄化合物の除去

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6238150

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】流体からの硫黄化合物の除去

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/04 20060101AFI20171120BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20171120BHJP

   C01B 3/38 20060101ALI20171120BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/04

   B01J20/26 A

   C01B3/38

   H01M8/06 G

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-537342(P2017-537342)

(86)(22)【出願日】2017年1月25日

(86)【国際出願番号】JP2017002559

【審査請求日】2017年7月13日

(31)【優先権主張番号】特願2016-39071(P2016-39071)

(32)【優先日】2016年3月1日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】森田 将司

(72)【発明者】

【氏名】脇田 英延

(72)【発明者】

【氏名】野村 幸生

(72)【発明者】

【氏名】樋口 雅一

(72)【発明者】

【氏名】北川 進

【審査官】 岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０９９６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４０１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１００６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５３７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１７６０３１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／０４

Ｂ０１Ｊ ２０／２６

Ｈ０１Ｍ ８／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジメチルスルフィドを含む流体から前記ジメチルスルフィドを除去する方法であって、銅イオンと有機配位子とを持つ金属有機構造体に前記流体を接触させることを含み、
前記有機配位子は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸である、方法。

【請求項2】

前記流体が炭化水素燃料をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記金属有機構造体は、配位不飽和なオープンメタルサイトを有する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記金属有機構造体の温度が１００℃以下に保たれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記流体が炭化水素燃料を含む燃料ガスであり、
前記燃料ガスは、所定の燃料ガス供給源から前記金属有機構造体を収容した脱硫器までの経路上において加圧されていない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記金属有機構造体を１００℃よりも高い温度に加熱し、前記金属有機構造体に吸着した前記ジメチルスルフィドを前記金属有機構造体から脱離させて前記金属有機構造体を再生させることをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

ジメチルスルフィドを付臭剤として含む燃料の供給源と、
前記供給源に接続された脱硫器と、
前記脱硫器に接続されており、前記脱硫器で処理された前記燃料から水素を生成する改質器と、
を備え、
前記脱硫器は、入口及び出口を有する容器と、前記容器に充填された脱硫剤とを有し、
前記脱硫剤は、銅イオンと有機配位子とを持つ金属有機構造体を含み、
前記有機配位子は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸である、水素生成装置。

【請求項8】

前記燃料が炭化水素ガスをさらに含み、
前記改質器は、水蒸気改質によって前記炭化水素ガスから水素を発生させるデバイスである、請求項７に記載の水素生成装置。

【請求項9】

前記脱硫器の前記容器から分岐している、又は、前記脱硫器の前記容器の前記出口に接続された流路から分岐している硫黄含有ガス排出流路をさらに備えた、請求項７又は８に記載の水素生成装置。

【請求項10】

請求項７〜９のいずれか１項に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置で生成された水素を用いて電力を発生させる燃料電池と、
を備えた、燃料電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、流体から硫黄化合物を除去する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギーを有効に利用することが可能である分散型の発電装置として、発電効率及び総合効率が高い燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）が注目されている。燃料電池の多くは、発電の際に水素を燃料として用いる。しかし、これらの燃料電池において発電の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャとして整備されていない。その結果、燃料電池システムの設置場所において水素を生成する必要がある。このため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池と共に水素生成装置が併設されることが多い。水素生成装置には、例えば、水素生成方法の１つである水蒸気改質法が採用され、天然ガス、ＬＰＧ（liquefied petroleum gas）などの炭化水素燃料から水素が生成される。

【0003】

市販の燃料ガスには、天然由来の硫黄化合物以外に、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）などの硫黄化合物が付臭剤として数ｐｐｍの濃度で含まれている。水蒸気改質触媒は、一般に、硫黄化合物によって被毒されやすい。そのため、水蒸気改質器の前段に脱硫器が設けられる。脱硫方法としては、吸着脱硫法と水添脱硫法とがよく知られている。吸着脱硫法は、常温で吸着脱硫を行う方法であり、定期的に脱硫器を交換する必要がある。水添脱硫法は、水素生成装置から排出される２００〜３５０℃の改質ガスを脱硫器にリサイクルし、この改質ガスに含まれる水素によって硫黄化合物をＣｏＭｏ系触媒などの触媒の存在下で水素化し、生成した硫化水素を酸化亜鉛などで除去する方法である。また、ＣｕＺｎＯ系脱硫剤を用いて、２００〜３５０℃の温度で水素によって硫黄化合物を水素化すると同時に硫黄を吸収及び除去する超高次脱硫も知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３２４２５１４号公報

【特許文献2】特表２０１１−５２０５９２号公報

【特許文献3】特開２０１３−１４４２８４号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】S. Satokawa, Y. Kobayashi, H. Fujiki, Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 51.

