特許 6238275 ＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238275

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】ＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20171120BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20171120BHJP

   C21D 7/02 20060101ALI20171120BHJP

   C22F 1/18 20060101ALI20171120BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20171120BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302V

   C22C14/00 A

   C21D7/02 Z

   C22F1/18 H

   !C22F1/00 604

   !C22F1/00 621

   !C22F1/00 641A

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 685Z

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-54453(P2013-54453)

(22)【出願日】2013年3月16日

(65)【公開番号】特開2014-181344(P2014-181344A)

(43)【公開日】2014年9月29日

【審査請求日】2016年3月16日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２５年１月２９日に行われたＩ▲２▼ＣＮＥＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ａｔ Ｉｔｏ Ｃａｍｐｕｓ， Ｋｙｕｓｈｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｆｕｋｕｏｋａ， ＪＡＰＡＮ。 平成２５年３月７日に出版された論文。 平成２５年２月２６日に行われたプレスリリース。

(73)【特許権者】

【識別番号】502354719

【氏名又は名称】堀田 善治

(74)【代理人】

【識別番号】100080160

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 憲一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100149205

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 泰央

(72)【発明者】

【氏名】堀田 善治

(72)【発明者】

【氏名】秋葉 悦男

(72)【発明者】

【氏名】松田 潤子

(72)【発明者】

【氏名】カベー エダラチ

【審査官】 鈴木 葉子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２３２０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１２９９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２４０２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２６５８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１１００３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２１Ｄ ７／０２

Ｃ２２Ｃ １／００， １／１８

Ｃ２２Ｃ １４／００，３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＴｉＦｅを材料とし、材料表面から材料内部へ延在し、周囲の当該材料に比べて水素移動抵抗が低い水素移動路を形成する水素移動路形成工程を含み、
前記水素移動路形成工程においては、ＴｉＦｅに７以上の剪断歪みを加えることにより、前記ＴｉＦｅの材料表面から材料内部へ延在する線欠陥又は面欠陥を前記水素移動路として形成することを特徴とするＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法。

【請求項2】

前記水素移動路形成工程の後に、水素の吸収工程と放出工程を少なくとも１回ずつ行う使用前処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法。

【請求項3】

活性化処理を行わないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素は、燃焼しても二酸化炭素を発生しないことから、重要なエネルギー源として注目されている。また、電力エネルギーの貯蔵媒体としても注目されている。しかしながら、水素の貯蔵輸送技術は、未だ確立されていない。また、水素脆性による容器の脆化、可燃性ガスであるため取り扱いが難しいこと等が問題点として指摘されている。

【0003】

これら問題点を解決する材料として、水素貯蔵合金が注目されている。水素貯蔵合金は、吸収した水素を内部に貯蔵し、必要に応じて放出することが可能な材料である。水素貯蔵合金は、水素ガスの体積を１０００分の１まで小さくして貯蔵できる。実用的には、室温付近で、大量、コンパクト及び迅速に、繰り返し水素の吸収及び放出が可能な材料であることが望ましい。

【0004】

代表的な水素貯蔵合金として、Ｍｇ、Ｍｇ_２Ｎｉ、ＬａＮｉ_５、及びＴｉＦｅが知られている（下記非特許文献１〜９参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Schober, Wastlake, Scripta Metall. 15 (1981) 913

【非特許文献2】Mizuno, Morozumi, J. Less-Common Met. 84 (1982) 237

【非特許文献3】Kulshreshtha, Jayakumar, Bhatt, J. Mater. Sci. 28 (1993) 4229-4233

【非特許文献4】Kulshreshtha, Sasikala, Suryanarayana, Singh, Iyer, Met. Res. Bull. 23 (1988) 333

【非特許文献5】Lanyin, Fangjie, Deyou, Int. J. Hydrogen Energy 15 (1990) 259

【非特許文献6】Chung, Lee, Int. J. Hydrogen Energy 10 (1985) 537

【非特許文献7】Zuchner, Kirch, J. Less-Common Met. 99 (1984) 143

【非特許文献8】Trudea, Dignard-Bailey, Schulz, Tessier, Zaluski, Ryan, Strom-Olsen, Nanostruct. Mater. 1 (1992) 457

【非特許文献9】Zaluski, Tessier, Ryan, Donner, Zaluska, Storm-Olsen, Trudeau, Schulz, J. Mater. Res. 8 (1993) 3059

