特許 6238178 有機エレクトロルミネセント装置用の化合物及びこの化合物を用いる有機エレクトロルミネッセント装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238178

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネセント装置用の化合物及びこの化合物を用いる有機エレクトロルミネッセント装置

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/88 20060101AFI20171120BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 403/04 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 403/10 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 487/04 20060101ALI20171120BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C07D209/88CSP

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   C07D403/04

   C07D403/10

   C07D487/04 137

   C09K11/06 660

   C09K11/06 690

   C09K11/06 620

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】76

(21)【出願番号】特願2016-1699(P2016-1699)

(22)【出願日】2016年1月7日

(65)【公開番号】特開2016-147846(P2016-147846A)

(43)【公開日】2016年8月18日

【審査請求日】2016年3月7日

(31)【優先権主張番号】14/591,006

(32)【優先日】2015年1月7日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】516008349

【氏名又は名称】機光科技股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100155745

【弁理士】

【氏名又は名称】水尻 勝久

(74)【代理人】

【識別番号】100143465

【弁理士】

【氏名又は名称】竹尾 由重

(72)【発明者】

【氏名】顏 豐文

(72)【発明者】

【氏名】張 正▲浩▼

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１６６９８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１７５３８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５３２３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２３１７５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０７０９６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５２０８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１２−００８１５３９（ＫＲ，Ａ）

【文献】 MURAYAMA,K.et al，J.ORG.CHEM.，２０１３年，78(12)，6202-6210

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す構造を有する化合物において、

【化1】

ただし、Ａが置換又は非置換のフェニル基、或いは置換又は非置換のナフチル基であり、Ｘ_１〜Ｘ_４がそれぞれＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ_５）（Ｒ_６）、Ｎ（Ａｒ）、Ｓｉ（Ｒ_７）（Ｒ_８）からなる原子又は基から選ばれた２価の架橋（ｂｒｉｄｇｅ）であり、ｐが０〜１０の整数であり、ｑが０〜４の整数であり、Ｒ_１〜Ｒ_８及びＡｒがそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれたものである化合物。

【請求項2】

下記の式（Ｉ-１）、式（I−２）、式（I−３）、式（Ｉ-４）、式（ＩＩ-１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩ−３）又は式（ＩＩ-４）で示す構造を含み、

【化2】

【化3】

ただし、Ｒ_９〜Ｒ_４８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基、炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれたものであり、ｐが０〜１０の整数であり、ｑが０〜４の整数であり、Ａｒ_１〜Ａｒ_１２の構造が下記の式（ＩＩＩ）で表され、

【化4】

ただし、Ｌが単結合、環構成炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリーレン基、或いは環構成炭素数３〜３０の置換又は非置換のヘテロアリーレン基であり、Ｙが置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換のビフェニル基、置換又は非置換のカルバゾリル基、置換又は非置換のビスカルバゾリル基、置換又は非置換のジベンゾフラニル基、置換又は非置換のジベンゾチオフェニル基、置換又は非置換のトリアジニル基、置換又は非置換のジアジニル基、置換又は非置換のフェナントロリン基、置換又は非置換のジヒドロアクリジン基、置換又は非置換のフェノチアジン基、置換又は非置換のフェノキサジン基又は置換又は非置換のジヒドロフェナジン基である請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記式（ＩＩＩ）のＬは、以下で表される基からなる請求項２に記載の化合物。

【化5】

【請求項4】

前記式（ＩＩＩ）のＹは、以下で表される基からなる請求項２に記載の化合物。

【化6】

【化7】

【化8】

【請求項5】

前記化合物は、下記構造の化合物からなる群から選ばれたものを含む請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【請求項6】

陰極及び陽極からなる１対の電極を含み、前記１対の電極の間に、請求項１に記載の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記化合物の少なくとも１つの層を含む有機エレクトロルミネセント装置。

【請求項7】

前記少なくとも１つの層は、発光層を含む請求項６に記載の有機エレクトロルミネセント装置。

【請求項8】

前記発光層は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記化合物を燐光ホスト材料又は熱活性化遅延蛍光ホスト材料として含む請求項７に記載の有機エレクトロルミネセント装置。

【請求項9】

前記発光層は、更に、燐光ドーパント又は熱活性化遅延蛍光ドーパントを含む請求項７又は８に記載の有機エレクトロルミネセント装置。

【請求項10】

前記燐光ドーパントは、イリジウム（Ｉｒ）錯体である請求項９に記載の有機エレクトロルミネセント装置。

【請求項11】

前記発光層は、下記化合物を含む請求項６から１０のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセント装置。

【化18】

【請求項12】

前記少なくとも１つの層は、正孔遮断層を含む請求項６から１１のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセント装置。

【請求項13】

前記少なくとも１つの層は、正孔遮断・電子輸送層を含む請求項６から１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセント装置。

【請求項14】

前記少なくとも１つの層は、下記化合物を含む電子輸送層を含む請求項６から１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセント装置。

【化19】

【化20】

【請求項15】

前記電子輸送層は、リチウム又は８-ヒドロキシキノリノラトリチウムを含む請求項１４に記載の有機エレクトロルミネセント装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物及びこの化合物を用いる有機エレクトロルミネセント（本明細書で「有機ＥＬ」という）装置に関し、特に、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物、及びこの化合物を燐光発光ホスト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｈｏｓｔ）、正孔遮断層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＨＢＬ）又は正孔遮断・電子輸送層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ；ＨＢＥＴＬ）とする有機ＥＬ装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロルミネセント（有機ＥＬ）は、発光層が有機化合物からなるフィルムであり、電流に応じて光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。有機化合物の発光層が２つの電極の間に挟まれる。有機ＥＬは、高照明、低重量、超薄形、バックライトなしでの自己照明、低消費電力、広視野角、高コントラスト、製造方法が簡単で、また反応が速い特性を具備しているので、フラットパネルディスプレイに適用される。

【0003】

有機材料でのエレクトロルミネセンスは、１９５０年代初期に、フランスのナンシー大学（Ｎａｎｃｙ-Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のアンドレベナノース（Ａｎｄｒｅ Ｂｅｒｎａｎｏｓｅ）と共同研究者らによって、初めて観察された。ニューヨーク大学（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のマーティン・ポープ（Ｍａｒｔｉｎ Ｐｏｐｅ）と共同研究者らは、１９６３年に、真空下でテトラセンをドープしたアントラセンの単一の純粋な結晶体において、初めて直流電流（ＤＣ）によるエレクトロルミネセンスを観察した。