【非特許文献2】J. Ethiraj, F. Bonino, C. Lamberti, S. Bordiga, Microporous and Mesoporous Materials 207 (2015) 90.

【非特許文献3】S. Bashkova, A. Bagreev, T. J. Bandosz, Environ. Sci. Technol. 36 (2002) 2777.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

吸着脱硫法及び水添脱硫法は確立された脱硫方法であるものの、これらの方法では、硫黄化合物を十分に除去できなかったり、特定の硫黄化合物を除去することが難しかったりする。また、これらの方法は、コストの高騰を招くこともある。

【0007】

本開示の課題は、流体に含まれた硫黄化合物を簡単かつ効果的に除去するための技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本開示は、
スルフィド系化合物を含む流体から前記スルフィド系化合物を除去する方法であって、銅イオンと有機配位子とを持つ金属有機構造体に前記流体を接触させることを含む、方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本開示の技術によれば、流体に含まれたスルフィド系化合物を簡単かつ効果的に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施形態にかかる燃料電池システムの構成図である。

【図2】図２は、図１の燃料電池システムに使用された脱硫器の構成図である。

【図3】図３は、オープンメタルサイトの１つの態様を示す図である。

【図4A】図４Ａは、脱硫試験（試験１）前のＨＫＵＳＴ−１のＸ線回折図である。

【図4B】図４Ｂは、脱硫試験（試験１）後のＨＫＵＳＴ−１のＸ線回折図である。

【図5】図５は、ＨＫＵＳＴ−１の熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフである。

【図6A】図６Ａは、脱硫試験前におけるＨＫＵＳＴ−１のＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを示すグラフである。

【図6B】図６Ｂは、脱硫試験後におけるＨＫＵＳＴ−１のＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを示すグラフである。

【図7A】図７Ａは、脱硫試験の前後におけるＨＫＵＳＴ−１のＸＰＳスペクトル（Ｃｕ２ｐ）を示すグラフである。

【図7B】図７Ｂは、脱硫試験の前後におけるＨＫＵＳＴ−１のＸＰＳスペクトル（Ｓ２ｐ）を示すグラフである。

【図8】図８は、脱硫試験（試験３）の前後におけるＨＫＵＳＴ−１のＸ線回折図である。

【図9A】図９Ａは、変形例に係る水素生成装置の構成図である。

【図9B】図９Ｂは、別の変形例に係る水素生成装置の構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（本開示の基礎となった知見）
吸着脱硫法では、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎなどの遷移金属を含むゼオライトによって硫黄化合物が常温で吸着及び除去される。しかし、燃料ガスに含まれた水分によって吸着能力が阻害される。燃料ガスの露点の影響を受けにくく、吸着困難なジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を効果的に除去できる材料として、Ａｇゼオライトが使用されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、Ａｇは高価である。

【0012】

水添脱硫法では、脱硫剤の温度を２００〜３５０℃に保持しつつ、改質ガスの一部を改質器から脱硫器にリサイクルしなければならない。これらの制約は、システムの構成を複雑にする。

【0013】

こうした課題を解決するために、Ｃｒイオンとベンゼン−１，４−ジカルボン酸とからなる金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Framework、ＭＩＬ−１０１）を用いた脱硫剤が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２に記載された方法では、燃料ガスを大気圧よりも遥かに高い圧力（１．４ＭＰａ）まで加圧する必要がある。一方、特許文献３には、Ａｇ系触媒を担持した金属有機構造体が記載されている。この金属有機構造体は、Ａｇゼオライトと比較して、高い硫化水素除去能を示すことが報告されているが、Ａｇ系触媒を用いているのでコスト面で課題が残る。

【0014】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、特定の構造を有するＭＯＦを脱硫剤として使用することによって、流体（燃料）に含まれた硫黄化合物を長期間にわたって安定して除去できることを見い出した。

【0015】

すなわち、本開示の第１態様に係る方法は、
スルフィド系化合物を含む流体から前記スルフィド系化合物を除去する方法であって、銅イオンと有機配位子とを持つ金属有機構造体に前記流体を接触させることを含むものである。

【0016】

第１態様によれば、流体に含まれたスルフィド系化合物を簡単かつ効果的に除去することができる。従来の脱硫剤と比較して、長期にわたって十分な量のスルフィド系化合物が金属有機構造体に吸着されうる。