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述した各種の水素貯蔵合金には、それぞれ問題点がある。まず、ＭｇやＭｇ_２Ｎｉは、水素の吸脱温度が室温よりもかなり高い。次に、ＬａＮｉ_５は、Ｌａがレアアース（レアメタル）であるため、非常に高価格であり、量産には不向きである。

【0007】

そして、ＴｉＦｅは、水素貯蔵合金として用いる際に活性化処理が必要であった。この活性化処理とは、Ｈ_２雰囲気下で、高温（４００℃以上）、高圧（数十気圧以上）状態を１〜２ｈｒ維持する処理である。また、一度大気中に曝して水素を放出した後は、再度の活性化処理が必要である。

【0008】

すなわち、ＴｉＦｅを水素貯蔵合金として用いるには、高温高圧設備の設置が必要であり、安全性の確保に費用が必要である。また、ＴｉＦｅを収容する容器は、室温、低圧で使用する容器であるにも関わらず、活性化のためだけに、容器を高温高圧仕様にしなければならない。

【0009】

この活性化に係る問題を解決すべく、各種の研究が行われている（非特許文献１〜９参照）。非特許文献１，２には、Ｔｉの過剰添加について記載されている。非特許文献３〜６には、第３の元素（Ｓｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）の添加について記載されている。非特許文献７には、Ｈ_２へのＯ_２の添加について記載されている。非特許文献８には、ナノ結晶粒化について記載されている。非特許文献９には、メカニカルミリングについて記載されている。

【0010】

しかしながら、非特許文献１〜９に記載の技術は、いずれも、ＴｉＦｅを水素貯蔵合金として実用化するために十分な対策とは言い難かった。

【0011】

本発明は、前記課題に鑑みてなされたもので、安価で、高温の活性処理が不要であり、且つ繰り返し水素の吸収及び放出が可能なＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の態様の１つは、材料表面から材料内部へ延在し、周囲の当該材料に比べて水素移動抵抗が低い水素移動路を有することを特徴とするＴｉＦｅ水素貯蔵合金である。

【0013】

また、本発明の他の態様の１つは、ＴｉＦｅを材料とし、材料表面から材料内部へ延在し、周囲の当該材料に比べて水素移動抵抗が低い水素移動路を形成する水素移動路形成工程を含むことを特徴とするＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法である。

【0014】

上述したＴｉＦｅ水素貯蔵合金は、他の物品や他の装置に組み込まれた状態で実施される等各種の態様を含む。また、上述したＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法は、他の方法の一環として実施されたり各工程に対応する手段を備えたＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造装置として実施されたりする等の各種の態様を含む。また、ＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造装置を備える製造システム、前述した製造方法の構成に対応した機能をコンピュータに実現させるプログラム、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体、等としても実現可能である

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、安価で、高温の活性処理が不要であり、且つ水素の吸収／放出が繰り返し可能な水素貯蔵合金の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】ＴｉＦｅ水素貯蔵合金の構造を説明する図である。

【図2】図１のデータに基づくＴｉＦｅの組成構造を示す模式図である。

【図3】ＴｉＦｅの表面構造を説明する図である。

【図4】歪み付与加工後のＴｉＦｅ表面を低エネルギー走査型電子顕微鏡で観察した写真である。

【図5】歪み付与加工の前後で変わる水素貯蔵特性を示す図である。

【図6】大気に曝したＴｉＦｅ水素貯蔵合金の水素貯蔵特性の変化を示すグラフである。

【図7】各種の程度で歪み付与加工を施したＴｉＦｅ試料の、真空吸引前後での水素貯蔵特性を示す図である。

【図8】低い気圧範囲での水素貯蔵特性を示す図である。

【図9】ＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【図10】歪み付与装置の一例に係る構成を説明する図である。

【図11】剪断応力とビッカース硬度との関係を示す図である。

【図12】歪み付与加工とＸ線回折との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、下記の順序に従って本技術を説明する。
（１）第１の実施形態：
（２）第２の実施形態：
（３）まとめ：

【0018】

（１）第１の実施形態：
本実施形態に係るＴｉＦｅ水貯蔵合金は、材料表面から材料内部へ延在し、周囲の当該材料に比べて水素移動抵抗が低い水素移動路を有する。このため、水素移動路を有さないＴｉＦｅに比べて、材料表面で発生する水素原子が材料内部へと容易に侵入して水素原子を材料内部に貯蔵することができる。逆に、材料内部に貯蔵された水素原子は、材料内部から材料表面へ容易に移動し、内部に貯蔵した水素を容易に放出することができる。

