特許 6238317 遅延蛍光化合物、これを含む有機発光ダイオード素子及び表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238317

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】遅延蛍光化合物、これを含む有機発光ダイオード素子及び表示装置

(51)【国際特許分類】

   C07D 409/10 20060101AFI20171120BHJP

   C07D 219/02 20060101ALI20171120BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20171120BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 409/04 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 401/04 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 401/10 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 471/04 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 409/14 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 401/12 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 401/14 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 495/04 20060101ALI20171120BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C07D409/10CSP

   C07D219/02

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

   H05B33/22 B

   H05B33/04

   C07D409/04

   C07D401/04

   C07D401/10

   C07D471/04 107Z

   C07D409/14

   C07D401/12

   C07D401/14

   C07D495/04 105Z

   C09K11/06 645

   C09K11/06 650

   C09K11/06 635

   C09K11/06 640

   C09K11/06 655

   C09K11/06 690

【請求項の数】10

【全頁数】67

(21)【出願番号】特願2015-222000(P2015-222000)

(22)【出願日】2015年11月12日

(65)【公開番号】特開2016-94418(P2016-94418A)

(43)【公開日】2016年5月26日

【審査請求日】2015年11月12日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0156946

(32)【優先日】2014年11月12日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0169004

(32)【優先日】2014年11月28日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0169077

(32)【優先日】2014年11月28日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2015-0141570

(32)【優先日】2015年10月8日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2015-0141569

(32)【優先日】2015年10月8日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2015-0141568

(32)【優先日】2015年10月8日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501426046

【氏名又は名称】エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(72)【発明者】

【氏名】チョオン−ホワン・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】キュン−ジン・ユン

(72)【発明者】

【氏名】ヒョージン・ノ

(72)【発明者】

【氏名】テ−ウィ・ヨオン

(72)【発明者】

【氏名】イ−ネ・シン

(72)【発明者】

【氏名】チュ−ニュン・キム

【審査官】 杉江 渉

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１４８４９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１６１４３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１８０２０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ２０１／００ − ５２１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式（１）若しくは下記化学式（２）で表され、ｍとｎのそれぞれは０若しくは１であり、Ｘ_１は下記化学式（３）で表され、Ｌ_１とＬ_２のそれぞれは下記化学式（４）で表され、Ｘ_２は下記化学式（５）で表され、Ｙは下記化学式（６）で表される遅延蛍光化合物。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

（化学式（４）中、Ｒ_５及びＲ_６のそれぞれは、独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキルから選択される。）

【請求項2】

前記遅延蛍光化合物の一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差は、０．３ｅＶ以下である、請求項１に記載の遅延蛍光化合物。

【請求項3】

第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機発光層とを含み、
前記有機発光層は、
下記化学式（１）若しくは下記化学式（２）で表され、ｍとｎのそれぞれは０若しくは１であり、Ｘ_１は下記化学式（３）で表され、Ｌ_１とＬ_２のそれぞれは下記化学式（４）で表され、Ｘ_２は下記化学式（５）で表され、Ｙは下記化学式（６）で表される遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

（化学式（４）中、Ｒ_５及びＲ_６のそれぞれは、独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキルから選択される。）

【請求項4】

前記遅延蛍光化合物の一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差は、０．３ｅＶ以下である、請求項３に記載の有機発光ダイオード素子。

【請求項5】

前記遅延蛍光化合物はドーパントとして利用され、前記有機発光層はホストをさらに含む、請求項３に記載の有機発光ダイオード素子。

【請求項6】

前記ホストの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯ_Ｈｏｓｔ）と前記ドーパントの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}）との差（|ＨＯＭＯ_Ｈｏｓｔ−ＨＯＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}|）、または前記ホストの最低空軌道のレベル（ＬＵＭＯ_Ｈｏｓｔ）と前記ドーパントの最低空軌道のレベル（|ＬＵＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}|）との差（|ＬＵＭＯ_Ｈｏｓｔ−ＬＵＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}|）は、０．５ｅＶ以下である、請求項５に記載の有機発光ダイオード素子。

【請求項7】

前記遅延蛍光化合物はホストとして利用され、前記有機発光層はドーパントをさらに含む、請求項３に記載の有機発光ダイオード素子。

【請求項8】

前記遅延蛍光化合物は第１ドーパントとして利用され、前記有機発光層はホスト及び第２ドーパントをさらに含み、
前記第１ドーパントの第１三重項エネルギーは、前記ホストの第２三重項エネルギーより小さく、かつ前記第２ドーパントの第３三重項エネルギーより大きい、請求項３に記載の有機発光ダイオード素子。

【請求項9】

前記有機発光層は、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光物質層と、電子輸送層と、電子注入層とを含み、
前記正孔注入層と、前記正孔輸送層と、前記発光物質層と、前記電子輸送層と、前記電子注入層のうち、少なくとも一つが前記遅延蛍光化合物を含む、請求項３に記載の有機発光ダイオード素子。

【請求項10】

基板と、
前記基板上に位置する請求項３に記載の有機発光ダイオード素子と、
前記有機発光ダイオード素子を覆う封止フィルムと、
前記封止フィルム上のカバーガラスとを含む表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光物質に関するものであり、さらに具体的には、分子内の電荷移動（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）によって発光効率が向上する遅延蛍光化合物、これを含む有機発光ダイオード素子及び表示装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、表示装置の大型化に伴い、スペース占有の少ない平面表示素子に対する要求が増大している。かかる平面表示素子の一つとして、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）と呼ばれる有機発光ダイオード素子に関する技術が急速に発展している。

【0003】

有機発光ダイオード素子とは、電子注入電極（陰極）と正孔注入電極（陽極）との間に形成された発光物質層に、陰極及び陽極から電子と正孔が注入されると、電子と正孔が一対になった後、消滅しながら発光する素子である。プラスチックのようなフレキシブルな透明基板上にも素子を形成することができるだけでなく、低電圧（１０Ｖ以下）で駆動可能であり、さらに電力消耗が比較的に少なく、色感に優れるというメリットがある。

【0004】

有機発光ダイオード素子は、基板上部に形成され、陽極である第１電極と、前記第１電極と離隔し、対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機発光層とを含む。

【0005】

発光効率を向上させるため、前記有機発光層は、前記第１電極に順次に積層される正孔注入層（ＨＩＬ：ｈｏｌｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層（ＨＴＬ：ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）、発光物質層（ＥＭＬ：ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｌａｙｅｒ）、電子輸送層（ＥＴＬ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）、電子注入層（ＥＩＬ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を含むことができる。

【0006】

正孔が、陽極である第１電極から正孔注入層、正孔輸送層を通じて発光物質層に移動し、電子は、陰極である第２電極から電子注入層、電子輸送層を通じて発光物質層に移動する。

【0007】

前記発光物質層に移動した正孔と電子は結合して励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、不安定なエネルギー状態に励起した後、安定したエネルギー状態に戻る際、光を放出する。

【0008】

発光物質層に用いられる発光物質の外部量子効率（η_ext）は、下記式で得られる。

【0009】

【数1】

【0010】

ここで、η_intは内部量子効率、гはキャリアバランス（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）、Φは輻射量子効率（ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、η_out-couplingはアウトカップリング効率（ｏｕｔ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）である。

【0011】

キャリアバランス（г）は、励起子を形成する正孔（ｈｏｌｅ）と電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）のバランスを意味する。一般的にすべての正孔と電子が１：１で結合することを仮定し、「１」の値を有する。輻射量子効率（Φ）は、実質的な発光物質の発光効率に関与する値であり、ホスト（ｈｏｓｔ）・ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）システムでは、ドーパントの蛍光量子効率に依存する。

【0012】

内部量子効率（η_int）は、生成された励起子が光の形に転換される割合であり、蛍光物質の場合、最大０．２５という限られた値を有する。正孔と電子が結合して励起子が形成されるとき、スピンの配列によって一重項励起子（ｓｉｎｇｌｅｔ ｅｘｃｉｔｏｎ）と三重項励起子（ｔｒｉｐｌｅｔ ｅｘｃｉｔｏｎ）が１：３の割合で生成されるが、蛍光物質では、一重項励起子だけが発光に関与し、残る７５％の三重項励起子は発光に関与できないためである。

【0013】

アウトカップリング効率（η_out-coupling）は、発光された光のうち、外部へ取り出される光の割合である。一般的に、等方性（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）の分子を熱蒸着して薄膜を形成する場合、個々の発光分子は、一定の方向性を持たず無秩序状態で存在する。このような無秩序な配列（ｒａｎｄｏｍ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）状態におけるアウトカップリング効率を一般的に０．２と仮定する。

【0014】

したがって、蛍光物質を用いる有機発光ダイオード素子の最大発光効率は、約５％以下となる。

【0015】

このような蛍光物質の低効率問題を克服するため、一重項励起子と三重項励起子のすべてを光に転換させる発光メカニズムを有する燐光物質が開発された。

【0016】

赤色及び緑色の場合、高発光効率を有する燐光物質が開発されているが、青色の場合は、求められる発光効率及び信頼性を満たす燐光物質が開発されていない。

【0017】

したがって、信頼性を満たす蛍光物質において、量子効率を増加させることにより発光効率を増加させることができる物質の開発が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明は、蛍光物質の低い量子効率の問題を解決するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0019】