【0004】

初めてのダイオード装置は、１９８７年にイーストマン・コダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）の▲とう▼青雲（Ｃｈｉｎｇ Ｗ.Ｔａｎｇ）及びスティーブン・ヴァン・スライク（Ｓｔｅｖｅｎ Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ）により発表される。この装置は、離間して設けられる正孔輸送層及び電子輸送層を有する二重構造を使用しており、作動電圧が低下し、効率が改善され、現代の有機ＥＬの研究及び装置の生産につながるものである。

【0005】

典型的には、有機ＥＬ装置は、２つの電極の間にある、正孔輸送層（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＨＴＬ）、発光層（ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＥＭＬ）、電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＥＴＬ）を含む複数の有機材料層から構成される。有機ＥＬの基本的なメカニズムは、キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）の注入、キャリアの輸送、再結合及び発光用の励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）の形成を含む。外部電圧が有機ＥＬ装置に印加されると、電子及び正孔は、それぞれ陰極及び陽極から注入され、電子が陰極から最低空軌道（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ；ＬＵＭＯ）に注入され、正孔が陽極から最高被占軌道（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ；ＨＯＭＯ）に注入される。電子と正孔とが発光層において再結合すると、励起子が形成されて光を発する。発光分子がエネルギーを吸収して励起状態に達するとき、結合される電子と正孔とのスピンの組み合せに応じて、励起子は、一重項状態又は三重項状態となる。７５％の励起子は、電子と正孔との再結合によって、三重励起状態に達する。三重項状態からの減衰は、スピン禁制（ｓｐｉｎ ｆｏｒｂｉｄｄｅｎ）である。そのため、蛍光エレクトロルミネセント装置は、２５％の内部量子効率しか有さない。蛍光エレクトロルミネセンス装置に対して、燐光有機ＥＬ装置は、スピン軌道相互作用（ｓｐｉｎ-ｏｒｂｉｔ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によって、一重項状態と三重項状態との項間交差（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ ｃｒｏｓｓｉｎｇ）を促進できるので、一重項状態及び三重項状態の両者からの発光を取得し、エレクトロルミネセント装置の内部量子効率が２５％から１００％まで上昇する。

【0006】

近年、安達（Ａｄａｃｈｉ）及び共同研究者らは、逆項間交差（ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ ｃｒｏｓｓｉｎｇ；ＲＩＳＣ）メカニズムによって、スピン禁制の三重項状態の励起子を一重項状態のエネルギー準位に転化することにより、励起子形成を高効率化させる将来性のある手段である、熱活性化遅延蛍光（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｄｅｌａｙｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＴＡＤＦ）メカニズムを備えた新しいタイプの蛍光有機ＥＬ装置を開発した。

【0007】

三重項状態及び一重項状態の励起子が何れも有機ＥＬに利用されることができる。一重項状態の励起子に比べると、三重項状態の励起子は、長いライフタイムや拡散距離を有するので、燐光有機ＥＬは、一般的に、発光層（ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＥＭＬ）と電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ；ＥＴＬ）との間に設けられる追加の正孔遮断層（ＨＢＬ）、又は典型的なＥＴＬではなく正孔遮断機能を有する電子輸送層が、必要になる。ＨＢＬ又はＨＢＥＴＬの使用は、ＥＭＬ内での、注入された正孔と電子との再結合及び発生した励起子の緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）を制限し、装置の効率を改善することを目的とする。これらの作用を達成するために、正孔遮断材料には、正孔のＥＭＬからＥＴＬへの輸送を遮断し、かつ電子をＥＴＬからＥＭＬへ通過させるのに適したＨＯＭＯ（最高被占軌道）及びＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギー準位を有さなければならず、また燐光発光ホスト材料には良好な熱安定性及び電化学安定性が必要である。

【0008】

電子又は正孔を効果的に輸送し、正孔を遮断することができる良好な熱安定性を有する有機ＥＬ材料、及び高発光効率のためのより効率的なＥＭＬ材料が、長らく必要とされている。上記の事由により、本発明の目的は、従来技術の前記問題を解決し、熱安定性、高発光効率、高輝度及び長い半減期時間の点で優れた発光装置を提供することにある。本発明は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す構造を有する材料を開示し、燐光発光ホスト、正孔遮断層（ＨＢＬ）又は正孔遮断・電子輸送層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｌａｙｅｒ；ＨＢＥＴＬ）の材料として用いられ、良好な電荷キャリア移動性と優れた操作耐用性を有し、駆動電圧及び消費パワーを低下させることができ、有機ＥＬ装置の効率及び半減期時間を増加させる。

【発明の概要】

【0009】

有機ＥＬ装置の燐光発光ホスト、正孔遮断層又は正孔遮断・電子輸送層として用いられる化合物が提供される。この化合物は、効率が低く、半減期時間が短く、及び高消費電力のような、従来の材料の欠点を解決できる。

【0010】

本発明の一目的は、有機ＥＬ装置の燐光発光ホスト、正孔遮断層又は正孔遮断・電子輸送層として用いられる化合物を提供することにある。

【0011】

本発明は、工業的実施において経済的利点を有する。本発明によると、有機ＥＬ装置に用いられる化合物が開示される。前記化合物は、下記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される。

【0012】

【化1】

【0013】

ただし、Ａが置換又は非置換のフェニル基（ｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、又は置換又は非置換のナフチル基（ｎａｐｈｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表し、Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）、Ｎ（Ａｒ）及びＳｉ（Ｒ７）（Ｒ８）からなる原子又は基から選ばれた２価の架橋（ｄｉｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｅ）を表し、ｐが０〜１０の整数を表し、ｑが０〜４の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ８及びＡｒがそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）、及び炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれたものを表す。

【0014】

好ましくは、本発明の化合物は、下記式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩ−３）又は、式（ＩＩ−４）で示す構造を含む。

【0015】

【化2】

【0016】

【化3】

【0017】

ただし、Ｒ_９〜Ｒ_４８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基、及び炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれたものであり、ｐが０〜１０の整数であり、ｑが０〜４の整数であり、Ａｒ_１〜Ａｒ_１２の構造が下記の式（ＩＩＩ）で表される。