【0017】

本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる方法の前記スルフィドがジメチルスルフィドである。メチルメルカプタンなどのメルカプタン類（Ｒ−ＳＨ、Ｒは飽和又は不飽和炭化水素基）、及び、ジメチルスルフィドなどのスルフィド類（Ｒ−Ｓ−Ｒ’、Ｒ及びＲ’は同一又は互いに異なる飽和又は不飽和炭化水素基）は、付臭剤として都市ガス、ＬＰガスなどの燃料ガスに含まれている成分であり、これを燃料ガスから除去することによって、燃料ガスを様々な用途（例えば、水素の製造）に使用することが可能になる。本開示の技術は、スルフィド系化合物、特に、ジメチルスルフィドの除去に効果を発揮する。

【0018】

本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる方法の前記流体が炭化水素燃料をさらに含む。炭化水素燃料から硫黄化合物を除去することによって、炭化水素燃料を様々な用途に利用することが可能になる。

【0019】

本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つにかかる方法の前記金属有機構造体は、配位不飽和なオープンメタルサイトを有する。オープンメタルサイトに被吸着分子（硫黄化合物）が容易に吸着されうる。配位不飽和なオープンメタルサイトは、より高い活性を示す。

【0020】

本開示の第５態様において、例えば、第１〜第４態様のいずれか１つにかかる方法の前記有機配位子は、カルボキシレート基及びベンゼン環を有する。このような有機配位子は、金属イオンに配位して金属有機構造体を形成しうる。

【0021】

本開示の第６態様において、例えば、第１〜第５態様のいずれか１つにかかる方法の前記金属有機構造体の温度が１００℃以下に保たれている。脱硫剤の温度を１００℃以下に保つことにより、脱硫剤からの被吸着分子の脱離を抑制することができる。また、有機配位子の酸化分解に伴う脱硫剤の構造破壊を防ぐこともできる。

【0022】

本開示の第７態様において、例えば、第１〜第６態様のいずれか１つにかかる方法の前記流体が炭化水素燃料を含む燃料ガスであり、前記燃料ガスは、所定の燃料ガス供給源から前記金属有機構造体を収容した脱硫器までの経路上において加圧されていない。第７態様によれば、簡素な構造の脱硫器を使用できる。加圧に必要なエネルギーも節約できる。

【0023】

本開示の第８態様において、例えば、第１〜第７態様のいずれか１つにかかる方法は、前記金属有機構造体を１００℃よりも高い温度に加熱し、前記金属有機構造体に吸着した前記スルフィド系化合物を前記金属有機構造体から脱離させて前記金属有機構造体を再生させることをさらに含む。第８態様によれば、金属有機構造体の吸着能力が回復するので、実質的に吸着容量が増加する。

【0024】

本開示の第９態様は、
ジメチルスルフィドを付臭剤として含む燃料の供給源と、
前記供給源に接続された脱硫器と、
前記脱硫器に接続されており、前記脱硫器で処理された前記燃料から水素を生成する改質器と、
を備え、
前記脱硫器は、入口及び出口を有する容器と、前記容器に充填された脱硫剤とを有し、
前記脱硫剤は、銅イオンと有機配位子とを持つ金属有機構造体を含む、水素生成装置を提供する。

【0025】

第９態様によれば、第１態様と同じ利益が得られる。

【0026】

本開示の第１０態様において、例えば、第９態様にかかる水素生成装置のための前記燃料が炭化水素ガスをさらに含み、前記改質器は、水蒸気改質によって前記炭化水素ガスから水素を発生させるデバイスである。燃料から硫黄化合物を除去することによって、改質器の水蒸気改質触媒が硫黄化合物によって被毒されることを抑制できる。

【0027】

本開示の第１１態様において、例えば、第９又は第１０態様にかかる水素生成装置は、前記脱硫器の前記容器から分岐している、又は、前記脱硫器の前記容器の前記出口に接続された流路から分岐している硫黄含有ガス排出流路をさらに備えている。脱硫剤から硫黄化合物を脱離させ、硫黄含有ガス排出流路を経由して、硫黄化合物を水素生成装置の外部に排出することができる。

【0028】

本開示の第１２態様は、
上記本開示の水素生成装置と、
前記水素生成装置で生成された水素を用いて電力を発生させる燃料電池と、
を備えた、燃料電池システムを提供する。