前述のような課題を解決するため、本発明は、アクリジンである電子供与体部位（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｍｏｉｅｔｙ）に電子受容体部位（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｍｏｉｅｔｙ）が、直接若しくはリンカーを介して結合する構造の分子式を有する遅延蛍光化合物を提供する。

【0020】

電子受容体部位は、置換若しくは非置換されたトリアジン、置換若しくは非置換されたジベンゾチオフェンスルホン、置換若しくは非置換されたジフェニルスルホン、置換若しくは非置換された４−アザベンズイミダゾール、置換若しくは非置換されたベンズイミダゾールから選択することができ、リンカーは、置換若しくは非置換されたベンゼンである。

【0021】

また、本発明は、アクリジンである第１電子供与体部位と、第２電子供与体部位のそれぞれが、リンカーを介して若しくは直接に、電子受容体部位に結合する分子式を有する遅延蛍光化合物を提供する。

【0022】

第２電子供与体部位は、カルバゾール、トリフェニルアミン、アクリジン及びこれらの誘導体から選択することができ、リンカーは、置換若しくは非置換されたベンゼンである。また、電子受容体部位は、置換若しくは非置換されたトリアジン、ジベンゾチオフェンスルホン、ジフェニルスルホン、チエノピラジン、キノキサリン及びこれらの誘導体から選択することができる。

【0023】

すなわち、本発明の遅延蛍光化合物は下記化学式（１）若しくは（２）で表され、ｍとｎのそれぞれは０若しくは１である。Ｘ_１は、置換若しくは非置換されたトリアジン、置換若しくは非置換されたジベンゾチオフェンスルホン、置換若しくは非置換されたジフェニルスルホン、置換若しくは非置換された４−アザベンズイミダゾール、置換若しくは非置換されたベンズイミダゾールから選択され、Ｘ_２は、置換若しくは非置換されたトリアジン、ジベンゾチオフェンスルホン、ジフェニルスルホン、チエノピラジン、キノキサリン及びこれらの誘導体から選択され、Ｙは、カルバゾール、トリフェニルアミン、アクリジン及びこれらの誘導体から選択される。そして、Ｌ_１とＬ_２のそれぞれは、置換若しくは非置換されたベンゼンである。

【0024】

【化1】

【0025】

【化2】

【0026】

また、本発明は、有機発光層が前述の遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子及び表示装置を提供する。

【発明の効果】

【0027】

本発明の遅延蛍光化合物は、アクリジンである電子供与体部位がリンカーを介して若しくは直接に電子受容体部位に結合した構造を有するか、或いはアクリジンである第１電子供与体部位と、第２電子供与体部位とが、リンカーを介して若しくは直接に電子受容体部位に結合した構造を有するため、分子内において電荷の移動が起こりやすく、発光効率が向上する。特に、本発明の遅延蛍光化合物において三重項状態の励起子が発光に利用されるため、遅延蛍光化合物の発光効率が向上する。

【0028】

また、六角形構造を有するアクリジンが電子供与体部位として利用されることにより、電子受容体部位との立体障害が大きくなり、アクリジン電子供与体部位と電子受容体部位との間の二面角が増加する。したがって、電子供与体部位と電子受容体部位との間における共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）形成が制限され、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが円滑に分離されるため、発光効率がさらに向上する。

【0029】

また、電子供与体部位から電子受容体部位へ双極子（ｄｉｐｏｌｅ）が形成され、分子内部の双極子モーメントが増加することにより、発光効率がさらに向上する。

【0030】

また、電子供与体部位と電子受容体部位が分子内で結合されており、最高被占軌道（ＨＯＭＯ：ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ：ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）の重なりが減少することにより、電界活性化遅延蛍光（ｆｉｅｌｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｄｅｌａｙｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）錯体が形成され、遅延蛍光化合物の発光効率がさらに向上する。

【0031】

そして、リンカーによって電子供与体部位と電子受容体部位との間の距離が増加することにより、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりが減少し、その結果、三重項エネルギーと一重項エネルギーとの差（ΔＥ_ＳＴ）を縮めることができる。

【0032】

また、リンカーの立体障害により、遅延蛍光化合物を含む発光層から放出される光のレッドシフト問題を最小化することができる。

【0033】

したがって、本発明の遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子及び表示装置は、発光効率が向上し、高品質の映像を具現化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本発明にかかる遅延蛍光化合物の発光メカニズムを説明するための図面である。

【図2A】電子供与体部位としてカルバゾールを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図2B】電子供与体部位としてカルバゾールを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図2C】電子供与体部位としてカルバゾールを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図2D】電子供与体部位としてカルバゾールを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図2E】電子供与体部位としてカルバゾールを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図2F】電子供与体部位としてカルバゾールを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図3A】電子供与体部位としてアクリジンを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図3B】電子供与体部位としてアクリジンを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図3C】電子供与体部位としてアクリジンを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図3D】電子供与体部位としてアクリジンを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図3E】電子供与体部位としてアクリジンを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図3F】電子供与体部位としてアクリジンを含む化合物の分子構造を説明するための図面である。

【図4A】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。

【図4B】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。

【図4C】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。

【図4D】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。

【図4E】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。

【図4F】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。

【図4G】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。

【図4H】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。

【図4I】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。

【図4J】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。

【図5】本発明にかかる有機発光ダイオード素子の一例の概略的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本発明は、下記化学式（１）若しくは下記化学式（２）で表され、ｍとｎのそれぞれは０若しくは１であり、Ｘ_１は下記化学式（３）で表され、Ｌ_１とＬ_２のそれぞれは下記化学式（４）で表され、Ｘ_２は下記化学式（５）で、Ｙは下記化学式（６）で表される遅延蛍光化合物を提供する。

【0036】

【化3】

【0037】

【化4】

【0038】

【化5】

【0039】

【化6】

【0040】

【化7】

【0041】

【化8】

【0042】

化学式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のそれぞれは、独立に水素または置換若しくは非置換されたアリールから選択される。化学式（４）中、Ｒ_５及びＲ_６のそれぞれは、独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキルから選択され、化学式（５）中、Ｒ_７は水素またはフェニルから選択される。

【0043】

本発明の遅延蛍光化合物の一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差は、０．３ｅＶ以下である。

【0044】

他の観点から、本発明は、第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機発光層とを含み、前記有機発光層は、下記化学式（１）若しくは下記化学式（２）で表され、ｍとｎのそれぞれは０若しくは１であり、Ｘ_１は下記化学式（３）で表され、Ｌ_１とＬ_２のそれぞれは下記化学式（４）で表され、Ｘ_２は下記化学式（５）で、Ｙは下記化学式（６）で表される遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子を提供する。

【0045】

【化9】

【0046】

【化10】

【0047】

【化11】

【0048】

【化12】

【0049】

【化13】

【0050】

【化14】

【0051】

化学式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のそれぞれは、独立に水素または置換若しくは非置換されたアリールから選択される。化学式（４）中、Ｒ_５及びＲ_６のそれぞれは、独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキルから選択され、化学式（５）中、Ｒ_７は水素またはフェニルから選択される。

【0052】

本発明の有機発光ダイオード素子において、前記遅延蛍光化合物の一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差は、０．３ｅＶ以下である。

【0053】

本発明の有機発光ダイオード素子において、前記遅延蛍光化合物はドーパントとして利用され、前記有機発光層はホストをさらに含むことができる。

【0054】

本発明の有機発光ダイオード素子において、前記ホストの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯ_Ｈｏｓｔ）と前記ドーパントの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}）との差（|ＨＯＭＯ_Ｈｏｓｔ−ＨＯＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}|）、または前記ホストの最低空軌道のレベル（ＬＵＭＯ_Ｈｏｓｔ）と前記ドーパントの最低空軌道のレベル（|ＬＵＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}|）との差（|ＬＵＭＯ_Ｈｏｓｔ−ＬＵＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}|）は、０．５ｅＶ以下である。

【0055】

本発明の有機発光ダイオード素子において、前記遅延蛍光化合物はホストとして利用され、前記有機発光層はドーパントをさらに含むことができる。

【0056】

本発明の有機発光ダイオード素子において、前記遅延蛍光化合物は第１ドーパントとして利用され、前記有機発光層はホスト及び第２ドーパントをさらに含むことができる。そして、前記第１ドーパントの第１三重項エネルギーは、前記ホストの第２三重項エネルギーより小さく、かつ前記第２ドーパントの第３三重項エネルギーより大きい。

【0057】

本発明の有機発光ダイオード素子において、前記有機発光層は、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光物質層と、電子輸送層と、電子注入層とを含み、前記正孔注入層と、前記正孔輸送層と、前記発光物質層と、前記電子輸送層と、前記電子注入層のうち、少なくとも一つが前記遅延蛍光化合物を含むことができる。

【0058】

また他の観点から、本発明は、基板と、前記基板上に位置する前述の有機発光ダイオード素子と、前記有機発光ダイオード素子を覆う封止フィルムと、前記封止フィルム上のカバーガラスとを含む表示装置を提供する。

【0059】

以下、本発明にかかる遅延蛍光化合物の構造及びその合成例、そしてこれを用いる有機発光ダイオード素子について説明する。

【0060】

本発明にかかる遅延蛍光化合物は、下記化学式（１−１）または（１−２）で表される。

【0061】

【化15】

【0062】

【化16】

【0063】

ｍとｎのそれぞれは、０若しくは１である。

【0064】

すなわち、下記化学式（２−１）のように、アクリジンである電子供与体部位がリンカーＬ_１を介して電子受容体部位Ｘ_１に結合する構造を有するか、或いは下記化学式（２−２）のように、アクリジンである電子供与体部位が電子受容体部位Ｘ_１に直接結合する構造を有することができる。