【0019】

図１は、ＴｉＦｅ水素貯蔵合金の構造を説明する図である。同図（ａ）は、ＴｉＦｅ中のＴｉの２ｐ_３／２軌道及び２ｐ_１／２軌道の結合エネルギーを示す図であり、同図（ｂ）は、ＴｉＦｅ中のＦｅの２ｐ_３／２軌道及び２ｐ_１／２軌道の結合エネルギーを示す図である。

【0020】

同図は、イオンエッチングを適宜に行いながら、エッチング時間毎に測定したＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）のデータを示してある。なお、イオンエッチングには、アルゴンイオンを用い、加速電圧を３ｋｅＶとし、Ａｒ^＋による電流が１．５μＡとなる条件で行った。

【0021】

同図では、破線が後述する歪み付与加工処理前の結合エネルギーを示し、実線が歪み付与加工後の結合エネルギーを示す。歪み付与加工は、後述する歪み付与装置を用いて、室温（２９８Ｋ）、圧力６ＧＰａ、回転数１０、で行い、後述する式（１）により表される約２７５の剪断歪みを与えた。なお、歪み付与加工前のＴｉＦｅには、１２７３Ｋで２４時間のアニール処理を行ってある。

【0022】

同図（ａ）に示すように、ＴｉＦｅに含まれるＴｉ、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２のそれぞれに係る結合エネルギーは、歪み付与加工処理の前後で変化が無い。また、同図（ｂ）に示すように、ＴｉＦｅに含まれるＦｅ，ＦｅＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３のそれぞれに係る結合エネルギーも、歪み付与加工処理の前後で変化が無い。すなわち、ＴｉＦｅの基本的な結晶構造は、歪み付与加工の前後で変化していないことが分かる。

【0023】

図２は、図１のデータに基づくＴｉＦｅの組成構造を示す模式図である。同図に示すように、図１のデータに基づくと、ＴｉＦｅの表面から数ｎｍ〜数十ｎｍは、ＴｉＯ_２、及び、Ｆｅ_２Ｏ_３又はＦｅ_３−ｘＴｉ_３＋ｘＯ_ｙ、の組成が支配的であり、その下の数ｎｍは、ＴｉＯ_２、及び、Ｆｅ又はＦｅ_２Ｔｉ、の組成が支配的であり、その更に下は、ＴｉＦｅの組成が支配的であるものと考えられる。

【0024】

このように、ＴｉＦｅ表面には、ＴｉＯ_２等の酸化膜が形成されている。従来は、ＴｉＦｅの水素吸収に必要な活性化処理は、この酸化膜が水素の侵入を阻害することが原因と考えられていた。しかしながら、後述するように、本願発明者の研究によれば、ＴｉＦｅに活性化処理が必要な理由は、酸化膜ではなく、ＴｉＦｅ内の水素拡散係数の低さにあると考えられる。

【0025】

図３は、ＴｉＦｅの表面構造を説明する図である。図３（ａ）は、歪み付与加工前のＴｉＦｅ表面を光学顕微鏡で観察した写真、図３（ｂ）及び（ｅ）は、歪み付与加工後のＴｉＦｅ表面を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。

【0026】

図３（ｃ）及び（ｄ）は、図３（ｂ）の制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）の暗視野画像であり、図３（ｆ）及び（ｇ）は、図３（ｅ）のＳＡＥＤの暗視野画像である。図３（ｈ）は、厚さの中間点から取られた暗視野画像である。全ての暗視野画像は、ＳＡＥＤパターン中に示した矢印で示す回折されたビームにより得られた。

【0027】

図３（ａ）に示すＴｉＦｅは、観察前に１２７３Ｋで２４時間のアニール処理を行ってある。図３（ｂ）〜（ｄ）に示すＴｉＦｅは、後述する歪み付与装置を用いて、室温（２９８Ｋ）、圧力６ＧＰａ、Ｎ＝０．２５の条件で歪み付与加工を行ったものであり、図３（ｅ）〜（ｈ）に示すＴｉＦｅは、後述する歪み付与装置を用いて、室温（２９８Ｋ）、圧力６ＧＰａ、Ｎ＝１０の条件で歪み付与加工を行ったものである。

【0028】

図３（ａ）に示す歪み付与加工前のＴｉＦｅは、平均粒度が７５０μｍ以下の微細構造を有する。図３（ｃ）及び（ｄ）に示すＮ＝０．２５の歪み付与加工後のＴｉＦｅには、図３（ｃ）に観測される粗い結晶粒と、図３（ｄ）に観測されるナノサイズの結晶粒とから成る異種混合の微細構造が形成されている。