【0029】

第１２態様によれば、第９態様と同じ利益が得られる。

【0030】

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

【0031】

図１は、本実施形態にかかる燃料電池システムの構成図である。燃料電池システム１００は、燃料電池１２及び水素生成装置１３を備えている。水素生成装置１３は、供給源１４、脱硫器１６及び改質器１８を有する。供給源１４は、硫黄化合物（硫化水素を除く）を付臭剤として含む燃料を供給する役割を果たす。供給源１４の具体例としては、燃料の貯蔵タンク、都市ガスのインフラストラクチャなどが挙げられる。脱硫器１６は、燃料に含まれた硫黄化合物を燃料から除去するためのデバイスである。脱硫器１６は、配管などの流路によって、供給源１４に接続されている。供給源１４から脱硫器１６に燃料が供給される。改質器１８は、公知の水蒸気改質反応（CH₄+H₂O→CO+3H₂）によって水素を生成するためのデバイスである。改質器１８には、水蒸気改質反応を進行させるための水蒸気改質触媒が収められている。脱硫器１６で処理された燃料が改質器１８に供給されるように、配管などの流路によって、改質器１８が脱硫器１６に接続されている。水素生成装置１３で生成された水素が燃料電池１２に供給されるように、配管などの流路によって、燃料電池１２が水素生成装置１３に接続されている。燃料電池１２と水素生成装置１３との間には、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器のような一酸化炭素を除去するためのデバイスが設けられていてもよい。

【0032】

脱硫器１６に供給されるべき燃料は、典型的には、炭化水素燃料である。炭化水素燃料から硫黄化合物を除去することによって、炭化水素燃料を様々な用途に利用することが可能になる。燃料は、通常は気体であり、液体であってもよい。燃料としては、都市ガス、天然ガス、エタン、プロパン、ＬＰガス（液化石油ガス）などが挙げられる。都市ガス、ＬＰガスなどの市販の燃料ガスには、ガス漏れ対策のため、微量の付臭剤が意図的に混ぜられている。ガスの供給会社によって異なるが、付臭剤の成分は、典型的には、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴなどの硫黄化合物である。燃料ガスにおける付臭剤の濃度は常温（５〜３５℃）で数ｐｐｍ（parts per million）である。燃料ガスから付臭剤を除去することによって、改質器１８における水蒸気改質触媒の被毒を抑制することができる。

【0033】

図２に示すように、脱硫器１６は、入口２０ａ及び出口２０ｂを有する容器２０を備えている。容器２０には脱硫剤２２が充填されている。脱硫剤２２は、例えば、粉末状である。本実施形態において、脱硫剤２２は、銅イオン（copper ions）と有機配位子（organic ligands）とを持つ金属有機構造体（ＭＯＦ）を含む。脱硫剤２２は、金属有機構造体のみからなっていてもよいし、活性炭などの他の成分を含んでいてもよい。また、金属有機構造体は、セラミック、ガラス、炭素、金属などの材料で作られた支持体に担持されていてもよい。脱硫剤２２としての金属有機構造体は、粉末状でありうる。複数の種類の有機配位子によって金属有機構造体が形成されていてもよい。また、銅イオン以外の金属イオン（Ｎｉイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオンなど）が金属有機構造体に含まれる可能性もある。金属有機構造体の粉末は、例えば、５００ｍ²／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有していることが望ましい。金属有機構造体の粉末の比表面積の上限は特に限定されず、例えば、７０００ｍ²／ｇである。金属有機構造体の粒子（一次粒子）の平均粒径も特に限定されず、例えば、数μｍ〜数十μｍの範囲にある。平均粒径は、例えば、以下の方法によって算出することができる。まず、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）によって金属有機構造体の粉末を観察する。得られたＳＥＭ像又はＴＥＭ像において、任意の個数（例えば５０個）の金属有機構造体の粒子の平均面積を画像処理技術を用いて算出する。算出された平均面積に等しい面積を有する円の直径を金属有機構造体の粒子の平均粒径とみなすことができる。

【0034】

金属有機構造体は、均一な骨格構造に基づく高い比表面積を有する。金属有機構造体は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれる。有機部位（有機配位子）及び無機部位（金属イオン）を適切に選択及び組み合わせて金属有機構造体を構築すれば、細孔径、細孔構造、表面機能などの物理的又は化学的特性の精密制御が可能である。ゼオライトなどの従来の脱硫剤と比較して、金属有機構造体の設計の自由度は非常に高い。

【0035】

先に説明したように、Ｃｒイオンとベンゼン−１，４−ジカルボン酸とからなる金属有機構造体（ＭＩＬ−１０１）を用いた脱硫剤は報告されている。しかし、処理されるべき燃料ガスを大気圧よりも遥かに高い圧力（１．４ＭＰａ）まで加圧することが必要となる。しかも、硫黄化合物を吸着及び除去する効果も低い。