【0065】

【化17】

【0066】

【化18】

【0067】

また、下記化学式（２−３）のように、アクリジンである第１電子供与体部位と、前記第１電子供与体部位と同じ若しくは異なる第２電子供与体部位Ｙとが、リンカーＬ_２を介して電子受容体部位Ｘ_２にそれぞれ結合する構造を有するか、或いは下記化学式（２−４）のように、アクリジンである第１電子供与体部位と、前記第１電子供与体部位と同じ若しくは異なる第２電子供与体部位Ｙとが、電子受容体部位Ｘ_２に直接に結合する構造を有することができる。

【0068】

【化19】

【0069】

【化20】

【0070】

前記化学式（１−１）、（２−１）及び（２−２）中、電子受容体部位であるＸ_１は、置換若しくは非置換されたトリアジン、置換若しくは非置換されたジベンゾチオフェンスルホン、置換若しくは非置換されたジフェニルスルホン、置換若しくは非置換された４−アザベンズイミダゾール、置換若しくは非置換されたベンズイミダゾールから選択される。例えば、電子受容体部位であるＸ_１は、下記化学式（３）で表される物質から選択される。

【0071】

【化21】

【0072】

前記化学式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_４のそれぞれは、独立に水素または置換若しくは非置換されたアリールから選択される。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_４のそれぞれは、非置換されたフェニルである。

【0073】

前記化学式（１−１）、（１−２）、（２−１）〜（２−４）中、リンカーであるＬ_１とＬ_２のそれぞれは、置換若しくは非置換されたベンゼンである。例えば、リンカーＬ_１とＬ_２のそれぞれは、下記化学式（４）で表される物質から選択される。

【0074】

【化22】

【0075】

前記化学式（４）中、Ｒ_５とＲ_６のそれぞれは、独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキルであり得る。例えば、Ｒ_５とＲ_６のそれぞれは、独立に水素またはメチルである。

【0076】

また、化学式（１−２）、（２−３）及び（２−４）中、電子受容体部位であるＸ_２は、置換若しくは非置換されたトリアジン、ジベンゾチオフェンスルホン、ジフェニルスルホン、チエノピラジン、キノキサリン及びこれらの誘導体から選択される。例えば、電子受容体部位であるＸ_２は、下記化学式（５）で表される物質から選択される。

【0077】

【化23】

【0078】

前記化学式（５）中、Ｒ_７は水素またはフェニルである。

【0079】

また、化学式（１−２）、（２−３）及び（２−４）中、第２電子供与体部位であるＹは正孔注入可能な物質、例えばカルバゾール、トリフェニルアミン、アクリジン及びこれらの誘導体から選択される。第２電子供与体部位であるＹは、下記化学式（６）で表される物質から選択することができる。

【0080】

【化24】

【0081】

このような遅延蛍光化合物は、電子供与体部位と電子受容体部位を共に含むため、分子内において電荷の移動が起こりやすく、発光効率が向上する。また、電子供与体部位から電子受容体部位へ双極子が形成され、分子内部の双極子モーメントが増加することで、発光効率がさらに向上する。

【0082】

特に、本発明の遅延蛍光化合物で三重項状態の励起子が発光に利用されるため、遅延蛍光化合物の発光効率が向上する。

【0083】

また、六角形構造を有するアクリジンが電子供与体部位として利用されることにより、電子受容体部位との立体障害が大きくなり、アクリジン電子供与体部位と電子受容体部位との間の二面角が増加する。したがって、電子供与体部位と電子受容体部位との間における共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）形成が制限され、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが円滑に分離されるため、発光効率がさらに向上する。

【0084】

また、電子供与体部位と電子受容体部位が分子内で結合されており、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）の重なりが減少することで、電界活性化遅延蛍光錯体が形成され、遅延蛍光化合物の発光効率がさらに向上する。

【0085】

そして、リンカーによって電子供与体部位と電子受容体部位との間の距離が増加することにより、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりが減少し、その結果、三重項エネルギーと一重項エネルギーとの差（ΔＥ_ＳＴ）を縮めることができる。

【0086】

また、リンカーの立体障害により、遅延蛍光化合物を含む発光層から放出される光のレッドシフト問題を最小化することができる。

【0087】

図１は、本発明にかかる遅延蛍光化合物の発光メカニズムを説明するための図である。図１を参照すると、本発明の遅延蛍光化合物では、一重項励起子と三重項励起子のすべてが発光に関与するため、量子効率が向上する。

【0088】

すなわち、本発明の遅延蛍光化合物は、電界によって三重項励起子が活性化し、三重項励起子と一重項励起子が中間状態（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｓｔａｔｅ、Ｉ_１）へ移動し、基底状態（ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ、Ｓ_０）へ落ちながら発光する。言い換えると、一重項状態（Ｓ_１）と三重項状態（Ｔ_１）から中間状態（Ｉ_１）へ遷移が起き（Ｓ_１→Ｉ_１←Ｔ_１）、一重項励起子と三重項励起子のすべてが発光に関与することにより、発光効率が向上する。これをＦＡＤＦ（ｆｉｌｅｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｄｅｌａｙｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）化合物と称する。

【0089】

従来の蛍光物質は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが分子全体に広がっているため、一重項状態と三重項状態との相互転換が不可能である（ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｒｕｌｅ、選択規則）。

【0090】

しかし、本発明のようなＦＡＤＦ化合物においては、分子内のＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりが少ないため、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの相互作用が小さい。したがって、電子のスピン状態の変化が他の電子に影響を与えなくなり、選択規則に従わない新しい電荷移動帯（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｂａｎｄ）が形成される。

【0091】

また、電子受容体部位と電子供与体部位が分子内で離隔されているため、分子内の双極子モーメントが分極した状態で存在する。双極子モーメントが偏った状態では、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの相互作用が小さくなるので、選択規則に従わない。したがって、ＦＡＤＦ化合物では、三重項状態（Ｔ_１）と一重項状態（Ｓ_１）から中間状態（Ｉ_１）へ遷移が可能となり、三重項励起子が発光に関与することになる。

【0092】

有機発光ダイオード素子が駆動すると、電界により、２５％の一重項状態（Ｓ_１）の励起子と７５％の三重項状態（Ｔ_１）の励起子が中間状態（Ｉ_１）へ項間交差（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ ｃｒｏｓｓｉｎｇ）を起こし、基底状態（Ｓ_０）へ落ちながら発光するため、内部量子効率は理論的に１００％となる。

【0093】

例えば、本発明の遅延蛍光化合物は、下記化学式（７）の化合物のうち、いずれか１つである。なお、化合物１、化合物２、化合物３、化合物４、化合物５、化合物６、化合物１１、化合物１２、化合物１３、化合物１４、化合物１５、化合物１６、化合物１９、化合物２０、化合物２１、化合物２２、化合物２４、化合物２５、化合物２６、化合物２７、化合物２８及び化合物２９は、参考例とする。

【0094】

【化25】

【0095】

【化26】

【0096】

【化27】

【0097】

【化28】

【0098】

本発明の遅延蛍光化合物は、電子供与体部位としてアクリジンを含む。それにより、電子供与体部位と電子受容体部位との間の立体障害が大きくなり、電子供与体部位と電子受容体部位との間の二面角が増加する。

【0099】

図２Ａ〜図２Ｆは、電子供与体部位としてカルバゾールを含む化合物の分子構造を説明するための図であり、図３Ａ〜図３Ｆは、電子供与体部位としてアクリジンを含む化合物の分子構造を説明するための図である。

【0100】

図２Ａ〜図２Ｆを参照すると、カルバゾールを電子供与体部位として用いる場合、電子供与体部位と電子受容体部位（またはリンカー）との間の二面角は、約４４°である。

【0101】

一方、図３Ａ〜図３Ｆを参照すると、アクリジンを電子供与体部位として用いる場合、電子供与体部位と電子受容体部位（またはリンカー）との間の二面角は、約９０°である。すなわち、アクリジンを電子供与体部位として含む場合、電子供与体部位と電子受容体部位（またはリンカー）との間の二面角が増加し、電子供与体部位と電子受容体部位（またはリンカー）との間の共役形成が制限される。したがって、カルバゾールを含む化合物と比較すると、アクリジンを電子供与体部位として含む化合物でＨＯＭＯとＬＵＭＯが円滑に分離され、発光効率がさらに向上する。

【0102】

以下では、本発明にかかる遅延蛍光化合物の合成例を説明する。

【0103】

＜合成例＞
１．化合物１の合成
（１）化合物ａの合成

【0104】

【化29】

【0105】

窒素雰囲気下で、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（１４．６ｍｍｏｌ）と酢酸溶媒を撹拌した。過酸化水素（６４．８ｍｍｏｌ）をさらに投入し、常温で約３０分間撹拌した後、１２時間以上還流・撹拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍｌを投入して撹拌・洗浄し、ろ過した後、固体を過量の過酸化水素と撹拌して２次洗浄した（３０分〜１時間維持）。蒸留水で洗浄し、ろ過・乾燥させて白色の固体状の化合物ａを得た（歩留り９０％）。