【0029】

図３（ｅ）〜（ｇ）に示すＮ＝１０の歪み付与加工後のＴｉＦｅには、図中Ａで示す領域に形成された粗い結晶粒と、図中Ｂで示す領域に形成されたナノサイズの結晶粒が形成されている。なお、図には示していないが、Ｎ＝０．５の歪み付与加工後のＴｉＦｅも、図３（ｅ）〜（ｇ）と同様の結晶粒が観察された。

【0030】

Ｎ＝０．５及びＮ＝１０の歪み付与加工後のＴｉＦｅは、Ｎ＝０．２５の歪み付与加工後のＴｉＦｅの微細構造と比較して、ナノサイズの結晶粒のサイズが小さくなっている。

【0031】

図３（ｈ）に示す暗視野画像では、図３（ｅ）〜（ｇ）に示す試料表面の微細構造に比べて均質に見える。

【0032】

図３（ｆ）〜（ｈ）中のＳＡＥＤパターン中の輪光は、歪み付与加工によってＴｉＦｅのビッカース硬度が飽和した状態において、アモルファス状又は中間レンジの規則相が存在することを示している。

【0033】

図３（ｆ）〜（ｈ）中のＳＡＥＤパターンでは、（１００）面に対応する超格子回折が欠如している。これは、歪み付与加工により、ＴｉＦｅ中に無秩序化が発生したことを示している。

【0034】

図４は、ＴｉＦｅ表面を低エネルギー走査型電子顕微鏡で観察した写真である。図４（a）は歪み付与加工前のＴｉＦｅ表面であり、図４（ｂ）は歪み付与加工後のＴｉＦｅ表面である。同図に示すＴｉＦｅには、後述する歪み付与装置を用いて、室温（２９８Ｋ）、圧力６ＧＰａ、回転数１０、で行い、後述する式（１）により表される約２７５の剪断歪みを与えた。なお、歪み付与加工前のＴｉＦｅには、１２７３Ｋで２４時間のアニール処理を行ってある。

【0035】

同図からは、歪み付与加工後のＴｉＦｅ表面に、数μｍオーダーのＦｅに富んだ領域が局所的に形成されていることが分かる。このＦｅに富んだ領域の周囲に観察されるコントラストは、材料内部へ延びるクラックである。

【0036】

このクラックは、ＴｉＦｅ表面層の異相境界であり、ＴｉＦｅ表面から内部へと延在する線欠陥や面欠陥等の格子欠陥が形成されている。線欠陥や面欠陥等の格子欠陥は、格子欠陥の形成されていない周囲のＴｉＦｅ材料に比べて、水素移動に係る抵抗（水素移動抵抗）が低い。

【0037】

このため、前記Ｆｅに富んだ領域の触媒作用により活性化された水素（水素原子）は、クラックが形成されていない場合に比べると、クラックを通じてＴｉＦｅ内部に入り込みやすく、また、クラックを通じてＴｉＦｅ内部から外部へと放出されやすい。このクラックは、本実施形態において、水素移動路を構成する。

【0038】

図５は、歪み付与加工の前後で変わる水素貯蔵特性を示す図である。図５（ａ）は、歪み付与加工前のＴｉＦｅの水素貯蔵特性を示すグラフであり、図５（ｂ）は、歪み付与加工後のＴｉＦｅの水素貯蔵特性を示すグラフである。これらグラフに示すデータは、水素雰囲気下で、縦軸に示す気圧を変えつつＴｉＦｅ試料より放出された水素の体積を測定することにより得た。

【0039】

なお、歪み付与加工前のＴｉＦｅは、１２７３Ｋで２４時間のアニール処理を行う事により、ＴｉＦｅ試料内部の格子欠陥や組成偏析をリセットした状態にしてある。歪み付与加工は、後述する歪み付与装置を用いて、室温（２９８Ｋ）、６ＧＰａ、回転速度１ｒｐｍ、回転数１０回、の条件で行った。

【0040】

図５に示すように、ＴｉＦｅは、気圧を上昇させても歪み付与加工前はほとんど水素貯蔵特性を示さないが、歪み付与加工後は、室温で、気圧の上昇に伴い非常に優れた水素貯蔵特性を示す。特に、約１０ＭＰａまで気圧を上昇させると、１．６〜１．７ｗｔ％の水素が吸収されることが確認された。また、歪み付与加工後のＴｉＦｅは、気圧の下降に伴い吸収した水素を放出していき、元の大気圧まで下降した時点で、吸収した水素の大半を放出する。