【0036】

本発明者らの知見によれば、脱硫剤としての金属有機構造体の脱硫能力は、金属イオンの種類によって左右される。本実施形態において使用された金属有機構造体は、金属イオンとして銅イオンを持っている。銅イオンと有機配位子とを持つ金属有機構造体によれば、水素を脱硫器に供給することなく、しかも常圧で脱硫を行なえる。また、銅は、銀などの他の貴金属に比べて安価なため、材料コストの抑制に有利である。本実施形態において、金属有機構造体は、金属イオンとして、銅イオンのみを含んでいてもよい。

【0037】

金属有機構造体を構成する有機配位子は、１又は複数のカルボキシレート基及び１又は複数のベンゼン環を有していることが望ましい。有機配位子の例としては、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、２−ヒドロキシ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、テルフェニル−３、３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機配位子は、金属イオンに配位して金属有機構造体を形成しうる。

【0038】

また、金属有機構造体は、オープンメタルサイトを有することが望ましい。オープンメタルサイトに被吸着分子（硫黄化合物）が容易に吸着されうる。オープンメタルサイトの１つの態様は、図３に示すように、金属イオンが配位不飽和であり、かつ、その金属イオンへの配位状態に少なくとも１つの空きサイトがある場合である。この場合、被吸着分子が空きサイトへ相互作用可能である。オープンメタルサイトの他の態様は、金属イオンが配位飽和であっても、配位子間のねじれ、ゆがみなどによって、吸着活性が示される場合である。金属有機構造体は、特に、配位不飽和なオープンメタルサイトを有することが望ましい。配位不飽和なオープンメタルサイトは、より高い活性を示す。また、本実施形態では、金属有機構造体に硫黄化合物を吸着させる必要があるので、金属有機構造体の表面の細孔が他の脱硫剤などの他の材料によって遮蔽されていたり被覆されていたりしないことが望ましい。金属有機構造体の細孔が他の材料によって遮蔽されていると、ＴＢＭなどの比較的嵩高い硫黄化合物の吸着が阻害され、脱硫性能の低下が懸念される。

【0039】

金属有機構造体の多くは、公知のソルボサーマル法（水熱合成法）によって合成されうる。例えば、ジメチルホルムアミド、エタノール、水などの溶媒に銅イオン源及び有機配位子を加え、塩基条件下にて緩やかに加熱すれば、金属有機構造体の結晶が晶出する。銅イオン源としては、硝酸銅水和物が挙げられる。合成後は残存した原料を生成物から取り除く必要があるため、主に合成時の溶媒を用いて生成物を洗浄する。固液分離及び乾燥を経て、粉末状の金属有機構造体が得られる。

【0040】

図１及び２に示すように、本実施形態の方法においては、まず、脱硫器１６の容器２０の中に脱硫剤２２を配置する。そして、燃料ガスの供給源と脱硫器１６とを配管で接続する。次に、脱硫器１６に燃料ガスＧを供給する。燃料ガスＧを積極的に加熱したり冷却したりする必要は無い。燃料ガスＧの温度は、周囲の温度と概ね同じ温度であり、例えば、−１５〜６０℃の範囲にある。脱硫剤２２を積極的に加熱する必要も無い。脱硫剤２２は、望ましくは、１００℃以下の温度で使用される。燃料電池システム１００の運転時における脱硫剤２２の温度は、周囲の温度と概ね同じ温度であり、例えば、４５〜６０℃の範囲にある。脱硫剤２２の温度を１００℃以下に保つことにより、脱硫剤２２からの被吸着分子の脱離を抑制することができる。また、有機配位子の酸化分解に伴う脱硫剤２２の構造破壊を防ぐこともできる。場合によっては、脱硫剤２２の温度を１００℃以下に保つために、脱硫剤２２が配置された容器２０を積極的に冷却してもよい。

【0041】

本実施形態の方法において、脱硫器１６の入口における燃料ガスの圧力は燃料ガスの供給源における燃料ガスの圧力よりも低い。燃料ガスは燃料ガスの供給源から加圧されることなく脱硫器１６に供給されている。脱硫器１６の入口における燃料ガスの圧力は、例えば、２〜５ｋＰａの範囲にある。つまり、本実施形態では、常圧で脱硫が行われる。したがって、本実施形態によれば、簡素な構造の脱硫器１６を使用できる。燃料電池システム１００の構成も簡素化されうる。加圧に必要なエネルギーも節約できる。