【0106】

（２）化合物ｂの合成

【0107】

【化30】

【0108】

Ｎ−フェニルアンドラニル酸（４６．９ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒に混合した後、窒素雰囲気下で撹拌した。０℃で１０分間さらに撹拌した後、塩化チオニル（２１．２ｍｍｏｌ）を徐々に落とした。その後、混合溶液を９０℃で１２時間以上撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、蒸留水及び酢酸エチルを投入して有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを用いて水分を除去し、残る溶媒を除去した後、ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製（ｗｅｔ‐ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）することにより、濃黄色の液状化合物ｂを得た（歩留り８１％）。

【0109】

（３）化合物ｃの合成

【0110】

【化31】

【0111】

窒素雰囲気下で、化合物ｂ（３８．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶媒で撹拌した後、メチルマグネシウムブロミド（４．６当量）を徐々に落とし、常温で１２時間以上撹拌して反応させた。反応終了後、蒸留水を徐々に投入し、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。その後、硫酸マグネシウムを用いて、抽出された有機層から水分を除去し、溶媒を除去した後、ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、黄色の液状化合物ｃを得た（歩留り８７％）。

【0112】

（４）化合物ｄの合成

【0113】

【化32】

【0114】

化合物ｃ（３３．１ｍｍｏｌ）を過量のリン酸溶媒（１６０ｍｌ）に入れ、常温で撹拌した。１６時間以上撹拌した後、２００〜２５０ｍｌの蒸留水を徐々に投入した。その後、０．５〜１時間撹拌し、析出された固体をろ過した。水酸化ナトリウム水溶液とジクロロメタン溶媒を用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて、抽出された有機層から水分を除去した。その後、有機溶媒を除去し、白色の固体状の化合物ｄを得た（歩留り６９％）。

【0115】

（５）化合物ｅの合成

【0116】

【化33】

【0117】

化合物ａを窒素雰囲気下でトルエン溶媒に溶かした後、フェニルボロン酸（０．９当量）を添加した。炭酸カリウム（４当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフラン溶媒を添加し、パラジウム（０．０５当量）を投入した後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、酢酸エチル溶媒及び蒸留水を利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、固体状の化合物ｅを得た（歩留り６８％）。

【0118】

（６）化合物１の合成

【0119】

【化34】

【0120】

窒素雰囲気下で、化合物ｅと、化合物ｄ（１．１当量）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１９当量）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、０．０４６当量）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９当量）とをトルエン溶媒に投入し、撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌した。反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。その後、ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物１を得た（歩留り５５％）。

【0121】

２．化合物２の合成
（１）化合物ｆの合成

【0122】

【化35】

【0123】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（２３．９ｍｍｏｌ）と、１，４−ジブロモベンゼン（３５．８ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２ｍｏｌ％）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート（５ｍｏｌ％）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．０３当量）とをトルエン溶媒に混合し、撹拌した。混合溶液を還流・撹拌し、１２時間反応させた。反応終了後、蒸留水及び酢酸エチルを利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物ｆを得た（歩留り８１％）。

【0124】

（２）化合物ｇの合成

【0125】

【化36】

【0126】

窒素雰囲気下で、化合物ｆと、ビス（ピナコラト）ジボロン（１．２当量）と、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）と、ジクロリドジクロロメタンと、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンと、酢酸カリウムとを、光を遮断したプラスク内の１，４−ジオキサン：トルエン（１：１）の溶媒に混合し、撹拌した。気泡がすべてなくなってから１２０℃で１７時間撹拌した。反応終了後、常温に冷却した後、溶媒を除去し、トルエンで洗浄した。その後、精製することにより、化合物ｇを得た（歩留り９０％）。

【0127】

（３）化合物２の合成

【0128】

【化37】

【0129】

窒素雰囲気下で、化合物ｅをトルエン溶媒に溶かした後、化合物ｇ（１．２当量）を添加した。炭酸カリウム（８．８当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフランをさらに添加し、パラジウム（０．１当量）を添加した後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液及びトルエンを利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、ヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製した。再結晶することにより、化合物２を得た（歩留り５６％）。

【0130】

３．化合物３の合成
（１）化合物ｈの合成

【0131】

【化38】

【0132】

窒素雰囲気下で、４−フェニルブロモスルホンをトルエン溶媒に溶かした後、フェニルボロン酸（０．９当量）を添加した。炭酸カリウム（４当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフラン溶媒を添加し、パラジウム（０．０５当量）を投入した後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、酢酸エチル溶媒及び蒸留水を利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、固体状の化合物ｈを得た（歩留り７５％）。

【0133】

（２）化合物３の合成

【0134】

【化39】

【0135】

窒素雰囲気下で、化合物ｈと、化合物ｄ（１．１当量）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１９当量）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、０．０４６当量）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９当量）とをトルエン溶媒に投入し、撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌した。反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物３を得た（歩留り６５％）。

【0136】

４．化合物４の合成

【0137】

【化40】

【0138】

窒素雰囲気下で、化合物ｈをトルエン溶媒に溶かした後、化合物ｇ（１．２当量）を添加した。炭酸カリウム（８．８当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフランをさらに添加し、パラジウム（０．１当量）を添加した後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液及びトルエンを利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、ヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製し、再結晶することにより、化合物４を得た（歩留り６０％）。

【0139】

５．化合物５の合成

【0140】

【化41】

【0141】

窒素雰囲気下で、触媒であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（５ｍｏｌ％）とトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（４ｍｏｌ％）をトルエン溶媒に投入し、約１５分程撹拌した。２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（３３．８ｍｍｏｌ）と、化合物ｄ（３３．８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（６０．６ｍｍｏｌ）とをさらに投入し、９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、セライトを通し、残る有機溶媒を除去した。ろ過された固体を、ヘキサン及びジクロロメタンを利用したカラムクロマトグラフィを通して精製し、ヘキサンを利用した再結晶を通じて湿式精製することにより、化合物５を得た（歩留り５９％）。

【0142】

６．化合物６の合成

【0143】

【化42】

【0144】

窒素雰囲気下で、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンと、化合物ｇ（１．１当量）と、炭酸ナトリウム（５当量）と、塩化アンモニウムとをトルエン：蒸留水（１：１）の溶媒に投入し、撹拌した。窒素雰囲気を保ったまま、３０分間撹拌した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５当量）を反応混合物にさらに投入した。１０分間撹拌し、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、常温まで冷却し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した後、残る有機溶媒を除去した。その後、ジクロロメタン及びヘキサンを利用し、カラムクロマトグラフィ精製した後、クロロフォルムで再結晶することにより、固体状の化合物６を得た（歩留り７０％）。

【0145】

７．化合物７の合成
（１）化合物ｉの合成

【0146】

【化43】

【0147】

窒素雰囲気下で、ヨウ化銅（０．１当量）と１，１０−フェナントロリン（０．２当量）を混合したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に、４−アザベンズイミダゾールと、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１．２当量）と、炭酸セシウム（２当量）とをさらに投入した。１１０℃で１６時間還流・撹拌した。反応終了後、ＤＭＦ溶媒を除去し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した後、残る溶媒を除去した。その後、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィ及びジクロロメタンを利用した再結晶を通じ、湿式精製することにより、化合物ｉを得た（歩留り７８％）。

【0148】

（２）化合物７の合成

【0149】

【化44】

【0150】

窒素雰囲気下で、化合物ｉと、化合物ｄ（１．１当量）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１９当量）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、０．０４６当量）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９当量）とをトルエン溶媒に投入し、撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌した。反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物７を得た（歩留り６０％）。

【0151】

８．化合物８の合成
（１）化合物ｊの合成

【0152】

【化45】

【0153】

窒素雰囲気下で、ヨウ化銅（０．１当量）と１，１０−フェナントロリン（０．２当量）を混合したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に、４−アザベンズイミダゾールと、１−ブロモ−３，５−ジメチル−４−ヨードベンゼン（１．３当量）と、炭酸セシウム（２当量）とをさらに投入した。１１０℃で１６時間還流・撹拌した。反応終了後、ＤＭＦ溶媒を除去し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した後、残る溶媒を除去した。その後、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィ及びジクロロメタンを利用した再結晶を通じ、湿式精製することにより、化合物ｊを得た（歩留り６０％）。

【0154】

（２）化合物８の合成

【0155】

【化46】

【0156】

窒素雰囲気下で、化合物ｊと、化合物ｄ（１．１当量）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１９当量）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、０．０４６当量）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９当量）とをトルエン溶媒に投入し、撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌した。反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物８を得た（歩留り５０％）。

【0157】

９．化合物９の合成
（１）化合物ｋの合成

【0158】

【化47】

【0159】

窒素雰囲気下で、ヨウ化銅（０．１当量）と１，１０−フェナントロリン（０．２当量）を混合したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に、ベンズイミダゾールと、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１．２当量）と、炭酸セシウム（２当量）とをさらに投入した。１１０℃で１６時間還流・撹拌した。反応終了後、ＤＭＦ溶媒を除去し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した後、残る溶媒を除去した。その後、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィ及びジクロロメタンを利用した再結晶を通じ、湿式精製することにより、化合物ｋを得た（歩留り８０％）。

【0160】

（２）化合物９の合成

【0161】

【化48】

【0162】

窒素雰囲気下で、化合物ｋと、化合物ｄ（１．１当量）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１９当量）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、０．０４６当量）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９当量）とをトルエン溶媒に投入し、撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌した。反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物９を得た（歩留り６２％）。