【0041】

図５に示す１ｓｔ Ｃｙｃｌｅは、歪み付与加工後、最初に行った気圧の上昇及び下降時の水素貯蔵量の変動を示す。１ｓｔ Ｃｙｃｌｅでは、約０．１から約１ＭＰａへの気圧上昇時には水素貯蔵量が増加せず、約１ＭＰａから約１０ＭＰａへの気圧上昇時には、徐々に水素貯蔵量が上昇していく。

【0042】

そして、約１０ＭＰａから約０．１ＭＰａへの気圧下降時には、徐々に水素が放出されていくが、いったん約１０ＭＰａまで上昇させた気圧を約０．１ＭＰａ〜約０．００１ＭＰａまで下降させても、貯蔵された水素が完全には放出がされず、気圧上昇前の水素貯蔵状態には戻らない。

【0043】

図５に示す２ｎｄ Ｃｙｃｌｅは、１ｓｔ Ｃｙｃｌｅを終えた試料を３０分間ほどロータリーポンプで排気した容器内に保持してから行った、気圧の上昇及び下降時の水素貯蔵量の変動を示す。２ｎｄ Ｃｙｃｌｅでは、約１ＭＰａ付近で水素貯蔵量が急激に約１．１ｗｔ％まで上昇し、その後、約１ＭＰａから約１０ＭＰａへの気圧上昇時に徐々に水素貯蔵量が上昇していく。

【0044】

そして、約１０ＭＰａから０．１ＭＰａへの気圧下降により、貯蔵された水素がほぼ完全に放出がされて、ほぼ気圧上昇前の水素貯蔵状態に戻る。さらに、気圧を約０．０００１ＭＰａまで下降させると、より完全に気圧上昇前の水素貯蔵状態に戻る。

【0045】

図５に示す３ｒｄ Ｃｙｃｌｅは、２ｎｄ Ｃｙｃｌｅを終えた試料を３０分間ほどロータリーポンプで排気した容器内に保持してから行った、気圧の上昇及び下降時の水素貯蔵量の変動を示す。約１ＭＰａ付近で水素貯蔵量が急激に約１．１ｗｔ％まで上昇し、その後、約１ＭＰａから約１０ＭＰａへの気圧上昇時に徐々に水素貯蔵量が上昇していく。

【0046】

そして、約１０ＭＰａから０．１ＭＰａへの気圧下降により、貯蔵された水素がほぼ完全に放出がされて、ほぼ気圧上昇前の水素貯蔵状態に戻る。さらに、気圧を約０．０００１ＭＰａまで下降させると、より完全に気圧上昇前の水素貯蔵状態に戻る。

【0047】

このように、歪み付与加工後、最初に行う気圧上昇及び下降処理では、歪み付与加工処理を行っていない従来のＴｉＦｅに比べると、水素吸収及び放出特性が優れているものの、２回目の気圧上昇及び下降処理は、更に水素の吸収及び放出特性が優れていることが分かる。

【0048】

すなわち、２回目以降の気圧上昇及び下降処理の方が、低圧で迅速に水素が吸収され、気圧下降時は気圧の下降に対する水素放出の追随性が高く、１回目よりも２回目以降の方が、水素の吸収及び放出の気圧変動に対する追随性が向上することが分かる。また、１回目よりも２回目以降の方が、より完全に水素が放出されることが分かる。

【0049】

図６は、大気に曝したＴｉＦｅ水素貯蔵合金の水素貯蔵特性の変化を示すグラフである。同図に示す１ｓｔ Ｃｙｃｌｅ、２ｎｄ Ｃｙｃｌｅ、及び３ｒｄ Ｃｙｃｌｅは、図５（ｂ）に示すものと同様であり、同図に示す６ｔｈ Ｃｙｃｌｅは、図中には示していないが、２ｎｄ，３ｒｄ Ｃｙｃｌｅと同様の条件で、これらＣｙｃｌｅに続けて行った４ｔｈ，５ｔｈ Ｃｙｃｌｅ後の試料を、約二ヶ月間、室温下でデシケーター中に保管し、その後、水素雰囲気下で、縦軸に示す気圧を変えつつ試料の重量を測定することにより得たデータである。

【0050】

６ｔｈ Ｃｙｃｌｅでは、約０．１ＭＰａから約４ＭＰａへの気圧上昇時は、水素貯蔵量は上昇せず、約４ＭＰａから約１０ＭＰａへの気圧上昇時には、徐々に水素貯蔵量が上昇していく。