【0018】

【化4】

【0019】

ただし、Ｌが単結合、環構成炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリーレン基、或いは環構成炭素数３〜３０の置換又は非置換のヘテロアリーレン基であり、Ｙが置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換のビフェニル基、置換又は非置換のカルバゾリル基、置換又は非置換のビスカルバゾリル基、置換又は非置換のジベンゾフラニル基、置換又は非置換のジベンゾチオフェニル基、置換又は非置換のトリアジニル基、置換又は非置換のジアジニル基、置換又は非置換のフェナントロリン基、置換又は非置換のジヒドロアクリジン基、置換又は非置換のフェノチアジン基、置換又は非置換のフェノキサジン基又は置換又は非置換のジヒドロフェナジン基である。

【0020】

好ましくは、Ｌが以下からなる群から選ばれたものを含んでもよい。

【0021】

【化5】

【0022】

好ましくは、Ｙが以下からなる群から選ばれたものを含んでもよい。

【0023】

【化6】

【0024】

【化7】

【0025】

【化8】

【0026】

本発明の別の目的は、陰極及び陽極からなる１対の電極を含み、前記１対の電極の間に少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す化合物を含有する有機エレクトロルミネセント装置を提供することにある。

【0027】

好ましくは、前記有機エレクトロルミネセント装置の少なくとも１つの層は、正孔遮断層を含む。

【0028】

好ましくは、前記有機エレクトロルミネセント装置の少なくとも１つの層は、正孔遮断・電子輸送層を含む。

【0029】

好ましくは、前記有機エレクトロルミネセント装置の少なくとも１つの層は、発光層を含む。

【0030】

好ましくは、前記発光層は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示す化合物を燐光ホスト材料又は熱活性化遅延蛍光ホスト材料として含む。

【0031】

好ましくは、前記発光層は、下記化合物を含む。

【0032】

【化9】

【0033】

好ましくは、前記発光層は、更に、燐光ドープ剤又は熱活性化遅延蛍光ドープ剤を含む。

【0034】

好ましくは、前記燐光ドープ剤は、イリジウム（Ｉｒ）錯体であってもよい。

【0035】

好ましくは、前記少なくとも１つの層は、下記化合物を含む電子輸送層を含んでもよい。

【0036】

【化10】

【0037】

【化11】

【0038】

好ましくは、前記少なくとも１つの層は、リチウム又は８-ヒドロキシキノリンリチウムを含む電子輸送層を含んでもよい。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】図１は、本発明に係る有機ＥＬ装置の一実施例を示す。６は透明電極であり、１３は金属電極であり、７は６に堆積された正孔注入層であり、８は７に堆積された正孔輸送層であり、９は８に堆積された蛍光又は燐光発光層であり、１０は９に堆積された正孔遮断層であり、１１は１０に堆積された電子輸送層であり、１２は１１に堆積された電子注入層である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

本発明は、前記化合物及びこの化合物を使用した有機ＥＬ装置を研究しようとする。以下、本発明を十分に理解させるために、生産、構造及び要素の詳細を提供する。もちろん、本発明の適用は、当業者の熟知する特定な細部に限定されない。一方、一般的に周知される常用元素や過程は、本発明への不必要な限定を避けるため詳しく説明しない。以下、本発明のいくつかの好適な実施形態をより詳しく説明する。しかし、認識すべきなのは、本発明は、明確に述べられた実施形態以外に、様々な他の実施形態に広く実践されることができる。つまり、本発明は、他の実施形態にも広く適用される。特許請求の範囲で特に指定されない以外、本発明の範囲は特に制限されない。

【0041】

本発明の第１の実施形態において、有機ＥＬ装置の燐光発光ホスト、正孔遮断層又は正孔遮断・電子輸送層として用いられる化合物を開示する。前記材料は、下記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される。

【0042】

【化12】

【0043】

ただし、Ａが置換又は非置換のフェニル基、又は置換又は非置換のナフチル基を表す。Ｘ_１〜Ｘ_４が独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ_５）（Ｒ_６）、Ｎ（Ａｒ）及びＳｉ（Ｒ_７）（Ｒ_８）からなる原子又は基から選ばれた２価の架橋を表す。ｐが０〜１０の整数を表す。ｑが０〜４の整数を表す。Ｒ_１〜Ｒ_８、及びＡｒがそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基、及び炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれたものを表す。

【0044】

この式（Ｉ）又は式（ＩＩ）による化合物において、この化合物は、下記の式（Ｉ-１）〜式（Ｉ-４）又は式（ＩＩ-１）〜式（ＩＩ-４）で表されてもよい。

【0045】

【化13】

【0046】

【化14】

【0047】

ただし、Ｒ_９〜Ｒ_４８がＲ_１と同様に定義され、ｐ、ｑが上記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）について述べられたものと同様に定義され、Ａｒ_１〜Ａｒ_１２が下記の式（ＩＩＩ）で表される。

【0048】

【化15】

【0049】

ただし、Ｌが単結合、環構成炭素数（ｒｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍ）６〜３０の置換又は非置換のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）、或いは環構成炭素数３〜３０の置換又は非置換のヘテロアリーレン基（ｈｅｔｅｒａｒｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）である。Ｙが置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基、置換又は非置換のビフェニル基（ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のカルバゾリル基（ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のビスカルバゾリル基（ｂｉｓｃａｒｂａｚｏｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のジベンゾフラニル基（ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のジベンゾチオフェニル基（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のトリアジニル基（ｔｒｉａｚｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のジアジニル基（ｄｉａｚｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のフェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のジヒドロアクリジン基（ｄｉｈｙｄｒｏａｃｒｉｄｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のフェノチアジン基（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のフェノキサジン基（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、置換又は非置換のジヒドロフェナジン基（ｄｉｈｙｄｒｏｐｈｅｎａｚｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）を表す。