【0042】

また、本実施形態によれば、脱硫器１６に水素を供給する必要が無い。燃料ガスには、不可避的に混入する水素ガスを除き、実質的に水素ガスが含まれていない。したがって、本実施形態の燃料電池システム１００の構成は、従来の水添脱硫法を採用した燃料電池システムよりも簡素である。

【0043】

図９Ａは、変形例に係る水素生成装置を示している。水素生成装置２３は、図１を参照して説明した水素生成装置１３の構成に加え、硫黄含有ガス排出流路２６をさらに備えている。硫黄含有ガス排出流路２６は、脱硫器１６の出口（図２に示す容器２０の出口２０ｂ）に接続された流路１７から分岐している。流路１７は、脱硫器１６の出口と改質器１８の入口とを接続している流路である。脱硫剤から硫黄化合物を脱離させ、硫黄含有ガス排出流路２６を経由して、硫黄化合物を水素生成装置２３の外部に排出することができる。

【0044】

詳細には、水素生成装置２３は、キャリアガス供給源２１、ヒータ１９、流路２７、三方弁２４ａ及び三方弁２４ｂをさらに備えている。三方弁２４ａは、流路１５に配置されている。流路１５は、供給源１４と脱硫器１６の入口（図２に示す容器２０の入口２０ａ）とを接続している流路である。三方弁２４ｂは、流路１７に配置されている。流路１７は、脱硫器１６の出口（図２に示す容器２０の出口２０ｂ）と改質器１８の入口とを接続している流路である。流路２７は、キャリアガス供給源２１と流路１５とを接続している流路である。本変形例では、流路２７の一端がキャリアガス供給源２１に接続され、流路２７の他端が三方弁２４ａに接続されている。流路２７は、脱硫器１６に直接接続されていてもよい。硫黄含有ガス排出流路２６は、流路１７から分岐している。本変形例では、硫黄含有ガス排出流路２６は、三方弁２４ｂに接続されている。ヒータ１９は、脱硫器１６の脱硫剤を加熱するためヒータである。ヒータ１９は、例えば、抵抗加熱式のヒータである。ヒータ１９は、脱硫器１６の容器２０の内部に配置されていてもよい。キャリアガス供給源２１は、脱硫剤から脱離した硫黄化合物の排出を促すためのキャリアガスを脱硫器１６に供給する役割を担っている。キャリアガスは、窒素ガス、希ガスなどの不活性ガスである。各流路は、少なくとも１つの配管で構成されている。

【0045】

水素生成装置２３によれば、脱硫剤（有機金属構造体）に吸着された硫黄化合物を脱硫剤から脱離させ、脱硫剤を再生させることができる。具体的には、まず、脱硫器１６への燃料の供給が停止し、キャリアガス供給源２１から脱硫器１６にキャリアガスが導かれるように三方弁２４ａを操作する。脱硫器１６から排出されたガスが硫黄含有ガス排出流路２６に導かれるように三方弁２４ｂを操作する。次に、ヒータ１９をオンにして脱硫器１６を加熱する。加熱温度は、脱硫器１６の内部の温度（脱硫剤の温度）で例えば１００℃よりも高く、典型的には１５０℃である。加熱温度の上限は、脱硫剤が分解されない限り特に限定されず、例えば２００℃である。脱硫器１６を加熱すると、脱硫剤から硫黄化合物が脱離する。加熱と同時に不活性ガスをキャリアガス供給源２１から脱硫器１６に供給し、脱硫剤から脱離した硫黄化合物を硫黄含有ガス排出流路２６から水素生成装置２３の外部に排出させる。これにより、脱硫剤が再生されて脱硫剤の吸着能力が回復するので、実質的に吸着容量が増加する。

【0046】

図９Ｂは、別の変形例に係る水素生成装置を示している。水素生成装置３３において、硫黄含有ガス排出流路２６は、脱硫器１６（図２に示す容器２０）から分岐している。水素生成装置３３は、図９Ａに示す三方弁２４ｂに代えて、開閉弁２５ａ及び２５ｂを備えている。開閉弁２５ａは、流路１７に配置されている。流路２５ｂは、硫黄含有ガス排出流路２６に配置されている。つまり、三方弁は、複数の開閉弁で置換可能である。本変形例の水素生成装置３３においても、先に説明した方法にしたがって、脱硫剤の再生を行うことができる。