【0163】

１０．化合物１０の合成
（１）化合物ｌの合成

【0164】

【化49】

【0165】

窒素雰囲気下で、ヨウ化銅（０．１当量）と１，１０−フェナントロリン（０．２当量）を混合したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に、ベンズイミダゾールと、１−ブロモ−３，５−ジメチル−４−ヨードベンゼン（１．３当量）と、炭酸セシウム（２当量）とをさらに投入した。１１０℃で１６時間還流・撹拌した。反応終了後、ＤＭＦ溶媒を除去し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した後、残る溶媒を除去した。その後、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィ及びジクロロメタンを利用した再結晶を通じ、湿式精製することにより、化合物ｌを得た（歩留り５８％）。

【0166】

（２）化合物１０の合成

【0167】

【化50】

【0168】

窒素雰囲気下で、化合物ｌと、化合物ｄ（１．１当量）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１９当量）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、０．０４６当量）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９当量）とをトルエン溶媒に投入し、撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌した。反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物１０を得た（歩留り４６％）。

【0169】

１１．化合物１１の合成
（１）化合物ａの合成

【0170】

【化51】

【0171】

Ｎ−フェニルアントラニル酸（４６．９ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒に混合した後、窒素雰囲気下で撹拌した。０℃で１０分間さらに撹拌した後、塩化チオニル（２１．２ｍｍｏｌ）を徐々に落として追加し、混合溶液を９０℃で１２時間以上撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、蒸留水及び酢酸エチルを投入し、有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去し、溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、濃黄色の液状化合物ａを得た（歩留り８１％）。

【0172】

（２）化合物ｂの合成

【0173】

【化52】

【0174】

窒素雰囲気下で、化合物ａ（３８．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶媒で撹拌した後、メチルマグネシウムブロミド（４．６当量）を徐々に落とし、常温で１２時間以上撹拌して反応させた。反応終了後、蒸留水を徐々に投入し、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムを用いて、抽出された有機層から水分を除去し、溶媒を除去した。その後、ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、黄色の液状化合物ｂを得た（歩留り８７％）。

【0175】

（３）化合物ｃの合成

【0176】

【化53】

【0177】

化合物ｂ（３３．１ｍｍｏｌ）を過量のリン酸溶媒（１６０ｍｌ）に入れ、常温で撹拌した。１６時間以上撹拌した後、２００〜２５０ｍｌの蒸留水を徐々に投入した。その後、０．５〜１時間撹拌し、析出された固体をろ過した。水酸化ナトリウム水溶液とジクロロメタン溶媒を用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて、抽出された有機層から水分を除去した。その後、有機溶媒を除去し、白色の固体状の化合物ｃを得た（歩留り６９％）。

【0178】

（４）化合物ｄの合成

【0179】

【化54】

【0180】

窒素雰囲気下で、化合物ｃ（２３．９ｍｍｏｌ）と、１，４−ジブロモベンゼン（３５．８ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２ｍｏｌ％）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート（５ｍｏｌ％）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．０３当量）とをトルエン溶媒に混合し、撹拌した。混合溶液を還流・撹拌し、１２時間反応させた。反応終了後、蒸留水及び酢酸エチルを利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物ｄを得た（歩留り８１％）。

【0181】

（５）化合物ｅの合成

【0182】

【化55】

【0183】

窒素雰囲気下で、化合物ｄと、ビス（ピナコラト）ジボロン（１．２当量）と、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）と、ジクロリドジクロロメタンと、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンと、酢酸カリウムとを、光を遮断したプラスク内の１，４−ジオキサン：トルエン（１：１）の溶媒に混合し、撹拌した。気泡がすべてなくなってから１２０℃で１７時間撹拌した。反応終了後、常温に冷却した後、溶媒を除去し、トルエンで洗浄した。その後、精製することにより、化合物ｅを得た（歩留り９０％）。

【0184】

（６）化合物ｆの合成

【0185】

【化56】

【0186】

窒素雰囲気下で、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（１４．６ｍｍｏｌ）と酢酸溶媒を撹拌した。過酸化水素（６４．８ｍｍｏｌ）をさらに投入し、常温で約３０分間撹拌した後、１２時間以上還流・撹拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍｌを投入して撹拌・洗浄し、ろ過した後、固体を過量の過酸化水素と撹拌して２次洗浄した（３０分〜１時間維持）。その後、蒸留水で洗浄し、ろ過・乾燥させて白色の固体状の化合物ｆを得た（歩留り９０％）。

【0187】

（７）化合物１１の合成

【0188】

【化57】

【0189】

窒素雰囲気下で、化合物ｆをトルエン溶媒に溶かした後、化合物ｅ（２．４当量）を添加した。炭酸カリウム（８．８当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフランをさらに添加し、パラジウム（０．１当量）を添加した後、混合溶液を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液及びトルエンを利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、ヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製し、再結晶することにより、化合物１１を得た（歩留り８５％）。

【0190】

１２．化合物１２の合成
（１）化合物ｇの合成

【0191】

【化58】

【0192】

窒素雰囲気下で、カルバゾール（２９．９ｍｍｏｌ）と、１，４−ジブロモベンゼン（４４．９ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２ｍｏｌ％）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート（５ｍｏｌ％）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２．０３当量）とをトルエン溶媒に混合し、撹拌した。混合溶液を還流・撹拌し、１２時間反応させた。反応終了後、蒸留水及び酢酸エチルを利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物ｇを得た（歩留り８０％）。

【0193】

（２）化合物ｈの合成

【0194】

【化59】

【0195】

化合物ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶媒に溶かした後、窒素雰囲気下で撹拌した。−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２６．９ｍｍｏｌ）を徐々に投入し、１時間撹拌した。低温環境を保ったまま、トリエチルボレート（２１．６ｍｍｏｌ）を投入し、常温にした後、撹拌した。常温で１２時間撹拌した後、反応を終了させた。蒸留水を徐々に投入し、蒸留水：塩酸（８：２）の混合液を投入してｐＨ２の状態となるようにした。その後、蒸留水及び酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムを用いて、抽出された有機層から水分を除去し、残る有機溶媒を除去した後、ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物ｈを得た（歩留り８７％）。

【0196】

（３）化合物ｉの合成

【0197】

【化60】

【0198】

窒素雰囲気下で、化合物ｆをトルエン溶媒に溶かした後、化合物ｈ（０．９当量）を添加した。炭酸カリウム（４当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフラン溶媒を添加し、パラジウム（０．０５当量）を投入した後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、酢酸エチル溶媒及び蒸留水を利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、固体状の化合物ｉを得た（歩留り６５％）。

【0199】

（４）化合物１２の合成

【0200】

【化61】

【0201】

窒素雰囲気下で、化合物ｉをトルエン溶媒に溶かした後、化合物ｅ（１．２当量）を添加した。炭酸カリウム（８．８当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフランをさらに添加し、パラジウム（０．１当量）を添加した後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液及びトルエンを利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、ヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製した後、再結晶することにより、化合物１２を得た（歩留り７５％）。

【0202】

１３．化合物１３の合成

【0203】

【化62】

【0204】

窒素雰囲気下で、４−ブロモフェニルスルホンをトルエン溶媒に溶かした後、化合物ｅ（２．４当量）を添加した。炭酸カリウム（８．８当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフランをさらに添加した後、パラジウム（０．１当量）を添加し、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液及びトルエンで有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。ヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製し、再結晶することにより、化合物１３を得た（歩留り７８％）。

【0205】

１４．化合物１４の合成
（１）化合物ｊの合成

【0206】

【化63】

【0207】

窒素雰囲気下で、４−ブロモフェニルスルホンをトルエン溶媒に溶かした後、化合物ｈ（０．９当量）を添加した。炭酸カリウム（４当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフラン溶媒をさらに添加した後、パラジウム（０．０５当量）を添加し、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、酢酸エチル溶媒及び蒸留水を利用して有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、固体状の化合物ｊを得た（歩留り６０％）。

【0208】

（２）化合物１４の合成

【0209】

【化64】

【0210】

窒素雰囲気下で、化合物ｊをトルエン溶媒に溶かした後、化合物ｅ（１．２当量）を添加した。炭酸カリウム（８．８当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフランをさらに添加した後、パラジウム（０．１当量）を添加し、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液及びトルエンで有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、ヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製した後、再結晶することにより、化合物１４を得た（歩留り５５％）。

【0211】

１５．化合物１５の合成
（１）化合物ｋの合成

【0212】

【化65】

【0213】

光を遮断したプラスクに窒素雰囲気を生成し、−７８℃でブロモベンゼン（０．９当量）をテトラヒドロフランに溶かした。低温状態でｎ−ブチルリチウムを徐々に滴下した。テトラヒドロフランに溶かした２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを窒素雰囲気下でカニューレを用いて落とした後、８時間撹拌した。反応終了後、精製を通じて化合物ｋを得た（歩留り４５％）。

【0214】

（２）化合物１５の合成

【0215】

【化66】

【0216】

窒素雰囲気下で、化合物ｋと、化合物ｅ（２．１当量）と、炭酸ナトリウム（５当量）と、塩化アンモニウムとをトルエン：蒸留水（１：１）の溶媒に投入し、撹拌した。窒素雰囲気を保ったまま、３０分間撹拌した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５当量）をさらに投入し、１０分間撹拌した。混合物を１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、常温まで冷却し、ジクロロメタン及び蒸留水で有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した後、残る有機溶媒を除去した。その後、ジクロロメタン及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して混合物を湿式精製し、クロロフォルム及びアセトニトリルを利用して再結晶することにより、化合物１５を得た（歩留り７５％）。