【0050】

上記の式（ＩＩＩ）において、Ｌは、下記のように示す基からなってもよい。

【0051】

【化16】

【0052】

上記の式（ＩＩＩ）において、Ｙは、下記のように示す基からなってもよい。

【0053】

【化17】

【0054】

【化18】

【0055】

【化19】

【0056】

本実施形態において、いくつかの材料を下記に示す。

【0057】

【化20】

【0058】

【化21】

【0059】

【化22】

【0060】

【化23】

【0061】

【化24】

【0062】

【化25】

【0063】

【化26】

【0064】

【化27】

【0065】

【化28】

【0066】

【化29】

【0067】

【化30】

【0068】

【化31】

【0069】

本発明に係る化合物の詳細な調製については、例示的な実施形態によって説明することができるが、本発明はこれらに制限されない。実施例１〜５に本発明の化合物のある実施例の調製形態が示される。実施例６〜７に有機ＥＬ装置の製造や有機ＥＬ装置のテスト報告のＩ-Ｖ-Ｂ、半減期時間が示される。

【0070】

実施例１
２-（ビフェニル-２-イル）-７-ブロモ-９,９-ジメチル-９Ｈ-フルオレン（２-（ｂｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｙｌ）-７-ｂｒｏｍｏ-９,９-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-９Ｈ-ｆｌｕｏｒｅｎｅ）の合成

【0071】

【化32】

【0072】

３５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２,７-ジブロモ-９,９-ジメチル-９Ｈ-フルオレン（２,７-ｄｉｂｒｏｍｏ-９,９-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-９Ｈ-ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、２１．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のビフェニル-２-イルボロン酸（ｂｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ；Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）、７５ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、１５０ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ）及び３００ｍｌのトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）の混合物に対して脱気処理を行って窒素ガス下に置き、その後で、１００℃で１２時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。有機層を酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）及び水で抽出し、無水硫酸マグネシウム（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥させ、溶剤を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させて、白い固体の生産物（２６．８ｇ、６３．０ｍｍｏｌ、収率６３％）を得た。

【0073】

１２-ブロモ-１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン（１２-ｂｒｏｍｏ-１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）の合成

【0074】

【化33】

【0075】

脱気処理され且つ窒素ガスの充填された３０００ｍｌの三つ口フラスコにおいて、２６．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）の２-（ビフェニル-２-イル）-７-ブロモ-９,９-ジメチル-９Ｈ-フルオレンを無水ジクロロメタン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）（１５００ｍｌ）に溶解させ、その後で９７．５ｇ（６００ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加え、混合物を１時間攪拌した。混合物に５００ｍｌのメタノールを加え、有機層を分離させて、真空中で溶剤を除去した。シリカゲル（へキサン-ジクロロメタン）を用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させ、白い固体（１０．７ｇ、２５．３ｍｍｏｌ、収率４０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）８．９５（ｓ,１Ｈ）,８．７９〜８．７４（ｍ,２Ｈ）,８．６９〜８．６８（ｍ,３Ｈ）,７．８４（ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,１Ｈ）,７．７２〜７．６５（ｍ,５Ｈ）,７．５７（ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,１Ｈ）,１．６６（ｓ,６Ｈ）。

【0076】

２-（１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン-１２-イル）-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（２-（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ-１２-ｙｌ）-４,４,５,５-ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ-１,３,２-ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）の合成

【0077】

【化34】

【0078】

１０．７ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）の１２-ブロモ-１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン、７．７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボロン（ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）、０．３ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、７．４ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）及び３００ｍｌの１,４-ジオキサン（１,４-ｄｉｏｘａｎｅ）の混合物に対して脱気処理を行って窒素ガス下に置き、その後で９０℃で１６時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。有機相を分離させ、酢酸エチル及び水によって洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後で、真空中で溶剤を除去した。シリカゲル（へキサン-ジクロロメタン）を用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させ、薄い黄色い固体の生産物（９．５ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、収率８０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０３（ｓ,１Ｈ）,８．８１（ｄ,Ｊ＝７．８４Ｈｚ,１Ｈ）,８．７７（ｄ,Ｊ＝７．８８Ｈｚ,１Ｈ）,８．７０〜８．６７（ｍ,３Ｈ）,８．０２〜７．９３（ｍ,３Ｈ）,７．７１〜７．６７（ｍ,４Ｈ）,１．６９（ｓ,６Ｈ）,１．４２（ｓ,１２Ｈ）。

【0079】

１０,１０-ジメチル-１２-（２-ニトロフェニル）-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１２-（２-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）の合成

【0080】

【化35】

【0081】

９．５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）の２-（１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン-１２-イル）-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン（２-（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ-１２-ｙｌ）-４,４,５,５-ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ-１,３,２-ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）、４．３ｇ（２１ｍｍｏｌ）の１-ブロモ-２-ニトロベンゾール（１-ｂｒｏｍｏ-２-ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、０．４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、３０ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム、４０ｍｌのエタノール及び８０ｍｌのトルエンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガス下に置き、その後で９０℃で一夜加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。溶液を２５０ｍｌの酢酸エチル及び１０００ｍｌの水で抽出した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、減圧下で溶剤を蒸発させた。シリカゲル（Ｈｘ-ＥＡ）を用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させることで、５．５ｇ（収率５８％）の生産物を得た。

【0082】

中間物Ｉの合成

【0083】

【化36】

【0084】

５．５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）の１０,１０-ジメチル-１２-（２-ニトロフェニル）-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン、３０ｍｌの亜りん酸トリエチル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、１５ｍｌの１,２-ジクロロベンゼン（１,２-ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）の混合物を窒素ガス下に置き、その後で１６０℃で一夜加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。その後で攪拌しながら２００ｍｌのメタノール（ＭｅＯＨ）を加え、沈殿物を吸引濾過した。シリカゲル（Ｈｘ-ＣＨ_２Ｃｌ_２）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製させて、１．９ｇ（収率３７％）の黄色い生産物を得た。