【実施例】

【0047】

［脱硫試験］
（試験１）
内径７ｍｍの反応管を有する固定床流通式反応装置に１．１ｇの脱硫剤を充填した。脱硫剤として、銅イオンとベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸とからなるＨＫＵＳＴ−１（ＢＡＳＦ社製）を使用した。メチルメルカプタン（ＭＭ）を１００ｖｏｌｐｐｍの濃度で含むＬＰＧ（液化石油ガス）を１００ｃｍ／ｍｉｎの線速度で反応管に流通させた。試験中、脱硫剤の温度は３０℃に保持した。酸化分解・紫外蛍光法方式の微量硫黄分析装置を使用し、反応管から排出されたガス中の硫黄濃度を調べた。また、化学発光硫黄検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector）を搭載したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＳＣＤ）を使用し、反応管から排出されたガスを分析することによって硫黄化合物を同定した。試験開始時点から、排出されたガス中の硫黄の濃度が１００ｖｏｌｐｐｂに達した時点までの経過時間を「破過時間」として計測した。破過時間に到達後、脱硫剤の重量を測定し、硫黄化合物の吸着容量を算出した。結果を表１に示す。

【0048】

（試験２）
ＣｕＺｎＯ系脱硫剤（クラリアント社製）を使用し、試験１と同じ方法によって破過時間を計測し、吸着容量を算出した。脱硫剤の温度は３０℃に保持した。

【0049】

【表1】

【0050】

［Ｘ線回折測定］
脱硫試験前のＨＫＵＳＴ−１及び脱硫試験後のＨＫＵＳＴ−１の粉末Ｘ線回折測定を実施した。結果を図４Ａ及び図４Ｂに示す。

【0051】

［熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定］
空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて、脱硫試験前のＨＫＵＳＴ−１の示ＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。結果を図５に示す。

【0052】

脱硫試験前のＨＫＵＳＴ−１及び脱硫試験後のＨＫＵＳＴ−１のＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを測定した。結果を図６Ａ及び図６Ｂに示す。

【0053】

［ＸＰＳ測定］
脱硫試験前のＨＫＵＳＴ−１及び脱硫試験後のＨＫＵＳＴ−１のＸＰＳ測定（X-ray photoelectron spectroscopy）を実施した。結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａは、Ｃｕ２ｐに帰属されるピーク付近のＸＰＳスペクトルを示している。図７Ｂは、Ｓ２ｐに帰属されるピーク付近のＸＰＳスペクトルを示している。

【0054】

［考察］
表１に示すように、脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１は、ＣｕＺｎＯ系脱硫剤（クラリアント社製）を大幅に上回る性能を示した。詳細には、脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１の破過時間は、ＣｕＺｎＯ系脱硫剤の破過時間の約６．５倍であった。脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１の吸着容量（脱硫剤の重量に対する吸着容量）は、ＣｕＺｎＯ系脱硫剤の吸着容量の約６．６倍であった。つまり、脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１は、より長期にわたって優れた吸着能力を発揮しうる。

【0055】

また、破過時間を経過すると、ガスクロマトグラフにおいてジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）のみが検出された。このことは、メチルメルカプタン分子の二量化反応が進行したことを示唆している。メチルメルカプタン分子が活性炭上に吸着された酸素によって酸化され、ＤＭＤＳが生成されることが報告されている（非特許文献３）。したがって、本脱硫試験においても、Ｃｕの各オープンメタルサイトにメチルメルカプタンが化学吸着した後、銅と結合する骨格酸素により二量化反応が進行し、ＤＭＤＳが生成したと考えられる。また、脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１の色は、脱硫試験を経て青色から緑色に変色し、長時間安定していた。このことも上記の二量化反応が起こっていることを示唆している。

【0056】

図４Ａ及び図４Ｂに示すように、脱硫試験の前後でＸ線回折パターンは大きな変化を示さなかった。また、硫化銅に由来する回折ピークを確認できなかった。このことは、メチルメルカプタンが脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１の構造中の銅イオンと反応して、原子レベルでトラップされていることを示唆している。しかし、脱硫試験後のＸ線回折パターンの強度はいずれも低下していた。このことは、脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１の構造の一部が変化していることを示唆している。

【0057】

図５に示すように、ＤＴＡ曲線は、３００〜３５０℃の間に吸熱ピークを持っていた。この吸熱ピークは、有機配位子の酸化分解に伴うピークである。この結果も、また、高温での脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１の使用を避けるべきであることを示唆している。