【0217】

１６．化合物１６の合成
（１）化合物ｌの合成

【0218】

【化67】

【0219】

窒素雰囲気下で、化合物ｋと、化合物ｈ（０．９当量）と、炭酸ナトリウム（０．６当量）とをトルエン：ジオキサン：蒸留水（１：１：０．７）の溶媒に入れ、撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３当量）をさらに添加し、１６時間還流・撹拌した。反応終了後、常温まで冷却し、有機層をシリカゲルで蒸留水で洗浄し、ろ過した。その後、溶媒及び蒸留水を除去し、クロロフォルムで再結晶した後、乾燥させて化合物ｌを得た（歩留り８０％）。

【0220】

（２）化合物１６の合成

【0221】

【化68】

【0222】

窒素雰囲気下で、化合物ｌと、化合物ｅ（１．０５当量）と、炭酸ナトリウム（５当量）と、塩化アンモニウムとをトルエン：蒸留水（１：１）の溶媒に投入し、撹拌した。窒素雰囲気を保ったまま、３０分程撹拌した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５当量）をさらに投入し、約１０分間撹拌した。混合物を１００℃で１６時間撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、ジクロロメタン及び蒸留水で有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した後、残る有機溶媒を除去した。その後、ジクロロメタン及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して混合物を湿式精製し、クロロフォルム及びアセトニトリルを利用して再結晶することにより、化合物１６を得た（歩留り６０％）。

【0223】

１７．化合物１７の合成
（１）化合物ｍの合成

【0224】

【化69】

【0225】

２，３−ヒドロキシキノキサリン（３ｇ）をペンタブロモりん（Ｖ）（１７ｇ）溶液に投入した後、１６０℃で４時間撹拌した。反応後、０℃まで冷却し、約３０分間撹拌した。混合物をジクロロメタン及び蒸留水で抽出し、１Ｎの水酸化ナトリウムで洗浄した。硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した後、濃縮し、化合物ｍを得た（歩留り９６％）。

【0226】

（２）化合物１７の合成

【0227】

【化70】

【0228】

化合物ｍと、化合物ｅ（３当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１当量）と、トリシクロヘキシルホスフィン（０．１当量）と、１．３５Ｍのリン酸三カリウム水溶液とをジオキサン溶媒に投入し、撹拌した。窒素雰囲気下で、反応混合液を還流しながら、４８時間撹拌した。反応終了後、常温まで冷却し、ジクロロメタン及び蒸留水で有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去した後、残る有機溶媒を除去した。その後、ジクロロメタン及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィ及び再結晶湿式精製をすることにより、化合物１７を得た（歩留り３６％）。

【0229】

１８．化合物１８の合成
（１）化合物ｎの合成

【0230】

【化71】

【0231】

化合物ｍを窒素雰囲気下でトルエン溶媒に溶かした後、化合物ｈ（０．９当量）を添加した。炭酸カリウム（４当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフラン溶媒を添加し、パラジウム（０．０５当量）を投入した後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、酢酸エチル溶媒及び蒸留水で有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを用いて水分を除去した。残る有機溶媒を除去し、酢酸エチル及びヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、固体状の化合物ｎを得た（歩留り５５％）。

【0232】

（２）化合物１８の合成

【0233】

【化72】

【0234】

化合物ｎを窒素雰囲気下でトルエン溶媒に溶かした後、化合物ｅ（１．２当量）を添加した。炭酸カリウム（８．８当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物に添加した。テトラヒドロフランをさらに添加し、パラジウム（０．１当量）を添加した後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液及びトルエンで有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムを用いて水分を除去した後、残る有機溶媒を除去した。その後、ヘキサンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製し、再結晶することにより、化合物１８を得た（歩留り４５％）。

【0235】

１９．化合物１９の合成
（１）化合物ａの合成

【0236】

【化73】

【0237】

２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（１４．６ｍｍｏｌ）と酢酸溶媒を窒素雰囲気下で撹拌した。過酸化水素（６４．８ｍｍｏｌ）を追加し、常温で約３０分間撹拌し、１２時間以上還流・撹拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍｌを入れ、撹拌・洗浄した。その後、ろ過し、固体を過量の過酸化水素と撹拌して、３０分〜１時間程２次洗浄した。蒸留水で洗浄した後、ろ過し、乾燥させることにより、白色の固体状の化合物ａを得た（歩留り９０％）。

【0238】

（２）化合物ｂの合成

【0239】

【化74】

【0240】

Ｎ−フェニルアンドラニル酸（４６．９ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒に混合した後、窒素雰囲気下で撹拌した。０℃で１０分間さらに撹拌した後、塩化チオニル（２１．２ｍｍｏｌ）を徐々に落とした。混合溶液を９０℃で１２時間以上撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、蒸留水及び酢酸エチルを投入して有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを用いて水分を除去した。残る溶媒を除去した後、ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、濃黄色の液状化合物ｂを得た（歩留り８１％）。

【0241】

（３）化合物ｃの合成

【0242】

【化75】

【0243】

窒素雰囲気下で、化合物ｂ（３８．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶媒で撹拌した後、メチルマグネシウムブロミド（４．６当量）を徐々に落とし、常温で１２時間以上撹拌して反応させた。反応終了後、蒸留水を徐々に投入し、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムを用いて、抽出された有機層から水分を除去し、溶媒を除去した。その後、ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、黄色の液状化合物ｃを得た（歩留り８７％）。

【0244】

（４）化合物ｄの合成

【0245】

【化76】

【0246】

化合物ｃ（３３．１ｍｍｏｌ）を過量のリン酸溶媒（１６０ｍｌ）に入れ、常温で撹拌した。１６時間以上撹拌した後、２００〜２５０ｍｌの蒸留水を徐々に投入した。その後、０．５〜１時間撹拌し、析出された固体をろ過した。水酸化ナトリウム水溶液とジクロロメタン溶媒を用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて、抽出された有機層から水分を除去した。その後、有機溶媒を除去し、白色の固体状の化合物ｄを得た（歩留り６９％）。

【0247】

（５）化合物１９の合成

【0248】

【化77】

【0249】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３ｍｏｌ）と、化合物ａ（０．１５ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物１９を得た（歩留り８１％）。

【0250】

２０．化合物２０の合成

【0251】

【化78】

【0252】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３ｍｏｌ）と、４−ブロモフェニルスルホン（０．１５ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物２０を得た（歩留り８０％）。

【0253】

２１．化合物２１の合成
（１）化合物ｅの合成

【0254】

【化79】

【0255】

光を遮断したプラスクに窒素雰囲気を生成し、−７８℃でブロモベンゼン（０．９当量）をテトラヒドロフランに溶かした。低温状態でｎ−ブチルリチウムを徐々に滴下した。テトラヒドロフランに溶かした２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを窒素雰囲気下でカニューレを用いて滴下した後、８時間撹拌した。反応終了後、精製を通じて化合物ｅを得た（歩留り４５％）。

【0256】

（２）化合物２１の合成

【0257】

【化80】

【0258】

窒素雰囲気下で、触媒であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（５ｍｏｌ％）とトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（４ｍｏｌ％）をトルエン溶媒に入れ、約１５分程撹拌した。化合物ｅ（３３．８ｍｍｏｌ）と、化合物ｄ（１６．９ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（６０．６ｍｍｏｌ）をさらに入れ、９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、セライトを通してろ過し、残る有機溶媒を除去した。得られた固体を、ヘキサン及びジクロロメタンを利用したカラムクロマトグラフィを通して精製し、ヘキサンで再結晶した。湿式精製することにより、化合物２１を得た（歩留り５９％）。

【0259】

２２．化合物２２の合成

【0260】

【化81】

【0261】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３ｍｏｌ）と、５，８−ジブロモキノキサリン（０．１５ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムを利用して水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物２２を得た（歩留り７９％）。

【0262】

２３．化合物２３の合成
（１）化合物ｆの合成

【0263】

【化82】

【0264】

窒素雰囲気下で、３，４−ジアミノチオフェン二塩酸塩（５．５２ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（５％、６０ｍｌ）とグリオキサール（６．１ｍｍｏｌ）の混合液に約５分間、徐々に投入した。４０％に薄くしたグリオキサール溶液を１５ｍｌ投入した。常温で３時間撹拌し、酢酸エチルで素早く有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、有機溶媒を除去した（溶媒を除去する際に加熱はしない）。ヘキサン及びジクロロメタンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物ｆを得た（歩留り７０％）。

【0265】

（２）化合物ｇの合成

【0266】

【化83】

【0267】

窒素雰囲気下で、化合物ｆ（１４．７ｍｍｏｌ）をクロロフォルム：酢酸（１：１）の溶媒と撹拌した。０℃に冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、３２．３ｍｍｏｌ）をさらに投入した。反応混合物を常温で１２時間以上撹拌した。反応終了後、反応溶媒の量だけ蒸留水を投入し、クロロフォルムで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を加熱することなく除去した。残る固体をジエチルエーテルで洗浄した後、ヘキサン及びジクロロメタンを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物ｇを得た（歩留り７５％）。

【0268】

（３）化合物２３の合成

【0269】

【化84】

【0270】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３ｍｏｌ）と、化合物ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物２３を得た（歩留り７０％）。

【0271】

２４．化合物２４の合成
（１）化合物ｈの合成

【0272】

【化85】

【0273】

窒素雰囲気下で、カルバゾールを１，４−ジオキサン溶媒に溶かした後、ヨウ化銅及びリン酸三カリウムを添加した。化合物ａ（１．１当量）及びトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンをさらに添加した。１１０℃で２４時間還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、酢酸エチル及び蒸留水で有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物ｈを得た（歩留り５８％）。