【0085】

実施例１の合成

【0086】

【化37】

【0087】

窒素ガス下の条件で、１．９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の中間物Ｉ及び５０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合させ、混合物に０．８５ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（ＮａＨ）を緩やかに加えた。室温で混合物を３０分間攪拌した。その後で混合物に３．５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の２-クロロ-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン（２-ｃｈｌｏｒｏ-４,６-ｄｉｐｈｅｎｙｌ-１,３,５-ｔｒｉａｚｉｎｅ）を緩やかに加えた。室温で混合物を２４時間攪拌した。反応終了後、攪拌しながら２００ｍｌの冷水を加え、沈殿物を吸引濾過した。酢酸エチルで再結晶を行って、１．４ｇ（収率４８％）の黄色い生産物を得た。ＭＳ（ｍ/ｚ,ＦＡＢ⁺）：６６４．５;^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０２（ｓ,１Ｈ）,８．８３〜８．７５（ｍ,５Ｈ）,８．５４〜８．４８（ｍ,４Ｈ）,８．４２〜８．２３（ｍ,２Ｈ）,８．０７〜７．９８（ｍ,６Ｈ）,７．８７〜７．８１（ｍ,２Ｈ）,７．７６〜７．５１（ｍ,５Ｈ）,７．３８〜７．２８（ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,１Ｈ）,１．８３（ｓ,６Ｈ）。

【0088】

実施例２
中間物ＩＩの合成

【0089】

【化38】

【0090】

１５．７ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）の中間物Ｉ、１０．２ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）の１-ブロモ-３-ヨードベンゼン（１-ｂｒｏｍｏ-３-ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１７．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ） ｉｏｄｉｄｅ）、１９．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、１０．３ｇ（９０ｍｍｏｌ）のトランス-１,２-シクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ-１,２-ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及び７００ｍｌの１,４-ジオキサンの混合物を窒素ガス下で約一夜環流させた。その後で１１０℃で溶液を濾過して濾過液を得、減圧下で濾過液から１,４-ジオキサンを除去した。５００ｍｌのジクロロメタン及び２０００ｍｌの水で濾過液を抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、溶剤を除去し、シリカゲル（へキサン-酢酸エチル）を用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させ、１２．１ｇ（収率５７％）の生産物を得た。

【0091】

中間物ＩＩＩの合成

【0092】

【化39】

【0093】

１２．１ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）の中間物ＩＩ、７．８ｇ（３１ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボロン、０．４８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、４．１ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム及び２００ｍｌの１,４-ジオキサンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガス下に置き、その後で９０℃で２４時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。酢酸エチル及び水で有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を除去し、溶離液としてへキサンと酢酸エチルとの混合溶液を用いて、カラムクロマトグラフィーによって生産物を精製させ、８．２ｇの薄い黄色い生産物（収率６３％）を得た。

【0094】

実施例２の合成

【0095】

【化40】

【0096】

６．４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の中間物ＩＩＩ、５．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２-クロロ-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン、０．２２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１５ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム、２０ｍｌのエタノール及び４０ｍｌのトルエンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガス下に置き、その後で９０℃で一夜加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。その後で攪拌しながら１００ｍｌのメタノールを加え、沈殿物を吸引濾過した。トルエンによって再結晶を行って、４ｇ（収率５３％）の黄色い生産物を得た。ＭＳ（ｍ/ｚ,ＦＡＢ⁺）：７４０．４ ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０２（ｓ,１Ｈ）,８．８１〜８．７２（ｍ,６Ｈ）,８．５２〜８．４３（ｍ,８Ｈ）,８．４２〜８．２３（ｍ,２Ｈ）,８．０７〜７．９８（ｍ,６Ｈ）,７．８７〜７．８３（ｍ,２Ｈ）,７．６６〜７．５１（ｍ,５Ｈ）,１．７９（ｓ,６Ｈ）。

【0097】

実施例３
３-（ビフェニル-２-イル）-６-ブロモ-９-フェニル-９Ｈ-カルバゾール（３-（ｂｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｙｌ）-６-ｂｒｏｍｏ-９-ｐｈｅｎｙｌ-９Ｈ-ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

【0098】

【化41】

【0099】

４０．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３,６-ジブロモ-９-フェニル-９Ｈ-カルバゾール（３,６-ｄｉｂｒｏｍｏ-９-ｐｈｅｎｙｌ-９Ｈ-ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、２１．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のビフェニル-２-イルボロン酸、２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、７５ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム、１５０ｍｌのエタノール及び３００ｍｌのトルエンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガス下に置き、その後で１００℃で１２時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。酢酸エチル及び水で有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させて、白い固体の生産物（１９．９ｇ、４２．０ｍｍｏｌ、収率４２％）を得た。

【0100】

１３-ブロモ-１０-フェニル-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール（１３-ｂｒｏｍｏ-１０-ｐｈｅｎｙｌ-１０Ｈ-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏ[９,１０-ｂ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

【0101】

【化42】

【0102】

脱気処理され且つ窒素ガスの充填された３０００ｍｌの三つ口フラスコにおいて、１９．９ｇ（４２ｍｍｏｌ）の３-（ビフェニル-２-イル）-６-ブロモ-９-フェニル-９Ｈ-カルバゾール（３-（ｂｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｙｌ）-６-ｂｒｏｍｏ-９-ｐｈｅｎｙｌ-９Ｈ-ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を無水ジクロロメタン（１０００ｍｌ）に溶解させ、その後で６８．２ｇ（４２０ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を加え、混合物を１０分間攪拌した。混合物に３００ｍｌのメタノールを加え、有機層を分離させ、真空中で溶剤を除去した。シリカゲル（へキサン-ジクロロメタン）を用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させ、白い固体（１４．５ｇ、３０．７ｍｍｏｌ、収率７３％）を得た。

【0103】

１０-フェニル-１３-（４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン-２-イル）-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール（１０-ｐｈｅｎｙｌ-１３-（４,４,５,５-ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ-１,３,２-ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ-２-ｙｌ）-１０Ｈ-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏ[９,１０-ｂ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

【0104】

【化43】

【0105】

１４．５ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）の１３-ブロモ-１０-フェニル-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール、１１．８ｇ（４６ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボロン、０．４６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１１．３ｇ（１１５．４ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム及び３００ｍｌの１,４-ジオキサンの混合物に対して脱気処理を行い窒素ガス下に置き、その後で１２０℃で１６時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。有機相を分離させ、酢酸エチル及び水によって洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後で、真空中で溶剤を除去した。シリカゲル（へキサン-酢酸エチル）を用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させ、薄い黄色い固体の生産物（１１．５ｇ、２２．１ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。

【0106】

１３-（２-ニトロフェニル）-１０-フェニル-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール（１３-（２-ｎｉｔｒｏ-ｐｈｅｎｙｌ）-１０-ｐｈｅｎｙｌ-１０Ｈ-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏ[９,１０-ｂ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