【0051】

そして、約１０ＭＰａから約０．１ＭＰａへの気圧下降時には、徐々に水素が放出されていくが、いったん約１０ＭＰａまで上昇させた気圧を約０．１ＭＰａ〜約０．００１ＭＰａまで下降させても、貯蔵された水素が完全には放出されず、気圧上昇前の水素貯蔵状態には戻らない。

【0052】

なお、６ｔｈ Ｃｙｃｌｅで用いたＴｉＦｅのように、空気中に長期間放置されたＴｉＦｅ表面には、ＴｉＯ_２等の表面酸化膜が形成される。従来の仮説では、この表面酸化膜が水素の侵入を阻害するため、ＴｉＦｅの水素吸収時に活性化が必要であるとされていた。そこで、本願発明者らは、表面酸化膜の破壊により水素の侵入を容易化できるとの仮説に基づいて歪み付与加工を施したＴｉＦｅの水素貯蔵特性を調べていた。

【0053】

しかしながら、図６に示すグラフによれば、表面酸化膜が復活したはずの６ｔｈ ＣｙｃｌにおけるＴｉＦｅの水素吸収及び放出特性は、１ｓｔ Ｃｙｃｌｅに比べて迅速性や完全性において劣るものの、従来の歪み付与加工を行っていないＴｉＦｅに比べるとはるかに優れた水素貯蔵特性を維持している。

【0054】

ここで、歪み付与加工では、試料に点欠陥（空孔等）や線欠陥（転移等）、面欠陥（結晶粒界等）等の格子欠陥が形成されることが知られている。このことから、歪み付与加工を行っていないＴｉＦｅにおいて、水素貯蔵に活性化が必要な理由は、表面酸化膜が水素侵入を阻害しているのではなく、試料表面から試料内部への水素移動度が低いためと考えられる。

【0055】

すなわち、各種格子欠陥の導入により、試料表面のＦｅ等によって触媒活性化された水素原子が、線欠陥や面欠陥を通して試料内部の格子欠陥へ移動して捕獲されるようになり、また、試料内部の格子欠陥に捕獲されていた水素が線欠陥や面欠陥を通して試料内部から試料表面へ容易に移動できるようになるものと考えられる。

【0056】

図７は、各種の程度で歪み付与加工を施したＴｉＦｅ試料の、真空吸引の前後での水素貯蔵特性を示す図である。図７（ａ）は、真空吸引前の水素貯蔵特性を示すグラフであり、図７（ｂ）は、真空吸引後の水素貯蔵特性を示すグラフである。これらグラフに示すデータは、水素雰囲気下で、縦軸に示す気圧を変えつつ試料より放出された水素の体積を測定することにより横軸に示す水素の重量を得た。

【0057】

図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、歪み付与加工の回転数がＮ＝１／４，１の試料に比べて、Ｎ＝１０の方が水素放出は優れているが、Ｎ＝１０の試料に比べて、Ｎ＝１の試料の方が水素吸収の絶対量が多い。この事実は、大量の歪みを付与しなくても、例えばＮ＝１／４のような少量の歪みでも、本実施形態に係るＴｉＦｅ水素吸蔵合金を実現できることを示す。すなわち、後述するＨＰＴ加工に限らず、圧延加工や押出加工等の一般的な歪み付与加工でも、本実施形態に係るＴｉＦｅ水素吸蔵合金を実現できることが分かる。

【0058】

ここで、試料を密閉して真空吸引器で１０００Ｐａ以下に減圧させると、図７（ｂ）に示すように、水素の吸収開始前の水素貯蔵量が、ほぼ図７（ａ）の初期値と同等のレベルに戻る。このように、ＴｉＦｅに貯蔵された水素は、真空吸引で脱離させることが可能であり、真空吸引で容易に脱離可能なエネルギーレベルの捕獲中心に捕獲されているものと考えられる。

【0059】

なお、図８は、図５〜７よりも低い気圧範囲（０〜１ＭＰａ）での水素貯蔵特性を示す図である。同図に示すように、歪み付与加工を施したＴｉＦｅは、低圧でも水素吸収及び放出特性を持つことが分かる。

【0060】

（２）第２の実施形態：
図９は、ＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法の流れを示すフローチャートである。同図に示す製造方法は、少なくとも水素移動路形成工程としての歪み付与工程（Ｓ１０）を行う。