【0274】

（２）化合物２４の合成

【0275】

【化86】

【0276】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３３ｍｏｌ）と、化合物ｈ（０．３３ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物２４を得た（歩留り５５％）。

【0277】

２５．化合物２５の合成
（１）化合物ｉの合成

【0278】

【化87】

【0279】

窒素雰囲気下で、カルバゾールを１，４−ジオキサン溶媒に溶かした後、ヨウ化銅及びリン酸三カリウムを添加した。４−ブロモフェニルスルホン（１．１当量）及びトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンをさらに添加した。１１０℃で２４時間還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、酢酸エチル及び蒸留水で有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物ｉを得た（歩留り６０％）。

【0280】

（２）化合物２５の合成

【0281】

【化88】

【0282】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３３ｍｏｌ）と、化合物ｉ（０．３３ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物２５を得た（歩留り６５％）。

【0283】

２６．化合物２６の合成
（１）化合物ｊの合成

【0284】

【化89】

【0285】

窒素雰囲気下で、化合物ａをトルエン溶媒に溶かした後、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．１当量）を添加した。炭酸カリウム（４．４当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物にさらに投入した。テトラヒドロフラン溶媒を投入した後、パラジウム（０．０５当量）を添加した。その後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して精製することにより、化合物ｊを得た（歩留り５６％）。

【0286】

（２）化合物２６の合成

【0287】

【化90】

【0288】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３３ｍｏｌ）と、化合物ｊ（０．３３ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物２６を得た（歩留り５０％）。

【0289】

２７．化合物２７の合成
（１）化合物ｋの合成

【0290】

【化91】

【0291】

窒素雰囲気下で、４−ブロモフェニルスルホンをトルエン溶媒に溶かした後、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．１当量）を添加した。炭酸カリウム（４．４当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物にさらに投入した。テトラヒドロフラン溶媒を投入した後、パラジウム（０．０５当量）を添加し、その後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及びジクロロメタンを利用したカラムクロマトグラフィを通して精製することにより、化合物ｋを得た（歩留り５５％）。

【0292】

（２）化合物２７の合成

【0293】

【化92】

【0294】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３３ｍｏｌ）と、化合物ｋ（０．３３ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物２７を得た（歩留り４５％）。

【0295】

２８．化合物２８の合成
（１）化合物ｌの合成

【0296】

【化93】

【0297】

窒素雰囲気下で、カルバゾールを１，４−ジオキサン溶媒に溶かした後、ヨウ化銅及びリン酸三カリウムを添加した。５，８−ジブロモキノキサリン（１．１当量）及びトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンをさらに添加した。１１０℃で２４時間還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、酢酸エチル及び蒸留水で有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物ｌを得た（歩留り４８％）。

【0298】

（２）化合物２８の合成

【0299】

【化94】

【0300】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３３ｍｏｌ）と、化合物ｌ（０．３３ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物２８を得た（歩留り５０％）。

【0301】

２９．化合物２９の合成
（１）化合物ｍの合成

【0302】

【化95】

【0303】

窒素雰囲気下で、５，８−ジブロモキノキサリンをトルエン溶媒に溶かした後、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．１当量）を添加した。炭酸カリウム（４．４当量）を蒸留水に溶かした後、反応混合物にさらに投入した。テトラヒドロフラン溶媒を投入した後、パラジウム（０．０５当量）を添加し、その後、反応混合物を８０℃で還流・撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで有機層を抽出し、抽出された有機層から硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及びジクロロメタンを利用したカラムクロマトグラフィを通して精製することにより、化合物ｍを得た（歩留り４３％）。

【0304】

（２）化合物２９の合成

【0305】

【化96】

【0306】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３３ｍｏｌ）と、化合物ｍ（０．３３ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物２９を得た（歩留り５０％）。

【0307】

３０．化合物３０の合成
（１）化合物ｎの合成

【0308】

【化97】

【0309】

窒素雰囲気下で、カルバゾールを１，４−ジオキサン溶媒に溶かした後、ヨウ化銅及びリン酸三カリウムを添加した。化合物ｇ（１．１当量）及びトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンをさらに添加した。１１０℃で２４時間還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、酢酸エチル及び蒸留水で有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物ｎを得た（歩留り４５％）。

【0310】

（２）化合物３０の合成

【0311】

【化98】

【0312】

窒素雰囲気下で、化合物ｄ（０．３３ｍｏｌ）と、化合物ｎ（０．３３ｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６．１１ｍｍｏｌ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５０重量％、１５．２８ｍｍｏｌ）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６１ｍｏｌ）とをトルエン溶媒と撹拌した。１２０℃で１２時間、還流・撹拌し、反応終了後、常温まで冷却し、水及び酢酸エチルで有機層を抽出した。抽出された有機層から、硫酸マグネシウムで水分を除去し、残る有機溶媒を除去した。ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、化合物３０を得た（歩留り４９％）。

【0313】

化合物１〜化合物３０の質量分析結果を表１に記載した。

【0314】

【表1】

【0315】

浜松ホトニクスのＱｕａｎｔａｕｒｕｓ‐Ｔａｕを利用し、酸素フリーの環境で、前記化合物３、６、７、９、１１、１５、１６、２３、２７及び２９の発光特性を測定し、その結果を表２及び図４Ａ〜図４Ｊに記載した。

【0316】

【表2】

【0317】

【表3】

【0318】

【表4】

【0319】

表２及び図４Ａ〜図４Ｊに示すように、本発明にかかる遅延蛍光化合物である化合物３、６、７、９、１１、１５、１６、２３、２７及び２９のそれぞれは、数百〜数万ナノ秒（ｎｓ）の遅延蛍光現象を見せる。

【0320】

前述のように、本発明の遅延蛍光化合物は電界活性化により、一重項状態（Ｓ_１）の励起子と三重項状態（Ｔ_１）の励起子が中間状態（Ｉ_１）に遷移し、これらすべてが発光に関与する。

【0321】

このような電界活性化錯体は、一つの分子内に電子供与体部位と電子受容体部位を同時に有している単分子化合物であり、分子内で電子移動が起こりやすい。電界活性化錯体は、特定条件下において、電子が電子供与体部位から電子受容体部位へ移動し、分子内で電荷分離が起こり得る。

【0322】

電界活性化錯体は外部環境によって形成されるが、これは様々な溶媒を用いた液状の吸収波長と発光波長を比べることにより、容易に確認することができる。

【0323】

【数2】

【0324】

上記式中、Δνはストークスシフトであり、νabsとνflは、それぞれ最大吸収波長と最大発光波長の波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）である。また、ｈはプランク定数（Ｐｌａｎｋ’ｓ ｃｏｎｓｔａｎｔ）であり、ｃは光の速度（ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｆ ｌｉｇｈｔ）であり、ａはオンサーガー空洞半径（ｏｎｓａｇｅｒ ｃａｖｉｔｙ ｒａｄｉｕｓ）である。そして、Δμは、励起状態の双極子モーメントと基底状態の双極子モーメントとの差（Δμ=μ_e-μ_g）を表す。

【0325】

Δfは、溶媒の配向分極率（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌ ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）を表す値であり、下記式のように溶媒の誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ、ε）と屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ、ｎ）で表現される。

【0326】

【数3】

【0327】

電界活性化錯体の形成有無は、様々な溶媒を用いた液状の吸収波長と発光波長を比較することで確認することができる。これは、励起されたときの分極の度合い（双極子モーメントの大きさ）が周辺の極性によって決定されるためである。

【0328】

混合溶媒の配向分極率Δfは、それぞれの純粋な溶媒の配向分極率をモル分率の割合で計算して用いることができ、電界活性化錯体の形成有無は、上記式（Ｌｉｐｐｅｒｔ‐Ｍａｔａｇａ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用してΔfとΔνをプロッティングしたとき、リニアーな関係を示すかどうかを確認することで判断することができる。

【0329】

すなわち、溶媒の配向分極率によって電界活性化錯体が安定化され、この安定化の度合いによって発光波長が長波長へシフトする。したがって、電界活性化錯体が形成されると、ΔfとΔνが線形グラフを形成する。ΔfとΔνが線形グラフを形成する場合、その発光材料は電界活性化錯体であることが分かる。

【0330】

本発明の遅延蛍光化合物では、２５％の一重項状態の励起子と７５％の三重項状態の励起子が外部環境、例えば有機発光ダイオード素子が駆動するときに生成された電磁界により、一重項状態と三重項状態の中間状態へ項間交差を起こすものと解釈され、かかる中間状態から基底状態になるときに発光が起こるため、量子効率が向上する。すなわち、蛍光物質で一重項状態の励起子だけでなく、三重項状態の励起子も発光に関与するため、発光効率が向上する。

【0331】

以下、上述した本発明の遅延蛍光化合物を用いる有機発光ダイオードと、下記化学式（８）の比較物質を用いる有機発光ダイオードの性能を比較・説明する。

【0332】

＜素子製作＞
ＩＴＯ基板の発光面積が３ｍｍ×３ｍｍのサイズとなるようパターニングした後、洗浄した。次に、前記基板を真空蒸着チャンバー内に移した。ベース圧力が約１０^−６〜１０^−７Ｔｏｒｒとなるようにした後、陽極であるＩＴＯの上に、ｉ）正孔注入層、５００Å（ＮＰＢ、Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）、ｉｉ）正孔輸送層、１００Å（ｍＣＰ、Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン）、ｉｉｉ）発光物質層、３５０Å（ホスト、ビス｛２−［ジ（フェニル）ホスフィノ］フェニル｝エーテルオキシド）／ドーパント（６％））、ｉｖ）電子輸送層、３００Å（１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）−ベンゼン）、ｖ）電子注入層（ＬｉＦ）、ｖｉ）陰極（Ａｌ）を順次に積層した。