【0107】

【化44】

【0108】

１１．５ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）の１０-フェニル-１３-（４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン-２-イル）-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール、５．４ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）の１-ブロモ-２-ニトロベンゾール、０．４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、３０ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム、４０ｍｌのエタノール及び８０ｍｌのトルエンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガス下に置き、その後で９０℃で一夜加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。溶液を２５０ｍｌの酢酸エチル及び５００ｍｌの水で抽出した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、減圧下で溶剤を蒸発させた。シリカゲル（Ｈｘ-ＥＡ）を用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させ、７．８ｇ（収率６９％）の生産物を得た。

【0109】

中間物Ａの合成

【0110】

【化45】

【0111】

７．８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）の１２-（２-ニトロフェニル）-１０-フェニル-１０Ｈ-フェナントロ[９,１０-ｂ]カルバゾール（１２-（２-ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）-１０-ｐｈｅｎｙｌ-１０Ｈ-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏ[９,１０-ｂ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、５０ｍｌの亜りん酸トリエチル、２０ｍｌの１,２-ジクロロベンゼンの混合物を窒素ガス下に置きその後で１６０℃で一夜加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。その後で攪拌しながら２００ｍｌのメタノールを加え、沈殿物を吸引濾過した。シリカゲル（Ｈｘ-ＣＨ_２Ｃｌ_２）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製させて、４．３ｇ（収率５９％）の黄色い生産物を得た。

【0112】

実施例３の合成

【0113】

【化46】

【0114】

窒素ガス下の条件で、４．３ｇ（８．９ｍｍｏｌ）の中間物Ａと５０ｍｌのジメチルホルムアミドとを混合させ、混合物に０．８６ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを緩やかに加えた。室温で混合物を３０分間攪拌した。その後で混合物に３．５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の２-クロロ-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジンを緩やかに加えた。室温で混合物を２４時間攪拌した。反応終了後、攪拌しながら２００ｍｌの冷水を加え、沈殿物を吸引濾過した。酢酸エチルで再結晶を行って、２．７ｇ（収率４３％）の黄色い生産物を得た。ＭＳ（ｍ/ｚ,ＦＡＢ⁺）：７１３．６；^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．１２（ｓ,１Ｈ）,８．８９〜８．８３（ｍ,２Ｈ）,８．７６（ｄ,Ｊ＝８．００Ｈｚ,２Ｈ）,８．６１〜８．５６（ｍ,４Ｈ）,８．４５（ｄ,Ｊ＝９．２０Ｈｚ,２Ｈ）,８．０３〜７．９２（ｍ,６Ｈ）,７．８９〜７．８３（ｍ,２Ｈ）,７．７８〜７．６４（ｍ,６Ｈ）,７．５０〜７．４４（ｍ,４Ｈ）,７．３６〜７．２９（ｍ,２Ｈ）。

【0115】

実施例４
３,８-ジブロモ-１１,１２-ジヒドロインドロ[２,３-ａ]カルバゾール（３,８-ｄｉｂｒｏｍｏ-１１,１２-ｄｉｈｙｄｒｏ-ｉｎｄｏｌｏ[２,３-ａ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

【0116】

【化47】

【0117】

脱気処理され且つ窒素ガスの充填された１０００ｍｌの三つ口フラスコにおいて、４４．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）の４-ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩（４-Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のシクロへキサン-１,２-ジオン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ-１,２-ｄｉｏｎｅ）を５００ｍｌのエタノールに溶解させ、室温で溶液に５ｍｌの硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を一滴ずつ加え、その後で８０℃で４時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。得られた固体を濾過し、エタノールで洗浄して３８ｇの赤い粉末を得た。３８ｇの赤い粉末を３８０ｍｌの氷酢酸に溶解させ、その後で３８ｇのトリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を加え、その後で１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。得られた固体を濾過し、へキサン（ｈｅｘａｎｅ）及びエタノールで洗浄し、１５．３ｇ（収率３７％）の生産物を得た。

【0118】

３,８-ジ（ビフェニル-２-イル）-１１,１２-ジヒドロインドロ[２,３-ａ]カルバゾール（３,８-ｄｉ（ｂｉｐｈｅｎｙｌ-２-ｙｌ）-１１,１２-ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｏｌｏ[２,３-ａ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の合成

【0119】

【化48】

【0120】

１５．３ｇ（３７ｍｍｏｌ）の３,８-ジブロモ-１１,１２-ジヒドロインドロ[２,３-ａ]カルバゾール（３,８-ｄｉｂｒｏｍｏ-１１,１２-ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｏｌｏ[２,３-ａ]ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、１８．３ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）のビフェニル-２-イルボロン酸、０．８６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、５５ｍｌの２Ｍ炭酸ナトリウム、１００ｍｌのエタノール及び２００ｍｌのトルエンの混合物に対して脱気処理を行って窒素ガス下に置き、その後で１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、混合物を室温まで冷却させた。酢酸エチル及び水で有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させて、生産物（１２．２ｇ、２１．８ｍｍｏｌ、収率５９％）を得た。

【0121】

中間物Ｂの合成

【0122】

【化49】

【0123】

脱気処理され且つ窒素ガスの充填された２０００ｍｌの三つ口フラスコにおいて、１２．２ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）の３,８-ジ（ビフェニル-２-イル）-１１,１２-ジヒドロインドロ[２,３-ａ]カルバゾールを無水ジクロロメタン（５００ｍｌ）に溶解させ、その後で３４．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を加え、混合物を１０分間攪拌した。混合物に１００ｍｌのメタノールを加え、有機層を分離させ、真空中で溶剤を除去した。シリカゲル（へキサン-ジクロロメタン）を用いたカラムクロマトグラフィーで残物を精製させ、黄色固体（４．３ｇ、収率３６％）を得た。

【0124】

中間物Ｃの合成

【0125】

【化50】

【0126】

窒素ガス下で、４．３ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の中間物Ｂと１．７３ｇ（８．５ｍｍｏｌ）のヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、８．５ｇ（６２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、３．９ｇ（６２ｍｍｏｌ）の銅及び５０ｍｌのジメチルホルムアミドを共にフラスコに加えた。１６０℃で４８時間加熱して反応させた。混合物を室温まで冷却させ、３００ｍｌのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）で希釈し、混合物に３００ｍｌの水を加えた。有機相を硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥させて濃縮した後で得られた粗生産物を、更にクロマトグラフィーで精製させて、１．８ｇの生産物（収率３７％）を得た。