【0058】

図６Ａ及び図６Ｂに示すように、脱硫試験を通じて、ＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルにおける吸収端のシフトが起きていた。具体的には、酸素から銅への電子遷移に由来するＬＭＣＴ（ligand to metal charge transfer）由来の吸収端が４５０ｎｍから５２０ｎｍへとレッドシフトしていた。また、銅（II）の正八面体構造に由来するｄ−ｄ遷移の極大吸収波長も６９０ｎｍから７１０ｎｍへとレッドシフトしていた。非特許文献２によると、これらのシフトは、カルボキシレート基への水和による影響とされている。すなわち、メチルメルカプタンの吸着に伴い、金属有機構造体の構造の一部が変化したと考えられる。

【0059】

図７Ａに示すように、脱硫試験前において、Ｃｕの２ｐ電子に帰属されるピークは、脱硫剤の構造（ＣｕＯ）に由来する９３５ｅＶ付近のピークのみであった。脱硫試験後において、Ｃｕの２ｐ電子に帰属されるピークは、９３５ｅＶ付近だけでなく、９３３ｅＶ付近にも存在していた。９３３ｅＶ付近のピークは、Ｃｕ₂Ｏに由来するピークであると考えられる。また、図７Ｂに示すように、脱硫試験前において、Ｓの２ｐ電子に帰属されるピークは存在しなかった。脱硫試験後において、ＣｕＳＯ₄に由来するピークと、Ｃ−Ｓ結合に由来するピークとが１６０ｅＶ〜１７０ｅＶの範囲に現れた。これらの結果は、脱硫試験を経て、脱硫剤である金属有機構造体にジメチルジスルフィドが吸着したことを示唆している。

【0060】

（試験３）
内径７ｍｍの反応管を有する固定床流通式反応装置に１．１ｇのＨＫＵＳＴ−１（ＢＡＳＦ社製、平均粒径２０μｍ）を充填した。ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を１００ｖｏｌｐｐｍの濃度で含む都市ガス（１３Ａ）を１００ｃｍ／ｍｉｎの線速度で反応管に流通させた。試験中、脱硫剤（ＨＫＵＳＴ−１）の温度は３０℃に保持した。酸化分解・紫外蛍光法方式の微量硫黄分析装置を使用し、反応管から排出されたガス中の硫黄濃度を調べた。また、化学発光硫黄検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector）を搭載したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＳＣＤ）を使用し、反応管から排出されたガスを分析することによって硫黄化合物を同定した。試験開始時点から、排出されたガス中の硫黄の濃度が１００ｖｏｌｐｐｂに達した時点までの経過時間を「破過時間」として計測した。破過時間に到達後、脱硫剤の重量を測定し、ジメチルスルフィドの吸着容量を算出した。結果を表２に示す。

【0061】

【表2】

【0062】

脱硫剤へのジメチルスルフィドの吸着容量は１３ｗｔ％であった。図８に示すように、脱硫試験の前後でＸ線回折パターンの構造及び強度は大きな変化を示さなかった。つまり、脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１の構造を破壊することなく脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１にジメチルスルフィドが吸着していた。この結果は、メチルメルカプタン（試験１）よりもジメチルスルフィドの除去に脱硫剤ＨＫＵＳＴ−１がより高い効果を発揮することを示唆している。

【0063】

（試験４）
アルミニウムイオンとテレフタル酸とからなるＭＩＬ−５３（ＢＡＳＦ社製）を使用し、試験３と同じ方法によって破過時間を計測し、吸着容量を算出した。試験４において、吸着容量は０ｗｔ％であった。この結果は、銅イオンがスルフィド系化合物であるジメチルスルフィドの吸着に有効であることを示している。

【0064】

（試験５）
脱硫剤としてＡｇゼオライトを使用し、試験３と同じ方法によって破過時間を計測し、吸着容量を算出した。試験５において、吸着容量は３ｗｔ％であった。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本明細書に開示された技術によれば、流体に含まれた硫黄化合物をその流体から効果的かつ長期間にわたって簡単に除去できる。本明細書に開示された技術は、脱硫器、水素生成装置、燃料電池システム、脱臭装置などに有用である。

【要約】

本開示の方法は、スルフィド系化合物を含む流体からスルフィド系化合物を除去する方法であって、銅イオンと有機配位子とを持つ金属有機構造体に流体を接触させることを含む。本開示は、また、脱硫器（１６）と、脱硫器（１６）に接続されており、脱硫器（１６）で処理された燃料から水素を生成する改質器（１８）と、を備えた水素生成装置（１３）を提供する。脱硫器（１６）は、入口（２０ａ）及び出口（２０ｂ）を有する容器（２０）と、容器に充填された脱硫剤（２２）とを有する。脱硫剤（２２）は、銅イオンと有機配位子とを持つ金属有機構造体を含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9A】

【図9B】