【0333】

（１）比較例（Ｒｅｆ）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに下記化学式（８）の化合物を用いた。

【0334】

（２）実験例１（Ｅｘ１）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物３を用いた。

【0335】

（３）実験例２（Ｅｘ２）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物６を用いた。

【0336】

（４）実験例３（Ｅｘ３）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物７を用いた。

【0337】

（５）実験例４（Ｅｘ４）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物９を用いた。

【0338】

（６）実験例５（Ｅｘ５）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物１１を用いた。

【0339】

（７）実験例６（Ｅｘ６）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物１３を用いた。

【0340】

（８）実験例７（Ｅｘ７）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物１５を用いた。

【0341】

（９）実験例８（Ｅｘ８）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物１６を用いた。

【0342】

（１０）実験例９（Ｅｘ９）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物１７を用いた。

【0343】

（１１）実験例１０（Ｅｘ１０）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物１９を用いた。

【0344】

（１２）実験例１１（Ｅｘ１１）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物２０を用いた。

【0345】

（１３）実験例１２（Ｅｘ１２）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物２１を用いた。

【0346】

（１４）実験例１３（Ｅｘ１３）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物２２を用いた。

【0347】

（１５）実験例１４（Ｅｘ１４）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物２３を用いた。

【0348】

（１６）実験例１５（Ｅｘ１５）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物２４を用いた。

【0349】

（１７）実験例１６（Ｅｘ１６）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物３０を用いた。

【0350】

【化99】

【0351】

【表5】

【0352】

表３で分かるように、本発明の遅延蛍光化合物を用いる有機発光ダイオード素子は、駆動電圧や発光効率などにおいて向上した特性を有する。

【0353】

上述した遅延蛍光化合物を含んでなる有機発光ダイオード素子の一例を図５に示す。

【0354】

図５に示すように、有機発光ダイオード素子は、基板（不図示）上に位置する発光ダイオードＥを含む。

【0355】

前記発光ダイオードＥは、陽極として働く第１電極１１０と、陰極として働く第２電極１３０と、前記第１電極１１０と前記第２電極１３０との間に形成される有機発光層１２０とで構成される。

【0356】

一方、図面に示していないが、無機層と有機層を含み、前記発光ダイオードＥを覆う封止フィルムと、前記封止フィルム上のカバーガラスとを含んで表示装置を構成することができる。その際、前記基板と前記カバーガラスがフレキシブルな特性を有するので、フレキシブル表示装置を構成することができる。

【0357】

前記第１電極１１０は、仕事関数値が比較的に高い物質、例えばインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）からなり、前記第２電極１３０は、仕事関数値が比較的に低い物質、例えばアルミニウム（Ａｌ）若しくはアルミニウム合金（ＡｌＮｄ）からなる。また、前記有機発光層１２０は赤色・緑色・青色の有機発光パターンからなる。

【0358】

前記有機発光層１２０は単層構造を有してもよく、発光効率の向上のため、多層構造を有してもよい。例えば、第１電極１１０から順次に正孔注入層（ＨＩＬ）１２１、正孔輸送層（ＨＴＬ）１２２、発光物質層（ＥＭＬ）１２３、電子輸送層（ＥＴＬ）１２４及び電子注入層（ＥＩＬ）１２５からなる。

【0359】

前記正孔注入層１２１、正孔輸送層１２２、発光物質層１２３、電子輸送層１２４及び電子注入層１２５のうち、少なくとも一つは、前記化学式（１−１）若しくは化学式（１−２）で表される遅延蛍光化合物を含んで構成することができる。

【0360】

例えば、前記発光物質層１２３が前記化学式（１−１）若しくは化学式（１−２）で表される遅延蛍光化合物を含むことができる。前記発光物質層１２３は、本発明の遅延蛍光化合物をドーパント物質として含み、ホストに対して約１〜３０重量％でドーピングすることができ、青色を発光する。

【0361】

前記ホストの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯ_Ｈｏｓｔ）と前記ドーパントの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}）との差（|ＨＯＭＯ_Ｈｏｓｔ−ＨＯＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}|）、または前記ホストの最低空軌道のレベル（ＬＵＭＯ_Ｈｏｓｔ）と前記ドーパントの最低空軌道のレベル（|ＬＵＭＯ_{Ｄｏｐａｎｔ}|）との差（−）は、０．５ｅＶ以下となるようにする。それにより、ホストからドーパントへの電荷移動効率が向上する。

【0362】

例えば、かかる条件を満たすホストとして、下記化学式（９）のうち、いずれか一つを用いることができる。それぞれ、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、２，８−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ジベンゾチオフェン（ＤＣｚＤＢＴ）、ｍ−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ｍ−ＣＢＰ）、ジフェニル−４−トリフェニルシリルフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＳＯ１）、９−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）−９Ｈ−カルバゾール（ＣＣＰ）である。

【0363】

【化100】

【0364】

このとき、前記ドーパントの三重項エネルギーが前記ホストの三重項エネルギーより小さく、かつドーパントの一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差（ΔＥ_ＳＴ）は０．３ｅＶ以下であることを特徴とする。ΔＥ_ＳＴが小さいほど発光効率が増加する。本発明の遅延蛍光化合物においては、ドーパントの一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差（ΔＥ_ＳＴ）が比較的に大きい、約０．３ｅＶとなっても、電界により一重項状態（Ｓ_１）の励起子と三重項状態（Ｔ_１）の励起子が中間状態（Ｉ_１）へ遷移することができる（ΔＥ_ＳＴ≦０．３）。

【0365】

一方、前記発光物質層１２３は、本発明の遅延蛍光化合物をホスト物質に含み、ホスト物質に対して約１〜３０重量％でドーピングされるドーパントを含むことができ、青色を発光する。優れた特性を有する青色ホストに対する開発が十分でないため、本発明の遅延蛍光化合物をホスト物質に用いることにより、ホスト選択における自由度を高めることができる。

【0366】

このとき、前記ドーパントの三重項エネルギーは、本発明の遅延蛍光化合物である前記ホストの三重項エネルギーより小さい。

【0367】

また、前記発光物質層１２３は、本発明の遅延蛍光化合物を第１ドーパント物質に含み、ホスト物質及び第２ドーパント物質をさらに含む。そして、ドーピングされた前記第１及び第２ドーパント物質は、前記ホスト物質に対し、合わせて約１〜３０重量％でドーピングされ、青色を発光する。前記発光物質層１２３がホスト物質と第１及び第２ドーパント物質を含むことにより、発光効率及び色感がさらに向上する。

【0368】

本発明の遅延蛍光化合物である第１ドーパントの三重項エネルギーは、前記ホストの三重項エネルギーより小さく、かつ第２ドーパントの三重項エネルギーより大きいことを特徴とする。また、第１ドーパントの一重項エネルギーと第１ドーパントの三重項エネルギーとの差（ΔＥ_ＳＴ）は０．３ｅＶ以下であることを特徴とする。ΔＥ_ＳＴが小さいほど発光効率が増加するが、本発明の遅延蛍光化合物である第１ドーパントの一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差（ΔＥ_ＳＴ）が比較的に大きい、約０．３ｅＶとなっても、電界により一重項状態（Ｓ_１）の励起子と三重項状態（Ｔ_１）の励起子が中間状態（Ｉ_１）へ遷移することができる（ΔＥ_ＳＴ≦０．３）。

【0369】

前述のように、本発明の遅延蛍光化合物は、電子供与体部位と電子受容体部位を共に含み、電子供与体部位が電子受容体部位と大きい立体障害を有するアクリジンであるため、発光効率がさらに向上する。また、電子供与体部位から電子受容体部位へ双極子が形成され、分子内部の双極子モーメントが増加することにより、発光効率がさらに向上する。さらに、本発明の遅延蛍光化合物で三重項状態の励起子が発光に利用されるため、発光効率が向上する。

【0370】

リンカーによって電子供与体部位と電子受容体部位との間の距離が増加することにより、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりが減少し、その結果、三重項エネルギーと一重項エネルギーとの差（ΔＥ_ＳＴ）を縮めることができる。

【0371】

また、リンカーの立体障害により、遅延蛍光化合物を含む発光層から放出される光のレッドシフト問題を最小化することができる。

【0372】

したがって、本発明の遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子は、発光効率が向上し、高品質の映像を具現化することができる。

【0373】

前述では本発明の好適な実施例を参照に説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者は、特許請求の範囲に記載した本発明の技術的思想及び領域を逸脱しない範囲内で、本発明を様々に修正及び変形できることを理解できるであろう。

【符号の説明】

【0374】

１１０…第１電極、１２０…有機発光層、１２１…正孔注入層、１２２…正孔輸送層、１２３…発光物質層、１２４…電子輸送層、１２５…電子注入層、１３０…第２電極、Ｅ…有機発光ダイオード

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図2F】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図3F】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図4G】

【図4H】

【図4I】

【図4J】

【図5】