【0127】

実施例４の合成

【0128】

【化51】

【0129】

窒素ガス下の条件で、１．８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）の中間物Ｃ及び３０ｍｌのジメチルホルムアミドを混合させ、混合物に０．５６ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを緩やかに加えた。室温で混合物を３０分間攪拌した。その後で混合物に２．４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の２-クロロ-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジンを緩やかに加えた。室温で混合物を２４時間攪拌した。反応終了後、攪拌しながら２００ｍｌの冷水を加え、沈殿物を吸引濾過した。酢酸エチルで再結晶を行って、１．３ｇ（収率５１％）の黄色い生産物を得た。ＭＳ（ｍ/ｚ,ＦＡＢ⁺）：８６４．２；^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．０９（ｓ,２Ｈ）,８．９７〜８．９３（ｍ,４Ｈ）,８．５７〜８．４１（ｍ,７Ｈ）,８．２３（ｄ,Ｊ＝８．０Ｈｚ,２Ｈ）,８．１３〜７．９２（ｍ,８Ｈ）,７．８９〜７．８３（ｍ,２Ｈ）,７．７８〜７．６４（ｍ,６Ｈ）,７．４５〜７．３９（ｍ,４Ｈ）,７．３６〜７．２９（ｍ,２Ｈ）。

【0130】

実施例５
実施例５の合成

【0131】

【化52】

【0132】

４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の中間物Ｉ、４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）の３-ブロモ-９-フェニル-９Ｈ-カルバゾール（３-ｂｒｏｍｏ-９-ｐｈｅｎｙｌ-９Ｈ-ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）（ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ）、０．１５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２-（ジシクロヘキシルホスフィン）ビフェニル（２-（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔ-ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ-ｂｕｔｏｘｉｄｅ）及び１００ｍｌのｏ-キシレン（ｏ-ｘｙｌｅｎｅ）の混合物を窒素ガスで一夜環流させた。反応終了後、１００℃で溶液を濾過し、濾過液を得、攪拌しながら濾過液を１Ｌのメタノールに加え、沈殿物を吸引濾過した。トルエンによって再結晶を行って、３．２ｇ（収率４８％）の黄色い生産物を得た。ＭＳ（ｍ/ｚ,ＦＡＢ⁺）：６７４．５；^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３,４００ＭＨｚ）：化学シフト（ｐｐｍ）９．１１（ｓ,１Ｈ）,８．７６〜８．７１（ｍ,６Ｈ）,８．５１〜８．４６（ｍ,８Ｈ）,８．２１〜８．１４（ｍ,６Ｈ）,７．８７〜７．８３（ｍ,２Ｈ）,７．６４〜７．５４（ｍ,５Ｈ）,１．７３（ｓ,６Ｈ）。

【0133】

有機ＥＬ装置を製造する一般的な方法
電気抵抗が９Ω/ｓｑ（ｏｈｍ/ｓｑｕａｒｅ）〜１２Ω/ｓｑで厚さが１２０ｎｍ〜１６０ｎｍのＩＴＯ被覆ガラス（以下、ＩＴＯ基板）を準備し、超音波バスにおいて複数の洗浄工程（例えば、洗浄剤、脱イオン水）によって洗浄する。有機層の蒸着を行う前に、ＵＶ及びオゾンによって、洗浄されたＩＴＯ基板を更に処理する。ＩＴＯ基板に用いられるすべての前処理の過程は、何れもクリーンルーム（１００クラス）下で行う。

【0134】

高真空ユニット（１０^-７ｔｏｒｒ）（例えば、抵抗加熱した石英ボート（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅｌｙ ｈｅａｔｅｄ ｑｕａｒｔｚ ｂｏａｔｓ））において、蒸着によってこれらの有機層を順次にＩＴＯ基板に塗布する。石英結晶モニタ（ｑｕａｒｔｚ-ｃｒｙｓｔａｌ ｍｏｎｉｔｏｒ）によって各層の厚さ及び蒸着速度（０．１ｎｍ/ｓｅｃ〜０．３ｎｍ/ｓｅｃ）を正確に監視又は設定する。上記のように、１種以上の化合物、つまり、一般的にはドーパント材料がドープされたホスト材料、からなる層も可能である。これは、２つ以上の蒸発源からの共気化（ｃｏ-ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）で達成される。

【0135】

ジピラジノ[２,３-ｆ:２,３-]キノキサリン-２,３,６,７,１０,１１-ヘキサカルボニトリル（Ｄｉｐｙｒａｚｉｎｏ[２,３-ｆ:２,３-]ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ-２,３,６,７,１０,１１-ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ,ＨＡＴ-ＣＮ）は、この有機ＥＬ装置において、正孔注入層として用いられる。Ｎ,Ｎ-ビス（ナフタリン-１-イル）-Ｎ,Ｎ-ビス（フェニル）-ベンジジン（Ｎ,Ｎ-Ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ-１-ｙｌ）-Ｎ,Ｎ-ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）-ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；ＮＰＢ）は、よく正孔輸送層として用いられる。１０,１０-ジメチル-１２-（４-（ピレン-１-イル）フェニル）-１０Ｈ-インデノ[１,２-ｂ]トリフェニレン（１０,１０-Ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１２-（４-（ｐｙｒｅｎ-１-ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[１,２-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ、ＰＴ-３１２、米国第２０１４０１７５３８４号特許出願参照）は青色光発光ホスト（ｂｌｕｅ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｈｏｓｔ）として用いられ、Ｎ１,Ｎ１,Ｎ６,Ｎ６-テトラ-ｍ-トリルピレン-１,６-ジアミン（Ｎ１,Ｎ１,Ｎ６,Ｎ６-ｔｅｔｒａｍ-ｔｏｌｙｌｐｙｒｅｎｅ-１,６-ｄｉａｍｉｎｅ）（Ｄ１）は青色光客体（ｂｌｕｅ ｇｕｅｓｔ）として用いられる。有機ＥＬ装置において、２-（１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン-１３-イル）-９-フェニル-１,１０-フェナントロリン（２-（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ-１３-ｙｌ）-９-ｐｈｅｎｙｌ-１,１０-ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）は電子輸送材料（ＥＴ１）として５％のリチウム金属（Ｌｉ）と共に共堆積し（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔ）、２-（１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン-１２-イル）-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン（２-（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ-１２-ｙｌ）-４,６-ｄｉｐｈｅｎｙｌ-１,３,５-ｔｒｉａｚｉｎｅ）は電子輸送材料（ＥＴ２）として８-ヒドロキシキノリナト-リチウム（８-ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌａｔｏ-ｌｉｔｈｉｕｍ；ＬｉＱ）と共に共堆積する。ビス（２-メチル-８-キノリノラト）-４-（フェニルフェノラート）アルミニウム（Ｂｉｓ（２-ｍｅｔｈｙｌ-８-ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）-４-（ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ,ＢＡｌｑ）は正孔遮断材料（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ；ＨＢＭ）及び燐光系の燐光ホスト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｈｏｓｔ）として用いられ、ビス（２-フェニルピリジナト）（２,４-ジフェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｂｉｓ（２-ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ）（２,４-ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ））（Ｄ２）は燐光ドーパントとして用いられる。４-（１０,１０-ジメチル-１０Ｈ-インデノ[２,１-ｂ]トリフェニレン-１３-イル）ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン（４-（１０,１０-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-１０Ｈ-ｉｎｄｅｎｏ[２,１-ｂ]ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎ-１３-ｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ[ｂ,ｄ]ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（Ｈ１）は燐光発光ホストとして、本発明の実施例１〜４と共に共堆積する。基準有機ＥＬ装置制御ユニットを製造するための従来技術のＯＬＥＤ材料及び本発明の従来技術と比較するための材料の化学構造は、以下の通りである。