【0061】

歪み付与工程（Ｓ１０）においては、ＴｉＦｅに歪みを与えて結晶粒径をサブミクロンレベル（１ミクロン以下）又はナノレベルに超微細化させる組織制御を行う。この歪み付与工程により試料に剪断歪みを定量的に与えることができる。また、歪み付与工程によって剪断歪みを与えられたＴｉＦｅは、材料の表面から内部へ連続的に形成された線欠陥や面欠陥等の格子欠陥を有する。

【0062】

歪みの付与は、試料に対して高圧を印加可能な様々な手法で行う事が可能であり、例えば、ＨＰＴ（High-Pressure Torsion）法、ＨＰＳ（High-Pressure Sliding）法、等を用いることができる。なお、以下ではＨＰＴ法を例に取って歪み付与工程（Ｓ１０）について説明する。

【0063】

図１０は、ＨＰＴ法で用いる歪み付与装置の一例に係る構成を説明する図である。同図に示す歪み付与装置１００は、試料に対して、挟み込みによる負荷圧力（静水圧）とねじり変形による剪断応力とを同時に加える。

【0064】

歪み付与装置１００は、具体的には、対向配置した２つのアンビル１０，２０、押圧手段及び回転手段を備えている。なお、押圧手段及び回転手段については、図１０では図示を省略している。

【0065】

アンビル１０，２０は略円柱状であり、互いに対向しあう面１１，２１に、リング状の凹部１２，２２を有する。リング状の凹部１２，２２は、アンビル１０，２０の面１１，２１を所定の位置関係で対面させたときにリング状の空間を形成する位置にそれぞれ形成されている。なお、アンビル１０，２０に設ける凹部１２，２２の形状はリング状に限るものではなく、円形であっても良い。

【0066】

押圧手段は、支持基台を介してアンビル１０，２０の少なくとも一方に接続されており、面１１，２１を互いに近づける方向に応力を印加することができる。これにより、歪み付与装置１００は、リング状の空間に配置された試料に対し、当該試料を圧縮する方向の応力を加えることができる。

【0067】

回転手段は、支持基台を介してアンビル１０，２０の少なくとも一方に接続されており、アンビル１０，２０のリング状の凹部１２，２２の中心を回転軸として、アンビル１０，２０を他方のアンビルに対して相対的に回転させることができる。これにより、歪み付与装置１００は、凹部１２，２２の間に挟圧された試料に対して連続的にねじり変形を加えて、当該試料に剪断歪みを導入することができる。

【0068】

なお、アンビル１０，２０の凹部１２，２２の底面１３，２３は、粗面とすることが好ましい。リング状の空間に試料を挟圧しながら回転力による歪みを加える際に、試料と底面１３，２３との接触部分が滑りにくくなることから、回転力を試料に伝えやすくなり、試料に対して効果的に歪みを加えることができるからである。

【0069】

また、アンビル１０，２０の面１１，２１の凹部１２，２２よりも中心側には、アンビル１０、２０の回転軸と中心が一致した円形状凹部１４，２４が形成されている。これにより、試料にねじり変形を加える際に２つのアンビル１０，２０が接触して摩擦が生じる可能性を軽減している。

【0070】

また、アンビル１０，２０のリング状の凹部１２，２２の深さの合計は、試料の厚みよりも小さくなるように構成することが好ましい。すなわち、凹部１２，２２の間に形成されるリング状の空間に試料を挟圧した状態で、面１１，２１の間に隙間２５が形成される状態にすることが好ましい。

【0071】

これにより、歪み付与工程において、試料の微細化により試料厚みが徐々に薄くなったり、粉末試料の場合に、凹部の外に試料が漏出して凹部１２，２２の底面１３，２３の間隔が徐々に狭くなったりしても、面１１，２１が直接に接触して摩耗することを防止し、加える圧力を効率的に試料に伝えることができる。

【0072】

以上のように構成された歪み付与装置１００を用いて、空間Ｓに配置された試料に挟み込み圧力（通常１ＧＰａ以上）を加えながら、アンビル１０，２０を他方のアンビルに対して相対的に回転させると試料に剪断歪みを発生し、この剪断歪みによって結晶粒径をサブミクロンレベルに超微細化することができる。

【0073】

ここで、歪み付与装置１００が試料に加える剪断歪みのひずみ量εは、下記の式（１）で表すことができる。下記（１）式において、ｒは回転中心からの距離、Ｎは回転数、ｔは試料の厚み、をそれぞれ表す。