【0136】

【化53】

【0137】

【化54】

【0138】

【化55】

【0139】

【化56】

【0140】

【化57】

【0141】

典型的な有機ＥＬ装置では、熱蒸着による陰極として、低仕事関数の金属（例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ及びＫ）からなり、低仕事関数の金属によって電子の陰極から電子輸送層への注入が促進される。また、電子注入の障害を減少させ、有機ＥＬ装置の性能を改善するために、陰極と電子輸送層との間に薄膜電子注入層が導入される。従来の電子注入層の材料は、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＱ、ＭｇＯ又はＬｉ_２Ｏのような、低仕事関数を有する金属ハロゲン化物又は金属酸化物である。一方、有機ＥＬ装置の製造後、ＰＲ６５０スペクトル走査分光計（ＰＲ６５０ ｓｐｅｃｔｒａ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によってＥＬスペクトル（ＥＬ ｓｐｅｃｔｒａ）及びＣＩＥ座標（ＣＩＥ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）を測定する。また、ケースレー２４００プログラマブル電圧-電流源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｖｏｌｔａｇｅ-ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｏｕｒｃｅ）によって電流/電圧（ｃｕｒｒｅｎｔ/ｖｏｌｔａｇｅ）、発光/電圧（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ/ｖｏｌｔａｇｅ）及び歩留まり/電圧（ｙｉｅｌｄ/ｖｏｌｔａｇｅ）の特性を取得する。上記の各設備は、室温（約２５℃）及び大気圧の雰囲気下で操作される。

【0142】

実施例６
上記の一般的な方法と同様なプロセスによって、下記装置構造を有する蛍光青色発光（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｂｌｕｅ-ｅｍｉｔｔｉｎｇ）の有機ＥＬ装置（図１参照）を製造した。ＩＴＯ/ＨＡＴ-ＣＮ（２０ｎｍ）/ＮＰＢ（１３０ｎｍ）/Ｄ１を５％ドープのＰＴ-３１２（３０ｎｍ）/ＨＢＭ（正孔遮断材料（５ｎｍ）/５％Ｌｉ共堆積ＥＴ１/Ａｌ（１６０ｎｍ）。蛍光青色発光の有機ＥＬ装置のテスト報告におけるＩ-Ｖ-Ｂ（１０００ニト（ｎｉｔ）の場合）及び半減期時間を、表１に示す。半減期時間は、１０００ｃｄ/ｍ^２の初期輝度が半分の輝度に低下する時間と定義される。

【0143】

【表1】

【0144】

実施例７
上記の一般的な方法と同様なプロセスによって、下記装置構造を有する燐光発光（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ）の有機ＥＬ装置（図１参照）を製造した。ＩＴＯ/ＨＡＴ-ＣＮ（２０ｎｍ）/ＮＰＢ（１３０ｎｍ）/燐光ホスト（ＰＨｈｏｓｔ）+１５％Ｄ２（３０ｎｍ）/ＨＢＭ（１５ｎｍ）/ＬｉＱ共堆積ＥＴ２（ＥＴ２：ＬｉＱ、比率＝１：１）（４０ｎｍ）/ＬｉＱ（１ｎｍ）/Ａｌ（１６０ｎｍ）。燐光発光の有機ＥＬ装置のテスト報告におけるＩ−Ｖ−Ｂ（１０００ニトの場合）及び半減期時間を、表２に示す。半減期時間は、３０００ｃｄ/ｍ^２の初期輝度が半分の輝度に低下する時間と定義される。

【0145】

【表2】

【0146】

上記の有機ＥＬ装置の好適な実施形態のテスト報告（表１及び表２参照）において、本発明に係る式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物は、従来技術のＯＬＥＤ材料と比べて、良好な性能を持つことが示された。

【0147】

以上をまとめると、本発明は、有機ＥＬ装置に用いられる化合物を開示する。より詳しくは、前記化合物を燐光発光ホスト、正孔遮断層又は正孔遮断・電子輸送層として使用する有機ＥＬ装置である。前記化合物は、下記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される。

【0148】

【化58】

【0149】

ただし、Ａが置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換のナフチル基を表す。Ｘ_１〜Ｘ_４がそれぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ_５）（Ｒ_６）、Ｎ（Ａｒ）及びＳｉ（Ｒ_７）（Ｒ_８）からなる原子又は基から選ばれた２価の架橋を表す。ｐが０〜１０の整数を表す。ｑが０〜４の整数を表す。Ｒ_１〜Ｒ_８及びＡｒが、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換又は非置換のアラルキル基、及び炭素数３〜５０の置換又は非置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれたものである。

【図1】