【0074】

【数1】

【0075】

すなわち、歪み付与装置１００が試料に与える剪断歪みγは、回転数Ｎ及び回転中心からの距離ｒに比例し、試料の厚みｔに反比例する。更に言えば、試料に加えたねじり変形による剪断応力に比例し、試料の厚みｔに反比例する。

【0076】

図１１は、ＴｉＦｅに対する剪断応力とビッカース硬度との関係を示す図である。同図に示す剪断応力は上述した歪み付与加工で加えたものであり、剪断応力γ（＝Ｐ／Ｓ、Ｐ：付与荷重、Ｓ：断面積）に対応する回転数Ｎを併記してある。歪み付与加工には、比較のためにツールスチール製のアンビルとＷＣ−１１％Ｃｏ製のアンビルを用いたが、いずれのアンビルを用いても同様の結果が得られている。

【0077】

図１１に示すように、ＴｉＦｅのビッカース硬度は、初期は回転数Ｎの増加に伴って増加し、回転数Ｎ＝１で約１０５０Ｈｖに達する。回転数Ｎ＝１を超えるとビッカース硬度は約１０５０Ｈｖの飽和値で一定となる。なお、この飽和値はＳＰＤ（severe plastic deformation）処理された材料中に報告された最高値に相当し、この硬度変化の挙動は、ハフニウム等の高融点金属の挙動に類似する。

【0078】

図１２は、歪み付与加工とＸ線回折との関係を示す図である。図１２（ａ）は、歪み付与加工の回転数ＮとＸ線回折との関係を示し、歪み付与加工前のＴｉＦｅのＸ線回折データと、各種の回転数の歪み付与加工後のＴｉＦｅのＸ線回折データを示してある。図１２（ｂ）は、歪み付与加工の回転数Ｎと（１１０）面の半値全幅（ＦＷＨＭ）との関係を示す図である。

【0079】

図１２（ａ）に示すように、歪み付与加工後、Ｔｉ、Ｆｅ及びＴｉＦｅ_２のピークは、目に見える形で検知されない。また、ＴｉＦｅＨ及びＴｉＦｅＨ_２のピークは、歪み付与加工及びそれに続く水素吸収後、目に見える形で検出されない。水素化物が大気圧下で迅速に分解するためである。

【0080】

これは、歪み付与加工処理されたＴｉＦｅが空気中で非活性化されないことを示唆する。これに対し、歪み付与加工処理をせず、熱処理によって活性化して水素吸収させた従来のＴｉＦｅは、空気中で迅速に非活性化されるため、水素吸収によって試料内に形成された水素化物は大気中でも分解されない。

【0081】

また，図１２（ａ）に示すように、歪み付与加工処理前のＴｉＦｅに観測される（２１１）面のピーク強度は、歪み付与加工後のＴｉＦｅにおいて非常に小さくなり、代わりに（１００）面のピーク強度が大きくなっている。これは、ディスク状の試料表面と平行な傾向がある滑り面のような構造が、歪み付与加工によって形成されたことを示唆している。

【0082】

また、図１２（ｂ）で定量的に示すように、図１２（ａ）に示す（１１０）面の半値全幅は、上述したビッカース硬度の場合と同様に、歪みの増加に伴って増加し、回転数Ｎ＝１を超えると、一定レベルに飽和している。この半値全幅のブロード化における特徴は、格子歪みの発生、格子欠陥の生成、結晶粒の微細化、を示している。これらは、全て水素貯蔵特性の向上に寄与する特徴である。

【0083】

（３）まとめ：
以上説明した実施形態によれば、ＴｉＦｅ材料の表面から内部へ延在し、周囲のＴｉＦｅ材料に比べて水素移動抵抗が低い水素移動路を有するＴｉＦｅ水素貯蔵合金を実現することができる。また、このようなＴｉＦｅ水素貯蔵合金の製造方法や製造装置も実現できる。このＴｉＦｅ水素貯蔵合金は、安価で、高温の活性処理が不要であり、且つ水素の吸収／放出が繰り返し可能である。

【0084】

なお、本発明は上述した実施形態に限られず、上述した実施形態の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も含まれる。また，本発明の技術的範囲は上述した実施形態に限定されず，特許請求の範囲に記載された事項とその均等物まで及ぶものである。

【符号の説明】

【0085】

１０…アンビル、１１…面、１２…凹部、１３…底面、１４…円形状凹部、２０…アンビル、２１…面、２２…凹部、２３…底面、２４…円形状凹部、１００…歪み付与装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】